JP2600474B2 - 共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，防汚塗料用等として有用であり，適度な微
水溶性と充分な塗膜強度を与える共重合体の製造法に関
する。

（従来の技術） 従来，船舶や海上構造物の没水部には，フジツボ，フ
サコケムシ，ホヤ，藻類等の海中生物の付着による腐食
防止や，船舶の航行速度の低下防止のため，また養殖用
の網や金網への海中生物の付着による魚介類の致死防止
のため，タフナー，ロジン，可塑剤等のビヒクル成分に
防汚剤を配合してなる防汚塗料か，または特公昭40−21
426号公報，特公昭51−12049号公報等に示されるごとく
有機錫含有不飽和単量体の重合体または共重合体を用い
た防汚塗料が塗装され，その塗膜が海水中で連続的に徐
々に溶出することにより，防汚効果を現わしている。

（発明が解決しようとする課題） 前者の塗料は，それから得られる塗膜に含まれるロジ
ン及び防汚剤成分が溶出することによつて防汚効果を発
揮するものであるが，該塗膜は長期間の海水浸漬におい
て不溶性成分が多くなると共に塗面が凹凸状になり海中
生物の付着を防止する効果が劣つてくる。また後者の塗
料は，重合体にエステル結合を介して導入された有機錫
化合物を含む塗膜が海水に浸漬されて，該エステル結合
の加水分解により，該有機錫化合物が分離するととも
に，カルボキシル基を含む重合体が生成する。

この重合体は海水に溶解し，常に新鮮な塗膜が露出
し，防汚性を維持してゆくものである。しかし，該塗膜
の防汚性を有効に発揮させるため一般的には多くの有毒
な有機錫化合物が導入されており，魚介類に対し悪影響
をおよぼす欠点がある。本発明は，これらの従来技術に
おける種々の欠点の存在に鑑みて鋭意検討した結果，な
し得たものであり，有機錫化合物を含有しなくても海水
中で被膜が加水分解され微水溶性を有し，連続的に新鮮
な塗膜を形成することができる共重合体の製造法を提供
するものである。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は，一般式（Ｉ）； （但し,R₁およびR₁′は炭素数３〜５のアルキレン基,R₂
は炭素数２〜５のアルキレン基,R₃は炭素数１〜８のア
ルキレン基,m及びｍ′は一般式（Ｉ）のポリエーテル部
分が各々数平均分子量100〜3000を満足する数、ｎは一
般式（Ｉ）のポリエステル部分が数平均分子量300〜500
0を満足する数である）で示される共重合体ポリオール
と，該共重合体ポリオールの水酸基と反応しうる基およ
び反応性の二重結合を有する化合物を反応させて得られ
る，反応性の二重結合を有する共重合体（Ａ）５〜95重
量％の存在下に，該共重合体（Ａ）と共重合可能なエチ
レン性不飽和単量体（Ｂ）95〜５重量％を重合させるこ
とを特徴とする共重合体の製造法に関する。

本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で示される共重
合体ポリオールは，脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアル
コールより得られるポリエステルボリオールの両末端に
脂肪族ポリエーテルが結合しているものである。

ここで，一般式（Ｉ）におけるR₁としては，−（C
H₂）_３−，−（CH₂）_４−，−（CH₂）_５−等があり,R₂
は−（CH₂）_２−，−（CH₂）_３−，−（CH₂）_４−，−
（CH₂）_５−等があり,R₃は，−CH₂−，−（CH₂）_２−，
−（CH₂）_３−，−（CH₂）_４−，−（CH₂）_５−，−（C
H₂）_６−，−（CH₂）_７−，−（CH₂）_８−等である。R₁
としては−（CH₂）_４−のものが好ましく，またR₃とし
ては−（CH₂）_４−のものが特に良好な微水溶性を示す
ので好ましい。

