CN105219217B

CN105219217B - 油田管道非溶出型低表面能防污涂料

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Publication number: CN105219217B
Application number: CN201510644452.8A
Authority: CN
Inventors: 何树全; 武丽; 于志华; 翟庆英; 张丽
Original assignee: Daqing Oilfield Co Ltd; China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: Daqing Oilfield Co Ltd; China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2015-10-08
Filing date: 2015-10-08
Publication date: 2017-12-08
Anticipated expiration: 2035-10-08
Also published as: CN105219217A

Abstract

本发明涉及一种油田管道非溶出型低表面能防污涂料。主要解决了现有防污涂料不适用于油田注水管线二次污染治理的问题。包括低表面能涂料A组分及非溶出型杀菌剂B组分，其组分及配比按质量百分比如下：A组分：有机硅树脂7.5‑8.5%；环氧树脂14‑16%；丙烯酸树脂11‑13%；四氟树脂13‑15%；氯醚树脂9‑11%；聚乙烯醇缩丁醛3.5‑4.5%；聚丙二醇二缩水甘油醚7.5‑8.5%；醋酸丁酸纤维素液9.5‑10.5%；金红石钛白粉7‑8%；碳化硅2.5‑3.5%；玻璃鳞片5.5‑6.5%；聚四氟乙烯微化蜡1.3‑1.5%；碳黑0.4‑0.6%；气相二氧化硅触变剂0.4‑0.6%；防沉剂0.8‑1.0%；流平剂0.3‑0.5%；消泡剂0.3‑0.5%；湿润分散剂0.3‑0.5%；硅烷偶联剂0.3‑0.5%；促进剂0.08‑0.12%。该油田管道非溶出型低表面能防污涂料，兼具防止菌群附着及抑制菌群生长的作用，能解决油田注水系统管网二次污染问题。

Description

油田管道非溶出型低表面能防污涂料

技术领域：

本发明涉及油田地面工程防污、防垢技术领域中一种涂料，尤其涉及一种油田管道非溶出型低表面能防污涂料。

背景技术：

目前常用的防污涂料合成途径包括以下两个方面：一是向涂料添加抗菌成分，达到杀灭或抑制微生物生长的作用；二是降低涂层表面能，以提高涂层的疏水性能，防止结垢和微生物附着。

在涂料添加抗菌成分方面，人们尝试通过寻找合适的防污剂来设计研制无毒或低毒防污涂料。在国外，主要从海生物中提取抑制藤壶生长的物质，或利用辣椒色素与成膜物质、固化剂等配用，制得的防污涂料；在国内，中国海洋大学研发了吲哚类、神经酰胺类防污剂制备的防污涂料，此类物质通过作用于细胞膜或细胞内，引起细胞凋亡，从而影响污损生物的附着。

在降低涂层表面能方面，向涂料中引入低表面能单元成为目前国内外研究的主流趋势。在国外，美国开发出了超疏水有机硅防污涂料和低表面能氟化树脂防污涂料，并形成了系列产品；在国内，西气东输管线一线工程已经成功应用低表面能AW-1型减阻耐磨涂料。

但是，现有技术都不适用于油田注水管线二次污染治理。其原因如下：(1)涂料在用抗菌剂大多为溶出型的，依靠释放杀菌。涂层杀菌功能将随着杀菌剂释放减弱，涂层寿命也因杀菌剂释放缩短。而油田管线埋设到地下后，显然是无法因为涂层杀菌效率降低或寿命到期而重新涂装防污涂料的；(2)单独降低涂层表面能的防污方式的弊病在于一旦有菌群附着，涂层将无法抑制菌群生长。

因此，考虑研发一种能接触性杀菌的非溶出型杀菌剂，将其添加到低表面能涂料中，使之兼具防止菌群附着及抑制菌群生长的作用，针对性的解决油田地面管线SRB菌群二次污染现象。

发明内容：

本发明在于克服背景技术中存在的现有防污涂料不适用于油田注水管线二次污染治理的问题，而提供一种油田管道非溶出型低表面能防污涂料。该油田管道非溶出型低表面能防污涂料，兼具防止菌群附着及抑制菌群生长的作用，无污染、副作用小，可以解决油田注水系统管网二次污染的问题。

本发明解决其问题可通过如下技术方案来达到：该油田管道非溶出型低表面能防污涂料，包括低表面能涂料A组分及非溶出型杀菌剂B组分，其组分及配比按质量百分比如下：

低表面能涂料A组分：有机硅树脂7.5-8.5％；环氧树脂14-16％；丙烯酸树脂11-13％；四氟树脂13-15％；氯醚树脂9-11％；聚乙烯醇缩丁醛3.5-4.5％；聚丙二醇二缩水甘油醚7.5-8.5％；醋酸丁酸纤维素液9.5-10.5％；金红石钛白粉7-8％；碳化硅2.5-3.5％；玻璃鳞片5.5-6.5％；聚四氟乙烯微化蜡1.3-1.5％；碳黑0.4-0.6％；气相二氧化硅触变剂0.4-0.6％；防沉剂0.8-1.0％；流平剂0.3-0.5％；消泡剂0.3-0.5％；湿润分散剂0.3-0.5％；硅烷偶联剂0.3-0.5％；促进剂0.08-0.12％；

非溶出型杀菌剂B组分：纳米TiO₂溶胶为43.6％；盐酸3.8％；苯胺4％；硫代硫酸铵盐酸溶液48.6％。

本发明利用聚苯胺(PANI)在涂料填料中的特性吸附能力，且在水介质中溶解度小，油溶性大的特性，将其包覆到甲硝唑(ME)及纳米二氧化钛(TiO₂)共混物表面，形成涂料填料。并以机械共混的方式添加进低表面能涂料中。解决了纳米TiO₂在应用中会遇到容易聚集的问题。同时，PANI也具有抗菌性能，将纳米TiO₂、ME和PANI复合可以增大TiO₂对可见光的吸收，也使得这种复合材料具有很强的抗菌性能。这种杀菌剂的添加方式对涂料基本性质没有影响，又可赋予涂料良好的抗菌特性。

本发明包括低表面能涂料的合成、非溶出型杀菌剂的合成、非溶出型低表面能防污涂料的合成三个部分：

1、低表面能涂料的合成。按照低表面能涂料配比，将一定量氟树脂、硅树脂与环氧树脂树脂依次加入反应容器中，通过适度搅拌至树脂呈均匀状态，再加入适量的消泡剂，改善由于不同树脂的收缩率不同而造成的起泡现象，同时，加入其它增韧树脂、颜填料、促进剂、固化剂，形成低表面能涂料。

2、非溶出型杀菌剂的合成。通过原位化学聚合方法，在TiO₂溶胶中，合成纳米ME/TiO₂/PANI非溶出型复合杀菌剂。

(1)纳米TiO₂溶胶的合成。将TiO₂纳米粉、ME、蒸馏水以0.25-0.35：0.1：100(质量百分比)的比例，在强搅拌下混合，然后超声波振荡30min，得到纳米ME/TiO₂溶胶。

(2)纳米ME/TiO₂/PANI复合杀菌剂的合成备。按原料配比，向纳米ME/TiO₂溶胶中依次加入盐酸、苯胺、硫代硫酸铵盐酸溶液，在冰浴条件下反应4h，过滤，用蒸馏水洗涤3次，用无水乙醇洗涤3次，真空干燥后得到纳米ME/TiO₂/PANI复合杀菌剂。

3、非溶出型低表面能防污涂料的合成。将2.5％的非溶出型杀菌剂做为涂料的填料添加到97.5％的低表面能涂料中去。通过适度搅拌，形成非溶出型低表面能防污涂料。

本发明与上述背景技术相比较可具有如下有益效果：该油田管道非溶出型低表面能防污涂料，兼具防止菌群附着及抑制菌群生长的作用，无污染、副作用小，可以解决油田注水系统管网二次污染的问题。在初始SRB菌量3.0×10³/ml的污水环境下，环氧粉末涂层管道中SRB菌量持续增加，试验180天后，菌量增长为6.5×10⁶个/ml；而有防污涂层的管线，介质中的菌量随着停留时间的延长菌量下降，试验180天后，菌量下降为40个/ml。杀菌率达到99.9％。

具体实施方式：

下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例1:应用于油田注水管道的非溶出型低表面能防污涂料：

1、低表面能涂料A组分制备

(1)各组分配比(质量百分比)

