KR101406655B1 - 방오 도료 조성물, 및 방오 도막, 복합 도막 및 수중 구조물 - Google Patents

방오 도료 조성물, 및 방오 도막, 복합 도막 및 수중 구조물 Download PDF

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Abstract

특정한 실리콘 함유기와, 트라이오가노실릴옥시카보닐기를 갖는 가수분해성 수지를 함유하는 방오 도료 조성물, 및 이것을 이용한 방오 도막, 복합 도막 및 선박 등의 수중 구조물이 제공된다. 가수분해성 수지는, 2가의 금속원자를 함유하는 특정한 금속원자 함유기를 추가로 갖고 있더라도 좋다. 상기 방오 도료 조성물에 의해, 방오제를 함유하지 않거나 또는 배합량이 적은 경우이더라도, 장기간에 걸쳐 높은 방오성을 발휘함과 더불어 내크랙성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.

Description

방오 도료 조성물, 및 방오 도막, 복합 도막 및 수중 구조물{ANTIFOULING COATING COMPOSITION, ANTIFOULING FILM, COMPOSITE FILM, AND IN-WATER STRUCTURE}
본 발명은, 방오 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 가수분해에 의해 수중에서 서서히 용해하는 가수분해성 수지를 함유하는 방오 도료 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 방오 도료 조성물로 형성되는 방오 도막 및 상기 방오 도막을 갖는 복합 도막, 및 상기 방오 도막 또는 복합 도막을 구비하는 선박 등의 수중 구조물에 관한 것이다.
선박, 어망, 그 밖의 수중 구조물에는, 따개비, 홍합, 조류(藻類) 등의 생물이 부착하기 쉽다. 이러한 생물의 부착에 의해, 선박 등에서는 효율 좋은 운행이 방해되고, 연료의 낭비를 초래하는 등의 문제가 생긴다. 또한, 어망 등에서는 눈 막힘이 일어나거나, 내용연수가 짧아지는 등의 문제가 생긴다. 종래, 이들 수중 구조물에 대한 생물의 부착을 방지하기 위해, 수중 구조물의 표면에 방오 도료를 도포하는 것이 행하여지고 있다.
상기 방오 도료로서는, 수중 침지에 의해, 방오 도막 표면이 서서히 가수분해에 의해 자기 연마되고, 이것에 의해 장기에 걸쳐 방오 효과를 발휘할 수 있는 등의 이유로부터, 최근, 수지 측쇄에, 예컨대 금속원자 함유기 등의 가수분해성 기를 갖는 가수분해성 수지를 바인더 수지(비히클)로서 함유하는 방오 도료가 사용되고 있다[예컨대, 특허문헌 1(일본 특허공개 소62-57464호 공보), 특허문헌 2(일본 특허공개 평10-298455호 공보) 및 특허문헌 3(일본 특허공개 2001-342432호 공보)]. 그러나, 상기 종래의 방오 도료에 있어서는, 장기에 걸쳐 방오 효과를 발휘시키기 위해서, 별도로 다량의 방오제를 배합할 필요가 있었다.
이러한 과제를 해결하도록, 예컨대 특허문헌 4(일본 특허공개 2004-300410호 공보) 및 특허문헌 5(일본 특허공개 2004-307816호 공보)에는, 편말단 및/또는 양말단 (메트)아크릴 변성 실리콘 함유 중합성 단량체 단위와, 2가의 금속원자를 함유하는 금속원자 함유 중합성 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 비히클로서 함유하는 방오 도료 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 4 및 특허문헌 5에 기재된 방오 도료 조성물로 형성되는 도막은, 양호한 방오성을 나타내지만, 내크랙성이 충분하지 않고, 예컨대, 장기간의 수중(해수 등)침지나 건습이 반복되는 환경 하에 있어 도막에 크랙이 생기는 경우가 있었다.
일본 특허공개 소62-57464호 공보 일본 특허공개 평10-298455호 공보 일본 특허공개 2001-342432호 공보 일본 특허공개 2004-300410호 공보 일본 특허공개2004-307816호 공보
본 발명의 목적은, 방오제를 함유하지 않거나 또는 배합량이 적은 경우이더라도, 장기간에 걸쳐 높은 방오성을 발휘함과 더불어 내크랙성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 방오 도료 조성물로 형성되는 방오 도막 및 상기 방오 도막을 갖는 복합 도막, 및 상기 방오 도막 또는 복합 도막을 구비하는 선박 등의 수중 구조물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 하기 화학식 I, II, III 및 IV로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실리콘 함유기와, 하기 화학식 V로 표시되는 트라이오가노실릴옥시카보닐기를 갖는 가수분해성 수지를 함유하는 방오 도료 조성물이 제공된다.
[화학식 I]
Figure 112012037504691-pct00001
여기서, 상기 화학식 I 중, a 및 b는 각각 독립적으로 2 내지 5의 정수를 나타내고, m은 0 내지 50의 정수, n은 3 내지 80의 정수를 나타낸다. R1 내지 R5는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.
[화학식 II]
Figure 112012037504691-pct00002
여기서, 상기 화학식 II 중, c 및 d는 각각 독립적으로 2 내지 5의 정수를 나타내고, p는 0 내지 50의 정수를 나타낸다. R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기, Ra 또는 Rb를 나타낸다.
상기 Ra는,
Figure 112012037504691-pct00003
(상기 식에서, x는 0 내지 20의 정수를 나타낸다. R23 내지 R27은 동일 또는 상이하며, 알킬기를 나타낸다)이며,
상기 Rb는,
Figure 112012037504691-pct00004
(상기 식에서, y는 1 내지 20의 정수를 나타낸다. R28 및 R29는 동일 또는 상이하며, 알킬기를 나타낸다)이다.
[화학식 III]
Figure 112012037504691-pct00005
여기서, 상기 화학식 III 중, e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 2 내지 5의 정수를 나타내고, q 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수를 나타내고, r는 3 내지 80의 정수를 나타낸다. R9 내지 R12는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.
[화학식 IV]
Figure 112012037504691-pct00006
여기서, 상기 화학식 IV 중, i, j, k 및 l은 각각 독립적으로 2 내지 5의 정수를 나타내고, t 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수를 나타내고, v 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수를 나타낸다. R13 내지 R22는 동일 또는 상이하며, 알킬기를 나타낸다.
[화학식 V]
Figure 112012037504691-pct00007
여기서, 상기 화학식 V 중, R40, R41 및 R42는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 잔기를 나타낸다.
상기 가수분해성 수지는, 하기 화학식 VI 및 VII로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원자 함유기를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 VI]
Figure 112012037504691-pct00008
여기서, 상기 화학식 VI 중, M은 2가의 금속원자를 나타내고, R30은 유기산 잔기 또는 알코올 잔기를 나타낸다.
[화학식 VII]
Figure 112012037504691-pct00009
여기서, 상기 화학식 VII 중 M은 2가의 금속원자를 나타낸다.
본 발명의 방오 도료 조성물에 있어서, 상기 가수분해성 수지는, 하기 화학식 I'로 표시되는 단량체(a1), 하기 화학식 II'로 표시되는 단량체(a2), 하기 화학식 III'로 표시되는 단량체(a3) 및 하기 화학식 IV'로 표시되는 단량체(a4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로부터 유도되는 구성단위와, 하기 화학식 V'로 표시되는 트라이오가노실릴(메트)아크릴레이트(b)로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 I']
Figure 112012037504691-pct00010
여기서, 상기 화학식 I' 중, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a, b, m, n 및 R1 내지 R5는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
[화학식 II']
Figure 112012037504691-pct00011
여기서, 상기 화학식 II' 중, R32는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, c, d, p 및 R6 내지 R8은 상기와 같은 의미를 나타낸다.
[화학식 III']
Figure 112012037504691-pct00012
여기서, 상기 화학식 III' 중, R33 및 R34는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, e, f, g, h, q, r, s 및 R9 내지 R12는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
[화학식 IV']
Figure 112012037504691-pct00013
여기서, 상기 화학식 IV' 중, R35 및 R36은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, i, j, k, l, t, u, v, w 및 R13 내지 R22는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
[화학식 V']
Figure 112012037504691-pct00014
여기서, 상기 화학식 V' 중, R43은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R40 내지 R42는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
상기 가수분해성 수지는, 하기 화학식 VI'로 표시되는 단량체(c1) 및 VII'로 표시되는 단량체(c2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원자 함유 중합성 단량체(c)로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 VI']
Figure 112012037504691-pct00015
여기서, 상기 화학식 VI' 중, R37은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M 및 R30은 상기와 같은 의미를 나타낸다.
[화학식 VII']
Figure 112012037504691-pct00016
여기서, 상기 화학식 VII' 중, R38 및 R39는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 상기와 같은 의미를 나타낸다.
상기 가수분해성 수지의 전체 구성단위에서 차지하는 실리콘 함유 중합성 단량체(a) 및 트라이오가노실릴(메트)아크릴레이트(b)로부터 유도되는 구성단위의 합계 함유율은, 5 내지 90질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.
실리콘 함유 중합성 단량체(a)로부터 유도되는 구성단위의 함유량과, 트라이오가노실릴(메트)아크릴레이트(b)로부터 유도되는 구성단위의 함유량의 비는, 질량비로 20/80 내지 80/20의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 실리콘 함유 중합성 단량체(a) 및 트라이오가노실릴(메트)아크릴레이트(b)로부터 유도되는 구성단위의 합계 함유량과, 금속원자 함유 중합성 단량체(c)로부터 유도되는 구성단위의 함유량의 비는, 질량비로 10/90 내지 90/10의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방오 도료 조성물은, 열가소성 수지 및/또는 가소제를 추가로 함유하고 있더라도 좋다. 상기 가수분해성 수지 100질량부에 대한 열가소성 수지 및/또는 가소제의 합계 함유량은, 3 내지 100질량부인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지는, 염소화파라핀, 폴리바이닐에터, 로진 및 염화바이닐-아이소뷰틸바이닐에터 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 가소제는, 프탈산에스터계 가소제 및 인산에스터계 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 상기 가수분해성 수지, 열가소성 수지 및 가소제의 합계량 100질량부에 대하여, 0 내지 20질량부의 방오제를 함유하고 있더라도 좋다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 방오 도료 조성물에 의해 형성된 방오 도막 및 이것을 갖는 복합 도막이 제공된다. 본 발명의 복합 도막은, 방청 도료로 이루어지는 하도 도막, 및 상기 하도 도막 상에 적층된 상기 방오 도료 조성물에 의해 형성된 방오 도막을 갖는 것이다. 본 발명의 복합 도막은, 하도 도막과 방오 도막과의 사이에, 하도 도막의 표면 전체 또는 일부에 형성된 중도 도막을 추가로 갖고 있더라도 좋다. 중도 도막의 바람직한 일례는, 방오제를 함유하는 방오 도료 조성물에 의해 형성되는 도막이다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 방오 도막 또는 복합 도막을 갖는 수중 구조물이 제공된다. 수중 구조물의 바람직한 예로서는, 선박을 들 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물에 의하면, 방오제를 함유하지 않거나 또는 그 배합량이 적은 경우이더라도, 높은 방오 성능을 장기간에 걸쳐 안정되게 발휘할 수 있음과 더불어 내크랙성이 우수한 방오 도막을 형성할 수 있다. 본 발명의 방오 도료 조성물은, 선박; 양식을 비롯한 각종 어망 및 그 밖의 어구; 항만 시설; 오일 펜스; 발전소 등의 취수 설비; 냉각용 도수관 등의 배관; 교량; 부표; 공업 용수계 시설; 해저 기지 등의 수중 구조물의 표면 또는 내표면을 방오하기 위한 방오 도료로서 적합하게 이용할 수 있다.
<방오 도료 조성물>
본 발명의 방오 도료 조성물은, 비히클 성분으로서, 후술하는 특정한 실리콘 함유기와 특정한 트라이오가노실릴옥시카보닐기를 갖는 가수분해성 수지(i)[이하, 간단히 가수분해성 수지(i)라 칭한다]를 함유하는 것이다. 본 발명의 방오 도료 조성물에 의하면, 장기간에 걸쳐 알맞은 속도로 가수분해되는 방오 도막을 형성할 수 있기 때문에, 높은 방오 성능을 장기간에 걸쳐 안정되게 발휘함과 더불어(장기 방오성이 우수하다), 내크랙성도 우수한 방오 도막을 얻을 수 있다. 방오 도료 조성물이, 예컨대 선박 등에 적용되는 경우, 방오 도막은, 장기간 수중(해수 등)에 침지되고, 또한, 일정 기간 수중에 침지된 후 양육(揚陸)된다고 하는 사이클에 반복 노출되는 것으로 되기 때문에, 방오 도막에는, 이러한 조건하에도 견뎌낼 수 있는 가요성이 요구된다. 본 발명의 방오 도료 조성물에 의하면, 장기간의 수중 침지나 상기 사이클을 반복하더라도 크랙이 생기기 어려운 방오 도막을 형성하는 것이 가능하다. 이하, 본 발명의 방오 도료 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
[가수분해성 수지(i)]
본 발명의 방오 도료 조성물에 함유되는 가수분해성 수지(i)는, 하기 화학식 I로 표시되는 기, 하기 화학식 II로 표시되는 기, 하기 화학식 III으로 표시되는 기, 및 하기 화학식 IV로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실리콘 함유기와, 하기 화학식 V로 표시되는 트라이오가노실릴옥시카보닐기를 갖는다.
[화학식 I]
