CN105153356B - 一种两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料及其制备方法。本发明的抗菌材料的制备方法包括以下步骤：1）含氟丙烯酸酯类单体的聚合；2）步骤1）的产物与丙烯酸酯类单体的共聚；3）步骤2）的产物与甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的共聚；4）步骤3）的产物中的环氧开环与5,5‑二甲基海因结合，再将海因环转换为海因卤胺，得到抗菌材料。本发明的抗菌材料含有含氟基团和海因卤胺基团，含氟基团能够抵御蛋白吸附和细菌黏附，海因卤胺基团能杀菌和抑菌，而海因卤胺基团释放活性卤素使细菌失活后，会恢复到海因环结构，在活性卤素的作用下，又可再生为海因卤胺基团。本发明的抗菌材料可用于水性抗菌涂料、海洋生物防污和生物医用材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料及其制备方法，属于防污抗菌材料领域。
背景技术
细菌等微生物易黏附于材料表面，引起细菌污染和传播，给人类社会带来了很大的危害。例如，在医疗卫生领域致病菌的感染相当普遍，包括导尿管、人工血管、医疗设备以及移植性手术均易被细菌污染。据统计，在发达国家每年有17.5万病人是因为细菌等微生物感染而死亡。此外，随着生活质量的提高，人们对服装纺织品、建筑涂料、卫生用品、日常用品和食品包装等耐用消费品的抗菌性能要求越来越高。为了有效防治细菌等有害微生物的污染和侵害，使用抗菌剂已成为一种迫切的需求和选择。理想的抗菌剂，应该具有高效、广谱、长效、稳定等特点。目前常采用小分子抗菌剂，但其化学稳定性差，易挥发或消耗、不易加工和存储。
研究表明，细菌等微生物首先黏附于物体表面，随后在物体表面形成生物膜，最终微生物牢牢黏附于材料表面，形成永久性生物污染。因此，降低细菌在材料表面的黏附，将对材料的抗菌性能产生事半功倍的效果。含氟甲基丙烯酸酯具有低表面能、自清洁性等独特的表面性能，能够有效地防止生物在其表面吸附、生长，阻止微生物在材料表面形成生物膜，赋予材料去污性和抗菌性。卤胺型抗菌剂如二氯海因、二溴海因及溴氯海因是一类含有海因环的杀菌剂，由5,5-二甲基海因经过氯化或溴化而制得，具有高效、广谱、安全、稳定的特点。海因环上与氮原子相邻的α碳上有两个供电子甲基，因此海因衍生物上的N-X(X为Cl或Br)基团具有较高的活性。普遍认为，卤胺N-X键在水分子的作用下会缓慢分解，释放出能使细菌等微生物的失活的活性氯或溴，同时化合物中的N-X键被转变为N-H键，因此具有可再生性。虽然这种小分子卤化海因具有良好的稳定性和很强的抗菌性，但却不能直接被固载到基材表面，也不能形成非溶出型抗菌材料，其应用范围受到很大限制。因此，将氟化物的疏水性和抗菌基团的抗菌性相结合，有望获得具有广谱抗菌性的新型高分子抗菌材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料，结构通式如下：
式中，R1为H或CH3；R2为H或CH3；R3为H或F；R4为H、Cl或Br；m为2～8的整数；n为0～5的整数；x为5～50；y为10～200；z为5～50。
对应上述通式的两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将含氟丙烯酸酯类单体、催化剂、引发剂和溶剂I加入聚合瓶，除氧，通入保护气体，充分反应，进行纯化、干燥，得到产物A；
2)将产物A、丙烯酸酯类单体、催化剂和溶剂I加入聚合瓶，除氧，通入保护气体，充分反应，进行纯化、干燥，得到产物B；
3)将产物B、甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂和溶剂I加入到聚合瓶，除氧，通入保护气体，充分反应，进行纯化、干燥，得到产物C；
4)将产物C、5,5-二甲基海因、碱性催化剂和溶剂II加入聚合瓶，充分反应，将产物纯化后放入活性卤素溶液中浸泡，再洗涤、干燥，得到两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料。
