JPH0757787B2 - グラフト共重合体の製造法，微水溶性樹脂組成物およびこれを用いてなる塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，防汚塗料用等として有用であり，適度な微水
溶性と充分な塗膜強度を与えるグラフト共重合体の製造
法，微水溶性樹脂組成物およびこれを用いてなる塗料に
関する。

（従来の技術） 従来，船舶や海上構造物の没水部には，フジツボ，フサ
コケムシ，ホヤ，藻類等の海中生物の付着による腐食防
止や，船舶の航行速度の低下防止のため，また養殖用の
網や金網への海中生物の付着による魚介類の致死防止の
ため，タフナー，ロジン，可塑剤等のビヒクル成分に防
汚剤を配合してなる防汚塗料か，または特公昭40−2142
6号公報，特公昭51−12049号公報等に示されるごとく有
機錫含有不飽和単量体の重合体または共重合体を用いた
防汚塗料が塗装され，その塗膜が海水中で連続的に徐々
に溶出することにより，防汚効果を現わしている。

（発明が解決しようとする課題） 前者の塗料は，それから得られる塗膜に含まれるロジン
及び防汚剤成分が溶出することによつて防汚効果を発揮
するものであるが，該塗膜は長期間の海水浸漬において
不溶性成分が多くなると共に塗面が凹凸状になり海中生
物の付着を防止する効果が劣つてくる。また後者の塗料
は，重合体にエステル結合を介して導入された有機錫化
合物を含む塗膜が海水に浸漬されて，該エステル結合の
加水分解により，該有機錫化合物が分離するとともに，
カルボキシル基を含む重合体が生成する。

この重合体は海水に溶解し，常に新鮮な塗膜が露出し，
防汚性を維持してゆくものである。しかし，該塗膜の防
汚性を有効に発揮させるため一般的には多くの有毒な有
機錫化合物が導入されており，魚介類に対し悪影響をお
よぼす欠点がある。本発明は，これらの従来技術におけ
る種々の欠点の存在を鑑みて鋭意検討した結果，なし得
たものであり，有機錫化合物を含有しなくても海水中で
被膜が加水分解され微水溶性を有し，連続的に新鮮な塗
膜を形成することができるグラフト共重合体の製造法，
微水溶性樹脂組成物および塗料を提供するものである。

（発明が解決しようとする課題） すなわち本発明は，一般式（Ｉ）； （但し,Rは ,aは５〜25,bは０〜10,mおよびｎは正の数である） で示されるポリアルキレンシリコーンコポリマーと，該
ポリアルキレンシリコーンコポリマーの水酸基と反応し
うる基および反応性の二重結合を有する化合物を反応さ
せて得られる，反応性の二重結合を有する共重合体
（Ａ）５〜95重量％の存在下に，該共重合体（Ａ）と共
重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）95〜５重量％
を重合させることを特徴とするグラフト共重合体の製造
法，該製造法により得られるグラフト共重合体を含有し
てなる微水溶性樹脂組成物および該微水溶性樹脂組成物
を用いてなる塗料に関する。

本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で示されるポリア
ルキレンシリコーンコポリマーは，反応性ポリオルガノ
シロキサンにポリオレフインを反応させて得られるもの
であり，反応性シリコーンオイルの側鎖に脂肪族ポリエ
ーテルが結合した構造を有するものである。

該ポリアルキレンシリコーンコポリマーのシリコーン含
有率は25〜45重量％が好ましい。これらの範囲外のシリ
コーン含有率では表面張力が劣つたり分子量では適度の
微水溶性が得られにくくなる。また，側鎖に結合してい
る脂肪族ポリエーテルの分子量は1000〜2500程度である
のが好ましい。

このような一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンシリ
コーンコポリマーに該ポリアルキレンシリコーンコポリ
マーの水酸基と反応しうる基および反応性の二重結合を
有する化合物を反応させて，反応性の二重結合を有する
共重合体（Ａ）を製造する。

該化合物としては，無水マレイン酸，アクリル酸，メタ
クリル酸，無水アクリル酸，無水メタクリル酸，これら
の酸クロライド等のα，β−不飽和カルボン酸またはそ
れらの水酸基と反応性の誘導体を使用することができ
る。

また，該化合物としては，イソシアネート基と反応性の
二重結合とを有する化合物を使用することもできる。こ
の場合，イソシアネート基を２個以上有する多価イソシ
アネート及び水酸基含有エチレン性不飽和単量体を反応
させた反応物を使用する場合と，イソシアネート基含有
エチレン性不飽和単量体を使用する場合がある。

