JPH06192596A

JPH06192596A - 撥水型防汚塗料組成物

Info

Publication number: JPH06192596A
Application number: JP24977093A
Authority: JP
Inventors: Koji Osugi; 宏治大杉; Naoki Yamamori; 直樹山盛; Akio Harada; 昭夫原田
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1993-09-01
Filing date: 1993-09-10
Publication date: 1994-07-12
Anticipated expiration: 2010-11-22
Also published as: JPH07108958B2

Abstract

(57)【要約】【目的】水棲動物が付着し難い撥水性の塗膜を形成す
る水中防汚塗料組成物を提供する。【構成】分岐したシロキサン化合物の中心ケイ素原子
へアルキレン鎖もしくはアルキレンオキシ鎖を介して結
合した（メタ）アクリロイル基を有するアクリル単量体
の共重合体樹脂を塗料ビヒクルとして使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は船舶、水中構造物に対する有害水
中生物の付着防止を目的とする防汚塗料組成物に関す
る。

【０００２】緑藻や褐藻等の植物類、フジツボ、セルプ
ラ、カサネカンザシ、ホヤ、イガイ、カキ等の動物類、
スライムと称される各種バクテリア、カビ、けい藻など
の水棲生物が船舶の船底部や水線部、発電所の取水口や
冷却管内面、養殖漁業用の網や施設、その他の各種海洋
構造物に付着するのを防止するため防汚塗料が使用され
る。

【０００３】古くから用いられている防汚塗料は、水中
へ付着生物にとって有害な成分を徐々に長期間にわたっ
て放出する防汚剤を含んでいる。しかしながらこのよう
な防汚剤の使用は環境保全の見地から好ましくないの
で、近年環境に有害な防汚剤を含まない撥水型防汚塗料
が注目されている。その原理は撥水性を有する塗膜表面
には水中生物が付着して生育し難く、また付着しても水
流等の物理的作用によって容易に脱落するからである。

【０００４】撥水型防汚塗料の簡単なものは、塗料ビヒ
クルへワックス、パラフィン等の撥水性物質を添加した
ものであるが、添加剤自体は皮膜形成性がないので添加
量に限度があり、そのため撥水性が十分でなく、かつ長
期間持続しない。また塗膜に耐久性がなく、通常の防食
塗膜に密着しないのでシーラーと称する中間塗膜層が必
要である。

【０００５】第二のタイプのものはシリコーン樹脂、特
に室温硬化型（ＲＴＶ）シリコーンゴムをビヒクルとし
て使用したものである。これらもシリコーンゴム単独で
は撥水性が十分でなく、かつ持続しないのでシリコーン
オイル、ワセリン等の撥水性を強化する成分を添加する
必要があり、そのため前述のような欠点を免れ得ない。
またシリコーンゴムの特性として塗膜が柔軟であり、そ
のため耐久性、耐衝撃性、耐摩耗性が従来の防汚塗料に
比して著しく劣る。さらにこのタイプの塗料も通常の防
食塗膜に密着しないので中間にシーラー塗装が必要であ
る。

【０００６】良く知られた撥水性樹脂としてフッ素樹脂
があるが、船舶や水中構造物に対しては焼付塗装ができ
ないので、フッ素樹脂を防汚塗料として使用することは
困難である。

【０００７】本発明の概要本発明はそこで、耐久性、耐衝撃性、耐摩耗性等の塗膜
性能においてすぐれ、被塗物素地または通常の防食塗膜
との密着性にすぐれる一方、撥水性すなわち防汚性能が
長期間持続する撥水型防汚塗料組成物を提供することを
課題とする。

【０００８】かかる課題は、一般式、

【化４】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは置換基を有
することもあるアルキレン鎖もしくはアルキレンオキシ
鎖、Ａは置換基を有することもある炭化水素基、Ｙおよ
びＺは両方または一方が式、

【化５】を有する基であり、他方がＡに同じであり、ｍおよびｎ
は正の整数を意味する。）を有するシリコーン含有アク
リル単量体と、該単量体と共重合可能な他のエチレン性
不飽和単量体との共重合体よりなるシリコーン含有アク
リル樹脂を含むことを特徴とする撥水型防汚塗料組成物
によって解決される。

【０００９】詳細な議論一般式

【化６】（式中の符号の意味は前記に同じ。）を有するシリコー
ン含有アクリル単量体を成分とする重合体および共重合
体は既知である。それらは例えばコンタクトレンズの材
料として用いられている。

【００１０】本発明において使用する前記一般式のシリ
コーン含有アクリル単量体の共重合体樹脂は、そのシリ
コーン部分が撥水性に基づく防汚効果に寄与し、アクリ
ル部分および他の共重合単量体成分が塗膜強度および塗
膜密着性に貢献する。

