JPH05279439A - グラフト共重合体の製造法、微水溶性樹脂組成物およびこれを用いた塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 適度な加水分解性を付与するグラフト共重合
体の使用により、塗膜表面の海中動植物の付着防止を行
うとともに、塗膜特性も良いものとする。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （但し、Ｒ₁は主として 【化２】 からなる有機基、Ｒ₂は 【化３】 ａは１以上の整数、ｂは０〜２５の整数、ｃは０〜２６
の整数、ｌ、ｍおよびｎは正の整数であり、ｂ＋ｃが１
以上になるように選ばれる）で示されるポリアルキレン
シリコーンコポリマーと、該ポリアルキレンシリコーン
コポリマーの水酸基と反応しうる基および反応性の二重
結合を有する化合物を反応させて得られる、反応性の二
重結合を有する共重合体（Ａ）５〜９５重量％の存在下
に、該共重合体（Ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和
単量体（Ｂ）９５〜５重量％を重合させるグラフト共重
合体の製造法、該グラフト共重合体を含有してなる微水
溶性樹脂組成物および該微水溶性樹脂組成物を用いた塗
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防汚塗料用等として有
用であり、適度な微水溶性と充分な塗膜強度を与えるグ
ラフト共重合体の製造法、微水溶性樹脂組成物およびこ
れを用いた塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、船舶や海上構造物の没水部には、
フジツボ、フサコケムシ、ホヤ、藻類等の海中生物の付
着による腐食防止や、船舶の航行速度の低下防止のた
め、また養殖用の網や金網への海中生物の付着による魚
貝類の致死防止のため、タフナー、ロジン、可塑剤等の
ビヒクル成分に防汚剤を混合してなる塗料か、または特
公昭４０−２１４２６号公報、特公昭５１−１２０４９
号公報等に示されるごとく有機錫含有不飽和単量体の重
合体または共重合体を用いた防汚塗料が塗装され、その
塗膜が海水中で連続的に徐々に溶出することにより、防
汚効果を現わしている。

【０００３】一方、特開昭５１−２６１３７４号公報記
載のメタクリル酸トリフェニルメチルエステルなどを共
重合したアクリルポリマー、特開昭５８−９８３１３号
公報記載のメタクリル酸系ポリマーのアイオノマーのよ
うに、ポリマ側鎖に加水分解性のカルボン酸のエステル
結合又はカルボン酸の金属塩結合を組み込んだものがあ
り、いずれも防汚塗料用に検討されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前者のビヒクル成分に
防汚剤を配合してなる塗料は、それから得られる塗膜に
含まれるロジン及び防汚成分が溶出することによって防
汚効果を発揮するものであるが、該塗膜は長期間の海水
浸漬において不溶成分が多くなると共に塗面が凹凸状に
なり海中生物の付着を防止する効果が劣ってくる。中者
の有機錫化合物を含む塗料は、重合体にエステル結合を
介して導入された有機錫化合物を含む塗膜が海水に浸漬
されて、該エステル結合の加水分解により、該有機錫化
合物が分離すると共に、カルボキシル基を含む重合体が
生成する。この重合体は海水に溶解し、常に新鮮な塗膜
が露出し、防汚性を維持してゆくものである。しかし、
該塗膜の防汚性を有効に発揮させるため一般的には多く
の有害な有機錫化合物が導入されており、魚貝類に対し
悪影響をおよぼす欠点がある。また後者の、ポリマ−側
鎖にカルボン酸のエステル結合又はカルボン酸の金属塩
結合を組み込んだポリマ−では、加水分解による分子量
の変化が小さいという欠点がある。

【０００５】本発明は、これらの従来技術における種々
の欠点の存在を鑑みて鋭意検討した結果、なし得たもの
であり、有機錫化合物を含有しなくても海水中で被膜が
加水分解され微水溶性を有し、連続的に新鮮な塗膜を形
成することができるグラフト共重合体の製造法、微水溶
性樹脂組成物および塗料を提供するものである。