前者の場合，多価イソシアネートとしては，ヘキサメチ
レンジイソシアネート，トリレンジイソシアネート，キ
シリレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネー
ト，リジンジイソシアネート，ジフエニルメタンジイソ
シアネート,2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート，シクロヘキシルメタンジイソシアネート，メ
チルシクロヘキサンジイソシアネート，イソプロピリデ
ンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート），ヘキサ
メチレンジイソシアネートのビユレツト体，イソシアヌ
レート環を含むイソホロンジイソシアネートの三量体な
ど,2個以上のイソシアネート基を有する化合物であり，
好ましくは,2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート，トリレンジイソシアネートなどの様な反応性
の異なるイソシアネート基を有するジイソシアネート化
合物である。

また，水酸基含有エチレン性不飽和単量体としては，水
酸基を１個有するものが好ましく,2−ヒドロキシエチル
アクリレート,2−ヒドロキシプロピルアクリレート,2−
ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキル
アクリレート,2−ヒドロキシエチルメタクリレート,2−
ヒドロキシプロピルメタクリレート,2−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレー
ト,N−メチロールアクリルアミド,N−メチロールメタク
リルアミド等がある。

上記多価イソシアネート化合物と水酸基含有エチレン性
不飽和単量体は，前者のイソシアネート基／後者の水酸
基が当量比で1.0/0.5〜1.0/0.7になるように配合し，反
応させるのが好ましい。未反応の水酸基含有不飽和単量
体があつてもよい。反応温度は通常０〜150℃，好まし
くは40〜100℃であり，反応に際し，ジブチルスズジラ
ウレート等のウレタン反応触媒を使用してもよい。ま
た，反応に際し，ビス（２−ヒドロキシ３−ターシヤリ
ブチル５−エチルフエニル）メタン，ハイドロキノン等
の重合禁止剤を存在させてもよい。反応は，適当な有機
溶剤中で行なうのが好ましい。該有機溶剤としては，メ
チルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，酢酸エチ
ル，酢酸ブチル，セロソルブアセテート等がある。

後者の場合，イソシアネート基含有重合性単量体として
は，イソシアノメチルアクリレート，イソシアノエチル
アクリレート，イソシアノブチルアクリレート等のイソ
シアノアルキルアクリレート，イソシアノメチルメタク
リレート，イソシアノエチルメタクリレート，イソシア
ノブチルメタクリレート等のイソシアノアルキルメタク
リレート等が使用できる。

これらの化合物は，得られる共重合体（Ａ）100g当り，
反応性の二重結合を0.01〜0.55モル，特に0.1〜0.4モル
有するように反応させるのが好ましい。ここで0.01モル
未満では，続くエチレン性不飽和単量体（Ｂ）との共重
合の際，グラフト重合が困難となる傾向にあり，一方,
0.55モルを超えると重合の際ゲル化が起こりやすくな
る。

なお，反応は公知の方法により行なうことができる。

得られる共重合体（Ａ）の存在下に重合させるエチレン
性不飽和単量体（Ｂ）としては，例えば次に示すような
ものが使用できる。

（ａ） アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例え
ばアクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プ
ロピル，アクリル酸イソプロピル，アクリル酸ブチル，
アクリル酸ヘキシル，アクリル酸オクチル，アクリル酸
ラウリル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，
メタクリル酸プロピル，メタクリル酸イソプロピル，メ
タクリル酸ブチル，メタクリル酸ヘキシル，メタクリル
酸オクチル，メタクリル酸ラウリル等。

（ｂ） ビニル芳香族化合物；例えばスチレン，α−メ
チルスチレン，ビニルトルエン,p−クロルスチレン等。

（ｃ） 水酸基含有単量体；例えばヒドロキシエチルア
クリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒドロ
キシプロピルアクリレート，ヒドロキシプロピルメタク
リレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステル等。

（ｄ） その他；アクリロニトリル，メタクリロニトリ
ル，酢酸ビニル等。

これらのエチレン性不飽和単量体はそれぞれ単独で又は
２種以上組合せて使用することができる。上記エチレン
性不飽和単量体（Ｂ）としては被膜強度，耐塩水性等の
塗膜性能に優れることからアクリル酸又はメタクリル酸
のアルキルエステル，スチレン等を主に使用することが
好ましい。

本発明のグラフト共重合体は，前記（Ａ）成分の存在下
に（Ｂ）成分を重合させて得られる。ここで各々の配合
量は，（Ａ）成分は５〜95重量％，好ましくは５〜60重
量％，特に好ましくは10〜40重量％であり，一方の
（Ｂ）成分は95〜５重量％，好ましくは95〜40重量％，
特に好ましくは90〜60重量％である。

ここで（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比が（Ａ）／（Ｂ）
（重量比）で5/95未満になると，微水溶性の面におい
て，初期および長期に亘つて溶出速度が小さく，防汚効
果がほとんどない。一方95/5を超えると，初期の溶出速
度が大きすぎて防汚効果を維持できず，また塗膜の粘着
性が大きすぎて良好な塗膜を得ることができない。これ
らの面から特に防汚効果において優れるのが（Ａ）／
（Ｂ）が5/95〜60/5の範囲であり，最も優れるのが10/9
0〜40/60の範囲である。

（Ａ）成分の存在下での（Ｂ）成分の重合は，必要に応
じキシレン，トルエン，メチルイソブチルケトン，酢酸
ブチル，酢酸セロソルブ等の水酸基を含まない有機溶剤
を反応溶媒または，希釈溶媒として使用できる。また重
合触媒としては，過酸化ベンゾイル，ジターシヤリーブ
チルパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤，ア
ゾビスイソブチロニトリル，アゾビスバレロニトリル等
のアゾ系ラジカル開始剤などが用いられ，重合方法とし
ては溶液重合するのが簡便で好ましいが懸濁重合，塊状
重合，イオン重合，光重合，放射線重合等も利用可能で
ある。得られるグラフト共重合体の数平均分子量は3,00
0〜100,000のものが好ましく特に5,000〜30,000のもの
が好ましい。数平均分子量が3,000より小さいと塗膜の
耐水性が悪く白化等の現象を起こしやすく，一方100,00
0を超えると水に対する溶解性が劣る傾向にある。

また得られるグラフト共重合体のガラス転移点温度は，
好ましくは−60℃〜80℃であり，特に好ましくは−30℃
〜40℃である。柔軟性を要求される養殖用の網は低ガラ
ス転移点温度の共重合体が有利であり，一方船舶等の水
抵抗の大きい所で使用されるのは高ガラス転移点の共重
合体が有利である。

このようにして得られたグラフト共重合体は，本発明の
微水溶性樹脂組成物に主成分として含有される。本発明
の微水溶性樹脂組成物は，該グラフト共重合体の良好な
微水溶性を損わない程度にその他の公知の樹脂を併用す
ることもできる。

本発明の微水溶性樹脂組成物は，必要により公知の防汚
剤，顔料等を配合し，防汚性の塗料とすることができ
る。

代表的な防汚剤としては，亜酸化亜鉛，クロム酸亜鉛，
クロム酸ストロンチウム，クロム酸第二銅，クエン酸第
二銅，フエロシアン酸第二銅，キノリン第二銅，δ−ハ
イドロキノン第二銅，オレイン酸第二銅，硝酸第二銅，
リン酸第二銅，酒石酸第二銅，酸化第一銅，よう化第一
銅，または亜硫酸第一銅などである。

他方，顔料として代表的なものには，酸化チタン（チタ
ン白），酸化鉄，カーボンブラツク等の無機顔料，アゾ
系，シアニン系，キナクリドン系等の有機顔料などを用
いることができるが，通常は無機顔料が用いられる。

また，防汚剤として有機錫化合物，トリアジン化合物，
有機硫黄化合物などを併用することは何ら妨げるもので
はない。

さらに，溶出助剤として，ロジン，ガムロジウツドロジ
ン，トール油ロジンなどを併用することも可能である。

このようにして得られる本発明の塗料は船底塗料，漁網
用塗料などとして有用である。

（実施例） 次に本発明の実施例を示す。以下，「部」は「重量
部」，「％」は「重量％」を意味する。

合成例１ （共重合体（Ａ）−の製造） 下記一般式 で示されるポリアルキレンシリコーンコポリマー（商品
名:FZ2161,日本ユニカ（株）製，水酸基価73,数平均分
子量約5800）を，温度計，還流冷却器，撹拌機および窒
素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに300部入れ，キ
シレン400部，無水マレイン酸0.75部をさらに仕込み130
℃で２時間反応させて反応性の二重結合を樹脂100gあた
り約0.11モル有する共重合体（Ａ）−を合成し，それ
を含む樹脂溶液（固形分70％）を得た。

合成例２ （トリメチレンジイソシアネートとアクリル
酸２−ヒドロキシエチルの反応物の合成） 温度計，還流冷却器，撹拌機および窒素ガス導入口を備
えた四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート（TMD
I）63.3部，メチルエチルケトン29.3部，重合禁止剤AW
−500（川口化学（製）商品名，メチレンビス（２−エ
チル−４−ｔ−ブチルフエノール）0.1部，ジブチルチ
ンジラウレート0.05部を仕込み60℃に保温しながら，ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル36.7部を１時間かけて滴
下したのち，同温度で１時間反応させてグラフト化剤を
得た。得られたグラフト化剤を約70％固形分になるよう
に溶剤（メチルエチルケトン）を加えた。得られたグラ
フト化剤は加熱残分70.6％，粘度（ガードナー/25℃）A
^-色素（ガードナー）１以下であつた。

