JPS636068A - 生物難付着性表面を形成する塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 宜１及血 本発明は生物難付着性表面を形成する塗料組成物に関す
る。このような塗料組成物は、船舶、水中構造物に対す
る有害水中生物の付着防止を目的とする防汚塗料がその
典型例であるが、タンパク等の生体成分の付着防止を目
的として医学材料、培養容器内壁、建築物内外装材の被
覆材料としても使用することができる。

緑藻や褐藻等の植物類、フジッボ、セルプラ、カサネカ
ンザシ、ホヤ、イガイ、カキ等の動物類、スライムと称
される各種バクテリア、カビ、けい藻などの水槽生物が
船舶の船底部や水線部、発電所の取水口や冷却管内面、
養殖漁業用の網や施設、その他の各種海洋構造物に付着
するのを防止するため防汚塗料が使用される。

古くから用いられている防汚塗料は、水中へ付着生物に
とって有害な成分を徐々に長期間にわたって放出する防
汚剤を含んでいる。しかしながらこのような防汚剤の使
用は環境保全の見地から好ましくないので、近年環境に
有害な防汚剤を含まない撥水型防汚塗料が注目されてい
る。その原理は撥水性を有する塗膜表面には水中生物が
付着して生育し難く、また付着しても水流等の物理的作
用によって容易に税落するからである。

力水型防汚塗料の簡単なものは、塗料ビヒクルヘワック
ス、パラフィン等ので水性物質を添加したものであるが
、添加剤自体は皮膜形成性がないので添加量に限度があ
り、そのため撥水性が十分でなく、かつ長期間持続しな
い。また塗膜に耐久性がなく通常の防食塗膜に密着しな
いのでシーラーと称する中間塗膜層が必要である。

第二のタイプのものはシリコーン樹脂、特に室温硬化型
（ＲＴＶ）シリコーンゴムをビヒクルとして使用したも
のである。これらもシリコーンゴム単独では撥水性が十
分でなく、かつ持続しないのでシリコーンオイル、ワセ
リン等の撥水性を強化する成分を添加する必要があり、
そのため前述のような欠点を免れ得ない。またシリコー
ンゴムの特性として塗膜が柔軟であり、そのため耐久性
、耐衝撃性、耐摩耗性が従来の防汚塗料に比して著しく
劣る。さらにこのタイプの塗料も通常の防食塗膜に密着
しないので中間にシーラー塗装が必要である。

良く知られた撥水性樹脂としてフッ素樹脂かあるが、船
舶や水中構造物に対しては焼付塗装かできないので、フ
ッ素樹脂を防汚塗料として使用することは困難である。

木主肌皇員！ 本発明はそこで、塗膜中の樹脂が水との接触により加水
分解されて架橋もしくは重縮合し、耐久性、耐衝撃性、
耐摩耗性等の塗膜性能にすぐれ、被塗装物素地や通常の
防食塗膜との密着性にすぐれる一方、すぐれた生物難付
着性表面を形成する塗料組成物を提供することを課題と
する。

かかる課題は、−般式 ％式％ （式中、ＹはＳｔまたはＴｉ、　Ｒ”はアルキル基また
はフェニル基、Ｘは加水分解性を有する基、ｎは０゜１
または２を意味する。）で示される基を有するアクリル
樹脂を含むことを特徴とする生物難付着性表面を形成す
る塗料組成物によって解決される。

好ましくは、前記アクリル樹脂が、−般式（式中、Ｒ２
はアルキレン鎖、Ｒ３は水素原子またはメチル基を意味
し、Ｒ１，Ｘおよびｎは前記に同じ）で示される加水分
解性シリル基含有アクリル単量体と、該単量体と共重合
し得る他のエチレン性不飽和単量体との共重合体よりな
る。

韮狙星道論 加水分解性シリル基を有するシリコーン樹脂は、シラン
カップリング剤や湿気硬化型シリコーン樹脂にその例が
見られるように公知である。これらは加水分解によって
生じたシラノール基の縮合反応により、架橋もしくは重
縮合して硬化する。

本発明の一般式 （Ｘ）３−ｎ−Ｙ− で示される基を有するアクリル樹、脂は、前記−般式で
示される基とエチレン性不飽和基とを有する単量体、特
に加水分解性シリル基を有するアクリル単量体と、該単
量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを常
法により共重合することによって製造することができる
。

加水分解性シリル基を有するアクリル単量体の典型例は
、−般式 にて示される化合物であり、Ｘの典型例はアルコキシ基
およびハロゲン、特に塩素である。これらの具体的化合
物の例を以下に示す。