【０００６】すなわち本発明は、一般式（Ｉ）

【化４】 （但し、Ｒ₁は主として

【化５】 からなる有機基、Ｒ₂は

【化６】 ａは１以上の整数、ｂは０〜２５の整数、ｃは０〜２６
の整数、ｌ、ｍおよびｎは正の整数であり、ｂ＋ｃが１
以上になるように選ばれる）で示されるポリアルキレン
シリコーンコポリマーと、該ポリアルキレンシリコーン
コポリマーの水酸基と反応しうる基および反応性の二重
結合を有する化合物を反応させて得られる、反応性の二
重結合を有する共重合体（Ａ）５〜９５重量％の存在下
に、共重合体（Ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単
量体（Ｂ）９５〜５重量％を重合させることを特徴とす
るグラフト共重合体の製造法、該製造法により得られる
グラフト共重合体を含有してなる微水溶性樹脂組成物お
よび該微水溶性樹脂組成物を用いた塗料に関する。

【０００７】本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で示
されるポリアルキレンシリコーンコポリマーは反応性ポ
リオルガノシロキサンにポリスチレンおよびポリオレフ
ィンを反応させて得ることができるものであり、反応性
シリコーンオイルの側鎖にフェニル基、および脂肪族ポ
リエーテルが結合した構造を有するものである。該ポリ
アルキレンシリコーンコポリマーのシリコーン含有率は
２５〜４５重量％が好ましい。これらの範囲外のシリコ
ーン含有率では表面張力が劣る傾向にある。また、側鎖
に結合しているものが、脂肪族ポリエーテルのみでは得
られる塗膜の硬さが不足するため、さらにフェニル基を
結合させ得られる塗膜の硬さを向上させている。側鎖に
結合しているフェニル基の一般式（Ｉ）におけるａの値
は１以上であるが、好ましくは２６以下であり、その分
子量が５００〜２５００程度であるのが好ましい。な
お、一般式（Ｉ）のＲ₁の末端は、水素やポリスチレン
オリゴマを製造する際に末端に導入された重合開始剤残
基等で、本化合物の特性に特に影響を与えないものであ
る。また、側鎖に結合している脂肪族ポリエーテルの一
般式（Ｉ）中におけるｂ、ｃの値は、ｂが０〜２５の整
数、ｃが０〜２６の整数、ｂ＋ｃが１以上になるように
選ばれるが、その分子量は１０００〜２５００程度であ
るのが好ましい。この分子量の範囲外では適度の微水溶
性が得られにくい。このような一般式（Ｉ）で示される
ポリアルキレンシリコーンコポリマーに該ポリアルキレ
ンシリコーンコポリマーの水酸基と反応しうる基および
反応性の二重結合を有する化合物を反応させて、反応性
の二重結合を有する共重合体（Ａ）を製造する。

【０００８】該化合物としては、無水マレイン酸、アク
リル酸、メタクリル酸、無水アクリル酸、無水メタクリ
ル酸、これらの酸クロライド等のα、β−不飽和カルボ
ン酸またはそれらの水酸基と反応の誘導体を使用するこ
とができる。

【０００９】また、該化合物としては、イソシアネート
基と反応性の二重結合とを有する化合物を使用すること
もできる。この場合、イソシアネート基を２個以上有す
る多価イソシアネート及び水酸基含有エチレン性不飽和
単量体を反応させた反応物を使用する場合と、イソシア
ネート基含有エチレン性不飽和単量体を使用する場合が
ある。前者の場合、多価イソシアネートとしては、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソ
プロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット
体、イソシアヌレート環を含むイソホロジンジイソシア
ネートの三量体など、２個以上のイソシアネート基を有
する化合物であり、好ましくは、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネートなどの様な反応性の異なるイソシアネート基を
有するジイソシアネート化合物である。

【００１０】また、水酸基含有エチレン性不飽和単量体
としては、水酸基を１個有するものが好ましく、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート等の
ヒドロキシアルキルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロ
キシアルキルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等がある。

