CN104479487B - 一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层及其制备方法 - Google Patents

一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层及其制备方法，所述抗菌防污涂层包括由以下原料构成的微乳液预聚液：含氟低表面能单体、丙烯酸酯类单体、海因衍生物、乳化剂、助乳化剂、氨水溶液、正硅酸乙酯。本发明的防污涂层不仅具有抗黏附的低表面能疏水特性，同时还具有杀菌功能，能同时抵御蛋白吸附及细菌黏附，对涂层起到双重保护作用，延缓生物膜在涂层表面的形成，从而减缓大规模生物体如微藻等在涂层表面的生长及繁殖；本发明的防污涂层采用微乳液聚合一步法制备而成，可以有效地防止有机溶剂的挥发污染，同时防污涂层不释放有毒物质，具有环境友好、安全的特点；制备方法简单、方便、成膜快。

Description

一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层及其制备 方法
技术领域
本发明属于涂层技术领域，更具体地，本发明涉及一种具有防污与杀菌协同作用的具有表面微结构的低表面能涂层及其制备方法。
背景技术
在很多实际应用中，从生物医用器件、蓄水池、水下设施到船舶，如何抵御非特异性的生物分子、微生物等在表面的附着，提高表面的抗生物黏附能力都是一个很大的挑战。例如，生物传感器表面的非特异性蛋白吸附会使性能变差，导致检测或诊断失准；非特异性的蛋白质吸附会对人造器官或矫形植入体的治疗和修复产生负面影响；藻类或微生物在输水管道内壁和蓄水池或游泳池的池壁和池底表面的附着和生长会使得水质变差；生物黏附会使生化分离膜出现生物垢堵塞；藤壶、细菌、贝类和藻类等海洋生物在船体表面的附着和繁殖会大大增加航行阻力和能耗，这个问题多年来一直令各国船舶业头疼不。传统的生物防污涂料以释放铜离子、有机锡等有毒的杀生剂起作用，对环境的危害性越来越受到人们的重视，因此研制无毒、高效、广谱的生物防污涂料已成为新型防污材料开发的热点。
低表面能防污涂层也被称为无毒污损物脱落型防污涂料，其特点是表面能非常低且不含有毒成分。利用低表面能物质制备或修饰的表面能够表现出低表面能的特性，可降低各种生物体在这一表面形成高强界面粘结的能力，使生物体在材料表面难以附着或者附着不牢固，在外力作用下被冲刷脱落而达到抗生物黏附和污染的效果。因此，低表面能涂层是一种具有良好应用前景的环境友好型防污涂料。
近年来,随着对特殊表面性能材料的迫切需求和微纳米科学技术的不断发展，采用低表面能材料同时构造微纳米结构表面制备超疏水性能表面取得了重要的进展。目前超疏水表面涂层用于防止海洋生物附着已引起了各国的重视。因此，采用制备微纳米结构表面的思路，可望使低表面能无毒防污涂料取得突破性进展。
抗菌剂、抗生素等具有杀菌作用，在材料表面上载上这些药物，可以构建载药杀菌表面。具有杀菌表面的涂层能有效抑制菌类、藻类、微生物的生长，可广泛应用于内墙墙体、舰船船体、码头设施的抗菌处理和防微生物吸附腐蚀。然而，这类杀菌涂层多为释放型，通过慢慢的释放抗菌剂或抗生素等杀死附着在物体表面的微生物及藻类，抗菌功能不能持久。而最新的研究成果则是在具有低表面能的高分子链上通过共价键的方式引入具有杀菌效果的侧链基团。申请号为201310686449.3的中国发明专利公开一种抗菌型低表面能改性聚氨酯防污涂层剂的制备方法，该发明通过自由基聚合将有机硅和辣素官能团引入到丙烯酸酯树脂上，通过多异氰酸酯固化，获得一种抗菌型低表面能改性聚氨酯防污涂层剂。然而该专利中并未给出辣素官能团的抗菌机理及抗菌性能评价参数，抗菌功能是否具有可再生性也未曾提及。同时该专利中使用有机溶剂作为载体，有机溶剂的挥发易造成环境污染。因此，如何构建具有杀菌速度快、杀菌效率高、稳定、长效、抗菌功能可再生及环境友好等特点的抗菌表面，制备具有生物防污和杀菌协同作用的抗菌涂层，是目前防污涂料研究开发的关键科学与技术问题。
海因衍生物是一类含有海因环的物质，被广泛用作新型抗菌剂杂环卤胺(卤胺是指含有N-Cl基团(或N-Br基团)化合物)的前驱体。海因环上与氮原子相邻的α碳上有两个供电子甲基，因此海因衍生物上的N-H基团具有较高的活性，易与活性卤(Cl或Br)反应生成杂环卤胺。海因卤胺化合物具有强的广谱杀菌和可再生功能，普遍认为，卤胺N-Cl键在水分子的作用下会缓慢分解，释放出能使细菌等微生物的失活的Cl+离子，同时化合物中的N-Cl键被还原为N-H键，因此具有可再生性。基于这些性质，含双键的海因衍生物如3-烯丙基-5,5-二甲基海因(ADMH)、3(4’-乙烯苄基)-5,5-二甲基海因(VBDMH)已被接枝到如醋酸纤维素、聚酯、脂肪族聚酰胺、聚丙烯、聚胺酯、聚苯乙烯以及聚丙烯腈等各种聚合物上，赋予这些聚合物持久、可再生的抗菌功能。目前，海因衍生物的研究和应用主要集中在纺织业领域，而在抗生物黏附及污染涂料的制备和改性方面的研究和应用还未见报道。
发明内容
基于此，为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种具有杀菌速度快、杀菌效率高、稳定、长效、抗菌功能可再生、环境友好及具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采取了以下具体技术方案：
一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层，所述抗菌防污涂层包括由以下重量份原料构成的微乳液预聚液：
在其中一些实施例中，所述抗菌防污涂层是由以下重量份原料构成的微乳液预聚液组成：
在其中一些实施例中，所述含氟低表面能单体为结构式为氟化丙烯酸酯单体，
式中，R1为H或CH3，R2为H或F，m为1～3的整数，n为0～5的整数。
在其中一些实施例中，所述氟化丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、或甲基丙烯酸十三氟辛酯。
在其中一些实施例中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸丁酯。
在其中一些实施例中，所述海因衍生物为含双键的海因衍生物，优选的有，3-烯丙基-5,5-二甲基海因(ADMH)，结构式3(4’-乙烯苄基)-5,5-二甲基海因(VBDMH)，结构式
在其中一些实施例中，所述乳化剂为双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(AOT)或Span80-Tween60以1:9质量比复配的混合型乳化剂。
在其中一些实施例中，所述助乳化剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、或异丁醇。
在其中一些实施例中，所述氨水溶液质量浓度为10％。
本发明还提供了上述具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层的制备方法，采取了以下技术方案：
一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含氟低表面能单体、丙烯酸酯类单体、海因衍生物、乳化剂和助乳化剂混合，形成单体油相/乳化剂/助乳化剂待滴定体系，将该待滴定体系超声分散10～30min，备用；
(2)采用微量滴定管向上述体系中滴加氨水溶液，随时超声分散目测体系透明程度，当体系由混变清时，停止滴定，得到微乳液体系；
(3)向上述微乳液体系中快速加入正硅酸乙酯，并超声分散10～30min，再于360～500rpm下室温搅拌1～3h，制备得到具有纳米SiO2分散的微乳液预聚合液；
(4)加入引发剂，升温至60℃～65℃聚合1～4h后，过滤，滤液在通风橱中采用匀胶机在玻璃上以1500～4500rpm旋涂30～100s，自然晾干后，浸入pH＝4.0,2000ppm的次氯酸钠溶液中浸泡0.5～2h后取出，即获得具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层。
在其中一些实施例中，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
本发明通过引入具有抗菌功能特性的含双键海因衍生物，采用与含氟低表面能单体共聚的方式，制备具有长效、广谱及可再生的抗菌功能涂层；利用低表面能含氟物质，结合原位微乳液聚合的微观相分离原理，制备含有纳米SiO2粒子的粗糙微结构低表面能涂层；从而构建低表面能防污与杀菌协同作用的抗生物污染涂层。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)、本发明的防污涂层中含有含氟丙烯酸类聚合物，含氟丙烯酸类聚合物本身的成膜性、耐溶剂性、耐腐蚀性、耐候性比较好，与SiO2纳米粒子复合，提高了涂层的力学性能、热稳定性；纳米材料的应用，在涂层表面构建了类似于荷叶表面的微结构形貌，增强了涂层表面的疏水性，赋予被涂饰表面具有更好的耐磨性、耐候性和防污性能；
(2)、本发明的防污涂层中含有具抗菌功能特性的含双键海因衍生物卤胺前体，与含氟低表面能单体共聚，制备抗菌功能涂层；海因系高分子链段具有可再生功能，在活性氯作用下，即可再生为卤胺型抗菌剂，可有效杀灭各种细菌、真菌、病毒、藻类等，因而具有持久、广谱及可再生的抗菌特性；
(3)、本发明的防污涂层不仅具有抗黏附的低表面能疏水特性，同时还具有杀菌功能，能同时抵御蛋白吸附及细菌黏附，对涂层起到双重保护作用，延缓生物膜在涂层表面的形成，从而减缓大规模生物体如微藻等在涂层表面的生长及繁殖；
(4)、本发明的防污涂层采用微乳液聚合一步法制备而成，该制备方法不以有机溶剂作为负载，可以有效地防止有机溶剂的挥发污染，同时防污涂层不释放有毒物质，具有环境友好、安全的特点；本发明的制备方法简单、方便、成膜快，能够在玻璃、PVC板材和金属板材等多种表面使用。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
本实施例的一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2g的丙烯酸六氟丁酯(CH2＝CHCOOCH2CF2CFHCF3)，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司)，7g甲基丙烯酸甲酯(CH2＝C(CH3)COOCH3，阿拉丁试剂)，1.5g的3-烯丙基-5,5-二甲基海因(ADMH)投入具塞玻璃试管中混合均匀，然后加入1.0g Span80-Tween60(质量比1:9)复合乳化剂(化学纯，天津光复科技)和0.5g异丁醇(分析纯，天津光复科技)，形成单体油相/乳化剂/助乳化剂待滴定体系，于超声下充分超声分散20min，备用；
(2)用微量滴定管移取0.3g质量浓度为10％氨水溶液，缓慢滴加到上述体系，当体系由浑浊变为透明或半透明微乳液状态时，停止滴加，得到微乳液体系；
(3)向上述微乳液体系中快速倒入0.1g正硅酸乙酯，并尽量不要让正硅酸乙酯接触瓶壁，超声分散10min后，再置于磁力搅拌器上在转速为400rpm下室温搅拌2h，形成具有纳米SiO2分散的微乳液预聚合液；
(4)向该微乳液预聚合液中加入0.05g引发剂AIBN，并升温至65℃聚合3h，聚合物乳液经孔径为40μm的滤纸过滤除去少许大颗粒杂质后，在通风橱中采用匀胶机在厚度为1mm的K9玻璃上以2500rpm旋涂80s，自然晾干后，再浸入pH＝4.0,2000rpm的NaClO溶液中浸泡0.5h取出，用去离子水反复冲洗表面，即获得具有抗菌微结构的低表面能生物防污涂层。
其中，3-烯丙基-5,5-二甲基海因(ADMH)的合成路线如下：
将12.8g二甲基海因(化学纯，百灵威科技)溶于50mL含有5.6gKOH(化学纯，百灵威科技)的水溶液中，再向溶液中加入20mL甲醇(分析纯，百灵威科技)，混合均匀后，加入8.8mL丙烯基溴(分析纯，百灵威科技)，后将混合液放入60℃恒温水浴锅中搅拌2h，冷却，在室温下(25℃)减压干燥得到粗产品；最后在65℃下用石油醚对粗产品进行重结晶即得到ADMH产品。
实施例2
本实施例的一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2g的丙烯酸十二氟庚酯(CH2＝CHCOOCH2CF(CF3)CFHCF(CF3)2)，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司)，8g丙烯酸乙酯(CH2＝CHCOOCH2CH3，阿拉丁试剂)，2g的3-烯丙基-5,5-二甲基海因(ADMH，制备方法同实施例1)投入具塞玻璃试管中混合均匀，然后加入1.05g乳化剂AOT(化学纯，阿拉丁试剂)和1.2g正丙醇(分析纯，天津光复科技)，形成单体油相/乳化剂/助乳化剂待滴定体系，于超声下充分超声分散10min，备用；
(2)用微量滴定管移取0.5g质量浓度为10％氨水溶液，缓慢滴加到上述体系，当体系由浑浊变为透明或半透明微乳液状态时，停止滴加，得到微乳液体系；
(3)向上述微乳液体系中快速倒入0.15g正硅酸乙酯，并尽量不要让正硅酸乙酯接触瓶壁，超声分散20min后，再置于磁力搅拌器上在转速为360rpm下室温搅拌2h，形成具有纳米SiO2分散的微乳液预聚合液；
(4)向该乳液中加入0.05g引发剂AIBN，并升温至60℃聚合2h，聚合物乳液经孔径为40μm的滤纸过滤除去少许大颗粒杂质后，在通风橱中采用匀胶机在厚度为1mm的K9玻璃上以2500rpm旋涂60s，自然晾干后，再浸入pH＝4.0,2000rpm的NaClO溶液中浸泡1h取出，用去离子水反复冲洗表面，即获得具有抗菌微结构的低表面能生物防污涂层。
实施例3
本实施例的一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将4g的甲基丙烯酸十二氟庚酯(CH2＝CHCOOCH2CF(CF3)CFHCF(CF3)2)，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司)，8g丙烯酸丁酯(CH2＝CHCOOCH2CH2CH2CH3，阿拉丁试剂)，3.2g的3-烯丙基-5,5-二甲基海因(ADMH，制备方法同实施例1)投入具塞玻璃试管中混合均匀，然后加入1.5g乳化剂AOT(化学纯，阿拉丁试剂)和1.5g异丙醇(分析纯，天津光复科技)，形成单体油相/乳化剂/助乳化剂待滴定体系，于超声下充分超声分散30min，备用；
(2)用微量滴定管移取0.3g质量浓度为10％氨水溶液，缓慢滴加到上述体系，当体系由浑浊变为透明或半透明微乳液状态时，停止滴加，得到微乳液体系；
(3)向上述微乳液体系中快速倒入0.15g正硅酸乙酯，并尽量不要让正硅酸乙酯接触瓶壁，超声分散10min后，再置于磁力搅拌器上在转速为450rpm下室温搅拌2h，形成具有纳米SiO2分散的微乳液预聚合液；
(4)向该乳液中加入0.07g引发剂AIBN，并升温至65℃聚合1.5h，聚合物乳液经孔径为30μm的滤纸过滤除去少许大颗粒杂质后，在通风橱中采用匀胶机在厚度为1mm的K9玻璃上以4000rpm旋涂40s，自然晾干后，再浸入pH＝4.0,2000rpm的NaClO溶液中浸泡2h取出，用去离子水反复冲洗表面，即获得具有抗菌微结构的低表面能生物防污涂层。
实施例4
本实施例的一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将4g的甲基丙烯酸十三氟辛酯(CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13)，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司)，10g甲基丙烯酸甲酯(CH2＝C(CH3)COOCH3，阿拉丁试剂)，3g的3-烯丙基-5,5-二甲基海因(ADMH，制备方法同实施例1)投入具塞玻璃试管中混合均匀，然后加入2.0g Span-Tween(质量比1:9)复合乳化剂(化学纯，天津光复科技)和1.5g正丁醇(分析纯，天津光复科技)，形成单体油相/乳化剂/助乳化剂待滴定体系，于超声下充分超声分散30min，备用；
(2)用微量滴定管移取0.8g质量浓度为10％氨水溶液，缓慢滴加到上述体系，当体系由浑浊变为透明或半透明微乳液状态时，停止滴加，得到微乳液体系；
(3)向上述微乳液体系中快速倒入0.4g正硅酸乙酯，并尽量不要让正硅酸乙酯接触瓶壁，超声分散30min后，再置于磁力搅拌器上在转速为500rpm下室温搅拌1h，形成具有纳米SiO2分散的微乳液预聚合液；
(4)向该乳液中加入0.08g引发剂AIBN，并升温至60℃聚合4h，聚合物乳液经孔径为40μm的滤纸过滤除去少许大颗粒杂质后，在通风橱中采用匀胶机在厚度为1mm的K9玻璃上以3000rpm旋涂90s，自然晾干后，再浸入pH＝4.0,2000rpm的NaClO溶液中浸泡1h取出，用去离子水反复冲洗表面，即获得具有抗菌微结构的低表面能生物防污涂层。
实施例5
本实施例的一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将6g的甲基丙烯酸六氟丁酯(CH2＝C(CH3)COOCH2CF2CFHCF3)，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司)，6g甲基丙烯酸甲酯(CH2＝C(CH3)COOCH3，阿拉丁试剂)，2g的3(4’-乙烯苄基)-5,5-二甲基海因(VBDMH)投入具塞玻璃试管中混合均匀，然后加入1.2g乳化剂AOT(化学纯，阿拉丁试剂)和1.0g乙醇(分析纯，天津光复科技)，形成单体油相/乳化剂/助乳化剂待滴定体系，于超声下充分超声分散20min，备用；
(2)用微量滴定管移取0.2g质量浓度为10％氨水溶液，缓慢滴加到上述体系，当体系由浑浊变为透明或半透明微乳液状态时，停止滴加，得到微乳液体系；
(3)向上述微乳液体系中快速倒入0.1g正硅酸乙酯，并尽量不要让正硅酸乙酯接触瓶壁，超声分散10min后，再置于磁力搅拌器上在转速为400rpm下室温搅拌2h，形成具有纳米SiO2分散的微乳液预聚合液；
(4)向该乳液中加入0.06g引发剂AIBN，并升温至60℃聚合2h，聚合物乳液经孔径为30μm的滤纸过滤除去少许大颗粒杂质后，在通风橱中采用匀胶机在厚度为1mm的K9玻璃上以2000rpm旋涂100s，自然晾干后，再浸入pH＝4.0,2000rpm的NaClO溶液中浸泡1h取出，用去离子水反复冲洗表面，即获得具有抗菌微结构的低表面能生物防污涂层。
其中，3(4’-乙烯苄基)-5,5-二甲基海因(VBDMH)的合成路线如下：
将12.8g二甲基海因(化学纯，百灵威科技)溶于50mL含有5.6gKOH(化学纯，百灵威科技)的水溶液中，再向溶液中加入20mL甲醇(分析纯，百灵威科技)，混合均匀后，加入14.2ml乙烯基苄基氯(分析纯，百灵威科技)，后将混合液放入60℃恒温水浴锅中搅拌2h，冷却，在室温下(25℃)减压干燥得到粗产品；最后在65℃下用石油醚对粗产品进行重结晶即得到VBDMH产品。
对比例
本对比例的一种生物抗菌防污涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2g的丙烯酸六氟丁酯(CH2＝CHCOOCH2CF2CFHCF3)，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司)，7g甲基丙烯酸甲酯(CH2＝C(CH3)COOCH3，阿拉丁试剂)，投入具塞玻璃试管中混合均匀；
(2)向该体系中加入0.05g引发剂AIBN，并升温至60℃聚合2h，聚合物在通风橱中采用匀胶机在厚度为1mm的K9玻璃上以2500rpm旋涂80s，自然晾干后，再浸入pH＝4.0,2000rpm的NaClO溶液中浸泡0.5h取出，用去离子水反复冲洗表面，即获得生物防污涂层。
将上述实施例和对比例中所制得的防污表面涂层，进行膜表面形貌结构表征及接触角和抗菌性能测试。
1、膜表面形貌表征：将旋涂于玻片上的涂层揭下，冷冻干燥后进行喷金处理，采用型号为JSM-6390型扫描电子显微镜室温测定膜样表面形貌，对比例所制得表面涂层其表面形貌连续而光滑；实施例1～5所制得表面涂层其表面形貌非连续并带有规则的微纳米级球状颗粒凸起。
2、接触角测试：将旋涂制备的生物防污涂层玻片，置于型号为DropMeterTMExperience A-300的光学接触角测量仪上进行测试，测量静态水接触角，每个样片分别测试膜面间距超过2cm的3个点，取3点测试结果的算术平均值。
3、抗菌性能测试：取用生理盐水稀释后的大肠杆菌菌液(浓度在1×106cfu/mL)50μL，在无菌操作下均匀涂覆在直径为3cm的防污涂层表面上，于37℃恒温培养箱中培养30min后取出，用500μL生理盐水冲洗与菌液接触的涂层样品表面10次，收集冲洗液并取100μL冲洗液涂布于固体培养基上，在37℃下恒温培养24h。同样的过程也适用于对比例的涂层样品。次日观察记录固体培养基上存活细菌的菌落形成数(即菌落浓度，cfu/mL)。杀菌率计算公式为：