また，該共重合体ポリオールにおいて，ポリエステル
部分は数平均分子量300〜5000程度であるのが好まし
く，またその両端のポリエーテル部分は各々数平均分子
量100〜3000程度であるのが好ましい。これらの範囲外
の分子量では，適度の微水溶性が得られにくくなる。

一般式（Ｉ）で示される共重合体ポリオールは，公知
の方法で製造できる。例えば特開昭63−105030号公報に
記載されるように，ポリエステルポリオールに，ルイス
酸と３ないし４員環状エーテルを存在させてテトラヒド
ロフランを付加させる方法や，特開昭60−197726号公報
に記載されるように六弗化リン酸リチウムを触媒として
ポリエステルポリオールに３〜５員環状エーテルを付加
させる方法により製造することができる。

このような一般式（Ｉ）で示される共重合体ポリオー
ルに，該共重合体ポリオールの水酸基と反応しうる基お
よび反応性の二重結合を有する化合物を反応させて，反
応性の二重結合を有する共重合体（Ａ）を製造する。

該化合物としては，無水マレイン酸，アクリル酸，メ
タクリル酸，無水アクリル酸，無水メタクリル酸，これ
らの酸クロライド等のα，β−不飽和カルボン酸または
それらの水酸基と反応性の誘導体を使用することができ
る。

また，該化合物としては，イソシアネート基と反応性
の二重結合とを有する化合物を使用することもできる。
この場合，イソシアネート基を２個以上有する多価イソ
シアネート及び水酸基含有エチレン性不飽和単量体を反
応させた反応物を使用する場合と，イソシアネート基含
有エチレン性不飽和単量体を使用する場合がある。

前者の場合，多価イソシアネートとしては，ヘキサメ
チレンジイソシアネート，トリレンジイソシアネート，
キシリレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネ
ート，リジンジイソシアネート，ジフエニルメタンジイ
ソシアネート,2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート，シクロヘキシルメタンジイソシアネート，
メチルシクロヘキサンジイソシアネート，イソプロピリ
デンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート），ヘキ
サメチレンジイソシアネートのビユレツト体，イソシア
ヌレート環を含むイソホロンジイソシアネートの三量体
など,2個以上のイソシアネート基を有する化合物であ
り，好ましくは,2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート，トリレンジイソシアネートなどの様な反
応性の異なるイソシアネート基を有するジイソシアネー
ト化合物である。

また、水酸基含有エチレン性不飽和単量体としては，
水酸基を１個有するものが好ましく,2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート,2−ヒドロキシプロピルアクリレート,2
−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキ
ルアクリレート,2−ヒドロキシエチルメタクリレート,2
−ヒドロキシプロピルメタクリレート,2−ヒドロキシブ
チルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレ
ート,N−メチロールアクリルアミド,N−メチロールメタ
クリルアミド等がある。

上記多価イソシアネート化合物と水酸基含有エチレン
性不飽和単量体は，前者のイソシアネート基／後者の水
酸基が当量比で1.0/0.5〜1.0/0.7になるように配合し，
反応させるのが好ましい。未反応の水酸基含有不飽和単
量体があつてもよい。反応温度は通常０〜150℃，好ま
しくは40〜100℃であり，反応に際し，ジブチルスズジ
ラウレート等のウレタン反応触媒を使用してもよい。ま
た，反応に際し，ビス（２−ヒドロキシ３−ダーシヤリ
ブチル５−エチルフエニル）メタン，ハイドロキノン等
の重合禁止剤を存在させてもよい。反応は，適当な有機
溶剤中で行なうのが好ましい。該有機溶剤としては，メ
チルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，酢酸エチ
ル，酢酸ブチル，セロソルブアセテート等がある。

後者の場合，イソシアネート基含有重合性単了体とし
ては，イソシアノメチルアクリレート，イソシアノエチ
ルアクリレート，イソシアノブチルアクリレート等のイ
ソシアノアルキルアクリレート，イソシアノメチルメタ
クリレート，イソシアノエチルメタクリレート，イソシ
アノブチルメタクリレート等のイソシアノアルキルメタ
クリレート等が使用できる。

