JPH06192596A - 撥水型防汚塗料組成物 - Google Patents

撥水型防汚塗料組成物

Info

Publication number
JPH06192596A
JPH06192596A JP24977093A JP24977093A JPH06192596A JP H06192596 A JPH06192596 A JP H06192596A JP 24977093 A JP24977093 A JP 24977093A JP 24977093 A JP24977093 A JP 24977093A JP H06192596 A JPH06192596 A JP H06192596A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silicone
containing acrylic
antifouling
resin
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP24977093A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH07108958B2 (ja
Inventor
Koji Osugi
宏治 大杉
Naoki Yamamori
直樹 山盛
Akio Harada
昭夫 原田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paint Co Ltd filed Critical Nippon Paint Co Ltd
Priority to JP5249770A priority Critical patent/JPH07108958B2/ja
Publication of JPH06192596A publication Critical patent/JPH06192596A/ja
Publication of JPH07108958B2 publication Critical patent/JPH07108958B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水棲動物が付着し難い撥水性の塗膜を形成す
る水中防汚塗料組成物を提供する。 【構成】 分岐したシロキサン化合物の中心ケイ素原子
へアルキレン鎖もしくはアルキレンオキシ鎖を介して結
合した(メタ)アクリロイル基を有するアクリル単量体
の共重合体樹脂を塗料ビヒクルとして使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は船舶、水中構造物に対する有害水
中生物の付着防止を目的とする防汚塗料組成物に関す
る。
【0002】緑藻や褐藻等の植物類、フジツボ、セルプ
ラ、カサネカンザシ、ホヤ、イガイ、カキ等の動物類、
スライムと称される各種バクテリア、カビ、けい藻など
の水棲生物が船舶の船底部や水線部、発電所の取水口や
冷却管内面、養殖漁業用の網や施設、その他の各種海洋
構造物に付着するのを防止するため防汚塗料が使用され
る。
【0003】古くから用いられている防汚塗料は、水中
へ付着生物にとって有害な成分を徐々に長期間にわたっ
て放出する防汚剤を含んでいる。しかしながらこのよう
な防汚剤の使用は環境保全の見地から好ましくないの
で、近年環境に有害な防汚剤を含まない撥水型防汚塗料
が注目されている。その原理は撥水性を有する塗膜表面
には水中生物が付着して生育し難く、また付着しても水
流等の物理的作用によって容易に脱落するからである。
【0004】撥水型防汚塗料の簡単なものは、塗料ビヒ
クルへワックス、パラフィン等の撥水性物質を添加した
ものであるが、添加剤自体は皮膜形成性がないので添加
量に限度があり、そのため撥水性が十分でなく、かつ長
期間持続しない。また塗膜に耐久性がなく、通常の防食
塗膜に密着しないのでシーラーと称する中間塗膜層が必
要である。
【0005】第二のタイプのものはシリコーン樹脂、特
に室温硬化型(RTV)シリコーンゴムをビヒクルとし
て使用したものである。これらもシリコーンゴム単独で
は撥水性が十分でなく、かつ持続しないのでシリコーン
オイル、ワセリン等の撥水性を強化する成分を添加する
必要があり、そのため前述のような欠点を免れ得ない。
またシリコーンゴムの特性として塗膜が柔軟であり、そ
のため耐久性、耐衝撃性、耐摩耗性が従来の防汚塗料に
比して著しく劣る。さらにこのタイプの塗料も通常の防
食塗膜に密着しないので中間にシーラー塗装が必要であ
る。
【0006】良く知られた撥水性樹脂としてフッ素樹脂
があるが、船舶や水中構造物に対しては焼付塗装ができ
ないので、フッ素樹脂を防汚塗料として使用することは
困難である。
【0007】本発明の概要 本発明はそこで、耐久性、耐衝撃性、耐摩耗性等の塗膜
性能においてすぐれ、被塗物素地または通常の防食塗膜
との密着性にすぐれる一方、撥水性すなわち防汚性能が
長期間持続する撥水型防汚塗料組成物を提供することを
課題とする。
【0008】かかる課題は、一般式、
【化4】 (式中、Rは水素原子またはメチル基、Xは置換基を有
することもあるアルキレン鎖もしくはアルキレンオキシ
鎖、Aは置換基を有することもある炭化水素基、Yおよ