所述含氟丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯、5,5-二甲基海因的摩尔比为（1～4）：20：（1～4）：（3～8）。
步骤1）中所述含氟丙烯酸酯类单体、催化剂、引发剂的摩尔比为（100～200）：4：1。
步骤2）中所述丙烯酸酯类单体、催化剂的摩尔比为（30～75）：1。
步骤3）中所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂的摩尔比为（20～50）：1。
步骤4）中所述5,5-二甲基海因、碱性催化剂的摩尔比为1:1。
步骤1）中所述含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯中的一种。
步骤1）中所述引发剂为α-溴代丙酸乙酯、α-氯代丙酸乙酯、α-溴代异丁酸乙酯中的至少一种。
步骤2）中所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种。
步骤4）中所述活性卤素溶液为活性氯溶液、活性溴溶液中的一种，所述活性卤素溶液的质量分数为0.1%～0.5%。
所述催化剂为卤化亚铜与联二吡啶按摩尔比1:3混合得到的络合物或者卤化亚铜与五甲基二亚乙基三胺按摩尔比1:3混合得到的络合物。
所述碱性催化剂为三乙胺、三正丙胺、N,N-二甲基苯胺、四甲基氯化铵、氯化锂中的至少一种；所述溶剂I为环己酮、四氢呋喃、丙酮、丁酮、异丙醇、甲苯、三氟甲苯中的至少一种；所述溶剂II为乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；所述保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
本发明的有益效果是：
本发明将含氟基团和抗菌活性基团同时引入到聚合物中，构建了具有抗菌活性功能特性的高分子抗菌材料，且该材料还具有很好的自乳化性，优异的力学性能和表面特性。
1) 该抗菌材料含有全氟烷基，具有憎水特性，能够抵御蛋白吸附，还能阻止细菌黏附形成生物膜；
2)该抗菌材料含有海因卤胺基团，具有杀菌和抑制细菌繁殖的作用；
3)该抗菌材料中的海因卤胺基团释放活性卤素（Cl，Br）使细菌失活后，会转换成海因环结构，该结构在活性卤素的作用下，又可再生为卤胺抗菌功能团，因此该抗菌材料具有持久、广谱及可再生的抗菌特性；
4)该抗菌材料中的海因卤胺基团不释放有毒物质，具有环境友好、对人体安全的特点；
5)该抗菌材料含有含氟疏水链段及海因卤胺亲水链段，因此，该材料具有很好的自乳化性能，在制备水性抗菌涂料、海洋生物防污和生物医用材料等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1 实施例3的两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料的核磁1H谱图。
图2 实施例3的两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料的核磁19F谱图。
图3 对比例的含氟三嵌段共聚物材料和实施例3的两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料的抗菌效果图。
图4 实施例2和实施例3的两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料的抗藻类吸附效果图。
具体实施方式
一种两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料，结构通式如下：
式中，R1为H或CH3；R2为H或CH3；R3为H或F；R4为H、Cl或Br；m为2～8的整数；n为0～5的整数；x为5～50；y为10～200；z为5～50。
对应上述通式的两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将含氟丙烯酸酯类单体、催化剂、引发剂和溶剂I加入聚合瓶，除氧，通入保护气体，充分反应，进行纯化、干燥，得到产物A；
2)将产物A、丙烯酸酯类单体、催化剂和溶剂I加入聚合瓶，除氧，通入保护气体，充分反应，进行纯化、干燥，得到产物B；
3)将产物B、甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂和溶剂I加入到聚合瓶，除氧，通入保护气体，充分反应，进行纯化、干燥，得到产物C；
4)将产物C、5,5-二甲基海因、碱性催化剂和溶剂II加入聚合瓶，充分反应，将产物纯化后放入活性卤素溶液中浸泡，再洗涤、干燥，得到两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料。
优选的，对应上述通式的两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将含氟丙烯酸酯类单体与溶剂I混合后，通氮气排氧；将催化剂和溶剂I加入到聚合瓶中，密封并抽真空、充氮气三次；然后用注射器注入含氟丙烯酸酯类单体溶液，并加入引发剂，液氮冷冻-解冻-抽真空三次，最后通入氮气保护，在300～500rpm磁力搅拌下加热至80～110℃，反应4～10小时，冰盐浴冷却至室温，终止反应；将产物溶解在四氢呋喃中，中性氧化铝过柱去除杂质，在甲醇/水(1:1，v/v)混合溶剂中沉淀，沉淀物在40～50℃真空干燥至恒重，得到产物A；
2)将产物A、丙烯酸酯类单体、催化剂和溶剂I加入到聚合瓶中，并用液氮冷冻-解冻-抽真空三次，最后充入氮气保护，300～500rpm磁力搅拌下加热至80～110℃，反应12～24h，冰盐浴中停止反应；将产物溶解在四氢呋喃中，中性氧化铝过柱去除杂质，在甲醇/水(1:1，v/v)混合溶剂中沉淀，沉淀物在40～50℃真空干燥至恒重，得到产物B；
3)将得到产物B、甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂和溶剂I加入到聚合瓶中，并用液氮冷冻-解冻-抽真空三次，最后充入氮气保护，300～500rpm磁力搅拌下加热至20～50℃，反应6～12h。将产物溶解在四氢呋喃中，中性氧化铝过柱去除杂质，在甲醇/水(1:1，v/v)混合溶剂中沉淀，沉淀物在40～50℃真空干燥至恒重，得到产物C；
4)将产物C、5,5-二甲基海因和溶剂II加入反应瓶，加入碱性催化剂，在300～500rpm机械搅拌下加热至70～150℃，反应0.5～3h，倒出反应混合物，进行减压蒸馏至无馏出物后，将产物放入活性卤素溶液中浸泡1h，取出用甲醇和去离子水反复洗涤3～4次，于40～50℃真空干燥至恒重，得到两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料。
优选的，所述含氟丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯、5,5-二甲基海因的摩尔比为（1～4）：20：（1～4）：（3～8）。
优选的，步骤1）中所述含氟丙烯酸酯类单体、催化剂、引发剂的摩尔比为（100～200）：4：1。
优选的，步骤2）中所述丙烯酸酯类单体、催化剂的摩尔比为（30～75）：1。
优选的，步骤3）中所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂的摩尔比为（20～50）：1。
优选的，步骤4）中所述5,5-二甲基海因、碱性催化剂的摩尔比为1:1。
优选的，步骤1）中所述含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯中的一种。
优选的，步骤1）中所述引发剂为α-溴代丙酸乙酯、α-氯代丙酸乙酯、α-溴代异丁酸乙酯中的至少一种。
优选的，步骤2）中所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种。
优选的，步骤4）中所述活性卤素溶液为活性氯溶液、活性溴溶液中的一种，所述活性卤素溶液的质量分数为0.1%～0.5%。
进一步优选的，步骤4）中所述活性卤素溶液为次氯酸钠溶液、次溴酸钠溶液、次溴酸溶液、次氯酸溶液中的至少一种。
优选的，所述催化剂为卤化亚铜与联二吡啶按摩尔比1:3混合得到的络合物或者卤化亚铜与五甲基二亚乙基三胺按摩尔比1:3混合得到的络合物。
优选的，所述卤化亚铜为CuCl、CuBr中的至少一种。
优选的，所述碱性催化剂为三乙胺、三正丙胺、N,N-二甲基苯胺、四甲基氯化铵、氯化锂中的至少一种；所述溶剂I为环己酮、四氢呋喃、丙酮、丁酮、异丙醇、甲苯、三氟甲苯中的至少一种；所述溶剂II为乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；所述保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释和说明。
实施例1：
1）将18.9mmol甲基丙烯酸六氟丁酯与10ml环己酮混合后，通氮气排氧；将0.1mmol氯化亚铜、0.3mmol联二吡啶和10ml环己酮加入到聚合瓶中，密封并抽真空、充氮气三次；然后用注射器注入甲基丙烯酸六氟丁酯单体溶液，并加入0.1mmol引发剂α-溴代丙酸乙酯，液氮冷冻-解冻-抽真空三次，最后通入氮气保护，在300rpm磁力搅拌下加热至80℃，反应8小时，冰盐浴冷却至室温终止反应。将产物溶解在四氢呋喃中，中性氧化铝过柱去除杂质，在甲醇/水（1:1，v/v）混合溶剂中沉淀，沉淀物在40℃真空干燥至恒重；
2）将步骤1）的产物、94.3mmol甲基丙烯酸丁酯、0.78mmol氯化亚铜、2.34mmol联二吡啶及20ml环己酮加入到聚合瓶中，并用液氮冷冻-解冻-抽真空三次，最后充入氮气保护，500rpm磁力搅拌下加热至80℃，反应12h，冰盐浴冷却至室温终止反应。将产物溶解在四氢呋喃中，中性氧化铝过柱去除杂质，在甲醇/水（1:1，v/v）混合溶剂中沉淀，沉淀物在40℃真空干燥至恒重；
3）将步骤2）的产物、9.43mmol甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.1mmol溴化亚铜、0.3mmol联二吡啶和20ml环己酮加入到聚合瓶中，并用液氮冷冻-解冻-抽真空三次，最后充入氮气保护，500rpm磁力搅拌下加热至40℃，反应7h。将产物溶解在四氢呋喃中，中性氧化铝过柱去除杂质，在甲醇/水（1:1，v/v）混合溶剂中沉淀，沉淀物在40℃真空干燥至恒重；
4）将步骤3）的产物与20mmol的5,5-二甲基海因溶解于25ml乙酸乙酯并倒入反应瓶中，加入20mmol三乙胺，在500rpm机械搅拌下加热至70℃，反应2h，倒出反应混合物，进行减压蒸馏至无馏出物后，将产物置于pH=4.0，质量分数为0.1%的次氯酸钠溶液中浸泡1h，取出用甲醇与去离子水反复洗涤3次后，在40℃真空干燥至恒重，得到两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料。
实施例2：
1）将5mmol甲基丙烯酸十二氟庚酯与10ml甲苯混合后，通氮气排氧；将0.05mmol氯化亚铜、0.15mmol五甲基二亚乙基三胺和10ml甲苯加入到聚合瓶中，密封并抽真空、充氮气三次；然后用注射器注入甲基丙烯酸十二氟庚酯单体溶液，并加入0.05mmol引发剂α-溴代异丁酸乙酯，液氮冷冻-解冻-抽真空三次，最后通入氮气保护，在400rpm磁力搅拌下加热至100℃，反应8小时，冰盐浴冷却至室温终止反应。将产物溶解在四氢呋喃中，中性氧化铝过柱去除杂质，在甲醇/水（1:1，v/v）混合溶剂中沉淀，沉淀物在40℃真空干燥至恒重；
2）将步骤1）的产物、94.3mmol甲基丙烯酸乙酯、0.5mmol氯化亚铜、1.5mmol联二吡啶和20ml甲苯加入到聚合瓶中，并用液氮冷冻-解冻-抽真空三次，最后充入氮气保护，500rpm磁力搅拌下加热至100℃，反应20h，冰盐浴冷却至室温终止反应。将产物溶解在四氢呋喃中，中性氧化铝过柱去除杂质，在甲醇/水（1:1，v/v）混合溶剂中沉淀，沉淀物在40℃真空干燥至恒重；
3）将步骤2）的产物、5mmol甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.05mmol氯化亚铜、0.15mmol联二吡啶及20ml甲苯加入到聚合瓶中，并用液氮冷冻-解冻-抽真空三次，最后充入氮气保护，500rpm磁力搅拌下加热至30℃，反应12h。将产物溶解在四氢呋喃中，中性氧化铝过柱去除杂质，在甲醇/水（1:1，v/v）混合溶剂中沉淀，沉淀物在40℃真空干燥至恒重；
4）将步骤3）的产物与14mmol的5,5-二甲基海因溶解于40ml二甲基亚砜并倒入反应瓶中，加入14mmol N,N-二甲基苯胺，在500rpm机械搅拌下加热至110℃，反应1h，倒出反应混合物，进行减压蒸馏至无馏出物后，将产物放入质量分数为0.3%的次氯酸钠溶液中浸泡1h，取出用甲醇与去离子水反复洗涤3次后，在40℃真空干燥至恒重，得到两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料。
该两亲性含氟嵌段共聚物成膜后，膜片相同位置正反两面星球藻的附着情况如图4所示。
实施例3：
1）将7.5mmol甲基丙烯酸全氟辛基乙酯与10ml丁酮混合后，通氮气排氧；将0.06mmol氯化亚铜、0.18mmol五甲基二亚乙基三胺和10ml丁酮加入到聚合瓶中，密封并抽真空、充氮气三次；然后用注射器注入甲基丙烯酸全氟辛基乙酯单体溶液，并加入0.06mmol引发剂α-溴代丙酸乙酯，液氮冷冻-解冻-抽真空三次，最后通入氮气保护，在500rpm磁力搅拌下加热至110℃，反应6小时，冰盐浴冷却至室温终止反应。将产物溶解在四氢呋喃中，中性氧化铝过柱去除杂质，在甲醇/水（1:1，v/v）混合溶剂中沉淀，沉淀物在40℃真空干燥至恒重；
2）将步骤1）的产物、75.4mmol甲基丙烯酸甲酯、0.3mmol溴化亚铜、0.9mmol联二吡啶及20ml丁酮加入到聚合瓶中，并用液氮冷冻-解冻-抽真空三次，最后充入氮气保护，500rpm磁力搅拌下加热至110℃，反应16h，冰盐浴中停止反应。将产物溶解在四氢呋喃中，中性氧化铝过柱去除杂质，在甲醇/水（1:1，v/v）混合溶剂中沉淀，沉淀物在40℃真空干燥至恒重；
3）将步骤2）的产物、15mmol甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.075mmol溴化亚铜、0.225mmol五甲基二亚乙基三胺和20ml丁酮加入到聚合瓶中，并用液氮冷冻-解冻-抽真空三次，最后充入氮气保护，500rpm磁力搅拌下加热至50℃，反应6h。将产物溶解在四氢呋喃中，中性氧化铝过柱去除杂质，在甲醇/水（1:1，v/v）混合溶剂中沉淀，沉淀物在40℃真空干燥至恒重；
4）将步骤3）的产物与30mmol的5,5-二甲基海因溶解于25ml二甲基甲酰胺并倒入反应瓶中，加入30mmol三乙胺，在500rpm机械搅拌下加热至120℃，反应1h，倒出反应混合物，进行减压蒸馏至无馏出物后，将产物放入质量分数为0.5%的次氯酸钠溶液中浸泡1h，取出用甲醇与去离子水反复洗涤3次后，在40℃真空干燥至恒重，得到两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料。
该两亲性含氟嵌段共聚物的核磁1H谱如图1所示，核磁19F谱如图2所示；该两亲性含氟嵌段共聚物的抗菌性能测试结果如图3所示；该两亲性含氟嵌段共聚物成膜后，膜片相同位置正反两面星球藻的附着情况如图4所示。
实施例4：
1）将10mmol甲基丙烯酸十三氟辛酯与10ml三氟甲苯混合后，通氮气排氧；将0.07mmol氯化亚铜、0.21mmol联二吡啶和10ml三氟甲苯加入到聚合瓶中，密封并抽真空、充氮气三次；然后用注射器注入甲基丙烯酸十三氟辛酯单体溶液，并加入0.07mmol引发剂α-氯代丙酸乙酯，液氮冷冻-解冻-抽真空三次，最后通入氮气保护，在500rpm磁力搅拌下加热至100℃，反应6小时，冰盐浴冷却至室温终止反应。将产物溶解在四氢呋喃中，中性氧化铝过柱去除杂质，在甲醇/水（1:1，v/v）混合溶剂中沉淀，沉淀物在50℃真空干燥至恒重；
2）将步骤1）的产物、66mmol丙烯酸甲酯、0.22mmol氯化亚铜、0.66mmol联二吡啶和20ml三氟甲苯加入到聚合瓶中，并用液氮冷冻-解冻-抽真空三次，最后充入氮气保护，450rpm磁力搅拌下加热至100℃，反应16h，冰盐浴中停止反应。将产物溶解在四氢呋喃中，中性氧化铝过柱去除杂质，在甲醇/水（1:1，v/v）混合溶剂中沉淀，沉淀物在50℃真空干燥至恒重；
3）将步骤2）的产物、12mmol甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.08mmol氯化亚铜、0.24mmol联二吡啶及10ml三氟甲苯加入到聚合瓶中，并用液氮冷冻-解冻-抽真空三次，最后充入氮气保护，300～500rpm磁力搅拌下加热至40℃，反应8h。将产物溶解在四氢呋喃中，中性氧化铝过柱去除杂质，在甲醇/水（1:1，v/v）混合溶剂中沉淀，沉淀物在50℃真空干燥至恒重；
4）将步骤3）产物与10mmol 5,5-二甲基海因溶解于25ml二甲基乙酰胺并倒入反应瓶中，加入10mmol四甲基氯化铵，在500rpm机械搅拌下加热至150℃，反应0.5h，倒出反应混合物，进行减压蒸馏至无馏出物后，将产物放入质量分数为0.3%的次溴酸水溶液中浸泡1h，取出用甲醇与去离子水反复洗涤3次后，在50℃真空干燥至恒重，得到两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料。
对比例：
1）将7.5mmol甲基丙烯酸全氟辛基乙酯与10ml丁酮混合后，通氮气排氧；将0.06mmol氯化亚铜、0.18mmol联二吡啶和10ml丁酮加入到聚合瓶中，密封并抽真空、充氮气三次；然后用注射器注入甲基丙烯酸全氟辛基乙酯单体溶液，并加入0.06mmol引发剂α-溴代丙酸乙酯，液氮冷冻-解冻-抽真空三次，最后通入氮气保护，在500rpm磁力搅拌下加热至110℃，反应6小时，冰盐浴冷却至室温终止反应。将产物溶解在四氢呋喃中，中性氧化铝过柱去除杂质，在甲醇/水（1:1，v/v）混合溶剂中沉淀，沉淀物在40℃真空干燥至恒重；
2）将步骤1）的产物、75.4mmol甲基丙烯酸甲酯、0.3mmol氯化亚铜、0.9mmol联二吡啶及20ml丁酮加入到聚合瓶中，并用液氮冷冻-解冻-抽真空三次，最后充入氮气保护，500rpm磁力搅拌下加热至110℃，反应16h，冰盐浴中停止反应。将产物溶解在四氢呋喃中，中性氧化铝过柱去除杂质，在甲醇/水（1:1，v/v）混合溶剂中沉淀，沉淀物在40℃真空干燥至恒重；
3）将步骤2）的产物、15mmol甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.08mmol氯化亚铜、0.24mmol联二吡啶及20ml丁酮加入到聚合瓶中，并用液氮冷冻-解冻-抽真空三次，最后充入氮气保护，500rpm磁力搅拌下加热至50℃，反应6h。将产物溶解在四氢呋喃中，中性氧化铝过柱去除杂质，在甲醇/水（1:1，v/v）混合溶剂中沉淀，沉淀物在40℃真空干燥至恒重，得到含氟三嵌段共聚物材料。
该含氟三嵌段共聚物材料的抗菌性能测试结果如图3所示。
测试结果分析：
由图1可知：实施例3的两亲性含氟嵌段共聚物的核磁1H谱图中，在δ=0.78、0.94及1.18ppm的峰属于共聚物链段的端基-CH3质子峰，δ=1.7ppm的峰属于-CH2-质子峰；δ=3.5ppm处的峰属于甲基丙烯酸甲酯上的-OCH3质子峰；在δ=7.3ppm处有一强信号峰，属于5,5-二甲基海因中海因环上的C=O-NH质子峰。
由图2可知：实施例3的两亲性含氟嵌段共聚物的核磁19F谱图中，在δ=-73ppm和δ=-78ppm处的峰属于含氟链段尾端-CF3和链段-CF2-的F信号峰。
综合图1和图2的表征结果可知：实施例3制备得到的是本发明所设计的两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料。
由图3可知：图3中（a）是将100μL含1.0×105个大肠杆菌的菌液与对比例中的含氟三嵌段共聚物涂膜接触20min，于37℃下培养48h所生长出来的细菌菌落总数。图3中（b）、（c）和（d）是将100μL含1.0×105个大肠杆菌的菌液分别与实施例3中的两亲性含氟嵌断共聚物涂膜接触5min、20min、30min后，于37℃下培养48h所生长出来的细菌菌落总数。对比可知，本发明的两亲性含氟嵌段共聚物中引入了海因卤胺基团，具有优异的抗菌功能，在与大肠杆菌接触30min以后，菌落数减少率高达99.9%。
由图4可知：图4中（a）和（b）是实施例2的两亲性含氟嵌段共聚物成膜后，膜片相同位置正反两面星球藻的附着情况，图4中（c）和（d）是实施例3的两亲性含氟嵌段共聚物成膜后，膜片相同位置正反两面星球藻的附着情况。由图4中（a）和（c）可以看出在膜正面星球藻几乎成片生长，而由图4中（b）和（d）可以看出在膜反面星球藻黏附极少。由图4中（a）和（c）可知，实施例2和实施例3的膜正面的接触角分别为52.5°和61.1°，由图4中（b）和（d）可知，实施例2和实施例3的膜反面的接触角分别为101.6°和103.2°，表明两亲性含氟嵌段共聚物的海因卤胺亲水链段和全氟烷基疏水链段在成膜过程中分别向膜正反两面迁移，具有两亲性共聚物的自组装特性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料，其特征在于：结构通式如下：
式中，R1为H或CH3；R2为H或CH3；R3为H或F；R4为H、Cl或Br；m为2～8的整数；n为0～5的整数；x为5～50；y为10～200；z为5～50。
2.权利要求1所述的一种两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将含氟丙烯酸酯类单体、催化剂、引发剂和溶剂I加入聚合瓶，除氧，通入保护气体，充分反应，进行纯化、干燥，得到产物A；
2)将产物A、丙烯酸酯类单体、催化剂和溶剂I加入聚合瓶，除氧，通入保护气体，充分反应，进行纯化、干燥，得到产物B；
3)将产物B、甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂和溶剂I加入到聚合瓶，除氧，通入保护气体，充分反应，进行纯化、干燥，得到产物C；
4)将产物C、5,5-二甲基海因、碱性催化剂和溶剂II加入聚合瓶，充分反应，将产物纯化后放入活性卤素溶液中浸泡，再洗涤、干燥，得到两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含氟丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯、5,5-二甲基海因的摩尔比为(1～4)：20：(1～4)：(3～8)。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述含氟丙烯酸酯类单体、催化剂、引发剂的摩尔比为(100～200)：4：1；
步骤2)中所述丙烯酸酯类单体、催化剂的摩尔比为(30～75)：1；
步骤3)中所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂的摩尔比为(20～50)：1；
步骤4)中所述5,5-二甲基海因、碱性催化剂的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯中的一种。
6.根据权利要求2、3、5中任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述引发剂为α-溴代丙酸乙酯、α-氯代丙酸乙酯、α-溴代异丁酸乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种。
8.根据权利要求2、3、5、7中任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述活性卤素溶液为活性氯溶液、活性溴溶液中的至少一种，所述活性卤素溶液的质量分数为0.1％～0.5％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为卤化亚铜与联二吡啶按摩尔比1:3混合得到的络合物或者卤化亚铜与五甲基二亚乙基三胺按摩尔比1:3混合得到的络合物。
10.根据权利要求2、3、5、7、9中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂为三乙胺、三正丙胺、N,N-二甲基苯胺、四甲基氯化铵、氯化锂中的至少一种；所述溶剂I为环己酮、四氢呋喃、丙酮、丁酮、异丙醇、甲苯、三氟甲苯中的至少一种；所述溶剂II为乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；所述保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
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