【００１１】上記多価イソシアネート化合物と水酸基含
有エチレン性不飽和単量体は、前者のイソシアネート基
／後者の水酸基が当量比で１．０／０．５〜１．０／
０．７になるように配合し、反応させるのが好ましい。
未反応の水酸基含有不飽和単量体があってもよい。反応
温度は通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃で
あり、反応に際し、ジブチルスズジラウレート等のウレ
タン反応触媒を使用してもよい。また、反応に際し、ビ
ス（２−ヒドロキシ３−ターシャリブチル５−エチルフ
ェニル）メタン、ハイドロキノン等の重合禁止剤を存在
させてもよい。反応は、適当な有機溶媒中で行うのが好
ましい。該有機溶媒としては、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロ
ソルブアセテート等がある。

【００１２】後者の場合、イソシアネート基含有重合性
単量体としては、イソシアノメチルアクリレート、イソ
シアノエチルアクリレート、イソシアノブチルアクリレ
ート等のイソシアノアルキルアクリレート、イソシアノ
メチルメタクリレート、イソシアノエチルメタクリレー
ト、イソシアノブチルメタクリレート等のイソシアノア
ルキルメタクリレート等が使用できる。

【００１３】これらの化合物は、得られる共重合体
（Ａ）１００ｇ当り、反応性の二重結合を０．０１〜
０．５５モル、特に０．１〜０．４モル有するように反
応させるのが好ましい。ここで０．０１モル未満では、
続くエチレン性不飽和単量体（Ｂ）との共重合の際、グ
ラフト重合が困難となる傾向にあり、一方、０．５５モ
ルを越えると重合の際ゲル化が起こりやすくなる。な
お、反応は公知の方法により行うことができる。

【００１４】得られる共重合体（Ａ）の存在下に重合さ
せるエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば次
に示すようなものが使用できる。 （ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸ラウリル等。 （ｂ）ビニル芳香族化合物；例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルケトン、ｐ−クロルスチレン等。 （ｃ）水酸基含有単量体；例えばヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等のアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル等。 （ｄ）その他；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、酢酸ビニル等。

【００１５】これらのエチレン性不飽和単量体はそれぞ
れ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
上記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては被膜強度、
耐塩水性等の塗膜性能に優れることからアクリル酸又は
メタクリル酸のアルキルエステル、スチレン等を主に使
用することが好ましい。

【００１６】本発明のグラフト共重合体、前記（Ａ）成
分の存在下に（Ｂ）成分を重合させて得られる。ここで
各々の配合量は、（Ａ）成分は５〜９５重量％、好まし
くは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％
であり、一方の（Ｂ）成分は９５〜５重量％、好ましく
は９５〜４０重量％、特に好ましくは９０〜６０重量％
である。ここで（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比が（Ａ）／
（Ｂ）（重量比）で５／９５未満になると、微水溶性の
面において、初期および長期に亘って溶出速度が小さ
く、防汚効果がほとんどない。一方９５／５を超える
と、初期の溶出速度が大きすぎて防汚効果を維持でき
ず、また塗膜の粘着性が大きすぎて良好な塗膜を得るこ
とができない。これらの面から特に防汚効果において優
れるのが（Ａ）／（Ｂ）が５／９５〜６０／５の範囲で
あり、最も優れるのが１０／９０〜４０／６０の範囲で
ある。

【００１７】（Ａ）成分の存在下での（Ｂ）成分の重合
は、必要に応じキシレン、トルエン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等の水酸基を含ま
ない有機溶剤を反応触媒または希釈溶媒として使用でき
る。また重合触媒としては、過酸化ベンゾイル、ジター
シャリーブチルパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル
開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロ
ニトリル等のアゾ系ラジカル開始剤などが用いられ、重
合方法としては溶液重合するのが簡便で好ましいが懸濁
重合、塊状重合、イオン重合、光重合、放射線重合等も
利用可能である。得られるグラフト共重合体の数平均分
子量は３，０００〜１００，０００のものが好ましく、
特に５，０００〜３０，０００のものが好ましい。数平
均分子量が３，０００より小さいと塗膜の耐水性が悪く
白化等の現象を起こしやすく、一方１００，０００を超
えると水に対する溶解性が劣る傾向にある。

【００１８】また得られるグラフト共重合体のガラス転
移点温度は、好ましくは−６０℃〜８０℃であり、特に
好ましくは−３０℃〜４０℃である。柔軟性を要求され
る養殖用の網は低ガラス転移点温度の共重合体が有利で
あり、一方船舶等の水抵抗の大きい所で使用されるのは
高ガラス転移点の共重合体が有利である。