Figure 112012037504691-pct00017
[화학식 II]
Figure 112012037504691-pct00018
[화학식 III]
Figure 112012037504691-pct00019
[화학식 IV]
Figure 112012037504691-pct00020
[화학식 V]
Figure 112012037504691-pct00021
이러한 특정한 실리콘 함유기 및 트라이오가노실릴옥시카보닐기를 갖는 가수분해성 수지(i)는, 트라이오가노실릴옥시카보닐기의 가수분해성에 기인하여, 수중(특히 해수 중)에 있어서 서서히 가수분해하는 성질을 나타낸다. 따라서, 가수분해성 수지(i)를 비히클로 하는 방오 도료 조성물로 형성된 방오 도막은, 수중 침지에 의해 그 표면이 자기 연마되고, 이것에 의해, 도막 표면의 갱신성이 얻어지기 때문에, 방오제를 함유하지 않는 경우에 있어서도 생물을 부착하기 어렵게 하여, 도막이 완전히 소모되기까지의 사이에, 방오 성능을 나타내게 된다.
상기 화학식 I 중, a 및 b는 각각 독립적으로 2 내지 5의 정수를 나타내고, m은 0 내지 50의 정수, n은 3 내지 80의 정수를 나타낸다. R1 내지 R5는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.
상기 화학식 II 중, c 및 d는 각각 독립적으로 2 내지 5의 정수를 나타내고, p는 0 내지 50의 정수를 나타낸다. R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기, Ra 또는 Rb를 나타낸다. 상기 Ra는,
Figure 112012037504691-pct00022
(상기 식에서, x는 0 내지 20의 정수를 나타낸다. R23 내지 R27은 동일 또는 상이하며, 알킬기를 나타낸다)이며,
상기 Rb는,
Figure 112012037504691-pct00023
(상기 식에서, y는 1 내지 20의 정수를 나타낸다. R28 및 R29는 동일 또는 상이하며, 알킬기를 나타낸다)이다.
상기 화학식 III 중, e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 2 내지 5의 정수를 나타내고, q 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수를 나타내고, r는 3 내지 80의 정수를 나타낸다. R9 내지 R12는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 IV 중, i, j, k 및 l은 각각 독립적으로 2 내지 5의 정수를 나타내고, t 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수를 나타내고, v 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수를 나타낸다. R13 내지 R22는 동일 또는 상이하며, 알킬기를 나타낸다.
가수분해성 수지(i)는, 상기 화학식 I, II, III 및 IV로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 실리콘 함유기를 갖고 있더라도 좋다. 이 경우, 상기 화학식 I로 표시되는 기를 2종 이상, 상기 화학식 II로 표시되는 기를 2종 이상, 상기 화학식 III으로 표시되는 기를 2종 이상, 및/또는 상기 화학식 IV로 표시되는 기를 2종 이상 갖고 있더라도 좋다.
상기 화학식 V에 있어서, R40, R41 및 R42는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 잔기를 나타낸다. 가수분해성 수지(i)는, 상기 화학식 V로 표시되는 트라이오가노실릴옥시카보닐기를 2종 이상 갖고 있더라도 좋다. 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 잔기의 구체예를 들면, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기 등의 탄소수 20 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기; 사이클로헥실기, 치환 사이클로헥실기 등의 환상 알킬기; 아릴기, 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 치환 아릴기로서는, 할로젠, 탄소수 18 정도까지의 알킬기, 아실기, 나이트로기 또는 아미노기 등으로 치환된 아릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안정된 폴리싱 레이트(연마 속도)를 나타내는 도막이 얻어지고, 방오 성능을 장기간 안정되게 유지할 수 있는 점에서, 상기 화학식 V로 표시되는 트라이오가노실릴옥시카보닐기는, 탄화수소 잔기로서 아이소프로필기를 포함하는 것이 바람직하고, R40, R41 및 R42의 전부가 아이소프로필기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 도막의 자기 연마성을 장기간 안정되게 유지할 수 있고, 이것에 의해 장기 방오성이 보다 우수함과 더불어 내크랙성이나 하지와의 밀착성이 보다 우수한 도막을 형성할 수 있는 경향이 있는 점에서, 가수분해성 수지(i)는, 하기 화학식 VI으로 표시되는 기, 및 하기 화학식 VII로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원자 함유기를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 VI]
Figure 112012037504691-pct00024
[화학식 VII]
Figure 112012037504691-pct00025
상기 화학식 VI 및 VII 중, M은 2가의 금속원자를 나타내고, R30은 유기산 잔기 또는 알코올 잔기를 나타낸다. 가수분해성 수지(i)는, 상기 화학식 VI 및 VII의 쌍방을 갖고 있더라도 좋다. 2가의 금속원자(M)로서는, Mg, Zn 및 Cu 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Zn 또는 Cu 이다.
상기 가수분해성 수지(i)로서는, 상기 실리콘 함유기 및 트라이오가노실릴옥시카보닐기를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 하기 화학식 I'로 표시되는 단량체(a1), 하기 화학식 II'로 표시되는 단량체(a2), 하기 화학식 III'로 표시되는 단량체(a3) 및 하기 화학식 IV'로 표시되는 단량체(a4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로부터 유도되는 구성단위와, 하기 화학식 V'로 표시되는 트라이오가노실릴(메트)아크릴레이트(b)로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 아크릴계 수지를 적합하게 이용할 수 있다.
[화학식 I']
Figure 112012037504691-pct00026
여기서, 상기 화학식 I' 중, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a, b, m, n 및 R1 내지 R5는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
[화학식 II']
Figure 112012037504691-pct00027
여기서, 상기 화학식 II' 중, R32는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, c, d, p 및 R6 내지 R8은 상기와 같은 의미를 나타낸다.
[화학식 III']
Figure 112012037504691-pct00028
여기서, 상기 화학식 III' 중, R33 및 R34는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, e, f, g, h, q, r, s 및 R9 내지 R12는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
[화학식 IV']
Figure 112012037504691-pct00029
여기서, 상기 화학식 IV' 중, R35 및 R36은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, i, j, k, l, t, u, v, w 및 R13 내지 R22는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
[화학식 V']
Figure 112012037504691-pct00030
여기서, 상기 화학식 V' 중, R43은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R40 내지 R42는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
상기 화학식 I'로 표시되는 단량체(a1), 화학식 II'로 표시되는 단량체(a2), 화학식 III'로 표시되는 단량체(a3) 및 화학식 IV'로 표시되는 단량체(a4)는 각각 상기 화학식 I, II, III 및 IV로 표시되는 실리콘 함유기를 갖는 실리콘 함유 중합성 단량체이다. 또한, 상기 화학식 V'로 표시되는 트라이오가노실릴(메트)아크릴레이트(b)는, 상기 화학식 V로 표시되는 트라이오가노실릴옥시카보닐기를 갖는 중합성 단량체이다.
또한, 가수분해성 수지(i)는, 도막의 자기 연마성을 장기간 안정되게 유지할 수 있고, 이것에 의해 장기 방오성이 보다 우수함과 더불어 내크랙성이나 하지와의 밀착성이 보다 우수한 도막을 형성할 수 있는 경향이 있는 점에서, 하기 화학식 VI'로 표시되는 단량체(c1) 및 VII'로 표시되는 단량체(c2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원자 함유 중합성 단량체(c)로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 VI']
Figure 112012037504691-pct00031
여기서, 상기 화학식 VI' 중, R37은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M 및 R30은 상기와 같은 의미를 나타낸다.
[화학식 VII']
Figure 112012037504691-pct00032
여기서, 상기 화학식 VII' 중, R38 및 R39는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 상기와 같은 의미를 나타낸다.
상기 화학식 VI'로 표시되는 단량체(c1) 및 VII'로 표시되는 단량체(c2)는 각각 상기 화학식 VI 및 VII로 표시되는 금속원자 함유기를 갖는 금속원자 함유 중합성 단량체이다.
[1]실리콘 함유 중합성 단량체(a)
가수분해성 수지(i)를 구성할 수 있는 실리콘 함유 중합성 단량체(a1)는, 상기 화학식 I'로 표시되고, 상기 식에서, a 및 b는 각각 독립적으로 2 내지 5의 정수를 나타내고, m은 0 내지 50의 정수, n은 3 내지 80의 정수를 나타낸다. R1 내지 R5는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타내고, R31는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로서, 실리콘 함유 중합성 단량체(a1)를 이용하는 것에 의해, 상기 화학식 I로 표시되는 실리콘 함유기를 측쇄에 갖는 아크릴계 수지인 가수분해성 수지(i)가 얻어진다.
상기 화학식 I'(상기 화학식 I에 관해서도 마찬가지이고, 이하 같음) 중의 m은 폴리에터 구조의 평균 중합도로, 0이라도 좋지만, 구(舊)도막과의 재코팅성이 양호해지는 경향이 있는 점에서, 0보다 큰 것이 바람직하다. 또한, 도막의 내수성이 양호해지는 경향이 있는 점에서, m은 50 이하이며, 구도막과의 재코팅성이 양호해지는 경향이 있는 점에서, 30 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 내지 25의 범위이며, 더 바람직하게는 5 내지 20의 범위이다.
상기 화학식 I'중의 a는, 바람직하게는 2 또는 3이며, a가 2인 것과 3인 것을 병용할 수도 있다. b는, 바람직하게는 2 또는 3이다.
상기 화학식 I'중의 n은, 실리콘 함유 구조의 평균 중합도를 나타내고, 3 내지 80의 범위의 정수이다. n을 3 이상으로 하는 것에 의해, 보다 높은 방오 효과를 발현시킬 수 있다. 또한, n을 80 이하로 하는 것에 의해, 다른 중합성 단량체에 대하여 양호한 상용성을 나타내게 되고, 또한, 얻어지는 가수분해성 수지(i)의 일반적인 유기 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. n은, 바람직하게는 5 내지 50의 범위이며, 보다 바람직하게는, 8 내지 40의 범위이다.
상기 화학식 I'중의 R1 내지 R5는, 탄소수 1 내지 18의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
상기 화학식 I'로 표시되는 실리콘 함유 중합성 단량체(a1)의 구체예로서는, 예컨대, m이 0인 것으로서, 치소(주) 제조의 「FM-0711」, 「FM-0721」, 「FM-0725」(이상, 상품명), 신에쓰화학(주) 제조의 「X-24-8201」, 「X-22-174 DX」, 「X-22-2426」, 「X-22-2475」(이상, 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, m이 0보다 큰 것으로서는, 일본유니카(주) 제조의 「F2-254-04」, 「F2-254-14」(이상, 상품명) 등을 들 수 있다. 한편, 실리콘 함유 중합성 단량체(a1)의 구체예로서, 일본유니카(주) 제조의 상품을 그 상품명으로 기재했지만, 일본유니카(주)에 있어서의 실리콘 사업은, 2004년에 도오레·다우코닝주식회사에 양도되어 있고, 현재에서는, 상기 양수인으로부터 상당품을 입수가능하다. 이하에 나타내는 일본유니카(주) 제조의 상품에 관해서도 같다.
가수분해성 수지(i)는, 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로서, 2종 이상의 실리콘 함유 중합성 단량체(a1)로부터 유도되는 구성단위를 포함하고 있더라도 좋다.
가수분해성 수지(i)를 구성할 수 있는 실리콘 함유 중합성 단량체(a2)는, 상기 화학식 II'로 표시되고, 상기 식에서, c 및 d는 각각 독립적으로 2 내지 5의 정수를 나타내고, p는 0 내지 50의 정수를 나타낸다. R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기, Ra 또는 Rb를 나타내고, R32는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Ra 및 Rb에 관해서는 상기와 같다. 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로서, 실리콘 함유 중합성 단량체(a2)를 이용하는 것에 의해, 상기 화학식 II로 표시되는 실리콘 함유기를 측쇄에 갖는 아크릴계 수지인 가수분해성 수지(i)가 얻어진다.
상기 화학식 II'(상기 화학식 II에 관해서도 마찬가지이고, 이하 같음) 중의 p는 폴리에터 구조의 평균 중합도로, 0이라도 좋지만, 구도막과의 재코팅성이 양호해지는 경향이 있는 점에서, 0보다 큰 것이 바람직하다. 또한, 도막의 내수성이 양호해지는 경향이 있는 점에서, p는 50 이하이며, 구도막과의 재코팅성이 양호해지는 경향이 있는 점에서, 30 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 내지 25의 범위이며, 더 바람직하게는 5 내지 20의 범위이다.
상기 화학식 II'중의 c는 바람직하게는 2 또는 3이며, c가 2인 것과 3인 것을 병용할 수도 있다. d는 바람직하게는 2 또는 3이다.
상기 화학식 II'중의 x 및 y는, 측쇄에 도입된 실리콘 함유 구조 또는 폴리에터 구조의 평균 중합도를 나타내고, 각각 0 내지 20의 범위의 정수, 1 내지 20의 범위의 정수이다. x 및 y를 20 이하로 하는 것에 의해, 다른 중합성 단량체에 대하여 양호한 상용성을 나타내게 되고, 또한, 얻어지는 가수분해성 수지(i)의 일반적인 유기 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. x 및 y는, 바람직하게는 10 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 5 이하의 범위이다.
상기 화학식 II'중의 R6 내지 R8 및 R23 내지 R29에서 선택될 수 있는 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기 등을 들 수 있다. 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 II'로 표시되는 실리콘 함유 중합성 단량체(a2)의 구체예로서는, 예컨대, p가 0인 것으로서, 치소(주) 제조의 「TM-0701」(상품명), 신에쓰화학(주) 제조의 「X-22-2404」(상품명), 일본유니카(주) 제조의 「F2-250-01」, 「F2-302-01」(상품명) 등을 들 수 있다. 또한, p가 0보다 큰 것으로서는, 일본유니카(주) 제조의 「F2-302-04」(이상, 상품명) 등을 들 수 있다.
가수분해성 수지(i)는, 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로서, 2종 이상의 실리콘 함유 중합성 단량체(a2)로부터 유도되는 구성단위를 포함하고 있더라도 좋다.
가수분해성 수지(i)를 구성할 수 있는 실리콘 함유 중합성 단량체(a3)는, 상기 화학식 III'로 표시되고, 상기 식에서, e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 2 내지 5의 정수를 나타내고, q 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수를 나타내고, r는 3 내지 80의 정수를 나타낸다. R9 내지 R12는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타내고, R33 및 R34는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로서, 실리콘 함유 중합성 단량체(a3)를 이용하는 것에 의해, 상기 화학식 III으로 표시되는 실리콘 함유기(이 실리콘 함유기는 폴리머 주쇄 사이를 가교하는 가교기이다)를 갖는 아크릴계 수지인 가수분해성 수지(i)가 얻어진다.
상기 화학식 III'(상기 화학식 III에 관해서도 마찬가지이고, 이하 같음) 중의 q 및 s는 폴리에터 구조의 평균 중합도로, 0이라도 좋지만, 구도막과의 재코팅성이 양호해지는 경향이 있는 점에서, 0보다 큰 것이 바람직하다. 또한, 도막의 내수성이 양호해지는 경향이 있는 점에서, q 및 s는 50 이하이며, 구도막과의 재코팅성이 양호해지는 경향이 있는 점에서, 30 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 내지 25의 범위이며, 더 바람직하게는 5 내지 20의 범위이다.
상기 화학식 III'중의 e 및 h는 바람직하게는 2 또는 3이며, e 및 h가 2인 것과 3인 것을 병용할 수도 있다. f 및 g는 바람직하게는 2 또는 3이다.
상기 화학식 III' 중의 r는 실리콘 함유 구조의 평균 중합도를 나타내고, 3 내지 80의 범위의 정수이다. r를 3 이상으로 하는 것에 의해, 보다 높은 방오 효과를 발현시킬 수 있다. 또한, r를 80 이하로 하는 것에 의해, 다른 중합성 단량체에 대하여 양호한 상용성을 나타내게 되고, 또한, 얻어지는 가수분해성 수지(i)의 일반적인 유기 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. r는, 바람직하게는 5 내지 50의 범위이며, 보다 바람직하게는 8 내지 40의 범위이다.
상기 화학식 III' 중의 R9 내지 R12는 탄소수 1 내지 18의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
상기 화학식 III'로 표시되는 실리콘 함유 중합성 단량체(a3)의 구체예로서는, 예컨대, q 및 s가 0인 것으로서, 치소(주) 제조의 「FM-7711」, 「FM-7721」, 「FM-7725」(이상, 상품명), 신에쓰화학(주) 제조의 「X-22-164」, 「X-22-164 AS」, 「X-22-164A」, 「X-22-164B」, 「X-22-164C」, 「X-22-164E」(이상, 상품명),일본유니카(주) 제조의 「F2-311-02」(상품명) 등을 들 수 있다. 또한, q 및 s가 0보다 큰 것으로서, 일본유니카(주) 제조의 「F2-354-04」(상품명) 등을 들 수 있다.
가수분해성 수지(i)는, 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로서, 2종 이상의 실리콘 함유 중합성 단량체(a3)로부터 유도되는 구성단위를 포함하고 있더라도 좋다.
가수분해성 수지(i)를 구성할 수 있는 실리콘 함유 중합성 단량체(a4)는, 상기 화학식 IV'으로 표시되고, 상기 식에서, i, j, k 및 l은 각각 독립적으로 2 내지 5의 정수를 나타내고, t 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수를 나타내고, v 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수를 나타낸다. R13 내지 R22는 동일 또는 상이하며, 알킬기를 나타내고, R35 및 R36은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로서, 실리콘 함유 중합성 단량체(a4)를 이용하는 것에 의해, 상기 화학식 IV로 표시되는 실리콘 함유기(이 실리콘 함유기는 폴리머 주쇄 사이를 가교하는 가교기이다)를 갖는 아크릴계 수지인 가수분해성 수지(i)가 얻어진다.
상기 화학식 IV'(상기 화학식 IV에 관해서도 마찬가지이고, 이하 같음) 중의 t 및 u는 폴리에터 구조의 평균 중합도로, 0이라도 좋지만, 구도막과의 재코팅성이 양호해지는 경향이 있는 점에서, 0보다 큰 것이 바람직하다. 또한, 도막의 내수성이 양호해지는 경향이 있는 점에서, t 및 u는 50 이하이며, 구도막과의 재코팅성이 양호해지는 경향이 있는 점에서, 30 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 내지 25의 범위이며, 더 바람직하게는 5 내지 20의 범위이다.
상기 화학식 IV'중의 i 및 l은 바람직하게는 2 또는 3이며, i 및 l이 2인 것과 3인 것을 병용할 수도 있다. j 및 k는 바람직하게는 2 또는 3이다.
상기 화학식 IV' 중의 v 및 w는, 측쇄에 도입된 실리콘 함유 구조의 평균 중합도를 나타내고, 0 내지 20의 범위의 정수이다. v 및 w를 20 이하로 하는 것에 의해, 다른 중합성 단량체에 대하여 양호한 상용성을 나타내게 되고, 또한, 얻어지는 가수분해성 수지(i)의 일반적인 유기 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. v 및 w는, 바람직하게는 10 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는, 5 이하의 범위이다.
상기 화학식 IV' 중의 R13 내지 R22에서 선택될 수 있는 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기 등을 들 수 있다. 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 IV'로 표시되는 실리콘 함유 중합성 단량체(a4)의 구체예로서는, 예컨대, t 및 u가 0인 것으로서, 일본유니카(주) 제조의 「F2-312-01」(상품명) 등을 들 수 있다. 또한, t 및 u가 0보다 큰 것으로서는, 일본유니카(주) 제조의 「F2-312-04」(상품명) 등을 들 수 있다.
가수분해성 수지(i)는, 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로서, 2종 이상의 실리콘 함유 중합성 단량체(a4)로부터 유도되는 구성단위를 포함하고 있더라도 좋다.
또한, 가수분해성 수지(i)는, 실리콘 함유 중합성 단량체(a1), (a2), (a3) 및 (a4)로부터 선택되는 2종 이상의 실리콘 함유 중합성 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하고 있더라도 좋다. 그 중에서도, 바람직한 실시 형태의 하나로서, 편말단 (메트)아크릴 변성 실리콘 함유 중합성 단량체[실리콘 함유 중합성 단량체(a1) 및/또는 (a2)]와, 양말단 (메트)아크릴 변성 실리콘 함유 중합성 단량체[실리콘 함유 중합성 단량체(a3) 및/또는(a4)]를 병용하는 형태를 들 수 있다.
가수분해성 수지(i)를 구성하는 단량체로서 편말단 (메트)아크릴 변성 실리콘 함유 중합성 단량체와, 양말단 (메트)아크릴 변성 실리콘 함유 중합성 단량체를 병용하는 경우, 편말단 (메트)아크릴 변성 실리콘 함유 중합성 단량체로부터 유도되는 구성단위와 양말단 (메트)아크릴 변성 실리콘 함유 중합성 단량체로부터 유도되는 구성단위의 가수분해성 수지(i)에 있어서의 함유량의 비율은, 90/10 내지 50/50(질량비)의 범위로 하는 것이 바람직하고, 80/20 내지 60/40(질량비)의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 함유량의 비율을 이 범위에 조정함으로써 방오제를 함유하지 않거나 또는 배합량이 적은 경우이더라도, 장기간에 걸쳐 높은 방오성을 발휘함과 더불어 내크랙성 및 하지와의 밀착성도 우수한 방오 도막이 얻어지기쉬운 경향이 있다.
[2] 트라이오가노실릴(메트)아크릴레이트(b)
상기 화학식 V'로 표시되는 트라이오가노실릴(메트)아크릴레이트(b)는, 가수분해성 수지(i)에 상기 화학식 V로 표시되는 트라이오가노실릴옥시카보닐기를 도입하기 위해 사용되는 단량체이다. 상기 실리콘 함유기에 더하여, 트라이오가노실릴옥시카보닐기가 도입되는 것에 의해, 도막의 양호한 자기 연마성이 얻어지고, 장기 방오성이 우수한 도막을 얻는 것이 가능해진다.
상기 화학식 V'에 있어서, R40, R41 및 R42는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 잔기를 나타낸다. 가수분해성 수지(i)는, 상기 화학식 V로 표시되는 트라이오가노실릴옥시카보닐기를 2종 이상 갖고 있더라도 좋다. 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 잔기의 구체예를 들면, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기 등의 탄소수 20 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기; 사이클로헥실기, 치환 사이클로헥실기 등의 환상 알킬기; 아릴기, 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 치환 아릴기로서는, 할로젠, 탄소수 18 정도까지의 알킬기, 아실기, 나이트로기 또는 아미노기 등으로 치환된 아릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안정된 폴리싱 레이트(연마 속도)를 나타내는 도막이 얻어지고, 방오 성능을 장기간 안정되게 유지할 수 있는 점에서, 상기 화학식 V'로 표시되는 트라이오가노실릴(메트)아크릴레이트(b)는, 탄화수소 잔기로서 아이소프로필기를 포함하는 것이 바람직하고, R40, R41 및 R42의 전부가 아이소프로필기인 것이 보다 바람직하다.
가수분해성 수지(i)를 구성하는 전체 구성단위 중, 상기 실리콘 함유 중합성 단량체(a) 및 트라이오가노실릴(메트)아크릴레이트(b)로부터 유도되는 구성단위의 합계 함유량은, 5 내지 90질량%인 것이 바람직하고, 15 내지 80질량%인 것이 보다 바람직하다. 5질량% 이상으로 함으로써 수지의 양호한 가수분해성을 확보할 수 있는 경향이 있고, 90질량% 이하로 하는 것에 의해, 도막이 충분한 경도를 확보할 수 있는 경향이 있다.
또한, 상기 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로부터 유도되는 구성단위와 트라이오가노실릴(메트)아크릴레이트(b)로부터 유도되는 구성단위의 가수분해성 수지(i)에 있어서의 함유량의 비율은, 20/80 내지 80/20(질량비)의 범위로 하는 것이 바람직하고, 30/70 내지 70/30(질량비)의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
[3] 금속원자 함유 중합성 단량체(c)
금속원자 함유 중합성 단량체(c)는, 가수분해성 수지(i)에 2가의 금속원자(M)를 함유하는 금속원자 함유기를 도입하기 위해 사용되는 단량체이다. 금속원자 함유 중합성 단량체(c)의 병용에 의해, 장기 방오성, 내크랙성 및 하지와의 밀착성이 보다 우수한 도막을 형성할 수 있는 경향이 있다. 2가의 금속원자(M)로서는, Mg, Zn 및 Cu 등을 들 수 있고, 바람직하게는, Zn 또는 Cu 이다.
가수분해성 수지(i)를 구성할 수 있는 금속원자 함유 중합성 단량체(c1)는, 상기 화학식 VI'로 표시되고, 상기 식에서, R37은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 2가의 금속원자를 나타내고, R30은 유기산 잔기 또는 알코올 잔기를 나타낸다. 금속원자 함유 중합성 단량체(c)로서, 금속원자 함유 중합성 단량체(c1)를 이용하는 것에 의해, 상기 화학식 VI으로 표시되는 금속원자 함유기를 갖는 아크릴계 수지인 가수분해성 수지(i)가 얻어진다.
R30에 있어서, 유기산 잔기를 구성하는 유기산으로서는, 예컨대, 아세트산, 모노클로로아세트산, 모노플루오로아세트산, 프로피온산, 카프로산, 카프릴산, 2-에틸헥실산, 카프르산, 버사틱산(versatic acid), 아이소스테아르산, 팔미트산, 크레소틴산, 올레산, 엘라이드산, 리놀산, 리놀렌산, 스테아롤산, 리시놀산, 리시노엘라이드산, 브라시드산, 에루크산, α-나프토산, β-나프토산, 벤조산, 2,4,5-트라이클로로페녹시아세트산, 2,4-다이클로로페녹시아세트산, 퀴놀린카복실산, 나이트로벤조산, 나이트로나프탈렌카복실산, 피루브산 등의 1염기 유기산을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기산 잔기가 지방산계의 것을 사용하면, 장기에 걸쳐 크랙이나 박리가 없는 도막을 유지할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 특히, 금속원자 함유 중합성 단량체(c1)로서, 가소성이 높은 올레산아연 (메트)아크릴레이트나버사틱산아연 (메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
또한, 다른 바람직한 유기산으로서, 방향족 유기산 이외의 1염기 환상 유기산을 들 수 있다. 1염기 환상 유기산으로서는, 예컨대, 나프텐산 등의 사이클로알킬기를 갖는 것 외에, 3환식 수지산 등의 수지산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 3환식 수지산으로서는, 예컨대, 다이터펜계 탄화수소 골격을 갖는 1염기산 등을 들 수 있고, 이러한 것으로서는, 예컨대, 아비에탄, 피마란, 아이소피마란, 라브단 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대, 아비에트산, 네오아비에트산, 디하이드로아비에트산, 수첨 아비에트산, 팔러스트르산, 피마르산, 아이소피마르산, 레보피마르산, 덱스트로피마르산, 산다라코피마르산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들 중, 가수분해가 적절히 행해지기 때문에 장기 방오성이 우수한 것 외에 도막의 내크랙성, 입수 용이성도 우수하므로, 아비에트산, 수첨 아비에트산, 및 이들의 염이 바람직하다.
또한, 상기 1염기 환상 유기산은, 고도로 정제된 것일 필요는 없고, 예컨대, 송진, 소나무의 수지산 등을 사용할 수도 있다. 이러한 것으로서는, 예컨대, 로진류, 수첨 로진류, 불균일화 로진류 등이나 나프텐산을 들 수 있다. 여기서 말하는 로진류란, 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등이다. 로진류, 수첨 로진류 및 불균일화 로진류는, 염가이고 입수하기 쉽고, 취급성이 우수하여, 장기 방오성을 발휘하는 점에서 바람직하다.
상기 1염기 환상 유기산의 산가는, 100 mgKOH/g 이상 220 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 120 mgKOH/g 이상 190 mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 140 mgKOH/g 이상 185 mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다. R30을 형성하는 1염기 환상 유기산으로서, 상기 범위 내의 산가를 갖는 것을 사용하면, 가수분해성 수지(i)의 가수분해 속도가 적절한 것으로 되고, 그 결과, 도막의 자기 연마성을 장기간 안정되게 유지할 수 있게 되기 때문에, 방오 효과를보다 장기간 유지할 수 있다.
금속원자 함유 중합성 단량체(c1)가 갖는 유기산 잔기는, 1종만의 유기산으로 구성되어 있더라도 좋고, 2종 이상의 유기산으로 구성되어 있더라도 좋다.
R30으로서 유기산 잔기를 갖는 금속원자 함유 중합성 단량체(c1)의 제조방법으로서는, 예컨대, (메트)아크릴산과 같은 중합성 불포화 유기산과, 금속 화합물과, 유기산 잔기를 형성하는 1염기 유기산을 반응시기거나, 또는 중합성 불포화 유기산과 1염기 유기산의 금속염을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 금속원자 함유 중합성 단량체(c1)로부터 유도되는 구성단위는, (메트)아크릴산과 같은 중합성 불포화 유기산을 포함하는 단량체 혼합물을 중합시키는 것에 의해 얻어지는 수지와, 금속 화합물과, 유기산 잔기를 형성하는 1염기 유기산을 반응시키거나, 또는 상기 수지와, 1염기 유기산의 금속염을 반응시키는 방법에 의해서도 형성할 수 있다.
가수분해성 수지(i)를 구성할 수 있는 금속원자 함유 중합성 단량체(c2)는, 상기 화학식 VII'으로 표시되고, 상기 식에서, R38 및 R39는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 2가의 금속원자를 나타낸다. 금속원자 함유 중합성 단량체(c)로서, 금속원자 함유 중합성 단량체(c2)를 이용하는 것에 의해, 상기 화학식 VII로 표시되는 금속원자 함유기(이 금속원자 함유기는 폴리머 주쇄 사이를 가교하는 가교기이다)를 갖는 아크릴계 수지인 가수분해성 수지(i)가 얻어진다.
금속원자 함유 중합성 단량체(c2)의 구체예로서는, 예컨대, 아크릴산마그네슘[(CH2=CHCOO)2Mg], 메타크릴산마그네슘[(CH2=C(CH3)COO)2Mg], 아크릴산아연[(CH2=CHCOO)2Zn], 메타크릴산아연[(CH2=C(CH3)COO)2Zn], 아크릴산구리[(CH2=CHCOO)2Cu], 메타크릴산구리[(CH2=C(CH3)COO)2Cu] 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
금속원자 함유 중합성 단량체(c2)의 제조방법으로서는, 예컨대, (메트)아크릴산과 같은 중합성 불포화 유기산과, 금속 화합물을 알코올계 화합물을 함유하는 유기 용제 중에서 물과 동시에 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 반응물 중의 물의 함유량을 0.01 내지 30질량%의 범위에 조정하는 것이 바람직하다.
가수분해성 수지(i)는, 금속원자 함유 중합성 단량체(c1)로부터 유도되는 구성단위 및 금속원자 함유 중합성 단량체(c2)로부터 유도되는 구성단위의 쌍방을 포함하고 있더라도 좋다.
가수분해성 수지(i)를 구성하는 전체 구성단위 중, 금속원자 함유 중합성 단량체(c)로부터 유도되는 구성단위의 함유량은, 10 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 15 내지 50질량%인 것이 보다 바람직하다. 10질량% 이상으로 하는 것에 의해, 수지의 양호한 가수분해성을 확보할 수 있는 경향이 있고, 60질량% 이하로 하는 것에 의해, 양호한 도막의 가요성을 확보할 수 있는 경향이 있다.
또한, 상기 실리콘 함유 중합성 단량체(a) 및 트라이오가노실릴(메트)아크릴레이트(b)로부터 유도되는 구성단위의 합계 함유량과, 금속원자 함유 중합성 단량체(c)로부터 유도되는 구성단위의 가수분해성 수지(i)에 있어서의 함유량의 비율은, 10/90 내지 90/10(질량비)의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[4] 기타 단량체 성분(d)
가수분해성 수지(i)는, 상기 실리콘 함유 중합성 단량체(a), 트라이오가노실릴(메트)아크릴레이트(b) 및 금속원자 함유 중합성 단량체(c) 이외의 기타 단량체 성분(d)로부터 유도되는 구성단위를 포함하고 있더라도 좋다.
기타 단량체 성분(d)으로서는, 상기 실리콘 함유 중합성 단량체(a) 및 트라이오가노실릴(메트)아크릴레이트(b)와 공중합 가능한 불포화 단량체인 한 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에틸헥사옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸-2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시뷰틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸(메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, o-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, i-뷰틸(메트)아크릴레이트, t-뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 글라이시딜(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스터 단량체; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 단량체; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, γ-뷰티로락톤 또는ε-카프로락톤 등과의 부가물; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 2량체 또는 3량체; 글라이세롤(메트)아크릴레이트 등의 하이드록실기를 복수 갖는 단량체; 뷰틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아마이드 등의 제1급 및 제2급 아미노기 함유 바이닐 단량체; 다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노뷰틸(메트)아크릴레이트, 다이뷰틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸(메트)아크릴아마이드, 다이메틸아미노프로필(메트)아크릴아마이드 등의 제3급 아미노기 함유 바이닐 단량체; 바이닐피롤리돈, 바이닐피리딘, 바이닐카바졸 등의 헤테로환족계 염기성 단량체; 스타이렌, 바이닐톨루엔, α-메틸스타이렌, (메트)아크릴로나이트릴, 아세트산바이닐, 프로피온산바이닐 등의 바이닐계 단량체를 들 수 있다.
상기 가수분해성 수지(i)의 제조방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 상기한 단량체를 혼합한 단량체 혼합물을 라디칼 개시제의 존재하에 60 내지 180℃의 반응온도에서 5 내지 14시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 라디칼 개시제로서는, 예컨대, 2,2-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 과산화벤조일, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 중합방법은, 유기 용제 중에서 실시하는 용액 중합법 외에, 유화 중합법, 현탁 중합법 등을 채용할 수 있지만, 톨루엔, 자일렌, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세트산n-뷰틸 등의 일반적인 유기 용제를 이용하는 용액 중합방법이, 가수분해성 수지(i)의 생산성이나 성능의 관점에서 유리하다.
[열가소성 수지 및/또는 가소제(ii)]
본 발명의 방오 도료 조성물은, 상기 가수분해성 수지(i)와 함께, 열가소성 수지 및/또는 가소제(ii)를 함유할 수도 있다. 열가소성 수지 및/또는 가소제(ii)를 함유시키는 것에 의해, 특히 장기 사용의 사이에서의 도막의 내크랙성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 도막의 폴리싱 레이트(연마 속도)를 적절한 속도로 제어할 수 있게 되기 때문에, 도막의 장기 방오성의 점에서도 유리하다.
상기 열가소성 수지로서는, 예컨대, 염소화파라핀; 염화고무, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌 등의 염소화 폴리올레핀; 폴리바이닐에터; 폴리프로필렌세바케이트; 부분 수첨 터페닐; 폴리아세트산바이닐; (메트)아크릴산메틸계 공중합체, (메트)아크릴산에틸계 공중합체, (메트)아크릴산프로필계 공중합체, (메트)아크릴산뷰틸계 공중합체, (메트)아크릴산사이클로헥실계 공중합체 등의 폴리(메트)아크릴산알킬에스터; 폴리에터폴리올; 알키드 수지; 폴리에스터수지; 염화바이닐-아세트산바이닐 공중합체, 염화바이닐-프로피온산바이닐 공중합체, 염화바이닐-아이소뷰틸바이닐에터 공중합체, 염화바이닐-아이소프로필바이닐에터 공중합체, 염화바이닐-에틸바이닐에터 공중합체 등의 염화바이닐계 수지; 실리콘 오일; 유지 및 그 정제물; 바셀린; 유동 파라핀; 로진, 수첨 로진, 나프텐산, 지방산 및 이들의 2가 금속염 등을 들 수 있다. 상기 유지 및 그 정제물의 예를 들면, 예컨대, 왁스(밀랍 등의 동물 유래의 왁스, 식물 유래의 왁스 등을 포함한다) 등의 상온에서 고체인 유지나, 피마자유 등의 상온에서 액체인 유지 등이다. 이들의 열가소성 수지는, 1종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중에서도, 염소화파라핀, 폴리바이닐에터, 폴리에터폴리올, 로진, 염화바이닐-아이소뷰틸바이닐에터 공중합체가 바람직하고, 특히, 염소화파라핀, 폴리바이닐에터, 로진 및 염화바이닐-아이소뷰틸바이닐에터 공중합체는, 도막의 가소성 및 도막 소모량의 조정에 적합한 점에서, 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 가소제로서는, 예컨대, 다이옥틸프탈레이트(DOP), 다이메틸프탈레이트, 다이사이클로헥실프탈레이트, 다이아이소데실프탈레이트(DIDP) 등의 프탈산에스터계 가소제; 아디프산아이소뷰틸, 세바산다이뷰틸 등의 지방족 2염기산 에스터계 가소제; 다이에틸렌글라이콜다이벤조에이트, 펜타에리트리톨알킬에스터 등의 글라이콜에스터계 가소제; 트라이크레실인산(트라이크레실 포스페이트), 트라이아릴인산(트라이아릴 포스페이트), 트라이클로로에틸인산 등의 인산에스터계 가소제; 에폭시 대두유, 에폭시스테아르산옥틸 등의 에폭시계 가소제; 다이옥틸주석 라우레이트, 다이뷰틸주석 라우레이트 등의 유기 주석계 가소제; 트라이멜리트산트라이옥틸, 트라이아세틸렌 등을 들 수 있다. 이들의 가소제는, 1종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중에서도, 다이옥틸프탈레이트(DOP),다이메틸프탈레이트, 다이사이클로헥실프탈레이트, 다이아이소데실프탈레이트(DIDP) 등의 프탈산에스터계 가소제 및 트라이크레실인산(트라이크레실 포스페이트), 트라이아릴인산(트라이아릴 포스페이트), 트라이클로로에틸인산 등의 인산에스터계 가소제는, 상기 가수분해성 수지 및 상기 열가소성 수지와의 상용성이 특히 우수하고, 도막 전체에 걸쳐 균질하게 내크랙성을 향상시킬 수 있으므로, 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 열가소성 수지만을 함유하고 있더라도 좋고, 가소제만을 함유하고 있더라도 좋고, 열가소성 수지 및 가소제의 쌍방을 함유하고 있더라도 좋다. 열가소성 수지 및 가소제의 병용은, 강인성 및 가소성이 보다 우수한 도막이 얻어질 수 있는 점에서, 바람직하다.
열가소성 수지 및 가소제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 각각, 가수분해성 수지(i) 100질량부에 대하여, 예컨대 0 내지 100질량부로 할 수 있고, 바람직하게는 5 내지 50질량부이다.
또한, 열가소성 수지 및/또는 가소제(ii)의 합계 함유량은, 가수분해성 수지(i) 100질량부에 대하여 3 내지 100질량부의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량부이다. 열가소성 수지 및/또는 가소제(ii)의 합계 함유량이 가수분해성 수지(i) 100질량부에 대하여 3질량부 미만이면, 열가소성 수지 및/또는 가소제(ii)의 첨가에 의한 내크랙성의 개선 효과가 인정받을 수 없는 경향이 있고, 또한, 열가소성 수지 및/또는 가소제(ii)가 극단적으로 적거나 열가소성 수지 및/또는 가소제(ii)가 함유되지 않는 경우에는, 적절한 폴리싱 레이트(연마 속도)가 얻어지지 않고, 장기 방오성이 부여되지 않는 경우가 있다. 또한, 열가소성 수지 및/또는 가소제(ii)의 합계 함유량이 가수분해성 수지(i) 100질량부에 대하여 100질량부를 초과하면, 하지에 대한 도막의 밀착성이 저하되고, 방오성이 저하되는 경향이 있다.
[방오제]
본 발명의 방오 도료 조성물에 의해 수득되는 방오 도막은, 상기 가수분해성 수지(i)가 나타내는 자기 연마성에 근거하는 방오 효과에 의해, 양호한 방오 성능을 발휘하는 것이지만, 보다 방오 성능을 높이기 때문에, 또는 방오성의 장기 지속성을 보다 높이기 위해, 방오 도료 조성물에, 필요에 따라 방오제를 배합할 수도 있다. 방오제로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예컨대, 무기 화합물, 금속을 포함하는 유기 화합물 및 금속을 포함하지 않는 유기 화합물 등을 들 수 있다.
상기 방오제의 구체예를 들면, 예컨대, 산화아연; 아산화구리; 망간에틸렌-비스-다이싸이오카바메이트; 아연다이메틸다이싸이오카바메이트; 2-메틸싸이오-4-t-뷰틸아미노-6-사이클로프로필아미노-s-트라이아진; 2,4,5,6-테트라클로로아이소프탈로나이트릴; N, N-다이메틸다이클로로페닐요소; 아연에틸렌-비스-다이싸이오카바메이트; 로단구리(싸이오시안산 제1구리); 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온(4,5,-다이클로로-2-n-옥틸-3(2H)아아이소싸이아졸론); N-(플루오로다이클로로메틸싸이오)프탈이미드; N,N’-다이메틸-N’-페닐-(N-플루오로다이클로로메틸싸이오)설파미드; 2-피리딘싸이올-1-옥사이드아연염(아연 피리싸이온) 및 구리염(구리 피리싸이온) 등의 금속염; 테트라메틸씨우람 다이설파이드; 2,4,6-트라이클로로페닐말레이미드; 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설폰일)피리딘; 3-아이오도-2-프로필뷰틸카바메이트; 다이아이오도메틸-파라-트라이설폰; 페닐(비스피리딜)비스무트다이클로라이드; 2-(4-싸이아졸릴)-벤즈이미다졸; 트라이페닐보론피리딘염; 스테아릴아민-트라이페닐보론; 라우릴아민-트라이페닐보론; 비스다이메틸다이싸이오카밤오일 아연에틸렌비스다이싸이오카바메이트; 1,1-다이클로로-N-[(다이메틸아미노)설폰일]-1-플루오로-N-페닐메탄설펜아마이드; 1,1-다이클로로-N-[(다이메틸아미노)설폰일]-1-플루오로-N-(4-메틸페닐)메탄설펜아마이드; N’-(3,4-다이클로로페닐)-N,N’-다이메틸요소; N’-tert-뷰틸-N-사이클로프로필-6-(메틸싸이오)-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민; 및, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴 등을 들 수 있다. 이들의 방오제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
방오제의 함유량은, 상기 가수분해성 수지(i) 및 열가소성 수지 및/또는 가소제(ii)(즉, 가수분해성 수지(i), 열가소성 수지 및 가소제)의 합계량 100질량부에 대하여, 20질량부 이하로 할 수 있다. 방오제의 함유량이 20질량부를 초과하는 경우, 도막에 크랙, 박리 등의 결함이 생기는 경우가 있다.
[기타 첨가제]
본 발명의 방오 도료 조성물은, 상기 이외의 기타 첨가제를 함유하고 있더라도 좋다. 기타 첨가제로서는, 예컨대, 안료, 용제, 수결합제, 새깅(sagging) 방지제, 색분리 방지제, 침강 방지제, 소포제, 도막 소모 조정제, 자외선 흡수제, 표면 조정제, 점도 조정제, 레벨링제, 안료 분산제 등을 들 수 있다.
상기 안료로서는, 예컨대, 침강성 바륨, 탈크, 클레이, 백악, 실리카 화이트, 알루미나 화이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산, 규산염, 산화알루미늄 수화물, 황산칼슘 등의 체질 안료; 산화타이타늄, 산화지르콘, 염기성황산납, 산화주석, 카본블랙, 백연, 흑연, 황화아연, 산화아연, 산화크로뮴, 황색 니켈타이타늄, 황색 크로뮴타이타늄, 황색 산화철, 적색 산화철, 흑색산화철, 아조계 적·황색 안료, 크롬 예로우, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 울트라마린(ultramarine) 블루, 퀴나크리돈 등의 착색 안료 등을 들 수 있다. 이들의 안료는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용제로서는, 예컨대, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 사이클로펜테인, 옥테인, 헵테인, 사이클로헥세인, 화이트 스피리드(spirit) 등의 탄화수소류; 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에테르, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에테르, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 에터류; 아세트산뷰틸, 아세트산프로필, 아세트산벤질, 에틸렌글라이콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등의 에스터류; 에틸아이소뷰틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; n-뷰탄올, 프로필알코올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 이들의 용제는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 예컨대, 상기 가수분해성 수지(i) 또는 이것을 함유하는 수지 조성물에, 필요에 따라, 열가소성 수지 및/또는 가소제(ii), 방오제, 및 안료, 용제 등의 기타 첨가제를 첨가하여, 볼 밀, 페블 밀, 롤 밀, 샌드 그라인딩 밀, 고속 분산기(disperser) 등의 혼합기를 이용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방오 도료 조성물에 의하면, 비히클인 가수분해성 수지(i) 자체가 양호한 방오 성능을 나타내기 때문에, 별도로 배합되는 방오제를 없게 하거나 또는 그 배합량을 저감하는 것이 가능하다. 이것에 의해, 방오 도료 조성물의 비중(도료 비중)의 저감화를 달성하는 것이 가능해진다. 도료 비중이 저감화되는 것에 의해, 일정 부피의 도막을 형성하기 위해 필요한 방오 도료 조성물의 중량을 저감시키는 것이 가능해지고, 이 것은, 도료를 중량으로 판매하는 경우에 일정 부피를 도포하기 위한 도료통 수를 감소하는 것이 가능해지고, 자원의 유효 활용이나 수송 효율의 향상의 점에서 유리하다.
보다 상세히 설명하면, 종래에는, 방오제로서 주로 아산화구리를 다량으로 포함하는 방오 도료 조성물이 주류이지만, 아산화구리의 비중은 약 5.9로 고비중이기 때문에, 도료 비중은 약 1.5 내지 1.8로 높은 것이었다. 본 발명에 의하면, 아산화구리 등의 고비중 방오제를 배합하지 않거나 배합량을 적게 하는 것에 의해, 도료 비중을 약 1.1 내지 1.2 정도까지 저감하는 것이 가능해진다. 도막의 건조막 두께를 100㎛로 가정한 경우, 도장 면적 1m2당 도료의 이론 도포량(kg)은, 다음 화학식으로 표시된다.
이론 도포량(kg) = 10×도료 비중/불휘발분 부피비(%)
여기서, 불휘발분 부피비(%)란, 도료의 용적 환산으로의 고형분을 의미한다. 상기 식에 의하면, 불휘발분 부피비를 50%로 가정했을 때, 도료 비중이 1.0인 도료의 이론 도포량은 0.2kg이 되고, 도료 비중이 1.6인 도료의 이론 도포량은 0.32kg이 된다. 이와 같이, 본 발명에 의하면, 피도물을 도장하는 데 필요한 도료의 사용 중량을 삭감하는 것이 가능해진다.
<방오 도막 및 복합 도막>
본 발명의 방오 도막은, 상기 방오 도료 조성물을 통상적 방법에 따라서 피도물의 표면에 도포한 후, 필요에 따라 상온하 또는 가열하에서 용제를 휘산(揮散) 제거함으로써 형성할 수 있다. 도포방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 침지법, 스프레이법, 브러쉬 도포, 롤러, 정전 도장, 전착 도장 등의 종래 공지된 방법을 들 수 있다. 피도물로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 선박; 양식을 비롯한 각종 어망 및 그 밖의 어구; 항만 시설; 오일 펜스; 발전소 등의 취수 설비; 냉각용 도수관 등의 배관; 교량; 부표; 공업 용수계 시설; 해저 기지 등의 수중 구조물 등을 들 수 있다. 본 발명의 방오 도료 조성물을 이용하여 형성된 방오 도막은, 높은 장기 방오성을 가짐과 더불어 내크랙성이 우수하다. 또한 하지와의 밀착성도 양호하다. 피도물의 도장 표면은, 필요에 따라 전처리된 것이더라도 좋고, 또한, 피도물상에 형성된 방청 도료(방식 도료) 등의 다른 도료로 이루어지는 하도 도막 상에, 본 발명의 방오 도료 조성물로 이루어지는 방오 도막을 형성하여 복합 도막으로 하여도 좋다.
여기서, 전술한 바와 같이, 본 발명의 방오 도료 조성물에 의하면, 비히클인 가수분해성 수지(i) 자체가 양호한 방오 성능을 나타내기 때문에, 별도로 배합되는 방오제를 없게 하거나 또는 그 배합량을 저감하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 방오 도료 조성물에 의해, 투명한(투명성이 높은) 방오 도막을 형성하는 것이 가능하다. 방오제로서 주로 아산화구리를 다량으로 포함하는 종래의 방오 도료 조성물로 형성되는 방오 도막은, 함유되는 아산화구리에 기인하여, 보통 붉은 색조의 색상을 갖고 있고, 도막의 색상이 한정되어 있지만, 본 발명에 의하면, 얻어지는 방오 도막의 투명성을 이용하여 여러가지의 응용이 가능해진다. 한편, 투명한 방오 도막을 형성하는 경우, 본 발명의 방오 도료 조성물은 착색 안료를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
예컨대, 방청 도료 등으로 이루어지는 하도 도막 및 상기 하도 도막 상에 형성된 본 발명의 방오 도막을 갖는 상기 복합 도막에 있어서, 방오 도막을 투명한 방오 도막으로 하고, 방청 도료로서 각종 색상의 것을 이용하는 것에 의해, 방오성을 가지면서, 복합 도막 형성 표면이 종래에 없는 색상을 갖는 수중 구조물 등의 피도물을 제공할 수 있다. 또한, 방청 도료 등으로 이루어지는 하도 도막과 투명한 방오 도막의 사이에, 각종 색상을 갖는 도료로 이루어지는 중도 도막을 형성함에 의해서도, 종래에 없는 색상을 갖는 피도물을 제공할 수 있다. 중도 도막을 형성하는 도료로서는, 예컨대, 방오 도료, 에폭시 수지계 도료, 우레탄 수지계 도료, 아크릴 수지계 도료, 염화고무계 도료, 알키드 수지계 도료, 실리콘 수지계 도료, 불소 수지계 도료 등 각종 도료를 이용할 수 있다. 중도 도막을 형성하는 방오 도료는, 본 발명에 따른 방오 도료 조성물이더라도 좋고, 비교적 다량의 방오제를 포함하는 종래의 방오 도료 조성물 등의 다른 방오 도료 조성물이더라도 좋다. 중도 도막은, 하도 도막의 표면 전체에 형성되더라도 좋고, 표면의 일부에 형성되어 있더라도 좋다. 상기 중도 도막 및 하도 도막은, 사용에 제공된 구도막이더라도 좋다. 이 경우, 본 발명의 방오 도막은, 구도막의 보수용으로서 사용되더라도 좋다.
또한, 방청 도료 등으로 이루어지는 하도 도막과 투명한 방오 도막의 사이의 중도 도막을, 예컨대 각종 색상의 문자, 모양, 도안, 무늬 등의 형태로 형성하면, 피도물에 다양한 의장성을 부여할 수 있다. 또한, 하도 도막과 투명한 방오 도막의 사이에 개재되는 도료로 이루어지는 중도 도막의 대신에, 문자, 모양, 도안, 무늬 등의 형상을 갖는 각종 색상의 필름이나 시일 부재를 개재시키는 것에 의해서도 피도물에 다양한 의장성을 부여할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 S1: 가수분해성 수지 조성물 S1의 조제)
교반기, 냉각기, 온도 제어 장치, 질소 도입관, 적하 깔대기를 구비한 4구 플라스크에, 자일렌 70질량부를 가하고 100℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료후 30분간 보온했다. 그 후, 자일렌 30질량부 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료후 1.5시간 보온함으로써 바니쉬 A를 수득했다. 수득된 바니쉬 A 중의 고형분은 50.1질량%이며, 점도는 27푸아즈였다. 또한, 바니쉬 A에 포함되는 가수분해성 수지의 수평균분자량(GPC, 폴리스타이렌 환산, 이하 같음)은 15000였다. 이하의 실시예에서는, 이 바니쉬 A를 그대로 가수분해성 수지 조성물 S1로서 이용했다.
(제조예 S2: 가수분해성 수지 조성물 S2의 조제)
상기 제조예 S1과 같은 반응 용기에, 크실롤 80질량부를 가하고 100℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료후 30분간 보온했다. 그 후, 자일렌 20질량부 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료후 1.5시간 보온함으로써 바니쉬 B를 수득했다. 수득된 바니쉬 B 중의 고형분은 49.7질량%이며, 점도는 15푸아즈였다. 또한, 바니쉬 B에 포함되는 가수분해성 수지의 수평균분자량은 10000였다. 이하의 실시예에서는, 이 바니쉬 B를 그대로 가수분해성 수지 조성물 S2로서 이용했다.
(제조예 S3: 가수분해성 수지 조성물 S3의 조제)
상기 제조예 S1과 같은 반응 용기에, 크실롤 64질량부 및 n-뷰탄올 16질량부를 가하고 100℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료후 30분간 보온했다. 그 후, 자일렌 16질량부, n-뷰탄올 4질량부 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료후 1.5시간 보온함으로써 바니쉬 C를 수득했다. 수득된 바니쉬 C 중의 고형분은 51.2질량%이며, 점도는 10푸아즈였다. 또한, 바니쉬 C에 포함되는 수지의 수평균분자량은 10000이며, 산가는 70 mgKOH/g였다.
이어서, 같은 반응 용기에, 바니쉬 C 100질량부, 아세트산구리 12.9질량부, 수소 첨가 로진(HYPALE CH, 산가 160 mgKOH/g, 아라카와화학공업사 제품) 21.9질량부 및 자일렌 60질량부를 가하여 환류 온도까지 승온시키고, 유출(유출)하는 아세트산, 물 및 용제의 혼합액을 제거하고, 동일한 양의 크실롤을 보충하면서, 반응을 18시간 계속했다. 반응의 종점은, 유출한 용제 중의 아세트산량을 정량하는 것에 의해 결정했다. 반응액을 냉각 후, n-뷰탄올 및 자일렌을 가하여, 고형분이 50.6질량%인 가수분해성 수지 조성물 S3을 수득했다.
(제조예 S4: 가수분해성 수지 조성물 S4의 조제)
상기 제조예 S1과 같은 반응 용기에, 크실롤 40질량부 및 n-뷰탄올 20질량부를 가하여 105℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료후 30분간 보온했다. 그 후, 자일렌 30질량부, n-뷰탄올 10질량부 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료후 1시간 보온함으로써 바니쉬 D를 수득했다. 수득된 바니쉬 D 중의 고형분은 50.5질량%이며, 점도는 7푸아즈였다. 또한, 바니쉬 D에 포함되는 수지의 수평균분자량은 8000이며, 산가는 70 mgKOH/g였다.
이어서, 같은 반응 용기에, 바니쉬 D 100질량부, 아세트산구리 12.9질량부, WW 로진(WW 로진, 산가 160 mgKOH/g, 아라카와화학공업사 제품) 21.9질량부 및 자일렌 60질량부를 이용하는 것 이외는, 상기 제조예 S3과 같이 하여 반응을 행하여, 고형분이 52.5질량%인 가수분해성 수지 조성물 S4를 수득했다.
(제조예 S5: 가수분해성 수지 조성물 S5의 조제)
상기 제조예 S1과 같은 반응 용기에, 크실롤 70질량부 및 n-뷰탄올 20질량부를 가하여 110℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료후 1시간 보온했다. 그 후, 크실롤 10질량부를 추가하고, 바니쉬 E를 수득했다. 수득된 바니쉬 E 중의 고형분은 49.8질량%이며, 점도는 6푸아즈였다. 또한, 바니쉬 E에 포함되는 수지의 수평균분자량은 8000이며, 산가는 30 mgKOH/g였다.
이어서, 같은 반응 용기에, 바니쉬 E 100질량부, 아세트산아연 5.9질량부, 나프텐산(NA-200, 산가 200 mgKOH/g, 야마토유지공업사 제품) 7.5질량부 및 자일렌 60질량부를 가하여 환류 온도까지 승온시키고, 유출하는 아세트산, 물 및 용제의 혼합액을 제거하면서, 동일한 양의 크실롤/n-뷰탄올 혼합액을 보충하면서, 반응을 18시간 계속했다. 반응의 종점은, 유출한 용제 중의 아세트산량을 정량하는 것에 의해 결정했다. 반응액을 냉각후, n-뷰탄올 및 자일렌을 가하여, 고형분이 53.8질량%인 가수분해성 수지 조성물 S5를 수득했다.
(제조예 S6: 가수분해성 수지 조성물 S6의 조제)
상기 제조예 S1과 같은 반응 용기에, 크실롤 40질량부 및 n-뷰탄올 40질량부를 가하여 110℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료후 1시간 보온했다. 그 후, 자일렌 10질량부, n-뷰탄올 10질량부 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료후 1시간 보온함으로써 바니쉬 F를 수득했다. 수득된 바니쉬 F 중의 고형분은 50.0질량%이며, 점도는 11푸아즈였다. 또한, 바니쉬 F에 포함되는 수지의 수평균분자량은 8000이며, 산가는 130 mgKOH/g였다.
이어서, 같은 반응 용기에, 바니쉬 F 100질량부, 아세트산아연 23.1질량부, 나프텐산(NA-165, 산가 165 mgKOH/g, 야마토유지공업사 제품) 39.4질량부 및 자일렌 60질량부를 이용하는 것 이외는, 상기 제조예 S5와 같이 하여 반응을 행하여, 고형분이 47.3질량%인 가수분해성 수지 조성물 S6을 수득했다.
(제조예 S7: 가수분해성 수지 조성물 S7의 조제)
상기 제조예 S1과 같은 반응 용기에, 크실롤 70질량부 및 n-뷰탄올 30질량부를 가하여 105℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 아조비스아이소뷰티로나이트릴 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료후 1시간 보온함으로써 바니쉬 G를 수득했다. 수득된 바니쉬 G 중의 고형분은 50.0질량%이며, 점도는 18푸아즈였다. 또한, 바니쉬 G에 포함되는 수지의 수평균분자량은 15000이며, 산가는 50 mgKOH/g였다.
이어서, 같은 반응 용기에, 바니쉬 G 100질량부, 아세트산구리 9.3질량부, 나프텐산(NA-200, 산가 200 mgKOH/g, 야마토유지공업사 제품) 12.5질량부 및 자일렌 60질량부를 이용하는 것 이외는, 상기 제조예 S3과 같이 하여 반응을 행하여, 고형분이 51.8질량%인 가수분해성 수지 조성물 S7를 수득했다.
(제조예 S8: 가수분해성 수지 조성물 S8의 조제)
상기 제조예 S1과 같은 반응 용기에, 크실롤 90질량부를 가하여 105℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료후 30분간 보온했다. 그 후, 자일렌 10질량부, n-뷰탄올 10질량부 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료후 1.5시간 보온함으로써 바니쉬 H를 수득했다. 수득된 바니쉬 H 중의 고형분은 50.8질량%이며, 점도는 10푸아즈였다. 또한, 바니쉬 H에 포함되는 수지의 수평균분자량은 12000이며, 산가는 30 mgKOH/g였다.
이어서, 같은 반응 용기에, 바니쉬 H 100질량부, 아세트산구리5.6질량부, 수소 첨가 로진(HYPALE CH, 산가 160 mgKOH/g, 아라카와화학공업사 제품) 9.4질량부 및 자일렌 60질량부를 이용하는 것 이외는, 상기 제조예 S3과 같이 하여 반응을 행하여, 고형분이 55.1질량%인 가수분해성 수지 조성물 S8을 수득했다.
(제조예 S9: 가수분해성 수지 조성물 S9의 조제)
상기 제조예 S1과 같은 반응 용기에, 크실롤 64질량부 및 n-뷰탄올 16질량부를 가하여 115℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료후 1시간 보온했다. 그 후, 자일렌 16질량부, n-뷰탄올 4질량부 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료후 1시간 보온함으로써 바니쉬 I를 수득했다. 수득된 바니쉬 I 중의 고형분은 49.5질량%이며, 점도는 12푸아즈였다. 또한, 바니쉬 I에 포함되는 수지의 수평균분자량은 10000이며, 산가는 110 mgKOH/g였다.
이어서, 같은 반응 용기에, 바니쉬 I 100질량부, 아세트산아연 21.5질량부, 나프텐산(NA-165, 산가 165 mgKOH/g, 야마토유지공업사 제품) 33.3질량부 및 자일렌 60질량부를 이용하는 것 이외는, 상기 제조예 S5와 같이 하여 반응을 행하여, 고형분이 45.6질량%인 가수분해성 수지 조성물 S9를 수득했다.
(제조예 T1: 가수분해성 수지 조성물 T1의 조제)
상기 제조예 S1과 같은 반응 용기에, 크실롤 80질량부를 가하고 100℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료후 1시간 보온했다. 그 후, 자일렌 20질량부 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료후 1.5시간 보온함으로써 바니쉬 J를 수득했다. 수득된 바니쉬 J 중의 고형분은 50.0질량%이며, 점도는 8푸아즈였다. 또한, 바니쉬 J에 포함되는 가수분해성 수지의 수평균분자량은 10000였다. 이하의 비교예에서는, 이 바니쉬 J를 그대로 가수분해성 수지 조성물 T1로서 이용했다.
(제조예 T2: 가수분해성 수지 조성물 T2의 조제)
상기 제조예 S1과 같은 반응 용기에, 크실롤 50질량부 및 n-뷰탄올 40질량부를 가하여 110℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료후 30분간 보온했다. 그 후, 자일렌 10질량부 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료후 1시간 보온함으로써 바니쉬 K를 수득했다. 수득된 바니쉬 K 중의 고형분은 50.5질량%이며, 점도는 11푸아즈였다. 또한, 바니쉬 K에 포함되는 수지의 수평균분자량은 13000였다. 이하의 비교예에서는, 이 바니쉬 K를 그대로 수지 조성물 T2로서 이용했다.
(제조예 T3: 가수분해성 수지 조성물 T3의 조제)
상기 제조예 S1과 같은 반응 용기에, 크실롤 64질량부 및 n-뷰탄올 16질량부를 가하여 115℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료후 30분간 보온했다. 그 후, 자일렌 16질량부, n-뷰탄올 4질량부 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료후 1시간 보온함으로써 바니쉬 L을 수득했다. 수득된 바니쉬 L 중의 고형분은 49.7질량%이며, 점도는 5푸아즈였다. 또한, 바니쉬 L에 포함되는 수지의 수평균분자량은 6000이며, 산가는 70 mgKOH/g였다.
이어서, 같은 반응 용기에, 바니쉬 L 100질량부, 아세트산구리 12.9질량부, 수소 첨가 로진(HYPALE CH, 산가 160 mgKOH/g, 아라카와화학공업사 제품) 21.9질량부 및 자일렌 60질량부를 이용하는 것 이외는, 상기 제조예 S3과 같이 하여 반응을 행하여, 고형분이 51.3질량%인 가수분해성 수지 조성물 T3을 수득했다.
(제조예 T4: 가수분해성 수지 조성물 T4의 조제)
상기 제조예 S1과 같은 반응 용기에, 크실롤 35질량부 및 n-뷰탄올 35질량부를 가하고 100℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 1의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료후 30분간 보온했다. 그 후, 자일렌 15질량부, n-뷰탄올 15질량부 및 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료후 1.5시간 보온함으로써 바니쉬 M을 수득했다. 수득된 바니쉬 M 중의 고형분은 50.2질량%이며, 점도는 9푸아즈였다. 또한, 바니쉬 M에 포함되는 수지의 수평균분자량은 9000이며, 산가는 110 mgKOH/g였다.
이어서, 같은 반응 용기에, 바니쉬 M 100질량부, 아세트산구리 19.6질량부, 나프텐산(NA-200, 산가 200 mgKOH/g, 야마토유지공업사 제품) 27.5질량부 및 자일렌 60질량부를 이용하는 것 이외는, 상기 제조예 S3과 같이 하여 반응을 행하여, 고형분이 46.4질량%인 가수분해성 수지 조성물 T4를 수득했다.
표 1에, 바니쉬 A 내지 M의 조제에 이용한 모노머의 사용량(투입량), 바니쉬의 고형분 및 점도를 정리했다.
[표 1]
Figure 112012037504691-pct00033
표 1에 나타낸 상품명 및 약호는 하기와 같다. 또한, 표 1의(c')란, 금속원자 함유 중합성 단량체(c)를 형성하는 모노머를 의미한다.
(1) FM-0711(상품명, 치소(주) 제품): 상기 화학식 I' 중, m=0, b=3, n=10, R1 내지 R5 및 R31이 메틸기인 실리콘 함유 중합성 단량체.
(2) FM-0721(상품명, 치소(주) 제품): 상기 화학식 I' 중, m=0, b=3, n=65, R1 내지 R5 및 R31이 메틸기인 실리콘 함유 중합성 단량체.
(3) X-22-174DX(상품명, 신에쓰화학(주) 제품): 상기 화학식 I' 중, m=0, b=3, R1 내지 R4 및 R31이 메틸기이며, R5가 메틸기 또는 n-뷰틸기인 실리콘 함유 중합성 단량체(작용기 당량 4600 g/mol).
(4) TM-0701(상품명, 치소(주) 제품): 상기 화학식 II' 중, p=0, d=3, R6 내지 R8 및 R32이 메틸기인 실리콘 함유 중합성 단량체.
(5) X-22-2404(상품명, 신에쓰화학(주) 제품): 상기 화학식 II' 중, p=0, d=3, R6 내지 R8 및 R32이 메틸기인 실리콘 함유 중합성 단량체(작용기 당량 420 g/mol).
(6) FM-7711(상품명, 치소(주) 제품): 상기 화학식 III' 중, q 및 s=0, f 및 g=3, r=10, R9 내지 R12, R33 및 R34이 메틸기인 실리콘 함유 중합성 단량체.
(7) FM-7721(상품명, 치소(주) 제품): 상기 화학식 III' 중, q 및 s=0, f 및 g=3, r=65, R9 내지 R12, R33 및 R34이 메틸기인 실리콘 함유 중합성 단량체.
(8) X-22-164A(상품명, 신에쓰화학(주) 제품): 상기 화학식 III' 중, q 및 s=0, f 및 g=3, R9 내지 R12, R33 및 R34이 메틸기인 실리콘 함유 중합성 단량체(작용기 당량 860 g/mol).
(9) X-22-164C(상품명, 신에쓰화학(주) 제품): 상기 화학식 III' 중, q 및 s=0, f 및 g=3, R9 내지 R12, R33 및 R34이 메틸기인 실리콘 함유 중합성 단량체(작용기 당량 2370 g/mol).
(10) 실리콘 함유 모노머A: 상기 화학식 IV' 중, t 및 u=0, j 및 k=3, v 및 w=3, R13 내지 R22, R35 및 R36이 메틸기인 실리콘 함유 중합성 단량체(이 모노머는 상품명 「F2-312-01」으로 일본유니카(주)에 의해 판매되고 있던 것이다).
(11) TIPSA: 아크릴산트라이아이소프로필실릴.
(12) AA: 아크릴산.
(13) mmA: 메타크릴산메틸.
(14) EA: 아크릴산에틸.
(15) EHMA: 메타크릴산2-에틸헥실.
(16) CHMA: 메타크릴산사이클로헥실.
(17) M-90 G: 메타크릴산메톡시폴리에틸렌글라이콜에스터(NK 에스터 M-90G, 신나까무라화학사 제품).
<실시예 1 내지 21, 비교예 1 내지 8>
표 2 및 3의 배합(질량부)에 따라서, 상기 제조예 S1 내지 S9 및 T1 내지 T4에서 수득된 가수분해성 수지 조성물 또는 수지 조성물 S1 내지 S9 및 T1 내지 T4, 및 표 2 및 3에 나타내는 그 밖의 성분을 사용하여, 고속 분산기(disperser)로써 혼합함으로써 방오 도료 조성물을 조제했다.
[표 2]
Figure 112012037504691-pct00034
[표 3]
Figure 112012037504691-pct00035
표 2 및 3에 기재된 각 성분의 상세는 이하와 같다.
[1] 아산화구리: NC테크(주) 제품 「NC-301」.
[2] 방오제 1: ZPT(아연 피리싸이온)(아치케미칼(arch chemical)사 제품 「아연 오마딘」).
[3] 방오제 2: CuPT(구리 피리싸이온)(아치케미칼(arch chemical)사 제품 「구리 오마딘」).
[4] 방오제 3: 1,1-다이클로로-N-[(다이메틸아미노)설폰일]-1-플루오로-N-(4-메틸페닐)메탄설펜아마이드(란세스(LANXESS)사 제품 「프리벤톨(preventol) A5S」).
[5] 방오제 4: 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온(4,5-다이클로로-2-n 옥틸-3(2H)아아이소싸이아졸론)(롬앤하스(Rohm and Hass)사 제품 「시-나인(Sea-Nine)211」).
[6] 방오제 5: 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴(자센(Jansen)PMP사 제품 「에코니아(Econea)」).
[7] 산화타이타늄: 듀퐁(주) 제품 「TI-PURE R-900」.
[8] 황색 산화철: 티탄공업(주) 제품 「TAROX 합성 산화철 LL-XLO」.
[9] 아조계 적색 안료: 후지색소(주) 제품 「FUJI FAST RED 2305A」.
[10] 프탈로시아닌 블루: 산요색소(주) 제품 「CYANINE BLUE G-105」.
[11] 적색 산화철: 도다공업(주) 제품 「도다칼라(Toda Color) KN-R」.
[12] 열가소성 수지 1: 염소화파라핀(도소(주) 제품 「도요파락스(Toyoparax) A50」).
[13] 열가소성 수지 2: 폴리바이닐에터(BASF JAPAN(주) 제품 「루토날(Lutonal) A25」).
[14] 열가소성 수지 3: 로진(아라카와화학공업(주) 제품 「WW 로진」).
[15] 열가소성 수지 4: 염화바이닐-아이소뷰틸바이닐에터 공중합체(BASF JAPAN(주) 제품 「라로플렉스(Laroflex) MP25」).
[16] 가소제 1: DOP(다이옥틸프탈레이트)(미쓰비시가스화학(주) 제품 「DOP」).
[17] 가소제 2: DIDP(다이아이소데실프탈레이트)(치소(주) 제품 「DIDP」).
[18] 가소제 3: TCP(트라이크레실 포스페이트)(다이하치화학공업(주) 제품 「TCP」).
[19] 가소제 4: 트라이아릴 포스페이트(아지노모또(주) 제품 「레오포스 65」).
[20] 황산바륨: 나이가이탈크(주) 제품 「바라이트 파우다(Barite powder) FBA」.
[21] 침강 방지제: 구스모토화성(주) 제품 「디스파론(DISPARLON) A600-20X」.
수득된 상기 각 방오 도료 조성물로 형성되는 방오 도막에 대하여, 하기 평가 방법에 따라서 장기 방오성, 하지와의 밀착성, 내크랙성, 폴리싱성 및 투명성을 평가했다. 평가 결과를 표 4 및 5에 나타낸다.
(1) 장기 방오성
수득된 방오 도료 조성물을, 미리 방청 도료가 도포된 블라스트(blast)판에 건조막 두께가 300㎛이 되도록 도포하고, 2주야 실내에 방치하는 것에 의해 건조시켜, 방오 도막을 갖는 시험판을 수득했다. 수득된 시험판을, 일본 오카야마현 다마토시에 있는 니혼페인트마린사(Nippon Paint Marine Coatings Co., Lts.) 임해연구소 설치의 실험용 뗏목으로 생물 부착 시험을 행하여, 방오성을 평가했다. 표 중의 월수는 뗏목 침지 기간을 나타낸다. 또한, 표 중의 수치는, 생물 부착 면적이 도막 면적에서 차지하는 비율(%)(육안 판정)을 나타내고 있고, 15% 이하를 합격으로 했다.
(2)하지와의 밀착성(격자(grid) 부착 시험)
수득된 방오 도료 조성물을, 미리 방청 도료가 도포된 블라스트(blast)판에 건조막 두께가 150㎛이 되도록 도포하고, 2주야 실내에 방치하는 것에 의해 건조시켜 수득된 시험판 A; 및, 시험판 A를 멸균 여과 해수 중에 3개월간 침지한 후, 1주야 실내에 방치하는 것에 의해 건조시켜 수득된 기판의 도막 표면에, 상기 도막의 형성에 이용한 것과 같은 방오 도료 조성물을 건조막 두께가 150㎛이 되도록 도포하고, 2주야 실내에 방치하는 것에 의해 건조시켜 수득된 시험판 B를 이용하고, JIS K 5600.5.6에 준거하여 격자(grid) 부착 시험을 행했다 (간극 간격 2mm, 매스 눈수 25). 표 중의 수치는, 시험 결과를 하기의 기준으로 평점화한 것이다.
평가 점수 10: 베인 상처 각각이 가늘고 양측이 매끈하며, 베인 상처의 교점과 정방형의 각 눈에 박리가 없다.
평가 점수 8: 베인 상처의 교점에 약간의 박리가 있고, 정방형의 각 눈에 박리가 없으며, 결손부의 면적이 전체 정방형 면적의 5% 이내.
평가 점수 6: 베인 상처의 양측과 교점에 박리가 있고, 결손부의 면적이 전체 정방형 면적의 5 내지 15%.
평가 점수 4: 베인 상처에 의한 박리의 폭이 넓고, 결손부의 면적이 전체 정방형 면적의 15 내지 35%.
평가 점수 2: 베인 상처에 의한 박리의 폭은 4점보다도 넓고, 결손부의 면적이 전체 정방형 면적의 35 내지 65%.
평가 점수 0: 박리의 면적이 전체 정방형 면적의 65% 이상.
(3) 내크랙성
(a) 해수 침지에 대한 내크랙성(해수 침지후의 도막 상태의 평가)
상기 장기 방오성 시험에 있어서의 뗏목 침지 기간 6개월의 시험판의 도막 상태를 육안 및 러빙(rubbing)으로 관찰하여, 평가했다. 크랙이 확인되지 않은 것을 A로 하고, 크랙이 확인된 것을 B로 했다.
(b)건습 반복에 대한 내크랙성(건습 교번 시험)
수득된 방오 도료 조성물을, 미리 방청 도료가 도포된 블라스트(blast)판에 건조막 두께가 300㎛이 되도록 도포하고, 2주야 실내에 방치하는 것에 의해 건조시켜, 방오 도막을 갖는 시험판을 수득했다. 수득된 시험판을 40℃의 해수에 1주일 침지한 후, 1주일 실내 건조를 행하고, 이것을 1사이클로 한 건습 교번 시험을 최대 20 사이클까지 실시했다. 도중에 도막에 크랙이 발생한 경우는, 크랙이 발생한 시점에서 시험을 종료하고, 그 시점에서의 사이클수를 표에 기재했다. 20 사이클실시하더라도 크랙 발생이 없는 것을 A로 했다.
(4) 폴리싱성(도막 소모량(연마 속도) 시험)
수득된 방오 도료 조성물을, 미리 방청 도료가 도포된 블라스트(blast)판에 건조막 두께가 300㎛이 되도록 도포하고, 2주야 실내에 방치하는 것에 의해 건조시켜, 방오 도막을 갖는 시험판을 수득했다. 이 시험판을 직경 750mm, 길이 1200mm의 원통 측면에 부착하여, 해수 중, 원주 속도 15노트로 24개월간 연속 회전시켜, 3개월마다의 시험판의 도막 소모량(도막 두께의 누적 감소량[㎛])을 측정했다.
(5) 도막 투명성
수득된 방오 도료 조성물을, 횡 130mm×종 100mm×두께 2.0mm의 유리판 상에, 건조막 두께가 150㎛이 되도록 도포기(applicator)를 이용하여 도포하고, 1주야 실내에 방치하는 것에 의해 건조시켜, 방오 도막을 갖는 시험판을 수득했다. 이 시험판을 신문지 상에 위치시켜, 하기의 기준에 따라서 도막의 투명도를 육안으로써 평가했다.
A: 완전히 투명하여, 신문지의 문자를 용이하게 식별할 수 있다.
B: 약간 투명하여, 신문지의 문자를 약간 식별할 수 있다.
C: 완전히 은폐되어 있어, 신문지의 문자를 식별할 수 없다.
[표 4]
Figure 112012037504691-pct00036
[표 5]
Figure 112012037504691-pct00037
표 4 및 5에 나타난 바와 같이, 실시예의 방오 도료 조성물로부터 얻어지는 방오 도막은 장기 방오성, 하지와의 밀착성 및 내크랙성이 우수하다. 한편, 비교예의 방오 도료 조성물로부터 얻어지는 방오 도막은, 장기 방오성이 충분하지 않고, 또한, 하지와의 밀착성이 부족한 것이 많았다. 또한, 가수분해성 수지 조성물 T1을 이용한 비교예 1 및 5의 도막은, 내크랙성이 떨어지고 있었다. 또한, 트라이오가노실릴옥시카보닐기를 갖지 않는 수지를 비히클로서 이용한 경우, 충분한 자기 연마성을 갖는 도막이 얻어지기 어려운 것을 알 수 있었다(비교예 2, 4, 6 및 8).

Claims (18)

  1. 하기 화학식 I, II, III 및 IV로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실리콘 함유기와 함께 하기 화학식 V로 표시되는 트라이오가노실릴옥시카보닐기를 갖는 가수분해성 수지를 함유하는 방오 도료 조성물로서,
    상기 가수분해성 수지는, 하기 화학식 I'로 표시되는 단량체(a1), 하기 화학식 II'로 표시되는 단량체(a2), 하기 화학식 III'로 표시되는 단량체(a3) 및 하기 화학식 IV'로 표시되는 단량체(a4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로부터 유도되는 구성단위와, 하기 화학식 V'로 표시되는 트라이오가노실릴(메트)아크릴레이트(b)로부터 유도되는 구성단위를 포함하고,
    상기 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로부터 유도되는 구성단위의 함유량과, 상기 트라이오가노실릴(메트)아크릴레이트(b)로부터 유도되는 구성단위의 함유량의 비가, 질량비로 20/80 내지 80/20의 범위 내이며,
    상기 가수분해성 수지의 전체 구성단위에서 차지하는 상기 실리콘 함유 중합성 단량체(a) 및 상기 트라이오가노실릴(메트)아크릴레이트(b)로부터 유도되는 구성단위의 합계 함유율이, 5 내지 90질량%의 범위 내인 방오 도료 조성물:.
    [화학식 I]
    Figure 112013119111013-pct00038

    [상기 화학식 I 중, a 및 b는 각각 독립적으로 2 내지 5의 정수를 나타내고, m은 0 내지 50의 정수, n은 3 내지 80의 정수를 나타낸다. R1 내지 R5는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.]
    [화학식 II]
    Figure 112013119111013-pct00039

    [상기 화학식 II 중, c 및 d는 각각 독립적으로 2 내지 5의 정수를 나타내고, p는 0 내지 50의 정수를 나타낸다. R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기, Ra 또는 Rb를 나타낸다.
    여기서, Ra는,
    Figure 112013119111013-pct00040

    (상기 식에서, x는 0 내지 20의 정수를 나타낸다. R23 내지 R27은 동일 또는 상이하며, 알킬기를 나타낸다)이며,
    Rb는,
    Figure 112013119111013-pct00041

    (상기 식에서, y는 1 내지 20의 정수를 나타낸다. R28 및 R29는 동일 또는 상이하며, 알킬기를 나타낸다)이다.]
    [화학식 III]
    Figure 112013119111013-pct00042

    [상기 화학식 III 중, e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 2 내지 5의 정수를 나타내고, q 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수를 나타내고, r는 3 내지 80의 정수를 나타낸다. R9 내지 R12는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.]
    [화학식 IV]
    Figure 112013119111013-pct00043

    [상기 화학식 IV 중, i, j, k 및 l은 각각 독립적으로 2 내지 5의 정수를 나타내고, t 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수를 나타내고, v 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수를 나타낸다. R13 내지 R22는 동일 또는 상이하며, 알킬기를 나타낸다.]
    [화학식 V]
    Figure 112013119111013-pct00044

    [상기 화학식 V 중, R40, R41 및 R42는 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 잔기를 나타낸다.]
    [화학식 I']
    Figure 112013119111013-pct00054

    [상기 화학식 I' 중, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a, b, m, n 및 R1 내지 R5는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
    [화학식 II']
    Figure 112013119111013-pct00055

    [상기 화학식 II' 중, R32는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, c, d, p 및 R6 내지 R8은 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
    [화학식 III']
    Figure 112013119111013-pct00056

    [상기 화학식 III' 중, R33 및 R34는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, e, f, g, h, q, r, s 및 R9 내지 R12는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
    [화학식 IV']
    Figure 112013119111013-pct00057

    [상기 화학식 IV' 중, R35 및 R36은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, i, j, k, l, t, u, v, w 및 R13 내지 R22는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
    [화학식 V']
    Figure 112013119111013-pct00058

    [상기 화학식 V' 중, R43은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R40 내지 R42는, 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가수분해성 수지는, 하기 화학식 VI 및 VII로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원자 함유기를 추가로 갖는 방오 도료 조성물.
    [화학식 VI]
    Figure 112012037504691-pct00045

    [상기 화학식 VI 중, M은 2가의 금속원자를 나타내고, R30은 유기산 잔기 또는 알코올 잔기를 나타낸다.]
    [화학식 VII]
    Figure 112012037504691-pct00046

    [상기 화학식 VII 중, M은 2가의 금속원자를 나타낸다.]
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가수분해성 수지는, 하기 화학식 VI'로 표시되는 단량체(c1) 및 VII'로 표시되는 단량체(c2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속원자 함유 중합성 단량체(c)로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함하는 방오 도료 조성물.
    [화학식 VI']
    Figure 112013119111013-pct00052

    [상기 화학식 VI' 중, R37은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 2가의 금속원자를 나타내며, R30은 유기산 잔기 또는 알코올 잔기를 나타낸다.]
    [화학식 VII']
    Figure 112013119111013-pct00053

    [상기 화학식 VII' 중, R38 및 R39는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 2가의 금속원자를 나타낸다.]
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 중합성 단량체(a) 및 상기 트라이오가노실릴(메트)아크릴레이트(b)로부터 유도되는 구성단위의 합계 함유량과, 상기 금속원자 함유 중합성 단량체(c)로부터 유도되는 구성단위의 함유량의 비가, 질량비로 10/90 내지 90/10의 범위 내인 방오 도료 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지 및/또는 가소제를 추가로 함유하는 방오 도료 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 가수분해성 수지 100질량부에 대한 상기 열가소성 수지 및/또는 가소제의 합계 함유량은 3 내지 100질량부인 방오 도료 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는, 염소화파라핀, 폴리바이닐에터, 로진 및 염화바이닐-아이소뷰틸바이닐에터 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 방오 도료 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 가소제는, 프탈산에스터계 가소제 및 인산에스터계 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 방오 도료 조성물.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 가수분해성 수지, 상기 열가소성 수지 및 상기 가소제의 합계량 100질량부에 대하여, 0 내지 20질량부의 방오제를 함유하는 방오 도료 조성물.
  13. 제 1 항에 기재된 방오 도료 조성물에 의해 형성된 방오 도막.
  14. 방청 도료로 이루어지는 하도 도막, 및 상기 하도 도막 상에 적층된 제 1 항에 기재된 방오 도료 조성물에 의해 형성된 방오 도막을 갖는 복합 도막.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 하도 도막과 상기 방오 도막의 사이에, 상기 하도 도막의 표면 전체 또는 일부에 형성된 중도 도막을 추가로 갖는 복합 도막.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 중도 도막은, 방오제를 함유하는 방오 도료 조성물에 의해 형성되는 도막인 복합 도막.
  17. 제 13 항에 기재된 방오 도막 또는 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 도막을 갖는 수중 구조물.
  18. 제 13 항에 기재된 방오 도막 또는 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 도막을 갖는 선박.
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