合成例３ （共重合体（Ａ）−の製造） 合成例１で使用したポリアルキレンシリコーンコポリマ
ーFZ2161（日本ユニカ（株）製）を温度計，還流冷却
器，撹拌器および窒素ガス導入口を備えた四つ口フラス
コに300部，キシレン400部を仕込み,130℃に昇温した。
ついで合成例２で得られた反応物50部を添加し,2時間反
応させて反応性の二重結合を樹脂100gあたり約0.35モル
有する共重合体（Ａ）−を合成し，それを含む樹脂溶
液（固形分50％）を得た。

合成例４ （グラフト共重合体の製造） 表１に示す配合物（共重合体（Ａ），単量体（Ｂ）とし
てメチルメタクリレートおよびブチルアクリレートの混
合物）100部に対し，アゾビスイソブチロニトリル0.5部
およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド0.2部を使用し，
次のようにしてグラフト共重合体を製造した。

すなわち，合成例１で得られたポリオール溶液を表１に
示す固形分になる様にフラスコに仕込み，ついでｎ−ブ
タノールをポリオール溶液の固形分に対し30％になるよ
うにフラスコに仕込む。その後110℃に昇温し表１に示
すメチルメタクリレート，ブチルアクリレート，アゾビ
スイソブチロニトリルおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イドの混合液を２時間かけて滴下したのち，さらに同温
度で１時間保温し，ついで130℃に昇温して３時間反応
させてグラフト共重合体を得た。

得られたグラフト共重合体を約50％固形分になるように
溶剤（キシレン）を加えた。得られたグラフト共重合体
溶液の固形分，粘度，理論ガラス転移点を表１に示し
た。

塗膜の評価 表１に示される各グラフト共重合体を10cm×20cm×3mm
の片面スリガラス板に乾燥膜厚50μｍになるように塗布
し,100℃で４時間乾燥したのち１ノツトの流動海水中
（20℃）に浸漬し，塗膜の重量変化を測定し消耗率
（％）を求めた。尚浸漬後のテストピース重量は110℃
で１時間乾燥後測定した。

試験結果を表２にまとめて示す。

なお，実施例13及び14の塗膜は,3ケ月後には白化してし
まうが，短期使用では充分に効果を発揮する。

（発明の効果） 本発明の製造法により得られるグラフト共重合体，これ
を含む微水溶性樹脂組成物は，海水中で徐々に加水分解
し，しかも強固でかつ適度な塗膜消耗性を有することか
ら，防汚塗料に用いると防汚剤の選定が容易であり，な
おかつ防汚剤を長期間に亘つて安定的に溶出させること
ができる。従つて，船底，海中構造物などの表面塗装，
養殖用の網などの塗装に極めて有用なものである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ）； （但し、Ｒは ａは５〜25、ｂは０〜10、ｍおよびｎは正の数である） で示されるポリアルキレンシリコーンコポリマーと、該
   ポリアルキレンシリコーンコポリマーの水酸基と反応し
   うる基および反応性の二重結合を有する化合物を反応さ
   せて得られる、反応性の二重結合を有する共重合体
   （Ａ）５〜95重量％の存在下に、該共重合体（Ａ）と共
   重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）95〜５重量％
   を重合させることを特徴とするグラフト共重合体の製造
   法。
2. 【請求項２】共重合体（Ａ）５〜60重量％の存在下に、
   エチレン性不飽和単量体（Ｂ）95〜40重量％を重合させ
   るものである請求項１記載のグラフト共重合体の製造
   法。
3. 【請求項３】共重合体（Ａ）が、反応性の二重結合を共
   重合体（Ａ）100g当り0.01〜0.55モル有する請求項１ま
   たは２記載のグラフト共重合体の製造法。
4. 【請求項４】ポリアルキレンシリコーンコポリマーの水
   酸基と反応しうる基および反応性の二重結合を有する化
   合物が、イソシアネート基を有するものである請求項
   １、２または３記載のグラフト共重合体の製造法。
5. 【請求項５】ポリアルキレンシリコーンコポリマーの水
   酸基と反応しうる基および反応性の二重結合を有する化
   合物が、α，β−不飽和カルボン酸またはそれらの無水
   物である請求項１、２または３に記載のグラフト共重合
   体の製造法。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の製造法に
   より得られるグラフト共重合体を含有してなる微水溶性
   樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項６記載の微水溶性樹脂組成物を用い
   てなる塗料。