【００１９】このようにして得られたグラフト共重合体
は、本発明の微水溶性樹脂組成物に主成分として含有さ
れる。本発明の微水溶性樹脂組成物は、該グラフト共重
合体の良好な微水溶性を損わない程度にその他の公知の
樹脂を併用することもできる。本発明の微水溶性樹脂組
成物は、必要により公知の防汚剤、顔料等を配合し、防
汚性の塗料とすることができる。

【００２０】代表的な防汚剤としては、亜酸化亜鉛、ク
ロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸第二
銅、クエン酸第二銅、フエロシアン酸第二銅、キノリン
第二銅、δ−ハイドロキノン第二銅、オレイン酸第二
銅、硝酸第二銅、リン酸第二銅、酒石酸第二銅、酸化第
一銅、よう化第一銅、または亜硫酸第一銅などである。
他方、顔料として代表的なものには、酸化チタン（チタ
ン白）、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料、アゾ
系、シアニン系、キナクリドン系等の有機顔料などを用
いることができるが、通常は無機顔料が用いられる。ま
た、防汚剤として有機錫化合物、トリアジン化合物、有
機硫黄化合物などを併用することは何ら妨げるものでは
ない。さらに、溶出助剤として、ロジン、ガムロジン、
ウッドロジン、トール油ロジンなどを併用することも可
能である。このようにして得られる本発明の塗料は船底
塗料、漁網用塗料などとして有用である。

【００２１】

【実施例】次に本発明の実施例を示す。以下、「部」は
「重量部」、「％」は「重量％」を意味する。 合成例１（共重合体（Ａ）−の製造） 下記一般式（II）

【化７】 で示されるポリアルキレンシリコーンコポリマー（商品
名ＦＺ２１８１ 日本ユニカ（株）製、水酸基価２０、
数平均分子量約１１，０００）を温度計、還流冷却機、
撹拌機および窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに
３００部入れ、キシレン４００部、無水マレイン酸０．
７５部をさらに仕込み１３０℃で２時間反応させて反応
性の二重結合を樹脂１００ｇあたり約０．１１モル有す
る共重合体（Ａ）−を合成し、それを含む樹脂溶液
（固形分７０％）を得た。

【００２２】合成例２（トリメチレンジイソシアネート
とアクリル酸２−ヒドロキシエチルの反応物の合成） 温度計、還流冷却機、撹拌機および窒素ガス導入口を備
えた四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）６３．３部、メチルエチルケトン２９．３部、重合
禁止剤ＡＷ−５００（川口化学（製）商品名、メチレン
ビス（２−エチル−４−ｔ−ブチルフェノール）０．１
部、ジブチルチンジラウレート０．０５部を仕込み６０
℃に保温しながら、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３
６．７部を１時間かけて滴下したのち、同温度で１時間
反応させてグラフト化剤を得た。得られたグラフト化剤
を約７０％固形分になるように溶剤（メチルエチルケト
ン）を加えた。得られたグラフト化剤は加熱残分７０．
６％、粘度（ガードナー／２５℃）Ａ^-、色数（ガード
ナー）１以下であった。

【００２３】合成例３（共重合体（Ａ）−の製造） 合成例１で使用したポリアルキレンシリコーンコポリマ
ーＦＺ２１８１（日本ユニカ（株）製）を温度計、還流
冷却器、撹拌器および窒素ガス導入口を備えた四つ口フ
ラスコに３００部、キシレン４００部を仕込み、１３０
℃に昇温した。ついで合成例２で得られた反応物５０部
を添加し、２時間反応させて反応性の二重結合を樹脂１
００ｇあたり約０．３５モル有する共重合体（Ａ）−
を合成し、それを含む樹脂溶液（固形分５０％）を得
た。