SP508有机硅树脂：7.5％；

E12-60环氧树脂：15.5％；

834-65丙烯酸树脂：12％

FEM-801C四氟树脂：13％；

MP25-35氯醚树脂：10％

SD-3(20-40S)聚乙烯醇缩丁醛：3.5％；

EPG217聚丙二醇二缩水甘油醚：7.5％；

CAB381-0.5醋酸丁酸纤维素液(20％)：10％；

金红石钛白粉：7.5％；

1200目碳化硅：3％；

325-500目玻璃鳞片:6％

PF-100聚四氟乙烯微化蜡：1.3％；

碳黑：0.5％；

粒径为10μm-30μm的气相二氧化硅触变剂：0.5％；

202P防沉剂：0.8％；

550流平剂：0.3％；

3033消泡剂:0.4％；

108湿润分散剂：0.4％；

KH550硅烷偶联剂：0.4％；

TIN22促进剂：0.1％。

(2)制备工艺

1)按A组分配比量依次称好，混合搅拌5-10分钟，经砂磨机研磨。

2)将上述研磨后的面漆加高速(800-1000rpm)混合搅拌均匀。用专用稀释剂调解粘度和检测细度，达到要求后留用。

2、非溶出型杀菌剂B组分制备

(1)各组分质量百分比

纳米TiO₂溶胶：43.6％；

盐酸：3.8％；

苯胺：4％；

硫代硫酸铵盐酸溶液：48.6％。

(2)制备工艺

1)将0.3质量份的TiO₂纳米粉和0.1质量份的ME在强搅拌下，加入100质量份的蒸馏水中，超声波振荡30min后，得到含ME的纳米TiO₂溶胶；

2)A液：向43.6质量份的纳米TiO₂溶胶中，加入3.8质量份的盐酸(1mol/L的水溶液)和4质量份的苯胺(1mol/L的水溶液)，超声震荡搅拌5分钟；

3)B液：将5质量份的硫代硫酸铵溶于43.6质量份的盐酸溶液中；

4)在0℃，将B液用分液漏斗缓慢加入A液中，反应10小时；

5)抽滤，用盐酸洗涤3次，蒸馏水洗涤三次，得蓝紫色粉末；

6)80℃干燥后得到纳米ME/TiO₂/PANI。

3、非溶出型低表面能防污涂料制备

(1)将2.5质量份的的非溶出型杀菌剂做为涂料的填料添加到100质量份的的低表面能涂料中去。高速(800-1000rpm)混合搅拌30min均匀，封装待用。

(2)施工时，将防污涂料与固化剂(750：N75＝1：1)按照120:30比例，混合熟化20分钟后涂装，固化后即得到低表面能涂层。

按照本实施例制作的非溶出型低表面能防污涂料，已经在大庆油田采油五厂一矿通过了为期半年的现场评价试验。结果表明：在初始菌量3.0×10³/ml的污水环境下，环氧粉末涂层管道中SRB菌量持续增加，试验180天后，菌量增长为6.5×10⁶个/ml；而有防污涂层的管线，介质中的菌量随着停留时间的延长菌量下降，试验180天后，菌量下降为40个/ml。该非溶出型低表面能防污涂料杀菌率达到99.9％。具体实验数据见表1。

表1现场污水中SRB菌量的变化对比(单位：个/ml)

Claims

1.一种油田管道非溶出型低表面能防污涂料，包括低表面能涂料A组分及非溶出型杀菌剂B组分，其组分及配比按质量百分比如下：

低表面能涂料A组分：有机硅树脂7.5-8.5%；环氧树脂14-16%；丙烯酸树脂11-13%；四氟树脂13-15%；氯醚树脂9-11%；聚乙烯醇缩丁醛3.5-4.5%；聚丙二醇二缩水甘油醚7.5-8.5%；醋酸丁酸纤维素液9.5-10.5%；金红石钛白粉7-8%；碳化硅2.5-3.5%；玻璃鳞片5.5-6.5%；聚四氟乙烯微化蜡1.3-1.5%；碳黑0.4-0.6%；气相二氧化硅触变剂0.4-0.6%；防沉剂0.8-1.0%；流平剂0.3-0.5%；消泡剂0.3-0.5%；湿润分散剂0.3-0.5%；硅烷偶联剂0.3-0.5%；促进剂0.08-0.12%；

非溶出型杀菌剂B组分：纳米TiO₂溶胶为43.6%；盐酸3.8%；苯胺4%；硫代硫酸铵盐酸溶液48.6%；所述纳米TiO₂溶胶的合成为：将TiO₂纳米粉、ME、蒸馏水以0.25-0.35：0.1：100的比例，在强搅拌下混合，然后超声波振荡30min，得到纳米ME/TiO₂溶胶。

2.根据权利要求1所述的一种油田管道非溶出型低表面能防污涂料，其特征在于：所述有机硅树脂为SP508有机硅树脂；环氧树脂为E12-60环氧树脂；丙烯酸树脂为834-65丙烯酸树脂；四氟树脂为FEM-801C四氟树脂；氯醚树脂为MP25-35氯醚树脂；聚乙烯醇缩丁醛为粘度为20-40S的SD-3聚乙烯醇缩丁醛；聚丙二醇二缩水甘油醚为EPG217聚丙二醇二缩水甘油醚；醋酸丁酸纤维素液为浓度20%的CAB381-0.5醋酸丁酸纤维素液；聚四氟乙烯微化蜡为PF-100聚四氟乙烯微化蜡。

3.根据权利要求1所述的一种油田管道非溶出型低表面能防污涂料，其特征在于：所述的碳化硅为1200目碳化硅，玻璃鳞片为325-500目玻璃鳞片。

4.根据权利要求1所述的一种油田管道非溶出型低表面能防污涂料，其特征在于：所述的防沉剂为202P防沉剂；流平剂为550流平剂；消泡剂为3033消泡剂；湿润分散剂为108湿润分散剂；硅烷偶联剂为KH550硅烷偶联剂；促进剂为TIN22促进剂；所述气相二氧化硅触变剂为粒径为10μm-30μm的气相二氧化硅触变剂。