びZは両方または一方が式、
【化5】 を有する基であり、他方がAに同じであり、mおよびn
は正の整数を意味する。)を有するシリコーン含有アク
リル単量体と、該単量体と共重合可能な他のエチレン性
不飽和単量体との共重合体よりなるシリコーン含有アク
リル樹脂を含むことを特徴とする撥水型防汚塗料組成物
によって解決される。
【0009】詳細な議論 一般式
【化6】 (式中の符号の意味は前記に同じ。)を有するシリコー
ン含有アクリル単量体を成分とする重合体および共重合
体は既知である。それらは例えばコンタクトレンズの材
料として用いられている。
【0010】本発明において使用する前記一般式のシリ
コーン含有アクリル単量体の共重合体樹脂は、そのシリ
コーン部分が撥水性に基づく防汚効果に寄与し、アクリ
ル部分および他の共重合単量体成分が塗膜強度および塗
膜密着性に貢献する。
【0011】前記一般式を有するシリコーン含有アクリ
ル単量体も公知であり、その具体例としては次の化合物
を挙げることができる。
【0012】
【化7】 メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルグリ
セロールメタクリレート
【0013】前記一般式のシリコーン含有アクリル単量
体と共重合し得るエチレン性不飽和単量体の例として
は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク
リレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブ
チル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリ
レート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチル
ヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)ア
クリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリ
ル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリブチルスズ
(メタ)アクリレート、アクリルアミド、N−ブトキシ
メチルアクリルアミド、2−メトキシエチルアクリレー
ト、2−エトキシエチルアクリレート、2−ブトシキエ
チルアクリレート、アシッドホスホキシエチルメタクリ
レート、3−クロロ−2−アシッドホスホキシプロピル
メタクリレート、アシッドホスホキシプロピルメタクリ
レートなどの(メタ)アクリル酸およひそのエステル
類、アミド類が挙げられる。スチレン、ビニルトルエ
ン、ジブチルフマレート、ジエチルフマレート等の非ア
クリル系単量体も使用し得る。
【0014】本発明のシロキサン含有アクリル樹脂は、
前記一般式のシロキサン含有アクリル単量体と、前記他
のエチレン性不飽和単量体とを常法により共重合するこ
とによって製造し得る。例えば単量体混合物を溶液中で
ラジカル重合し、得られる樹脂ワニスを塗料組成物の調
合に使用するのが便利である。
【0015】単量体組成においてシリコーン含有単量体
と他の単量体との割合は、得られる共重合体樹脂の撥水
性と塗膜強度および密着性とのバランスを考慮して決定
されるべきである。一般にシロキサン含有アクリル単量
体が共重合体の10重量%以上を占めるのが好ましい。
10重量%より少ない場合、塗膜の撥水性不足により防
汚性能が劣るからである。
【0016】本発明の防汚塗料組成物は、必要に応じ撥
水性シリコーンゴム、シリコーンオイル、流動バラフィ
ン、ワックス、ペトロラタム、動物脂類、脂肪酸等の公
知の撥水性物質を含むことができる。さらに本発明の防
汚塗料組成物は、銅系、有機スズ系、ジチオカルバミン
酸系などの公知の一般防汚剤を必要に応じて含んでもよ
い。それらを例示すれば、銅系防汚剤としては、亜酸化
銅、ロダン化銅、金属銅などがあり、スズ系防汚剤とし
ては、ビス−(トリブチルスズ)オキサイド、トリブチ
ルスズクロライド、トリブチルスズフルオライド、トリ
ブチルスズアセテート、トリブチルスズニコチネート、
トリブチルスズバーサテート、ビス−(トリブチルス
ズ)−α,α’−ジブロムサクシネート、トリフェニル
スズハイドロオキサイド、トリフェニルスズクロライ
ド、トリフェニルスズフルオライド、トリフェニルスズ
アセテート、トリフェニルスズニコチネート、トリフェ
ニルスズジメチルジチオカーバメート、トリフェニルス
ズバーサテート、ビス−(トリフェニルスズ)−α,
α’−ジブロムサクシネート、ビス−(トリフェニルス
ズ)オキサイド等がある。ジチオカルバミン酸誘導体と
しては、テトラメチルチウラムモノサルファイド(略称
TS)、テトラメチルチウラムジサルファイド、ビス−
(ジメチルジチオカルバミン酸)亜鉛(略称ZDM
C)、エチレン−ビス(ジチオカルバミン酸)亜鉛(略
称ZINEB)、エチレン−ビス(ジチオカルバミン
酸)マンガン、ビス−(ジメチルジチオカルバミン酸)
銅(略称TTCu)などが挙げられる。
【0017】本発明の防汚塗料組成物は、その固形成分
が前記シロキサン含有アクリル樹脂のみからなる場合に