【００２４】合成例４（共重合体（Ａ）−の製造） 下記一般式（III）

【化８】 で示されるポリアルキレンシリコーンコポリマー（商品
名Ｆ−２６４−３６、日本ユニカ（株）製、数平均分子
量約７，０００）を温度計、還流冷却機、撹拌機および
窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに３００部とキ
シレン４００部を仕込み１３０℃に昇温した。ついで合
成例２で得られた反応物７０部を添加し、２時間反応さ
せて反応性の二重結合を樹脂１００ｇあたり約０．５モ
ル有する共重合体（Ａ）−を合成し、それを含む樹脂
溶液（固形分５０％）を得た。

【００２５】合成例５（グラフト共重合体の製造） 表１に示す配合物（共重合体（Ａ）、エチレン性不飽和
単量体（Ｂ））１００部に対し、アゾビスイソブチロニ
トリル０．５部、およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
０．２部を使用し、次のようにしてグラフト共重合体を
製造した。すなわち、合成例１、合成例３又は合成例４
で得られたポリオール溶液を表１に示す固形分になる様
にフラスコに仕込み、ついでｎ−ブタノールをポリオー
ル溶液の固形分に対し、３０％になるように仕込んだ。
その後１１０℃に昇温し表１に示すエチレン性不飽和単
量体（Ｂ）およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２
部の混合液を２時間かけて滴下したのち、さらに同温で
１時間保温し、ついで１３０℃に昇温して３時間反応さ
せてグラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合
体を約５０％固形分になるように溶剤（キシレン）を加
えた。得られたグラフト共重合体の固形分、粘度を表１
に示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】塗膜の評価 表１に示される各グラフト共重合体を１０cm×２０cm×
３mmの片面スリガラス板に乾燥膜厚５０μｍになるよう
に塗布し、１００℃で４時間乾燥したのち１ノットの流
動海水中（２０℃）に浸漬し、塗膜の重量変化を測定し
消耗率（％）を求めた。尚浸漬後のテストピース重量は
１１０℃で１時間乾燥後測定した。

【数１】 試験結果を表２にまとめて示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明の製造法により得られるグラフト
共重合体、これを含む微水溶性樹脂組成物は、海水中で
徐々に加水分解し、しかも強固でかつ適度な塗膜消耗性
を有することから、防汚塗料に用いると防汚剤の選定が
容易であり、なおかつ防汚剤を長期間に亘って安定的に
溶出させることができ、船底、海中構造物などの表面塗
装、養殖用の網などの塗装に極めて有用なものである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （但し、Ｒ₁は主として 【化２】 からなる有機基、Ｒ₂は 【化３】 ａは１以上の整数、ｂは０〜２５の整数、ｃは０〜２６
   の整数、ｌ、ｍおよびｎは正の整数であり、ｂ＋ｃが１
   以上になるように選ばれる）で示されるポリアルキレン
   シリコーンコポリマーと、該ポリアルキレンシリコーン
   コポリマーの水酸基と反応しうる基および反応性の二重
   結合を有する化合物を反応させて得られる、反応性の二
   重結合を有する共重合体（Ａ）５〜９５重量％の存在下
   に、該共重合体（Ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和
   単量体（Ｂ）９５〜５重量％を重合させることを特徴と
   するグラフト共重合体の製造法。
2. 【請求項２】 共重合体（Ａ）５〜６０重量％の存在下
   に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）９５〜４０重量％を
   重合させる請求項１記載のグラフト共重合体の製造法。
3. 【請求項３】 共重合体（Ａ）が、反応性の二重結合を
   共重合体（Ａ）１００ｇ当り０．０１〜０．５５モル有
   する請求項１または２記載のグラフト共重合体の製造
   法。
4. 【請求項４】 ポリアルキレンシリコーンコポリマーの
   水酸基と反応しうる基および反応性の二重結合を有する
   化合物が、イソシアネート基を有するものである請求項
   １、２または３記載のグラフト共重合体の製造法。
5. 【請求項５】 ポリアルキレンシリコーンコポリマーの
   水酸基と反応しうる基および反応性の二重結合を有する
   化合物が、α，β−不飽和カルボン酸またはそれらの無
   水物である請求項１、２または３に記載のグラフト共重
   合体の製造法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の製造法
   により得られるグラフト共重合体を含有してなる微水溶
   性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項６記載の微水溶性樹脂組成物を用
   いてなる塗料。