これらの化合物は，得られる共重合体（Ａ）100g当
り，反応性の二重結合を0.01〜0.55モル，特に0.1〜0.4
モル有するように反応させるのが好ましい。ここで0.01
モル未満では，続くエチレン性不飽和単量体（Ｂ）との
共重合の際，重合が困難となる傾向にあり，一方,0.55
モルを超えると重合の際ゲル化が起こりやすくなる。

なお，反応は公知の方法により行なうことができる。

得られる共重合体（Ａ）の存在下に重合させるエチレ
ン性不飽和単量体（Ｂ）としては，例えば次に示すよう
なものが使用できる。

（ａ） アクリル酸又はメタクリル酸のエステル； 例えばアクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリ
ル酸プロピル，アクリル酸イソプロピル，アクリル酸ブ
チル，アクリル酸ヘキシル，アクリル酸オクチル，アク
リル酸ラウリル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エ
チル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸イソプロピ
ル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸ヘキシル，メタ
クリル酸オクチル，メタクリル酸ラウリル等。

（ｂ） ビニル芳香族化合物；例えばスチレン，α−メ
チルスチレン，ビニルトルエン,p−クロルスチレン等。

（ｃ） 水酸基含有単量体；例えばヒドロキシエチルア
クリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒドロ
キシプロピルアクリレート，ヒドロキシプロピルメタク
リレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステル等。

（ｄ） その他；アクリロニトリル，メタクリロニトリ
ル，酢酸ビニル等。

これらの不飽和単量体はそれぞれ単独で又は２種以上
組合せて使用することができる。上記不飽和単量体
（Ｂ）としては被膜強度，耐塩水性等の塗膜性能に優れ
ることからアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエス
テル，スチレン等を主に使用することが好ましい。

本発明の共重合体は，前記（Ａ）成分の存在下に
（Ｂ）成分を重合させて得られる。ここで各々の配合量
は，（Ａ）成分は５〜95重量％，好ましくは５〜50重量
％，特に好ましくは10〜40重量％であり，一方の（Ｂ）
成分は95〜５重量％，好ましくは95〜50重量％，特に好
ましくは90〜60重量％である。

ここで（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比が（Ａ）／（Ｂ）
（重量比）で5/95未満になると，微水溶性の面におい
て，初期および長期に亘つて，防汚効果がほとんどな
い。一方95/5を超えると，初期の溶出速度が大きすぎて
防汚効果を維持できず，また塗膜の粘着性が大きすぎて
良好な塗膜を得ることができない。これらの面から特に
防汚効果において優れるのが前記の5/95〜50/50の範囲
であり，最も優れるのが10/90〜40/60の範囲である。

（Ａ）成分の存在下での（Ｂ）成分の重合は，必要に
応じキシレン，トルエン，メチルイソブチルケトン，酢
酸ブチル，酢酸セロソルブ等の水酸基を含まない有機溶
剤を反応溶媒または，希釈溶媒として使用できる。また
重合触媒としては，過酸化ベンゾイル，ジターシヤリー
ブチルパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤，
アゾビスイソブチロニトリル，アゾビスバレロニトリル
等のアゾ系ラジカル開始剤などが用いられ，重合方法と
しては溶液重合するのが簡便で好ましいが懸濁重合，塊
状重合，イオン重合，光重合，放射線重合等も利用可能
である。得られる共重合体の数平均分子量は3,000〜10
0,000のものが好ましく特に5,000〜30,000のものが好ま
しい。数平均分子量が3,000より小さいと塗膜の耐水性
が悪く白化等の現象を起こしやすく，一方100,000を超
えると水に対する溶解性が劣る傾向にある。