β−アクリロキシエチルトリメトキシシランβ−アクリ
ロキシエチルトリエトキシシランβ−アクリロキシエチ
ルトリプロポキシシランβ−アクリロキシエチルトリブ
トキシシランγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランＴ−アクリロキシプロピルトリエトキシシランＴ−
アクリロキシプロピルトリプロポキシシランγ−アクリ
ロキシプロピルトリプトキシシランβ−アクリロキシエ
チルメチルジメトキシシランβ−アクリロキシエチルメ
チルジェトキシシランβ−アクリロキシエチルメチルジ
プロポキシシランβ−アクリロキシエチルメチルジブト
キシシランＴ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シランγ−アクリロキシプロピルメチルジェトキシシラ
ンγ−アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン γ−アクリロキシプロピルメチルジプトキシシランβ−
アクリロキシエチルエチルジメトキシシランβ−アクリ
ロキシエチルエチルジェトキシシランβ−アクリロキシ
エチルエチルジプロポキシシランβ−アクリロキシエチ
ルエチルジブトキシシランＴ−アクリロキシプロピルエ
チルジメトキシシランＴ−アクリロキシプロピルエチル
ジェトキシシランγ−アクリロキシエチルエチルジェト
キシシラン γ−アクリロキシプロピルエチルジブトキシシランγ−
アクリロキシプロピルプロピルジメトキシシラン γ−アクリロキシプロピルプロピルジェトキシシラン γ−アクリロキシブロピルプロビルジプロボキシシラン Ｔ−アクリロキシプロピルプロピルジメトキシシラン β−メタクリロキシエチルトリメトキシシランβ−メタ
クリロキシエチルトリエトキシシランβ−メタクリロキ
シエチルトリプロポキシシランβ−メタクリロキシエチ
ルトリブトキシシランγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランＴ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシランＴ−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシ
ランγ−メタクリロキシプロピルトリプトキシシランβ
−メタクリロキシエチルメチルジメトキシシランβ−メ
タクリロキシエチルメチルジェトキシシランβ−メタク
リロキシエチルメチルジプロポキシシラン β−メタリリロキシエチルメチルジブトキシシランＴ−
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン γ−メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン Ｔ−メタクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン Ｔ−メタクリロキシプロピルメチルジブトキシシラン β−メタクリロキシエチルエチルジメトキシシランβ−
メタクリロキシエチルエチルジェトキシシランβ−メタ
クリロキシエチルエチルジプロポキシシラン β−メタクリロキシエチルエチルジブトキシシランγ−
メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン γ−メタクリ口キシプ口ピルエチルジェトキシシランγ
−メタクリロキシプロピルエチルジプロボキシシラン Ｔ−メタクリロキシプロピルエチルジブトキシシラン Ｔ−メタクリロキシプロピルプロピルジメトキシシラン γ−メタクリロキシプロピルジェトキシシランγ−メタ
クリロキシプロピルプロビルジプロポキシシラン ｒ　−メタクリロキシプロピルジブトキシシランγ−メ
タクリロキシプロピルメチルジクロロシランγ−メタク
リロキシプロピルフエニルジクロロシラン γ−メタクリロキシプロピルエチルジクロロシランγ−
アクリロキシプロピルメチルジクロロシランビニルシラ
ンモノマーも使用することができ、その具体的化合物の
例は以下に示す通りである。

ビニルメチルジメトキシシラン ビニルメチルジェトキシシラン ビニルメチルジプロポキシシラン ビニルメチルジメトキシシラン ビニルエチルジメトキシシラン ビニルエチルジェトキシシラン ビニルエチルジプロポキ″シシラン ビニルエチルジプトキシシラン ビニルプロピルジメトキシシラン ビニルプロピルジェトキシシラン ビニルプロピルジプロボキシシラン ビニルブロビルジブトキシシラン ビニルトリメトキシシラン ビニルトリエトキシシラン ビニルトリプロポキシシラン ビニルトリブトキシシラン 上記のほか、式 で表されるエポキサイドと（メタ）アクリル酸との反応
生成物、アミノ基含有アルコキシシラン化合物とグリシ
ジルメタクリレートとの反応生成物、ヒドロキシル基含
有シラン化合物と２−イソシアナートエチルメタクリレ
ートまたはメタクリロイルイソシアナートとの反応生成
物等も使用することができる。

前記の加水分解性シリル基含有単量体と共重合し得るエ
チレン性不飽和単量体の例としては、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、トリブチルスズ（メタ）アクリレート
、アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチ
ルアクリレート、２−プトシキエチルアクリレート、ア
シッドホスホキシエチルメタクリレート、３−クロロ−
２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、アシ
ッドホスホキシプロピルメタクリレートなどの（メタ）
アクリル酸およびそのエステル類、アミド類が挙げられ
る。スチレン、ビニルトルエン、ジブチルフマレート、
ジエチルフマレート等の非アクリル系単量体も使用し得
る。

本発明の加水分解性シリル基含有アクリル樹脂は、前記
加水分解性シリル基含有単量体と、前記他のエチレン性
不飽和単量とを常法により共重合することによって製造
し得る。例えば単量体混合物を溶液中でラジカル重合し
、得られる樹脂フェスを塗料組成物の調合に使用するの
が便利である。

単量体組成においてシリル基含有単量体と他の単量体と
の割合は、得られる共重合体樹脂の塗膜表面硬度および
密着性とのバランスを考慮して決定されるべきである。

−般にシリル基含有単量体が共重合体の２重量％以上を
占めるのが好ましい。

シリル基含有単量体が２重量％未満の場合、十分な架橋
度が生じず、表面硬度に劣り、生物難付着性にも劣るか
らである。

また本発明の加水分解性シリル基含有アクリル樹脂は、
数平均分子量が３０００以上であることが好ましい。数
平均分子量が３０００未満の場合、十分な硬度を持たず
、生物難付着性にも劣るからである。

本発明の組成物は、加水分解性シリル基と反応し得る化
合物を含むことができ、かつそれが好ましい。そのよう
な化合物の例は、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、エ
チルオルソシリケート、プロピルオルソシリケート等の
アルキルオルソシリケート、ＲＴ■シリコーンゴム、シ
ラノール末端ポリジオルガノシロキサン等のシリコーン
、水酸化第一銅、テトライソプロポキシチタン、テトラ
−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス−２−エチルヘキシ
ルチタン等のチタンアルコラード、および各種チタンア
シレート化合物を含む。

本発明の塗料組成物は、必要に応じ撥水性シリコーンゴ
ム、シリコーンオイル、流動パラフィン、ワックス、ペ
トロラタム、動物脂類、脂肪酸等の公知の力水性物質を
含むことができる。さらに本発明の塗料組成物は、銅系
、有機スズ系、ジチオカルバミン酸系などの公知の一般
防汚剤を必要に応じて含んでいもよい。それらを例示す
れば、銅系防汚剤としては、亜酸化銅、ロダン化銅、金
属銅などがあり、スズ系防汚剤としては、ビス−（トリ
ブチルスズ）オキサイド、トリブチルスズクロライド、
トリブチルスズフルオライド、トリブチルスズアセテー
ト、トリブチルスズニコチネート、トリブチルスズパー
サテート、ビス−（トリブチルスズ）−α、α′　−ジ
ブロムサクシネート、トリフェニルスズハイドロオキサ
イド、トリフェニルスズクロライド、トリフェニルスズ
フルオライド、トリフェニルスズアセテート、トリフェ
ニルスズニコチネート、トリフェニルスズジメチルジチ
オカーバメート、トリフェニルスズパーサテート、ビス
−（トリフェニルスズ）−α、α゛　−ジブロムサクシ
ネート、ビス−（トリフェニルスズ）オキサイド等があ
る。ジチオカルバミン酸誘導体としては、テトラメチル
チウラムモノサルファイド（略称ＴＳ）　、テトラメチ
ルチウラムジサルファイド、ビス−（ジメチルジチオカ
ルバミン酸）亜鉛（略称ＺＤＭＣ）　、エチレン−ビス
（ジチオカルバミン酸）亜鉛（略称ＺＩＮＥＢ）、エチ
レン−ビス（ジチオカルバミン酸）マンガン、ビス−（
ジメチルジチオカルバミン酸）銅（略称ＴＴＣｕ）など
が挙げられる。

本発明の塗料組成物は、その固形成分が前記加水分解性
シリル基含有アクリル樹脂のみからなる場合には勿論生
物難付着性表面を形成することができるが、前記のよう
に撥水性物質や防汚剤と併用することもできる。その場
合塗料組成物の固形分中に占めるシリル基含有アクリル
樹脂の割合は、共重合体中に占めるシリル基含有単量体
の割合にもよるが、−般に０．５重量％以上であること
が好ましい。シリル基含有アクリル樹脂の割合があまり
少ないと十分な塗膜表面硬度および下塗りとの密着性が
得られない。