【００１１】前記一般式を有するシリコーン含有アクリ
ル単量体も公知であり、その具体例としては次の化合物
を挙げることができる。

【００１２】

【化７】メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリ
セロールメタクリレート

【００１３】前記一般式のシリコーン含有アクリル単量
体と共重合し得るエチレン性不飽和単量体の例として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリブチルスズ
（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリレー
ト、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトシキエ
チルアクリレート、アシッドホスホキシエチルメタクリ
レート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル
メタクリレート、アシッドホスホキシプロピルメタクリ
レートなどの（メタ）アクリル酸およひそのエステル
類、アミド類が挙げられる。スチレン、ビニルトルエ
ン、ジブチルフマレート、ジエチルフマレート等の非ア
クリル系単量体も使用し得る。

【００１４】本発明のシロキサン含有アクリル樹脂は、
前記一般式のシロキサン含有アクリル単量体と、前記他
のエチレン性不飽和単量体とを常法により共重合するこ
とによって製造し得る。例えば単量体混合物を溶液中で
ラジカル重合し、得られる樹脂ワニスを塗料組成物の調
合に使用するのが便利である。

【００１５】単量体組成においてシリコーン含有単量体
と他の単量体との割合は、得られる共重合体樹脂の撥水
性と塗膜強度および密着性とのバランスを考慮して決定
されるべきである。一般にシロキサン含有アクリル単量
体が共重合体の１０重量％以上を占めるのが好ましい。
１０重量％より少ない場合、塗膜の撥水性不足により防
汚性能が劣るからである。

【００１６】本発明の防汚塗料組成物は、必要に応じ撥
水性シリコーンゴム、シリコーンオイル、流動バラフィ
ン、ワックス、ペトロラタム、動物脂類、脂肪酸等の公
知の撥水性物質を含むことができる。さらに本発明の防
汚塗料組成物は、銅系、有機スズ系、ジチオカルバミン
酸系などの公知の一般防汚剤を必要に応じて含んでもよ
い。それらを例示すれば、銅系防汚剤としては、亜酸化
銅、ロダン化銅、金属銅などがあり、スズ系防汚剤とし
ては、ビス−（トリブチルスズ）オキサイド、トリブチ
ルスズクロライド、トリブチルスズフルオライド、トリ
ブチルスズアセテート、トリブチルスズニコチネート、
トリブチルスズバーサテート、ビス−（トリブチルス
ズ）−α，α’−ジブロムサクシネート、トリフェニル
スズハイドロオキサイド、トリフェニルスズクロライ
ド、トリフェニルスズフルオライド、トリフェニルスズ
アセテート、トリフェニルスズニコチネート、トリフェ
ニルスズジメチルジチオカーバメート、トリフェニルス
ズバーサテート、ビス−（トリフェニルスズ）−α，
α’−ジブロムサクシネート、ビス−（トリフェニルス
ズ）オキサイド等がある。ジチオカルバミン酸誘導体と
しては、テトラメチルチウラムモノサルファイド（略称
ＴＳ）、テトラメチルチウラムジサルファイド、ビス−
（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛（略称ＺＤＭ
Ｃ）、エチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛（略
称ＺＩＮＥＢ）、エチレン−ビス（ジチオカルバミン
酸）マンガン、ビス−（ジメチルジチオカルバミン酸）
銅（略称ＴＴＣｕ）などが挙げられる。

【００１７】本発明の防汚塗料組成物は、その固形成分
が前記シロキサン含有アクリル樹脂のみからなる場合に
は勿論生物難付着性表面を形成することができるが、前
記のように撥水性物質や防汚剤と併用することもでき
る。その場合防汚塗料組成物の固形分中に占めるシロキ
サン含有アクリル樹脂の割合は、共重合体中に占めるシ
ロキサン含有アクリル単量体の割合にもよるが、一般に
０．５重量％以上であることが好ましい。シロキサン含
有アクリル樹脂の割合があまり少ないと十分な撥水性お
よび下塗りとの密着性が得られない。

【００１８】その他、本発明の防汚塗料組成物は通常使
用されている可塑剤、着色顔料、体質顔料、有機溶剤等
を含むことができる。

【００１９】本発明の防汚塗料組成物は塗料製造分野に
おいてそれ自体公知の方法によって調製することができ
る。調合に際しては公知の機械、例えばボールミル、ペ
ブルミル、ロールミル、スピードランミルなどを使用す
る。

【００２０】以下に製造例、実施例、比較例を挙げて本
発明をさらに詳しく説明する。それらの中で「部」とあ
るは重量部を意味する。

【００２１】樹脂製造例１撹拌機、温度計、還流冷却器、N₂ガス導入管および滴下
ロートを備えた反応容器に、キシレン40部を仕込み、N₂
ガスを導入しつつ９０℃に昇温した後、下に示す混合物
（ａ）を滴下ロートにより３時間で等速滴下した。

【００２２】混合物（ａ）トリス（トリメチルシロキシ）−γ− メタクリロイルオキシプロピルシラン２０部メタクリル酸メチル５０部アクリル酸ブチル３０部アゾビスイソブチロニトリル１．０部

【００２３】混合物（ａ）の滴下終了後３０分間保温の
後、キシレン２６．７部を３０分間で等速滴下した。滴
下終了後９０℃で２時間熟成の後、冷却し、樹脂溶液
〔Ａ〕を得た。得られた樹脂溶液の粘度（ガードナー気
泡粘度／２５℃）は、Ｙ−Ｚ、不揮発分は５９．７ｗｔ
％であった。