は勿論生物難付着性表面を形成することができるが、前
記のように撥水性物質や防汚剤と併用することもでき
る。その場合防汚塗料組成物の固形分中に占めるシロキ
サン含有アクリル樹脂の割合は、共重合体中に占めるシ
ロキサン含有アクリル単量体の割合にもよるが、一般に
0.5重量%以上であることが好ましい。シロキサン含
有アクリル樹脂の割合があまり少ないと十分な撥水性お
よび下塗りとの密着性が得られない。
【0018】その他、本発明の防汚塗料組成物は通常使
用されている可塑剤、着色顔料、体質顔料、有機溶剤等
を含むことができる。
【0019】本発明の防汚塗料組成物は塗料製造分野に
おいてそれ自体公知の方法によって調製することができ
る。調合に際しては公知の機械、例えばボールミル、ペ
ブルミル、ロールミル、スピードランミルなどを使用す
る。
【0020】以下に製造例、実施例、比較例を挙げて本
発明をさらに詳しく説明する。それらの中で「部」とあ
るは重量部を意味する。
【0021】樹脂製造例1 撹拌機、温度計、還流冷却器、N2ガス導入管および滴下
ロートを備えた反応容器に、キシレン40部を仕込み、N2
ガスを導入しつつ90℃に昇温した後、下に示す混合物
(a)を滴下ロートにより3時間で等速滴下した。
【0022】混合物(a) トリス(トリメチルシロキシ)−γ− メタクリロイルオキシプロピルシラン 20部 メタクリル酸メチル 50部 アクリル酸ブチル 30部 アゾビスイソブチロニトリル 1.0部
【0023】混合物(a)の滴下終了後30分間保温の
後、キシレン26.7部を30分間で等速滴下した。滴
下終了後90℃で2時間熟成の後、冷却し、樹脂溶液
〔A〕を得た。得られた樹脂溶液の粘度(ガードナー気
泡粘度/25℃)は、Y−Z、不揮発分は59.7wt
%であった。
【0024】樹脂製造例2 樹脂製造例1の混合物(a)のかわりに、下記の混合物
(b)を用いた以外は樹脂製造例1と同様の方法により
樹脂溶液〔B〕を得た。
【0025】混合物(b) トリス(トリメチルシロキシ)−γ− メタクリロイルオキシプロピルシラン 40部 メタクリル酸メチル 30部 アクリル酸ブチル 30部 アゾビスイソブチロニトリル 1.5部
【0026】得られた樹脂および樹脂溶液の粘度はX、
不揮発分は58.9wt%であった。
【0027】樹脂製造例3 樹脂製造例1の混合物(a)のかわりに、下記の混合物
(c)を用いた以外は樹脂製造例1と同様の方法により
樹脂溶液〔C〕を得た。
【0028】混合物(c) トリス(トリメチルシロキシ)−γ− メタクリロイルオキシプロピルシラン 80部 メタクリル酸2−エチルヘキシル 18部 メタクリル酸2−ヒドロキシエチル 2部 アゾビスイソブチロニトリル 1.0部
【0029】得られた樹脂および樹脂溶液の粘度はV−
W、不揮発分は60.1wt%であった。
【0030】樹脂製造例4 樹脂製造例1の混合物(a)のかわりに、下記の混合物
(d)を用いた以外は樹脂製造例1と同様の方法により
樹脂溶液〔D〕を得た。
【0031】混合物(d) メチルビス(トリメチルシロキシ)シリル プロピルグリセロールメタクリレート 20部 メタクリル酸メチル 30部 メタクリル酸2−エチルヘキシル 40部 メタクリル酸エチル 10部 アゾビスイソブチロニトリル 1.0部
【0032】得られた樹脂および樹脂溶液の粘度はZ、
不揮発分は59.9wt%であった。
【0033】樹脂製造例5 樹脂製造例1の混合物(a)のかわりに、下記の混合物
(e)を用いた以外は樹脂製造例1と同様の方法により
樹脂溶液〔E〕を得た。
【0034】混合物(e) トリス(トリメチルシロキシ)−γ− メタクリロイルオキシプロピルシラン 20部 メタクリル酸メチル 30部 メタクリル酸2−エチルヘキシル 50部 アゾビスイソブチロニトリル 1.0部
【0035】得られた樹脂および樹脂溶液の粘度はU
V、不揮発分は60.0wt%であった。
【0036】樹脂製造例6 樹脂製造例1の混合物(a)のかわりに、下記の混合物
(f)を用いた以外は樹脂製造例1と同様の方法により
樹脂溶液〔F〕を得た。
【0037】混合物(f) メタクリル酸メチル 40部 アクリル酸ブチル 60部 アゾビスイソブチロニトリル 1.0部 得られた樹脂および樹脂溶液の粘度はZ1、不揮発分は
60.1wt%であった。
【0038】実施例1〜8 表1に示す樹脂溶液およびその他の成分を、ディスパー
にて5分間混合することにより実施例1〜8の塗料組成
物を調製した。
【0039】比較例1,2 表1に示す樹脂溶液を、ディスパーにて5分間混合し、
比較例1,2の塗料組成物を調製した。
【0040】実施例 実施例1〜8の塗料を防食塗装(コールタール/塩化ビ
ニル系樹脂をベースとした市販の船底1号塗料)を施し
た2.0×100×300mmの試験板上に乾燥膜厚が
100μとなるよう塗装して試験用鋼板を作成した。得
られた試験板は、兵庫県相生港にて3ケ月間浸漬後、海
水から取り上げ、低圧水洗したものについて評価を行っ
た。防汚性については、水洗後塗膜表面の汚損状態を目
視することにより評価した。この低圧水洗後の塗膜表面
評価は、生物の付着強度の尺度(付着した生物の落し易
さ)を得るために行った。また、塗膜付着性について
は、水洗後の塗膜残存度(パーセント)を目視すること