また得られる共重合体のガラス転移点温度は，好まし
くは−60℃〜80℃であり，特に好ましくは−30℃〜40℃
である。柔軟性を要求される養殖用の網は低ガラス転移
点温度の共重合体が有利であり，一方船舶等の水抵抗の
大きい所で使用されるのは高ガラス転移点の共重合体が
有利である。

このようにして得られた共重合体は，本発明の微水溶
性樹脂組成物に主成分として含有される。本発明に係る
微水溶性樹脂組成物は、該共重合体の良好な微微水溶性
を損なわない程度にその他の公知の樹脂を併用すること
もできる。

本発明に係る微水溶性樹脂組成物は，必要により公知
の防汚剤，顔料等を配合し，防汚性の塗料とすることが
できる。

代表的な防汚剤としては，亜酸化亜鉛，クロム酸亜
鉛，クロム酸ストロンチウム，クロム酸第二銅，クエン
酸第二銅，フエロシアン酸第二銅，キノリン第二銅，δ
−ハイドロキノン第二銅，オレイン酸第二銅，硝酸第二
銅，リン酸第二銅，酒石酸第二銅，酸化第一銅，よう化
第一銅，または亜硫酸第一銅などである。

他方，顔料として代表的なものには，酸化チタン（チ
タン白），酸化鉄，カーボンブラツク等の無機顔料，ア
ゾ系，シアニン系，キナクドリン系等の有機顔料などを
用いることができるが，通常は無機顔料が用いられる。

また、防汚剤として有機錫化合物，トリアジン化合
物，有機硫黄化合物などを併用することは何ら妨げるも
のではない。

さらに，溶出助剤として，ロジン，ガムロジンウツド
ロジン，トール油ロジンなどを併用することも可能であ
る。このようにして得られる塗料は船底塗料，漁網用塗
料などとして有用である。

（実施例） 次に本発明の実施例を示す。以下，「部」は「重量
部」，「％」は「重量％」を意味する。

合成例１（共重合体（Ａ）−の製造） 下記一般式； で示される共重合体ポリオール（商品名:PTG−E,保土ケ
谷化学工業（株）製，水酸基価82,6,数平均分子量約140
0）を，温度計，還流冷却器，撹拌機および窒素ガス導
入口を備えた四つ口フラスコに300部入れ，キシレン400
部，無水マレイン酸0.75部をさらに仕込み130℃で２時
間反応させて反応性の二重結合を樹脂100gあたり約0.12
3モル有する共重合体（Ａ）−を合成し，それを含む
樹脂溶液（固形分70％）を得た。

合成例２（トリメチレンジイソシアネートとアクリル酸
２−ヒドロキシエチルの反応物の合成） 温度計，還流冷却器，撹拌機および窒素ガス導入口を
備えた四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート（TM
DI）63.3部，メチルエチルケトン29.3部，重合禁止剤AW
−500（川口化学（製），商品名，メチレンビス（２−
エチル−４−ｔ−ブチルフエノール）0.1部，ジブチル
チンジラウレート0.05部を仕込み60℃に保温しながら，
アクリル酸２−ヒドロキシエチル36.7部を１時間かけて
滴下したのち，同温度で１時間反応させてグラフト化剤
を得た。得られたグラフト化剤を約70％固形分になるよ
うに溶剤（メチルエチルケトン）を加えた。得られたグ
ラフト化剤は加熱残分70.6％，粘度（ガードナー/25
℃）A^-色数（ガードナー）１以下であつた。

合成例３（共重合体（Ａ）−の製造） 合成例１で使用した共重合体ポリオールPTG−Ｅ（保
土ケ谷化学工業（株）製）を温度計，還流冷却器，撹拌
機および窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに300
部，キシレン400部を仕込み,130℃に昇温した。ついで
合成例２で得られた反応物50部を添加し,2時間反応させ
て反応性の二重結合を樹脂100gあたり約0.37モル有する
共重合体（Ａ）−を合成し，それを含む樹脂溶液（固
形分50％）を得た。