【００２４】樹脂製造例２樹脂製造例１の混合物（ａ）のかわりに、下記の混合物
（ｂ）を用いた以外は樹脂製造例１と同様の方法により
樹脂溶液〔Ｂ〕を得た。

【００２５】混合物（ｂ）トリス（トリメチルシロキシ）−γ− メタクリロイルオキシプロピルシラン４０部メタクリル酸メチル３０部アクリル酸ブチル３０部アゾビスイソブチロニトリル１．５部

【００２６】得られた樹脂および樹脂溶液の粘度はＸ、
不揮発分は５８．９ｗｔ％であった。

【００２７】樹脂製造例３樹脂製造例１の混合物（ａ）のかわりに、下記の混合物
（ｃ）を用いた以外は樹脂製造例１と同様の方法により
樹脂溶液〔Ｃ〕を得た。

【００２８】混合物（ｃ）トリス（トリメチルシロキシ）−γ− メタクリロイルオキシプロピルシラン８０部メタクリル酸２−エチルヘキシル１８部メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２部アゾビスイソブチロニトリル１．０部

【００２９】得られた樹脂および樹脂溶液の粘度はＶ−
Ｗ、不揮発分は６０．１ｗｔ％であった。

【００３０】樹脂製造例４樹脂製造例１の混合物（ａ）のかわりに、下記の混合物
（ｄ）を用いた以外は樹脂製造例１と同様の方法により
樹脂溶液〔Ｄ〕を得た。

【００３１】混合物（ｄ）メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロールメタクリレート２０部メタクリル酸メチル３０部メタクリル酸２−エチルヘキシル４０部メタクリル酸エチル１０部アゾビスイソブチロニトリル１．０部

【００３２】得られた樹脂および樹脂溶液の粘度はＺ、
不揮発分は５９．９ｗｔ％であった。

【００３３】樹脂製造例５樹脂製造例１の混合物（ａ）のかわりに、下記の混合物
（ｅ）を用いた以外は樹脂製造例１と同様の方法により
樹脂溶液〔Ｅ〕を得た。

【００３４】混合物（ｅ）トリス（トリメチルシロキシ）−γ− メタクリロイルオキシプロピルシラン２０部メタクリル酸メチル３０部メタクリル酸２−エチルヘキシル５０部アゾビスイソブチロニトリル１．０部

【００３５】得られた樹脂および樹脂溶液の粘度はＵ
Ｖ、不揮発分は６０．０ｗｔ％であった。

【００３６】樹脂製造例６樹脂製造例１の混合物（ａ）のかわりに、下記の混合物
（ｆ）を用いた以外は樹脂製造例１と同様の方法により
樹脂溶液〔Ｆ〕を得た。

【００３７】混合物（ｆ）メタクリル酸メチル４０部アクリル酸ブチル６０部アゾビスイソブチロニトリル１．０部得られた樹脂および樹脂溶液の粘度はＺ１、不揮発分は
６０．１ｗｔ％であった。

【００３８】実施例１〜８表１に示す樹脂溶液およびその他の成分を、ディスパー
にて５分間混合することにより実施例１〜８の塗料組成
物を調製した。

【００３９】比較例１，２表１に示す樹脂溶液を、ディスパーにて５分間混合し、
比較例１，２の塗料組成物を調製した。

【００４０】実施例実施例１〜８の塗料を防食塗装（コールタール／塩化ビ
ニル系樹脂をベースとした市販の船底１号塗料）を施し
た２．０×１００×３００ｍｍの試験板上に乾燥膜厚が
１００μとなるよう塗装して試験用鋼板を作成した。得
られた試験板は、兵庫県相生港にて３ケ月間浸漬後、海
水から取り上げ、低圧水洗したものについて評価を行っ
た。防汚性については、水洗後塗膜表面の汚損状態を目
視することにより評価した。この低圧水洗後の塗膜表面
評価は、生物の付着強度の尺度（付着した生物の落し易
さ）を得るために行った。また、塗膜付着性について
は、水洗後の塗膜残存度（パーセント）を目視すること
により評価した。得られた結果を表２に示す。

【００４１】比較例実施例と同様の方法にて、試験板を作成し、評価を行っ
た。得られた結果を表２に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは置換基を有
することもあるアルキレン鎖もしくはアルキレンオキシ
鎖、Ａは置換基を有することもある炭化水素基、Ｙおよ
びＺは両方または一方が式、【化２】を有する基であり、他方がＡに同じであり、ｍおよびｎ
は正の整数を意味する。）を有するシリコーン含有アク
リル単量体と、該単量体と共重合可能な他のエチレン性
不飽和単量体との共重合体よりなるシリコーン含有アク
リル樹脂を含むことを特徴とする撥水型防汚塗料組成
物。
【請求項２】シリコーン含有アクリル樹脂が、一般式【化３】（式中符号は前記に同じ。）のシリコーン含有アクリル
単量体を１０重量％以上含んでいる第１項記載の防汚塗
料組成物。
【請求項３】撥水性物質および／または防汚剤を含む第
１項または第２項記載の防汚塗料組成物。