その他、本発明の塗料組成物は通常使用されている可塑
剤、着色顔料、体質顔料、有機溶剤等を含むことができ
る。

本発明の塗料組成物は塗料製造分野においてそれ自体公
知の方法によって調製することができる。

調合に際しては公知の機械、例えばボールミル、ペブル
ミル、ロールミル、スピードランミルなどを使用する。

以下に製造例、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに
詳しく説明する。それらの中で「部」とあるは重量部を
意味する。

■ｌ■遺皿工 攪拌機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管および滴
下ロートを備えた反応容器にキシレン５０部を仕込み、
Ｎ２ガスを導入しつつ１００℃に昇温した後、下に示す
混合物［ａｌを滴下ロートにより３時間で等速滴下した
。

１合隻皿 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　１０部メタク
リル酸メチル　　　　　　　　　　５０部アクリル酸ブ
チル　　　　　　　　　　　３５部アゾビスイソブチロ
ニトリル　　　　　　１．５部混合物ｔａ＋の滴下終了
後３０分間保温の後、キシレン１６．６部を１時間で等
速滴下した。滴下終了後１００℃で３時間熟成の後、冷
却し、樹脂溶液（Ａ）を得た。得られた樹脂溶液の粘度
（ガードナー気泡粘度／２５℃）は、Ｚ３、不揮発分は
５９、５　ｗ　ｔ％であった。ＧＰＣ測定による数平均
分子量は約１２０００であった。

川１■わ１例」− 樹脂製造例１の混合物（ａｌのかわりに、下記の混合物
（ｂ）を用いた以外は、樹脂製造例１と同様の方法によ
り、樹脂溶液（Ｂ）を得た。

里企血回 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　１０部メタク
リル酸メチル　　　　　　　　　　２０部アクリル酸ブ
チル　　　　　　　　　　　１０部アクリル酸エチル　
　　　　　　　　　　２０部メタクリル酸２−エチルヘ
キシル　　　　２５部アゾビスイソブチロニトリル　　
　　　　１．５部得られた樹脂および樹脂溶液の粘度は
ＵＶ、不揮発分は５８．９　ｗ　ｔ％であった。数平均
分量は約１３０００であった。

血皿Ｉ遺皿工 樹脂製造例１の混合物（ａ）のかわりに、下記の混合物
（Ｃ）を用いた以外は、樹脂製造例１と同様の方法によ
り、樹脂溶液（Ｃ）を得た。

里企貫（３） メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　５０部アクリ
ル酸ブチル　　　　　　　　　　　３部部アゾビスイソ
ブチロニトリル　　　　　　１．５部得られた樹脂およ
び樹脂溶液の粘度はＺ２、不揮発分は６０．１　ｗ　ｔ
％であった。数平均分子量は約１１５００であった。

用ｌｕ１直別」工 樹脂製造例１の混合物（ａ）のかわりに、下記の混合物
（ｄｌを用いた以外は、樹脂製造例１と同様の方法によ
り、樹脂溶液ＣＤ）を得た。

１金仇班 メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　２０部アクリ
ル酸ブチル　　　　　　　　　　　２０部メタクリル酸
２−エチルヘキシル　　　　２０部得られた樹脂および
樹脂溶液の粘度はＶ−Ｗ、不揮発分は５９．９　ｗ　ｔ
％であった。数平均分子量は約１２５００であった。

橿１１Ｊｉ例ｊ− 樹脂製造例１の混合物（ａｌのかわりに、下記の混合物
（１１４１を用いた以外は、樹脂製造例１と同様の方法
により、樹脂溶液（Ｅ）を得た。

並企貫（６） メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　１５部アクリ
ル酸エチル　　　　　　　　　　　１５部アゾビスイソ
ブチロニトリル　　　　　　１６５部得られた樹脂およ
び樹脂溶液の粘度はＳ−Ｔ、不揮発分は６０．３　ｗ　
ｔ％であった。数平均分子量は約１３２００であった。

凹１Ｉｂｉ例」− 樹脂製造例１の混合物（ａ）のかわりに、下記の混合物
（ｆｌを用いた以外は、樹脂製造例１と同様の方法によ
り、樹脂溶液（Ｆ）を得た。

里査■丑 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　２０部メタク
リル酸メチル　　　　　　　　　　２０部アクリル酸ブ
チル　　　　　　　　　　　４０部メタクリル酸　　　
　　　　　　　　　　　５部メタクリル酸２−エチルヘ
キシル　　　　１５部得られた樹脂および樹脂溶液の粘
度はＷ、不揮発分は５９．８　ｗ　ｔ％であった。数平
均分子量は約１１８００であった。