により評価した。得られた結果を表2に示す。
【0041】比較例 実施例と同様の方法にて、試験板を作成し、評価を行っ
た。得られた結果を表2に示す。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式 【化1】 (式中、Rは水素原子またはメチル基、Xは置換基を有
    することもあるアルキレン鎖もしくはアルキレンオキシ
    鎖、Aは置換基を有することもある炭化水素基、Yおよ
    びZは両方または一方が式、 【化2】 を有する基であり、他方がAに同じであり、mおよびn
    は正の整数を意味する。)を有するシリコーン含有アク
    リル単量体と、該単量体と共重合可能な他のエチレン性
    不飽和単量体との共重合体よりなるシリコーン含有アク
    リル樹脂を含むことを特徴とする撥水型防汚塗料組成
    物。
  2. 【請求項2】シリコーン含有アクリル樹脂が、一般式 【化3】 (式中符号は前記に同じ。)のシリコーン含有アクリル
    単量体を10重量%以上含んでいる第1項記載の防汚塗
    料組成物。
  3. 【請求項3】撥水性物質および/または防汚剤を含む第
    1項または第2項記載の防汚塗料組成物。
JP5249770A 1993-09-01 1993-09-10 撥水型防汚塗料組成物 Expired - Fee Related JPH07108958B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5249770A JPH07108958B2 (ja) 1993-09-01 1993-09-10 撥水型防汚塗料組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5249770A JPH07108958B2 (ja) 1993-09-01 1993-09-10 撥水型防汚塗料組成物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61151133A Division JPH0781101B2 (ja) 1986-06-26 1986-06-26 撥水型防汚塗料組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06192596A true JPH06192596A (ja) 1994-07-12
JPH07108958B2 JPH07108958B2 (ja) 1995-11-22

Family

ID=17197974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5249770A Expired - Fee Related JPH07108958B2 (ja) 1993-09-01 1993-09-10 撥水型防汚塗料組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH07108958B2 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1987006266A1 (en) * 1986-04-16 1987-10-22 Wisconsin Alumni Research Foundation ENZYMATIC PROCESS FOR PREPARING OPTICALLY-ACTIVE 1,2-DIHYDRO-3H-PYRROLO[1,2a]PYRROLE-1-CARBOXYLIC ACID DERIVATIVES
JP2001026729A (ja) * 1999-05-13 2001-01-30 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
WO2004081121A1 (en) * 2003-03-14 2004-09-23 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Antifouling paint composition
JP2011505438A (ja) * 2007-11-16 2011-02-24 ローディア インコーポレイティド 水性インクによる非孔質基材への高精細印刷
JP2018095879A (ja) * 2016-12-15 2018-06-21 ダイキン工業株式会社 撥水剤
JP2021524524A (ja) * 2018-07-13 2021-09-13 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ タイコート組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60219207A (ja) * 1984-04-14 1985-11-01 Chisso Corp 金属材料被覆用熱硬化性アクリル樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60219207A (ja) * 1984-04-14 1985-11-01 Chisso Corp 金属材料被覆用熱硬化性アクリル樹脂組成物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1987006266A1 (en) * 1986-04-16 1987-10-22 Wisconsin Alumni Research Foundation ENZYMATIC PROCESS FOR PREPARING OPTICALLY-ACTIVE 1,2-DIHYDRO-3H-PYRROLO[1,2a]PYRROLE-1-CARBOXYLIC ACID DERIVATIVES