合成例４（共重合体の製造） 表１に示す配合物（共重合体（Ａ），単量体（Ｂ）と
してメチルメタクリレートおよびブチルアクリレートの
混合物）100部に対し，アゾビスイソブチロニトリル0.5
部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド0.2部を使用
し，次のようにして共重合体を製造した。

すなわち，合成例１で得られたポリオール溶液を表１
に示す固形分になる様にフラスコに仕込み，ついでｎ−
ブタノールをポリオール溶液の固形分に対し30％になる
ようにフラスコに仕込む。その後110℃に昇温し表１に
示すメチルメタクリレート，ブチルアクリレート，アゾ
ビスイソブチロニトリルおよびジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイドの混合液を２時間かけて滴下したのち，さらに同
温度で１時間保温し，ついで130℃に昇温して３時間反
応させて共重合体を得た。

得られた共重合体を約50％固形分になるように溶剤
（キシレン）を加えた。得られた共重合体の固形分，粘
度，理論ガラス転移点を表１に示した。

塗膜の評価 表１に示される各共重合体を10cm×20cm×3mmの片面
スリガラス板に乾燥膜厚50μｍになるように塗布し,100
℃で４時間乾燥したのち１ノツトの流動海水中（20℃）
に浸漬し，塗膜の重量変化を測定し消耗率（％）を求め
た。尚浸漬後のテストピース重量は110℃で１時間乾燥
後測定した。

試験結果を表２にまとめて示す。

（発明の効果） 本発明の製造法により得られる共重合体，これを含む
微水溶性樹脂組成物は，海水中で徐々に加水分解し，し
かも強固でかつ適度な塗膜消耗性を有することから，防
汚塗料に用いると防汚剤の選定が容易であり，なおかつ
防汚剤を長期間に亘つて安定的に溶出させることができ
る。従つて，選定，海中構造物などの表面塗装，養殖用
の網などの塗装に極めて有用なものである。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ）； （但し、R₁およびR₁′は炭素数３〜５のアルキレン基、
   R₂は炭素数２〜５のアルキレン基、R₃は炭素数１〜８の
   アルキレン基、ｍ及びｍ′は一般式（Ｉ）のポリエーテ
   ル部分が各々数平均分子量100〜3000を満足する数、ｎ
   は一般式（Ｉ）のポリエステル部分が数平均分子量300
   〜5000を満足する数である）で示される共重合体ポリオ
   ールと、該共重合体ポリオールの水酸基と反応しうる基
   および反応性の二重結合を有する化合物を反応させて得
   られる、反応性の二重結合を有する共重合体（Ａ）５〜
   95重量％の存在下に、該共重合体（Ａ）と共重合可能な
   エチレン性不飽和単量体（Ｂ）95〜５重量％を重合させ
   ることを特徴とする共重合体の製造法。
2. 【請求項２】共重合体（Ａ）５〜50重量％の存在下に、
   エチレン性不飽和単量体（Ｂ）95〜50重量％を重合させ
   るものである請求項１記載の共重合体の製造法。
3. 【請求項３】共重合体（Ａ）が、反応性の二重結合を樹
   脂100g当り0.01〜0.55モル有する請求項１または２記載
   の共重合体の製造法。
4. 【請求項４】一般式（Ｉ）のR₃が−（CH₂）_４−である
   請求項１、２または３記載の共重合体の製造法。
5. 【請求項５】一般式（Ｉ）のR₁およびR₁′が−（CH₂）
   _４−である請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体の
   製造法。
6. 【請求項６】共重合体ポリオールの水酸基と反応しうる
   基および反応性の二重結合を有する化合物が、イソシア
   ネート基を有するものである請求項１〜５のいずれかに
   記載の共重合体の製造法。
7. 【請求項７】共重合体ポリオールの水酸基と反応しうる
   基および反応性の二重結合を有する化合物が、α，β−
   不飽和カルボン酸またはそれらの無水物である請求項１
   〜５のいずれかに記載の共重合体の製造法。