囲１１し１糺１ 樹脂製造例１の混合物（ａ）のかわりに、下記の混合物
（ｇ）を用いた以外は、樹脂製造例１と同様の方法によ
り、樹脂溶液（Ｇ）を得た。

１金１ メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　４０部アクリ
ル酸エチル　　　　　　　　　　　１０部メタクリル酸
　　　　　　　　　　　　　　５部メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル　　　３０ｆＢメタクリル酸２−エチル
ヘキシル　　　　１５部アゾビスイソブチロニトリル　
　　　　　２．０部得られた樹脂および樹脂溶液の粘度
はＺ２、不揮発分は６０．１　ｗ　ｔ％であった。数平
均分子量は約１１９００であった。

用ＩＬＩｂｉ別」− 樹脂製造例１の混合物（８）のかわりに、下記の混合物
（ｈｌを用いた以外は、樹脂製造例１と同様の方法によ
り、樹脂溶液（Ｈ）を得た。

■金生血 メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　４０部アクリ
ル酸ブチル　　　　　　　　　　　　３０部Ｎ−ブトキ
シメチルアルリルアミド　　　３０部アゾビスイソブチ
ロニトリル　　　　　　２．０部得られた樹脂および樹
脂溶液の粘度はＺ、不揮発分は５８．９ｗｔ％であった
。数平均分子量は約１０８００であった。

皿胆Ｉ過血度 樹脂製造例１の混合物（ａ）のかわりに、下記の混合物
（１１を用いた以外は、樹脂製造例１と同様の方法によ
り、樹脂溶液ＣＩ）を得た。

１金り世 メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　５０部アクリ
ル酸ブチル　　　　　　　　　　　５０部アゾビスイソ
ブチロニトリル　　　　　　１．５部得られた樹脂およ
旨樹脂溶液の粘度はＺ５、不揮発分は６０．　Ｏｗ　ｔ
％であった。数平均分子量は約１２８００であった。

実ＪｆｆＪ連り 表■に示す樹脂溶液およびその他の成分を、デイスパー
にて５分間混合することにより組成物１〜１１を調製し
た。

止較輿土 表Ｉに示す樹脂溶液（１）１００部とキシレン１０部と
をデイスパーにて５分間混合し、比較例Ａの組成物を調
製した。

災胤皿２ 組成物１〜１１を２．ＯＸ１００Ｘ３００ｍのアクリル
板上に、乾燥膜厚が１００μとなるよう塗装して試験板
を作成した。得られた試験板は、兵庫県相生港にて３ケ
月間浸漬後、海水から取り上げ、減圧水洗したものにつ
いて評価を行った。この減圧水洗後の塗膜表面評価は、
生物の付着強度の尺度（付着した生物の落とし易さ）を
得るために行った。得られた結果を表■に示す。

比較週１ 実施例２と同様の方法にて試験板を作成し、評価を行っ
た。得られた結果を表■に示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＹはＳｉまたはＴｉ、Ｒ＾１はアルキル基また
   はフェニル基、Ｘは加水分解性を有する基、ｎは０１ま
   たは２を意味する。）で示される基を有するアクリル樹
   脂を含むことを特徴とする生物難付着性表面を形成する
   塗料組成物。
2. （２）前記アクリル樹脂が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２はアルキレン鎖、Ｒ＾３は水素原子また
   はメチル基を意味し、Ｒ＾１、Ｘおよびｎは前記に同じ
   ）で示される加水分解性シリル基含有アクリル単量体と
   、該単量体と共重合し得る他のエチレン性不飽和単量体
   との共重合体よりなる第１項記載の塗料組成物。
3. （３）前記一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、符号は前記に同じ）で示される加水分解性シリ
   ル基含有アクリル単量体と、該単量体と共重合し得る他
   のエチレン性不飽和単量体との共重合体の数平均分子量
   が３０００以上である第２項記載の塗料組成物。
4. （４）前記一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される単量体の前記共重合体中に占める割合が２重
   量％以上である第２項または第３項記載の塗料組成物。
5. （５）前記加水分解性シリル基と反応し得る化合物をさ
   らに含んでいる第２項ないし第４項のいずれかに記載の
   塗料組成物。