杀菌率(％)＝(原菌落数-存活菌落数)/原菌落数×100％
接触角及抗菌测试结果如表1所示。
表1对比例和实施例1～5的接触角及抗菌测试结果
编号/项目 对比例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
水接触角 86.3 100.6 126.0 137.2 141.3 133.5
杀菌率 31.5％ 98.7％ 99.0％ 100％ 99.6％ 99.2％
从表1结果可知，实施例1～5的表面涂层的水接触角都大于100°，而对比例的表面涂层的水接触角仅为86.3°；实施例1～5的表面涂层的杀菌率都在98.5％以上，而对比例的表面涂层的杀菌率仅为31.5％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按重量份，将含氟低表面能单体10～30份、丙烯酸酯类单体40～70份、海因衍生物10～20份、乳化剂5～20份和助乳化剂3～10份混合，形成单体油相/乳化剂/助乳化剂待滴定体系，将该待滴定体系超声分散10～30min，备用；
(2)采用微量滴定管向上述体系中滴加1～7份的氨水溶液，随时超声分散目测体系透明程度，当体系由混变清时，停止滴定，得到微乳液体系；
(3)向上述微乳液体系中快速加入0.5～3.0份的正硅酸乙酯，并超声分散10～30min，再于360～500rpm下室温搅拌1～3h，制备得到具有纳米SiO2分散的微乳液预聚合液；
(4)加入引发剂，升温至60℃～65℃聚合1～4h后，过滤，滤液在通风橱中采用匀胶机在玻璃上以1500～4500rpm旋涂30～100s，自然晾干后，浸入pH＝4.0,2000ppm的次氯酸钠溶液中浸泡0.5～2h后取出，即获得具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层。
2.根据权利要求1所述的具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
3.根据权利要求1所述的具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层的制备方法，其特征在于，所述抗菌防污涂层是由以下重量份原料构成的微乳液预聚液组成：
4.根据权利要求1或3所述的具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层的制备方法，其特征在于，所述含氟低表面能单体为结构式为的氟化丙烯酸酯单体，
式中，R1为H或CH3，R2为H或F，m为1～3的整数，n为0～5的整数。
5.根据权利要求4所述的具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层的制备方法，其特征在于，所述氟化丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、或甲基丙烯酸十三氟辛酯。
6.根据权利要求1或3所述的具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸丁酯。
7.根据权利要求1或3所述的具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层的制备方法，其特征在于，所述海因衍生物为3-烯丙基-5,5-二甲基海因或3-(4’-乙烯苄基)-5,5-二甲基海因。
8.根据权利要求1或3所述的具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠或以1:9质量比复配的Span80-Tween60混合型乳化剂。
9.根据权利要求1或3所述的具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层的制备方法，其特征在于，所述助乳化剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、或异丁醇；所述氨水溶液质量浓度为10％。
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