CN102666619B

CN102666619B - 可生物降解的聚酯

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Publication number: CN102666619B
Application number: CN201080042753.9A
Authority: CN
Inventors: C·巴斯蒂奥利; L·卡普兹
Original assignee: Novamont SpA
Current assignee: Novamont SpA
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2010-09-24
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2030-09-24
Also published as: US10017597B2; EP2480582A2; CA2773445C; CA2773445A1; WO2011036272A3; IT1395925B1; ITMI20091641A1; US20120178896A1; WO2011036272A2; EP2480582B1; JP5793497B2; ES2788006T3; JP2013506024A; CN102666619A

Abstract

本发明涉及基本上无凝胶且基本上线性的可生物降解的聚酯，其可通过以具有不饱和链终止剂的前体聚酯为原料与自由基引发剂的反应获得，所述终止剂具有式：T-(CH₂)_n-CH＝CH₂，其中“T”选自羟基、羧基、胺、酰胺或酯基团，且“n”是在0至13之间的整数。

Description

可生物降解的聚酯

本发明涉及基本上无凝胶且基本上线性的可生物降解的热塑性聚酯(BP)，其包括来自至少一种二酸和至少一种二醇的单元，该聚酯可通过以具有不饱和链终止剂的前体聚酯(PP)为原料与自由基引发剂的反应获得，所述终止剂具有式：

T-(CH₂)_n-CH＝CH₂

其中“T”选自羟基、羧基、胺、酰胺或酯基团，且“n”是在0至13之间的整数。

本发明还涉及获得所述可生物降解的聚酯BP的方法。

由于各种类型的缺点，目前可商购获得的可生物降解的聚酯的使用是受限的。例如，存在与其流变性相关的困难，这限制了它们在通常用于常规塑料材料的各种转化技术中的应用，除非使用不同类型的扩链剂。然而，这些扩链剂例如异氰酸酯、环氧丙烯酸酯等等，通常比聚酯本身对环境具有更大的影响。另一个与此类扩链剂的使用相关的问题是最终聚酯的气味，这缘于其化学残基的存在。当在包装制品(特别是用于食品包装应用的)的生产中使用这些扩链剂时，后者是特别关键的。

另一方面，如果不使用这些添加剂，则存在着关乎由这些聚合物生产的物品的最终性能的限制，例如机械性能不能令人满意。

在可生物降解的聚酯的生产过程中，利用同样采用自由基引发剂的扩链反应(在此期间通过分子量增加改善所述聚酯的性能)是已知的。

然而，这些引发剂(例如有机过氧化物)的高反应性常常使得扩链反应难于控制，导致形成过度支化的结构。此类支化结构限制了聚酯在各种转化技术中的应用性，同时对其机械性能中的韧性产生不利的影响。

为了克服这些问题，已知使用不饱和链终止剂，其通过改进聚酯的反应性促进自由基引发剂的作用。

例如，JP-2746525描述了采用具有高分子量的羟基封端的脂肪族聚酯的过氧化物通过饱和与不饱和异氰酸酯的混合物进行扩链的扩链方法，其中所述不饱和异氰酸酯具有丙烯酸酯基团。丙烯酸类端基插入链中以控制聚酯对过氧化物的反应性。

为了达到合适的流变和机械性能，所述聚酯需要使用高含量的自由基引发剂。事实上，为了保证聚酯令人满意的性能，随后使具有不饱和丙烯酸类端基的预聚物在后续的步骤中与0.1和5wt％的量的过氧化物反应。另外，所述丙烯酸类端基必须插入到重均分子量(Mw)超过30,000的预聚物上。

因此，JP-2746525描述的方法包括三个步骤的工艺和使用高含量的有机过氧化物，所得聚酯的特征在于数均分子量(Mn)约30,000和分子量分布(MWD)很大。

WO2006/053936公开了交联的热固性脂肪族聚酯，其通过自由基与包括羟基酸或者二酸和二醇、官能化试剂(其可以是二醇或多官能醇，或者二羧酸或多官能羧酸)和可能的其它单体例如ε-己内酯或不饱和组分如衣康酸的前体聚酯反应而得到。为了增加交联速度，将所述前体聚酯用含有双键的化合物例如甲基丙烯酸酐来末端官能化。

目前市场上可购买的几种可生物降解的聚酯的另一个缺点是它们与淀粉的相容性差，这限制了它们在可生物降解的塑料领域，例如用于生产膜中的使用。

现在本发明克服了上述类型的局限。

事实上，本发明涉及基本上无凝胶且基本上线性的可生物降解的热塑性聚酯BP，其包括来自至少一种二酸和至少一种二醇的单元，该聚酯可通过以具有不饱和链终止剂的前体聚酯PP为原料与自由基引发剂的反应获得，所述终止剂具有式：

T-(CH₂)_n-CH＝CH₂

此外已经令人吃惊地发现，所述可生物降解的聚酯BP显示出改善的加工性、稳定的相形态以及特别地增强的与天然聚合物且特别是与淀粉的相容性。

由于它与天然聚合物的增强的相容性，根据本发明的可生物降解的聚酯BP使得制备的淀粉基组合物显示出优于具有类似可生物降解聚酯的淀粉基组合物的改善的机械性能以及撕裂强度。

本发明还涉及用于得到所述可生物降解的聚酯BP的方法。

本发明还涉及具有式T-(CH₂)_n-CH＝CH₂的链终止剂的用途，用于聚酯的扩链，其中“T”选自羟基、羧基、胺、酰胺或酯基团，且“n”是在0至13之间的整数。

术语“热塑性”在本文中的意思是在各种聚酯特有的温度范围内通过加热和冷却能反复软化和硬化的所有聚酯。在上述软化状态下，热塑性聚酯可以通过流入制品中而成型，例如通过塑模或者挤出。

因此热塑性聚酯不同于可固化聚酯，相反，可固化聚酯是通过聚合物链的交联不可逆地硬化的聚酯。在该状态下，可固化聚酯显示网状结构。

术语“基本无凝胶的”在本文中的意思是所有的聚酯显示出相对于该聚酯低于5％(w/w)的凝胶级分，优选低于3％。根据本发明的凝胶级分是通过将聚酯样品(X¹)在氯仿中回流8小时、在25-45μm的筛分滤网上过滤混合物并称重留在滤网上的材料(X²)的重量而测量。该凝胶级分由如此得到的材料与样品的重量的比率(X²/X¹)×100确定。

术语“基本线性的”在本文中的意思是所有的聚酯显示出包括以重复单元的线性序列(酸和二醇通过酯键保持在一起)多重重复的结构，所述的聚酯相对于二酸或其衍生物(和羟酸或其衍生物，如果存在的话)的量计，具有至多3mol％的一个或多个多官能分子(即具有大于两个反应活性位点的分子)，例如甘油。

优选地，根据本发明的可生物降解的聚酯BP特征在于在熔融状态剪切粘度为300-2,000，优选介于400和1,800Pas，且更优选500-1500Pas。

当用于生产膜的应用时，可生物降解的聚酯BP优选具有热稳定性常数在180℃下低于2·10^-4、更优选在180℃下低于1.5·10^-4，且熔体强度在180℃下介于0.9和3、更优选介于1和2.9g、再更优选介于1.1-2.8g。

关于剪切粘度，它在180℃和流动梯度γ＝103.7s^-1下用直径＝1mm和L/D＝30的毛细管根据标准ASTMD-3835-90“用于通过毛细管流变仪测定聚合物材料的性能的标准试验方法(StandardTestMethodforDeterminationofPropertiesofPolymericMaterialsbyMeansofaCapillaryRheometer)”测定。

热稳定常数根据标准ASTMD-3835-附录测量，将聚酯在给定的温度下维持在熔融状态并在不同时间测量剪切粘度。热稳定常数表达为(ln(η1/η2))/(t2-t1)，即，(η1/η2)的自然时数与差(t2-t1)的比率，其中t1和t2表示在实验温度下熔体的两个持久时间，且η1和η2表示相应的剪切粘度。测量在T＝180℃、γ＝103.7s^-1下用直径＝1mm和L/D＝30的毛细管实施。

熔体强度在180℃和γ＝103.7s^-1下根据国际标准ISO16790：2005测量。用直径＝1mm和L/D＝30的毛细管来测量，恒定加速度为12mm/sec²且拉伸长度为110mm。

根据本发明的可生物降解的聚酯BP的分子量M_n优选介于40,000和200,000之间，且更优选介于50,000和180,000之间。

可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量Mn。测量可以采用色谱分析系统维持在40℃下使用一组三个串联柱(粒径为5μ且孔隙率分别为和)、折光指数检测器、氯仿作为洗脱剂(流速1ml/min)和使用聚苯乙烯作为参比物来实施。

根据本发明的聚酯BP优选显示出大于10的结晶度，这通过X-射线衍射仪例如使用具有Bragg-Brentano几何结构的PhilipsX’Pertθ/2θ衍射计，使用具有λ＝1.5416埃和工作功率1,6kW的XCuKα辐射。使用的角度范围是5-60°(2θ)，步阶0,03°(2θ)和采集时间为2秒每步阶。结晶度的％是作为结晶相区域与结晶相和非晶相区域总和之间的百分比计算的。

在将塑料材料用于典型的应用(例如泡膜、注塑制品、发泡体等)的情况下，根据本发明的可生物降解的聚酯BP的熔体流动速率(MFR)优选介于200和1.0g/10min、更优选介于100和1.5g/10min、更优选介于70和2g/10min(测量在190℃/2.16kg下，根据标准ASTMD1238-89“用于热塑性塑料的熔体流动速率的通过挤出式塑性计的标准试验方法(StandardTestMethodforMeltFlowRatesofThermoplasticsbyExtrusionPlastometer)”进行)。当用于生产可生物降解的聚酯BP膜的应用时，它优选具有低于10g/10min的熔体流动速率。

由于不饱和链终止剂的特定特征，前体聚酯PP能够在扩链反应期间调整自由基引发剂的作用，使得形成根据本发明的可生物降解聚酯BP的基本线性的高分子量聚合物结构。它的高反应性还允许可重复的和可靠的用于使用自由基引发剂的扩链方法中，大大地减少所要使用的自由基引发剂的量，同时限制了不同类型的扩链剂的使用以及在所述方法中凝胶的出现。

在本发明中，不饱和链终止剂是指具有式T-(CH₂)_n-CH＝CH₂的化合物，其中“T”选自羟基、羧基、胺、酰胺或酯基团，且“n”是在0至13之间的整数。

所述不饱和链终止剂还可以混合物使用。

关于“T”，它优选是羟基或羧基。

整数“n”优选介于1和13、更优选3和13、再更优选8或9，ω-十一碳烯酸、ω-十一碳烯醇和其混合物是特别优选的，以最大化与天然聚合物的相容性。不饱和链终止剂的含量小于或等于1mol％，优选介于0.01-1和更优选介于0.01-0.5mol％之间，相对于聚酯前体的重复单元的摩尔数计。优选地，低于5％的聚酯前体链具有多于一个不饱和链终止剂。

该前体聚酯有利地选自脂肪族和脂肪族-芳族可生物降解的聚酯。更优选地，前体聚酯是脂肪族-芳族可生物降解的聚酯，用于高韧性材料的生产。

对于脂肪族前体聚酯PP，这些是由至少一种脂肪族二酸、至少一种脂肪族二醇和不饱和链终止剂组成的。

对于脂肪族-芳族前体聚酯PP，这些具有主要由至少一种芳族多官能酸组成的芳族部分和由不饱和链终止剂、至少一种脂肪族二酸和至少一种脂肪族二醇组成的脂肪族部分。

有利地，所述脂肪族和脂肪族-芳族聚酯PP可以由多于一种类型的重复单元(通过酯键保持在一起的酸和二醇)组成。在该情况下，所述聚酯优选显示无规指数为0.95-1.05的无规结构。关于无规指数的测量，可以通过H-NMR进行。

关于脂肪族二酸，考虑那些C₂-C₂₂类型的。

在脂肪族二酸中，C₆(己二酸)、C₇(庚二酸)、C₈(辛二酸)、C₉(壬二酸)、C₁₀(癸二酸)、C₁₁(十一烷二酸)、C₁₂(十二双酸)以及C₁₃(十三烷二酸)是优选的。在这些中，尤其优选的是可再生来源的脂肪族二酸和优选地C₈(辛二酸)、C₉(壬二酸)、C₁₀(癸二酸)、C₁₂(十二烷二酸)以及C₁₃(十三烷二酸)以及它们的酯类。甚至更优选的是可再生来源的脂族酸C₉(壬二酸)、C₁₀(癸二酸)以及它们的酯类。这些酸的混合物也是特别有趣的。

多官能芳族酸预定为苯二甲酸(phthalicacid)型的芳族二羧酸化合物及其酯类，和可再生来源的芳族二羧酸化合物及其酯类。特别优选的是2，5呋喃二羧酸和它的酯类和对苯二甲酸和它的酯类，和其混合物。

根据本发明的二醇的例子是1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、丙二醇、新戊基二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二脱水山梨醇、二脱水甘露糖醇、二脱水艾杜糖醇、环己二醇、环己烷甲二醇以及它们的混合物。其中，尤其优选的是来自可再生来源的二醇，并且更优选是1，2-乙二醇、1，4-丁二醇以及它们的混合物。

在脂肪族-芳族前体聚酯PP的情形中，芳族多官能酸的含量优选介于30-80mol％，更优选介于40-70mol％并且甚至更优选介于46-60mol％之间，相对于二羧酸总的摩尔含量计。

除了基础(base)单体之外，前体聚酯PP可以含有至少一种羟基酸或其交酯或内酯，含量介于0-49mol％、优选介于0-30mol％之间，相对于重复单元的摩尔含量计。合适的羟基酸的例子是乙醇酸、羟基丁酸、羟基己酸、羟基戊酸、7-羟基庚酸、8-羟基己酸、9-羟基壬酸、乳酸或丙交酯。羟基酸可以插入到先前制备的或者也可以是先前制备的链中以与二酸或二醇反应。

还可以以不超过10％的量加入长的双官能分子，还可以具有不在末端位置的官能团。例子为二聚酸、蓖麻油酸和具有环氧官能团的酸。

胺类、氨基酸和氨基醇还可以相对于所有其它的组分计最多30mol％的百分比存在。

在用于制备前体聚酯PP的方法中，有利地可以加入相对于二羧酸(和羟基酸，如果存在的话)的量计介于0.02和3mol％之间的量的一种或多种多官能分子(即，具有多于2个反应活性位点的分子)，以得到支化的产品。

这些分子的例子是甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、柠檬酸、二季戊四醇、单脱水山梨醇、单脱水甘露糖醇、甘油三酸酯(acidtriglycerides)和三乙醇胺。

优选地，前体聚酯PP特征在于在熔融状态下熔体流动速率介于300和2、更优选介于100和5g/10min之间(根据标准ASTMD1238-89在190℃/2.16kg下进行测量)，且羧基端基的含量低于150、更优选低于50和甚至更优选低于35meqKOH/kg聚合物。

羧基端基含量的测定可以按照如下实施：将1.5-3g的聚酯与60ml的氯仿一起置于100ml的锥形烧瓶中。聚酯完全溶解后，加入25ml的2-丙醇和紧接着在分析之前加入1ml去离子水。用初级标准化KOH/乙醇溶液滴定由此得到的溶液。使用适合的指示器来确定滴定的等当点，例如用于在无水溶剂中酸碱滴定的玻璃电极。根据以下方程式由KOH/乙醇的消耗计算羧基端基的含量：

其中，V_eq＝在样品滴定等当点时的KOH/乙醇溶液的毫升数；

V_b＝在空白滴定过程中达到pH＝9.5时所必需的KOH/乙醇溶液的毫升数；

T＝以摩尔/升表示的KOH/乙醇溶液的浓度；

P＝样品克数表示的重量

前体聚酯PP还可以用于与其它相同类型的前体聚酯和/或与其它天然或者合成来源两者的带有不饱和端基的聚合物的共混物中。其中，特别优选的是碳水混合物，聚酯例如聚羟基链烷酸酯类、聚交酯、聚内酯，聚酯-聚氨酯，聚氨酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚烯烃。

前体聚酯PP的生产过程可以根据本领域已知的任何方法进行。特别地，聚酯可以有利地由缩聚反应得到。在所述的生产过程中，不饱和终止剂可以在缩聚步骤期间或者在其后续的步骤期间加入。

有利地，前体聚酯PP的聚合过程可以在合适的催化剂的存在下实施。作为合适的催化剂，可以使用，例如锡的金属-有机化合物例如锡酸的衍生物，钛化合物例如正丁基钛酸酯(orthobutyltitanate)和铝化合物例如三异丙基铝，锑化合物和锌化合物。

本发明还涉及用于制备基本上无凝胶且基本上线性的可生物降解的聚酯BP的方法，所述聚酯BP包含衍生自至少一种二酸和至少一种二醇的单元，所述方法包括将前体聚酯与自由基引发剂混合并反应，所述前体聚酯具有不饱和链终止剂，所述终止剂具有式：

T-(CH₂)_n-CH＝CH₂

一种或者多种自由基引发剂例如过氧化物可用于所述方法中。其中，特别优选的是有机过氧化物例如过氧化二酰、过氧化酯类、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化缩酮和过氧化碳酸酯。优选过氧化二酰和二烷基过氧化物。这些过氧化物的例子是过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异壬酰、过氧化二枯基、二-(叔丁基过氧异丙基)苯、α，α’二-(叔丁基过氧)二异丙基苯、叔丁基过氧化物、2，5二甲基-2-5-二(叔丁基)过氧己烷及其混合物。

所述有机过氧化物的加入量有利地低于0.08wt％，优选低于0.05％，更优选低于0.03％，且更优选低于0.02％，相对于聚酯(和其它聚合物，在共混物的情况下)的量计。

技术人员很容易根据希望的聚合物性能确定所需的过氧化物的有效量。

有利地可以将所述过氧化物作为母料加入，以促进它们与聚酯前体的混合。

所述方法优选通过反应性挤塑实施。

同时在制备过程之后，可生物降解的聚酯BP可以具有末端双键和/或由链终止剂与自由基引发剂的反应得到的加合物。

末端双键和/或由链终止剂与自由基引发剂的反应得到的加合物的存在，可以由本领域技术人员熟知的不同方法来确定，例如NMR光谱或通过聚合物链的甲醇分解反应联用与质谱分析法相结合的色谱法。技术人员将能够容易地鉴别可归因于不饱和链终止剂或其末端双键反应后的经反应的链终止剂的结构。

根据标准EN13432，该可生物降解的聚酯BP是可生物降解的。

根据本发明的可生物降解的聚酯BP，还可以用于混合物，也可通过反应性挤出得到，无论是与相同类型的聚酯还是与其它的可生物降解的聚酯(例如聚L乳酸，聚D乳酸和立构复合的聚D-L乳酸，聚-ε-己内酯，聚羟基丁酸酯例如羟基丁酸酯-戊酸酯、聚羟基丁酸酯-丙酸酯、聚羟基丁酸酯-己酸酯、聚羟基丁酸酯-癸酸酯、聚羟基丁酸酯-十二酸酯、聚羟基丁酸酯-十六酸酯、聚羟基丁酸酯-十八酸酯、聚亚烷基琥珀酸酯)、聚3-羟基丁酸酯、聚4-羟基丁酸酯、聚琥珀酸酯，以及特别是聚亚烷基琥珀酸酯以及其与己二酸和乳酸的共聚物，或其它的不同于聚酯的聚合物，其中亚烷基可以是亚丁基、亚丙基、亚乙基或其它的亚烷基以及它们的混合物。

可生物降解的聚酯BP与聚乳酸和聚羟基链烷酸酯类的混合物是尤其优选的。

根据本发明的可生物降解的聚酯BP还可以用于与天然来源的聚合物的共混物中，所述天然来源的聚合物例如淀粉、纤维素、几丁质、壳聚糖、藻酸盐、蛋白质如谷蛋白、玉米醇溶蛋白、酪蛋白、胶原蛋白、明胶、天然橡胶、松香酸及其衍生物、木质素及其衍生物。淀粉和纤维素可以改性，其中可以提到例如具有0.2至2.5的取代程度的那些淀粉或纤维素酯、羟基丙基化淀粉、含脂肪链的改性淀粉。还可以使用解体和凝胶化形式的淀粉或者作为填料的淀粉。淀粉可以为连续或分散相或可以共-连续形式。就分散的淀粉而言，淀粉优选是以小于1微米且更优选小于0.5μm的平均直径的形式。

本发明的可生物降解的聚酯BP还可以与聚烯烃共混，例如聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯乙酸乙烯酯以及聚乙烯乙烯醇、氨基甲酸酯聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲类、PET、PBT、PTT以及聚碳酸酯例如聚亚烷基碳酸酯。还可以将根据本发明的可生物降解的聚酯BP和前体聚酯PP用作生产聚氨酯以及聚脲类的预聚物。

由于其有限的环境影响，还可以有利地使前体聚酯PP与相同类型或者不同类型的前体聚合物反应，以生产嵌段共聚物、不同类型的相容剂、连接层、淀粉络合剂、疏水-亲水性结构等等，以便得到的制品能够避免或将具有较高环境影响的添加剂的使用限制到最小。

由于其与淀粉的相容性，根据本发明的可生物降解的聚酯BP与淀粉的混合物是尤其优选的。由所述混合物得到的膜具有较高机械性能，其有利地在室温和50％RH.下可以达到高于100N/mm的撕裂强度值。

根据本发明的可生物降解的聚酯BP还可以用于与合成来源的聚合物以及与上述的天然来源的聚合物的混合物中。可生物降解的聚酯BP与淀粉以及聚乳酸或聚羟基链烷酸酯类的混合物是尤其优选的。

根据本发明的可生物降解的聚酯BP具有如下性能：通过适当地调整相对分子量，该性能使得它适合用于很多实际应用中，例如膜、注射塑模制品、挤出涂覆制品、纤维、发泡体、热成形产品等等。

特别地，根据本发明的可生物降解的聚酯BP适合于生产：

-单-和双-取向膜，和与其它聚合材料多层层合的膜；

-用于农业领域的膜，如用于覆盖的膜；

-用于食品、用于工业用途、用于农业捆包和用于包裹废物的贴附(cling)和拉伸膜；

-用于有机废物收集，如食品碎屑收集和园艺废物收集的袋子和垃圾袋(binliners)；

-热成形食品包装，单层和多层的，如在牛奶、酸奶、肉、饮料等的容器中；

-使用挤出涂覆方法或者使用水分散体涂漆得到的涂层；

-含纸、塑料、铝或金属化膜的层的多层层合体；

-用于制造通过烧结获得的零件的发泡或可发泡珠粒；

-发泡和半发泡产品，包括使用预发泡粒子形成的泡沫块；

-泡沫片、热成形泡沫片和用于食品包装的由它们获得的容器；

-通常的水果和蔬菜容器；

-含胶凝化、解体的和/或复合的淀粉、天然淀粉、面粉或植物或无机天然填料的复合材料；

-纤维，微纤维，复合微纤维，其中芯由刚性聚合物，如PLA、PET、PTT等构成，皮由本发明的材料构成，共混复合纤维，具有从圆形到多叶形的不同断面的纤维，短纤维、经纺和无纺织物或纺粘或热粘织物，用在卫生保健产品中和用在农业和服装领域中；

-注射模塑、吹塑或者旋转模塑的制品。

根据本发明的可生物降解的聚酯是无气味的，它特别适合于生产用于包装、优选地用于食物包装的膜或者袋。

还可以将根据本发明的可生物降解的聚酯BP用作多层膜的组分，其中不同类型的BP还与玻璃纸、解体淀粉、PLA或者其它对氧和/或脂肪具有较高阻隔性能的聚合物的层结合用于不同的层。

可生物降解的聚酯BP特征在于无气味和高透明度，这使得它用于食品业中是有利的。

现在用一些实施方案的实施例，通过本专利申请保护范围内的非限定性实施例来说明本发明。

实施例

实施例1

a)前体聚合物PP[聚(对苯二甲酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯)，56mol％的芳族单元，含有0.15mol％的ω十一碳烯酸]的合成

向装备有机械搅拌器、氮气流进口、冷凝器和与真空泵的连接管的25L的反应器中加入以下物质：

对苯二甲酸的二甲酯(DMT)：3313g(17.08mol)

癸二酸：2711g(13.42mol)

1，4-丁二醇：3156g(35.07mol)

ω-十一碳烯酸：8.43g(0.046mol)

在剧烈搅拌和氮气流下逐渐升温至210℃。继续反应直到蒸馏掉轻副产物理论量的90％。然后将温度升至240℃且使体系经受0.6mmHg的压力。继续反应120min。

得到7.0kg聚合物，在流动梯度γ＝100s^-1时剪切粘度为674Pas，180℃下的热稳定常数为0.7·10^-4，180℃下的熔体强度＜1，分子量M_n为55140且熔体流动速率(MFR)为11g/10min(根据标准ASTMD1238在190℃和2.16kg下测量)。

b)前体聚酯PP的反应性挤出和根据本发明的可生物降解的聚酯BP的制备

使100kg在a)中得到的前体聚酯PP与12g的α，α’二-(叔丁基过氧)二异丙基苯(对应于0.012wt％)在双螺杆挤出机中反应，该双螺杆挤出机的主要特性为：

-挤出机温度分布：30-100-200-170-150×3-160℃

-双螺杆转速：240rpm

-主动排气

得到了具有以下性能的可生物降解的聚酯PB：

-1011Pas的剪切粘度

-在180℃下热稳定常数为0.51·10^-4

-在180℃下熔体强度为1.6g，

-凝胶级分：＜1％

该聚酯是无气味的。

根据实施例1的可生物降解的聚酯BP的表征。

将2克可生物降解的聚酯BP和100ml甲醇以及0.5g甲基化锂置于250ml的锥形依氏烧瓶中，回流直到聚合物完全溶解且直到得到透明溶液(大约8小时)。

通过带有H⁺的阳离子交换树脂将1ml含有所述聚酯的溶液调到pH为7左右。然后将由此得到的样品用甲基异丁基酮稀释1到50倍，并将样品通过GC-MS分析。使用的仪器是ThermoTrace-DSQII气相色谱仪，装备有用于不分流(splitless)构造的分流/不分流注射器(注射器温度300℃)和TraceTR-5MS毛细管柱(长度15m，直径0.25mm，静止相95％二甲基-/5％二苯基-聚硅氧烷，且静止相厚0.25μm)。用于分析的载气是He(流率1.2ml/min)。洗脱升序是温度斜坡从100℃开始到达300℃，梯度为15℃/min。注入体积为1微升。

质量检测器装备有在220℃下并具有正离子化的电子碰撞电离设备，且设置在总离子电流模式介于40和600m/z之间。

图1-a显示了通过分析根据实施例1的可生物降解的聚酯样品得到的气相色谱分析曲线。该气相色谱分析曲线显示了一个色谱峰，停留时间为3.52分钟，其可用于鉴别根据实施例1的可生物降解的聚酯。

图1-b显示了通过分析之前经历与0.012wt％的α’-二(叔丁基过氧)二异丙基苯反应性挤出的、具有56mol％的芳族单元且没有不饱和链终止剂的聚(对苯二甲酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯)样品的而得到的气相色谱分析曲线。该气相色谱分析曲线在或者大约停留时间3.52分钟未显示峰。

图2-a显示了在图1-a中显示的气相色谱分析曲线在3.52分钟处的峰质谱的细节。所述峰可归因于在其末端双键反应后实施例1的反应的不饱和链终止剂。

图2-b显示了对应于停留时间3.52分钟的图1-b的气相色谱分析曲线的细节。图2-b没有峰对应于根据实施例1的聚酯的色谱峰。

实施例2

淀粉基共混物

将63重量份在实施例1中得到的可生物降解的聚酯BP与5份聚-L-乳酸(Mn为130000，在190℃和2.16kg下的MFR为3.5g/10min，丙交酯残余低于0.2％且D-异构体含量大约6％)、23.4份淀粉、3.5份水和5份甘油在HaakeRheocord90RheomexTW-100双螺杆挤出机中混合。热分布保持在介于120和190℃之间。该粒料的最终水含量等于0.8％。

将由此得到的料料在40mmGhioldi仪器上做成膜以得到20μm厚度的膜，该仪器具有模口间隙＝1mm，流速为20kg/h。将得到的膜经历机械特性测试。每个参数通过在随机得到的膜试样上至少6次重复实验来确定。在此报告的数值对应于这些重复实验的算术平均值。

机械性能(撕裂)(ASTM1922-23℃和55％相对湿度，膜厚31μm)。

撕裂强度(N/mm)163

对比实施例1

a)聚(对苯二甲酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯)，56mol％的芳族单元，含有1.2mol％的ω-十一碳烯酸的合成

对苯二甲酸的二甲酯(DMT)：3313g(17.08mol)

癸二酸：2711g(13.42mol)

1，4-丁二醇：3156g(35.07mol)

ω-十一碳烯酸：67.45g(0.366mol)

得到7.kg聚合物，在流动梯度γ＝100s^-1时剪切粘度为540Pas，180℃下的热稳定常数为1.7·10^-4，180℃下的熔体强度＜1，分子量M_n为43000且熔体流动速率(MFR)为14.4g/10min(根据标准ASTMD1238在190℃和2.16kg下测量)。

b)根据步骤a)的聚酯的反应性挤出

使100kg在a)中得到的聚酯与600g的α，α’二-(叔丁基过氧)二异丙基苯(对应于0.6wt％)在双螺杆挤出机中反应，该双螺杆挤出机的主要特性为：

-挤出机温度分布：30-100-200-170-150×3-160℃

-双螺杆转速：240rpm

-主动排气

得到了具有以下性能的可生物降解的聚酯：

-剪切粘度：不可测

-热稳定常数：不可测

-熔体强度：不可测

-凝胶级分：＞5％

对比实施例2

a)前体聚合物PP[聚(对苯二甲酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯)，56mol％的芳族单元，含有2mol％的ω十一碳烯酸]的合成

对苯二甲酸的二甲酯(DMT)：3313g(17.08mols)

癸二酸：2711g(13.42mols)

1，4-丁二醇：3156g(35.07mols)

ω-十一碳烯酸：112.4g(0.61mols)

得到7.0kg聚合物，在流动梯度γ＝100s^-1时剪切粘度为260Pas，180℃下的热稳定常数为1.24·10^-4，180℃下的熔体强度＜1，熔体流动速率(MFR)为35g/10min(根据标准ASTMD1238在190℃和2.16kg下测量)。

b)前体聚酯PP的反应性挤出和根据本发明的可生物降解的聚酯PB的制备

使100kg在a)中得到的前体聚酯PP与24g的α，α’二-(叔丁基过氧)二异丙基苯(对应于0.024wt％)在双螺杆挤出机中反应，该双螺杆挤出机的主要特性为：

-挤出机温度分布：30-100-200-170-150×3-160℃

-双螺杆转速：240rpm

-主动排气

得到了具有以下性能的可生物降解的聚酯PB：

-2674Pas的剪切粘度

-在180℃下的热稳定常数为0.41·10^-4

-在180℃下的熔体强度为11g，

-凝胶级分：＞5％。

Claims

1.基本上无凝胶且基本上线性的可生物降解的热塑性聚酯，包括来自至少一种二酸和至少一种二醇的单元，该热塑性聚酯可通过以具有不饱和链终止剂的前体聚酯为原料的与自由基引发剂的反应而获得，所述终止剂具有式：

T-(CH₂)_n-CH＝CH₂

其中“T”选自羟基和羧基基团，且“n”是在1至13之间的整数；

所述“基本无凝胶的”表示热塑性聚酯显示出低于5％w/w的凝胶级分；

所述“基本上线性的”表示热塑性聚酯相对于二酸或其衍生物和如果存在的羟基酸或其衍生物的量计，具有至多3mol％的一个或多个具有大于两个反应活性位点的分子。

2.根据权利要求1的可生物降解的热塑性聚酯，特征在于所述不饱和链终止剂是ω-十一碳烯酸、ω-十一碳烯醇或其混合物。

3.根据权利要求1-2任一项的可生物降解的热塑性聚酯，特征在于所述不饱和链终止剂的含量低于1mol％，相对于所述前体聚酯的重复单元的摩尔数计。

4.根据权利要求1或2的可生物降解的热塑性聚酯，特征在于所述自由基引发剂的含量低于0.08wt％，相对于前体聚酯的量计。

5.根据权利要求1或2的可生物降解的热塑性聚酯，特征在于在熔融状态下剪切粘度为300-2,000Pas。

6.根据权利要求1或2的可生物降解的热塑性聚酯，特征在于所述前体聚酯选自脂肪族和脂肪族-芳族可生物降解的聚酯。

7.根据权利要求6的可生物降解的热塑性聚酯，特征在于所述脂肪族前体聚酯是由脂肪族二酸、脂肪族二醇和所述不饱和链终止剂构成的。

8.根据权利要求6的可生物降解的热塑性聚酯，特征在于所述脂肪族-芳族前体聚酯具有由芳族多官能酸构成的芳族部分和由所述不饱和链终止剂、脂肪族二酸和脂肪族二醇构成的脂肪族部分。

9.根据权利要求8的可生物降解的热塑性聚酯，特征在于所述芳族多官能酸选自苯二甲酸型的芳族二羧酸化合物和植物可再生来源的芳族二羧酸化合物。

10.根据权利要求8的可生物降解的热塑性聚酯，特征在于所述芳族多官能酸是苯二甲酸型的芳族二羧酸化合物与植物可再生来源的芳族二羧酸化合物的混合物。

11.根据权利要求9的可生物降解的热塑性聚酯，特征在于所述芳族多官能酸是对苯二甲酸。

12.根据权利要求9的可生物降解的热塑性聚酯，特征在于所述芳族多官能酸是2,5-呋喃二羧酸。

13.根据权利要求7和8任一项的可生物降解的热塑性聚酯，特征在于所述脂肪族二酸是C₂-C₂₂型的。

14.根据权利要求13的可生物降解的热塑性聚酯，特征在于所述脂肪族二酸是己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸及其混合物。

15.根据权利要求14的可生物降解的热塑性聚酯，特征在于所述脂肪族二酸是植物可再生来源的。

16.根据权利要求15的可生物降解的热塑性聚酯，特征在于所述植物可再生来源的脂肪族二酸是壬二酸、癸二酸及其混合物。

17.根据权利要求8的可生物降解的热塑性聚酯，特征在于芳族多官能酸的含量在30至80mol％之间，相对于二羧酸总的摩尔含量计。

18.根据权利要求1或2的可生物降解的热塑性聚酯，特征在于所述前体聚酯含有至少一种羟基酸或它们的交酯或内酯，其量为介于0-49mol％之间，相对于重复单元的摩尔含量计。

19.根据权利要求1或2的可生物降解的热塑性聚酯，特征在于所述前体聚酯与相同类型的其他前体聚酯共混和/或与天然或合成两个来源的其他带有不饱和端基的聚合物共混。

20.共混物，其包括根据权利要求1-19任一项的可生物降解的热塑性聚酯，与其他相同类型的聚酯和/或合成或者天然来源之一的其它可生物降解聚合物。

21.根据权利要求20所述的共混物，特征在于天然来源的可生物降解的聚合物选自淀粉、纤维素、几丁质、壳聚糖、藻酸盐、蛋白质、明胶、天然橡胶、松香及其衍生物、木质素及它们的衍生物。

22.根据权利要求21所述的共混物，特征在于，所述的蛋白质是谷蛋白、玉米醇溶蛋白、酪蛋白或胶原蛋白。

23.基本上无凝胶且基本上线性的、包含来自至少一种二酸和至少一种二醇的单元的可生物降解热塑性聚酯的制备方法，所述方法包括将前体聚酯与自由基引发剂混合并反应，所述前体聚酯具有不饱和链终止剂，所述终止剂具有式：

T-(CH₂)_n-CH＝CH₂

24.根据权利要求23的可生物降解的热塑性聚酯的制备方法，特征在于所述自由基引发剂是有机过氧化物。

25.根据权利要求1-19任一项的可生物降解的热塑性聚酯的用途，用于生产

-单-和双-取向膜，和与其它聚合材料多层层合的膜；

-用于农业领域的膜；

-用于食品、用于工业用途、用于农业捆包和用于包裹废物的贴附和拉伸膜；

-用于有机废物收集的袋子和垃圾袋；

-热成形食品包装，单层和多层的；

-使用挤出涂覆方法得到的涂层；

-含纸、塑料、铝或金属化膜的层的多层层合体；

-发泡和半发泡产品；

-水果和蔬菜容器；

-纤维，其用在卫生保健产品中和用在农业和服装领域中；

-注射模塑、吹塑或者旋转模塑的制品。

26.根据权利要求25的用途，

-所述发泡和半发泡产品是使用预发泡粒子形成的泡沫块。

27.根据权利要求25的用途，

-所述用于农业领域的膜是用于覆盖的膜。

28.根据权利要求25的用途，

-所述用于有机废物收集的袋子和垃圾袋是用于食品碎屑收集和园艺废物收集的袋子和垃圾袋。

29.根据权利要求1-19任一项的可生物降解的热塑性聚酯的用途，用于生产在牛奶、酸奶、肉、饮料的容器中的单层和多层的热成形食品包装。

30.根据权利要求1-19任一项的可生物降解的热塑性聚酯的用途，用于生产用于制造通过烧结获得的零件的发泡或可发泡珠粒。

31.根据权利要求1-19任一项的可生物降解的热塑性聚酯的用途，用于生产泡沫片和用于食品包装的由其获得的容器。

32.根据权利要求1-19任一项的可生物降解的热塑性聚酯的用途，用于生产热成形泡沫片和用于食品包装的由其获得的容器。

33.根据权利要求1-19任一项的可生物降解的热塑性聚酯的用途，用于生产微纤维，其用在卫生保健产品中和用在农业和服装领域中。

34.根据权利要求1-19任一项的可生物降解的热塑性聚酯的用途，用于生产复合微纤维，其中芯由刚性聚合物构成，皮由根据权利要求1-19任一项的可生物降解的热塑性聚酯构成，共混复合纤维，具有从圆形到多叶形的不同断面的纤维，短纤维、经纺和无纺织物或纺粘或热粘织物，其用在卫生保健产品中和用在农业和服装领域中。

35.根据权利要求34所述的用途，所述刚性聚合物是PLA、PET、PTT。

36.具有式T-(CH₂)_n-CH＝CH₂的链终止剂的用途，用于聚酯的扩链，其中“T”选自羟基和羧基基团，且“n”是在1至13之间的整数。