JP2001026729A (ja) * 1999-05-13 2001-01-30 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
WO2004081121A1 (en) * 2003-03-14 2004-09-23 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Antifouling paint composition
US7928175B2 (en) 2003-03-14 2011-04-19 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Antifouling paint composition
JP2011505438A (ja) * 2007-11-16 2011-02-24 ローディア インコーポレイティド 水性インクによる非孔質基材への高精細印刷
JP2018095879A (ja) * 2016-12-15 2018-06-21 ダイキン工業株式会社 撥水剤
JP2021524524A (ja) * 2018-07-13 2021-09-13 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ タイコート組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JPH07108958B2 (ja) 1995-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3874486B2 (ja) 塗料組成物
US10077366B2 (en) Antifouling coating composition, antifouling coating film formed using said composition, and coated article having antifouling coating film on surface
US5795374A (en) Coating composition
EP0646630B1 (en) Antifouling coating composition
KR101406655B1 (ko) 방오 도료 조성물, 및 방오 도막, 복합 도막 및 수중 구조물
EP0714957B1 (en) Hydrolyzable self-polishing coating composition
JP3914437B2 (ja) 防汚塗料、防汚塗膜、浸水構造体及び防汚方法
JP6689958B2 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材及びその製造方法
JPH08269389A (ja) 塗料組成物
JPH10168350A (ja) 防汚性塗料組成物
US11111406B2 (en) Copolymer and antifouling coating composition containing the same
JPH08269390A (ja) 塗料組成物
US20120010342A1 (en) Antifouling coating composition, antifouling coating film formed by use of the composition, coated object having the coating film thereon, and method of antifouling treatment by forming the coating film
JP2002256176A (ja) 複合防汚塗膜、該塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網および防汚方法
JPH11116857A (ja) 塗料組成物
JPH06192596A (ja) 撥水型防汚塗料組成物
JP5424575B2 (ja) 塗料組成物及び共重合体
JPH0781101B2 (ja) 撥水型防汚塗料組成物
JPH08199095A (ja) 塗料組成物
JPS636068A (ja) 生物難付着性表面を形成する塗料組成物
JPH11116858A (ja) 塗料組成物
JP3273039B2 (ja) 防汚性塗料組成物
JP4154344B2 (ja) 塗料組成物及び共重合体
JP4154345B2 (ja) 塗料組成物及び共重合体
JPH0524187B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees