CN100554296C - 可反应性高分子抗菌剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可反应性高分子抗菌剂及其制备方法和应用，该方法如下：在甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷基卤化物和马来酸酐中，或者在丙烯酰胺、丙烯酸丁酯或苯乙烯中的任意一种物质、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷基卤化物和马来酸酐中，加入溶剂，然后开始搅拌，通氮气后，将温度升高至35～60℃，注入引发剂，在同一温度下，继续聚合反应6～11h，然后升温至50～70℃，继续反应1～2h，冷却，即得可反应性高分子抗菌剂。本发明的高分子抗菌剂属于绿色产品，对皮肤没有任何刺激作用。使用本发明的高分子抗菌剂，提高了抗菌剂的使用效率，减少排放液中的抗菌剂并且因此而降低对生态环境的毒害作用，安全稳定性更佳。
Description
技术领域
本发明涉及一种可反应性高分子抗菌剂，更具体地是指一种由抗菌单体和可反应性功能单体共聚而成的可反应性高分子抗菌剂及其制备方法和方法。
背景技术
随着社会发展和人类生活水平的提高，健康舒适的生存环境日益成为人们追求的目标。人们通过对环境微生物的研究发现，一些致病性微生物对人类的健康产生很大危害。19世纪的霍乱，1996年日本病原性大肠杆菌感染都给人类带来深重的灾难。1965年英国因霉腐造成的棉布损失可达数百万英镑之多，同年国内某行业内部统计表明当年因霉变造成的物品损失高达5.6亿元，是同期火灾损失的23倍。因此，寻找即效、广谱、长效、稳定及安全的抗菌剂及持久抗菌材料正受到学术界和工业界的重视及消费者的亲睐。
抗菌剂包括无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂和高分子抗菌剂等4大类。目前，无机抗菌剂是研究和应用较多的一类，特别是含有银、锌和铜等金属离子的纳米级无机抗菌剂。专利申请号为200410049653.5，200510029595.4，200510012945.6，200610050245.0等专利均公开报道了多种无机抗菌剂及其制备方法。纳米无机抗菌剂具有抗菌效果好、耐高温、毒性低、无味、无刺激、不挥发等优点，其研究和开发在理论和应用中都取得了较大的成果，但目前仍存在下列突出问题：(1)银易硫化或氧化，光稳定性差，不宜用于浅色材料；(2)制备工艺复杂，需要特殊的设备；(3)很难控制缓释速度，而且在材料的使用过程中，随着释放出来的重金属离子越来越多，容易对周围的环境造成污染；(4)金属离子从材料中的释放，会不同程度地影响材料本身的使用性能；(5)用量较大，成本较高。
高分子抗菌剂是将高分子本身抗菌化，如将抗菌单体共聚或接枝在高分子链中。高分子抗菌剂具有高效、广谱、安全无毒、不挥发，使用寿命长，易于加工，易于储存，不会渗入人或动物表皮，价格低廉等诸多优点，因此将会有更大的发展空间。目前，高分子抗菌剂的研究和开发还处于刚刚起步阶段。其类型主要有聚季铵盐、聚季磷盐、聚吡啶盐和壳聚糖等。跟聚季铵盐相比，聚季磷盐和聚吡啶盐由于原料价格高，其应用范围受到了很大限制。专利申请号为200510037926.9，200510037927.3等专利公开报道了壳聚糖抗菌整理剂，由于未经改性的壳聚糖抗菌效果并不好，因此必须经过复杂的降解工艺和季铵化后，才能改进其抗菌效果。另外壳聚糖与基体之间主要靠弱的分子间力粘结在一起，抗菌效果不持久，特别是一些织物经几次水洗后就没有了抗菌效果。
发明内容
针对上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于通过廉价的原料和简单易行的聚合工艺制备出一种高效、安全、长效、稳定和使用方便的可反应性高分子抗菌剂。
本发明的另一目的在于提供上述可反应性高分子抗菌剂的制备方法。
本发明的再一个目的在于提供上述可反应性高分子抗菌剂的应用，该抗菌剂可用于塑料、涂料、织物、纸张、橡胶、树脂、木材、建材、医疗、卫生用品以及水处理等领域，通过化学键合的方法把抗菌基团牢固地引入基材中以提供一种广谱、高效、安全的持久抗菌材料，特别是基体中含有能与马来酸酐反应的各种基材或载体。
本发明的目的是由下述技术方案实现的：一种可反应性高分子抗菌剂，它是由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷或苄基卤化物和马来酸酐两种单体共聚而成，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷或苄基卤化物的共聚比例为5～70mol％，马来酸酐的共聚比例为30～95mol％，如式I所示；或者由丙烯酰胺、丙烯酸丁酯或苯乙烯中的任意一种物质与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷或苄基卤化物和马来酸酐三种单体共聚而成，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷或苄基卤化物的共聚比例为5～70mol％，马来酸酐的共聚比例为5～15mol％，丙烯酰胺、丙烯酸丁酯或苯乙烯中的任意一种物质的共聚比例为15～90mol％，如式II所示。
其中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷或苄基卤化物为抗菌功能单体，其取代烷基可以为C4～C16烷基或苄基。所述丙烯酰胺、丙烯酸丁酯或者苯乙烯为调节抗菌高分子亲水亲油平衡比例的功能单体。马来酸酐为可与基体发生共价反应的架桥功能单体。由至少含有重量百分比为10％的单体组分(总的混合反应单体)进行聚合。
式I
其中，R1是C4～C16烷基或苄基。
式II
其中，R1是指C4～C16烷基或苄基，R2是
或
中的任意一种。
本发明的可反应性高分子抗菌剂对皮肤不产生任何刺激作用。
一种可反应性高分子抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：在甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷或苄基卤化物和马来酸酐中，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷或苄基卤化物的共聚比例为5～70mol％，马来酸酐的共聚比例为30～95mol％；或者在丙烯酰胺、丙烯酸丁酯或苯乙烯中的任意一种物质、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷或苄基卤化物和马来酸酐中，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷或苄基卤化物的共聚比例为5～70mol％，马来酸酐的共聚比例为5～15mol％，丙烯酰胺、丙烯酸丁酯或苯乙烯中的任意一种物质的共聚比例为15～90mol％，加入溶剂，然后开始搅拌，通氮气后，将温度升高至35～60℃，注入引发剂，所述引发剂用量为0.2～1.0mol％，在同一温度下，继续聚合反应6～11h，为了使残余单体尽量反应完全，然后升温至50～70℃，继续反应1～2h，冷却，即得可反应性高分子抗菌剂。
为了更好地实现本发明，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷或苄基卤化物为抗菌功能单体，其取代烷基可以为C4～C16烷基或苄基。所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷或苄基卤化物包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯丁基溴化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯十六烷基溴化铵或者甲基丙烯酸二甲氨基乙酯十二烷基溴化铵等。
所述溶剂包括水、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或两种溶剂，进行溶液聚合；特别优选溶剂为1，4-二氧六环和N，N-二甲基甲酰胺，1，4-二氧六环∶N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1∶2～2∶1。
其中聚合时，所用引发剂为过硫酸铵或偶氮类引发剂(即偶氮二异丁腈)；引发剂用量为0.2～1.0mol％。采用过硫酸铵作引发剂时还要使用一种还原剂(四甲基乙二胺)，所述四甲基乙二胺用量与过硫酸铵等摩尔。
上述可反应性高分子抗菌剂的应用，可用于塑料、涂料、织物、纸张、橡胶、树脂、木材、建材或者水处理等领域，通过化学键合的方法把抗菌基团牢固地引入基材中以提供一种广谱、高效、安全的持久抗菌材料，特别是基体中含有能与马来酸酐反应的各种基材或载体。
本发明的技术关键是合理控制抗菌单体在共聚组分中的含量以及马来酸酐在共聚组分中的含量。因为当共聚物达到最佳抗菌效果时，不同烷基链长的抗菌单体在共聚物中的比例是不一样的，它们在共聚物中的含量严重影响着共聚物的抗菌效果。同时马来酸酐在共聚物中的组成比例不仅影响着聚合物的抗菌性能还影响着与基材的反应程度。
本发明的原理是首先通过季铵盐抗菌单体，马来酸酐可反应性单体和亲水或疏水单体进行二元或三元共聚制备可反应性高分子抗菌剂，然后利用该抗菌剂中的马来酸酐基团与基材表面的可反应基团进行反应，通过共价结合方式向基体上引入季铵盐抗菌基团来制备持久抗菌材料。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的高分子抗菌剂属于绿色产品，对皮肤没有任何刺激作用。
(2)使用本发明的高分子抗菌剂，提高了抗菌剂的使用效率，减少排放液中的抗菌剂并且因此而降低对生态环境的毒害作用，安全稳定性更佳。
(3)经本发明高分子抗菌剂整理的织物经洗涤仍长期具有抗菌和杀菌作用，能减少和避免织物在储存和使用中产生的霉变和虫蛀。
(4)与现有的壳聚糖抗菌整理剂相比，该反应性高分子抗菌剂合成工艺简单，使用方便，并含有与基体反应的基团，可制备持久抗菌材料。
(5)与现有的无机纳米银系抗菌整理技术相比，该方法处理工艺操作简单，物料成本低廉，反应条件温和，可以处理浅色织物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在500mL的反应釜中，依次加入110.9g(70mol％)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯化铵和16.5g(30mol％)马来酸酐，接着加入200mL的1，4-二氧六环和100mL的N，N-二甲基甲酰胺，开始搅拌(500～1000转/min)同时通入冷凝水，通氮气30min后，通过超级恒温水浴将温度升高至60℃，用进样器注入2mL含0.18g(0.2％mol)偶氮二异丁腈(AIBN)的1，4-二氧六环溶液，在同一温度下，继续聚合反应10h。为了使残余单体尽量反应完全，最后再注入0.5mL含0.04g AIBN的二氧六环溶液，升温至70℃，继续反应2h，冷却，即得可反应性高分子抗菌剂。
实施例2
在500mL的反应釜中，依次加入110.9g(70mol％)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯化铵和16.5g(30mol％)马来酸酐，接着加入300mL水，开始搅拌同时通入冷凝水，通氮气30min后，通过超级恒温水浴将温度升高至35℃，用进样器注入2mL含1.3g(1wt％)过硫酸铵(APS)的水溶液和0.83mL四甲基乙二胺(还原剂)，在同一温度下，继续聚合反应6h。为了使残余单体尽量反应完全，最后将温度升高至50℃，继续反应2h，冷却，即得可反应性高分子抗菌剂。
实施例3
在500mL的反应釜中，依次加入115.0g(70mol％)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯丁基溴化铵和16.5g(30mol％)马来酸酐，接着加入300mL水，开始搅拌同时通入冷凝水控温，通氮气30min后，通过超级恒温水浴将温度升高至35℃，用进样器注入2mL含1.3g(1wt％)过硫酸铵(APS)的水溶液和0.83mL四甲基乙二胺，在同一温度下，继续聚合反应6h。为了使残余单体尽量反应完全，最后将温度升高至60℃，继续反应2h，冷却，即得可反应性高分子抗菌剂。
实施例4
在500mL的反应釜中，依次加入12.9g(5mol％)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯十六烷基溴化铵和52.3g(95mol％)马来酸酐，接着加入200mL的1，4-二氧六环和100mL的N，N-二甲基甲酰胺，开始搅拌同时通入冷凝水，通氮气30min后，通过超级恒温水浴将温度升高至60℃，用进样器注入2mL含0.18g(0.2％mol)偶氮二异丁腈(AIBN)的1，4-二氧六环溶液，在同一温度下，继续聚合反应10h。为了使残余单体尽量反应完全，最后再注入0.5mL含0.04g AIBN的二氧六环溶液，升温至70℃，继续反应2h，冷却，即得可反应性高分子抗菌剂。
实施例5
在500mL的反应釜中，依次加入22.6g(10mol％)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯十二烷基溴化铵，8.2g(15mol％)马来酸酐以及29.8g(85mol％)丙烯酰胺，接着加入100mL的1，4-二氧六环和200mL的N，N-二甲基甲酰胺，开始搅拌同时通入冷凝水，通氮气30min后，通过超级恒温水浴将温度升高至60℃，用进样器注入2mL含0.18g(0.2％mol)偶氮二异丁腈(AIBN)的1，4-二氧六环溶液，在同一温度下，继续聚合反应11h。为了使残余单体尽量反应完全，最后再注入0.5mL含0.04g AIBN的二氧六环溶液，升温至70℃，继续反应1h，冷却，即得可反应性高分子抗菌剂。
实施例6
在500mL的反应釜中，依次加入45.4g(20mol％)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯十二烷基溴化铵，2.7g(5mol％)马来酸酐以及29.8g(75mol％)丙烯酰胺，接着加入100mL的1，4-二氧六环和200mL的N，N-二甲基甲酰胺，开始搅拌同时通入冷凝水，通氮气30min后，通过超级恒温水浴将温度升高至60℃，用进样器注入2mL含0.18g(1.0％mol)偶氮二异丁腈(AIBN)的1，4-二氧六环溶液，在同一温度下，继续聚合反应11h。为了使残余单体尽量反应完全，最后再注入0.5mL含0.04gAIBN的二氧六环溶液，升温至70℃，继续反应1h，冷却，即得可反应性高分子抗菌剂。
实施例7
在500mL的反应釜中，依次加入110.9g(70mol％)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯化铵，8.2g(15mol％)马来酸酐以及7.4g(15mol％)苯乙烯，接着加入200mL的1，4-二氧六环和100mL的N，N-二甲基甲酰胺，开始搅拌同时通入冷凝水，通氮气30min后，通过超级恒温水浴将温度升高至55℃，用进样器注入2mL含0.18g(0.2mol％)偶氮二异丁腈(AIBN)的1，4-二氧六环溶液，在同一温度下，继续聚合反应7h。为了使残余单体尽量反应完全，最后再注入0.5mL含0.04gAIBN的二氧六环溶液，升温至70℃，继续反应1h，冷却，即得可反应性高分子抗菌剂。
实施例8
在500mL的反应釜中，依次加入31.6g(20mol％)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯化铵，2.7g(5mol％)马来酸酐以及29.8g(75mol％)丙烯酰胺，接着加入100mL的1，4-二氧六环和200mL的N，N-二甲基甲酰胺，开始搅拌同时通入冷凝水，通氮气30min后，通过超级恒温水浴将温度升高至60℃，用进样器注入2mL含0.18g(1.0mol％)偶氮二异丁腈(AIBN)的1，4-二氧六环溶液，在同一温度下，继续聚合反应7h。为了使残余单体尽量反应完全，最后再注入0.5mL含0.04g AIBN的二氧六环溶液，升温至70℃，继续反应1h，冷却，即得可反应性高分子抗菌剂。
实施例9
在500mL的反应釜中，依次加入32.8g(20mol％)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯丁基溴化铵，2.7g(5mol％)马来酸酐以及29.8g(75mol％)丙烯酰胺，接着加入100mL的1，4-二氧六环和200mL的N，N-二甲基甲酰胺，开始搅拌同时通入冷凝水，通氮气30min后，通过超级恒温水浴将温度升高至60℃，用进样器注入2mL含0.18g(1.0％mol)偶氮二异丁腈(AIBN)的1，4-二氧六环溶液，在同一温度下，继续聚合反应11h。为了使残余单体尽量反应完全，最后再注入0.5mL含0.04gAIBN的二氧六环溶液，升温至70℃，继续反应1h，冷却，即得可反应性高分子抗菌剂。
实施例10
在500mL的反应釜中，依次加入115.0g(70mol％)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯丁基溴化铵，5.4g(10mol％)马来酸酐以及12.1g(20mol％)丙烯酸丁酯，接着加入100mL的1，4-二氧六环和200mL的N，N-二甲基甲酰胺，开始搅拌同时通入冷凝水，通氮气30min后，通过超级恒温水浴将温度升高至60℃，用进样器注入2mL含0.18g(1.0mol％)偶氮二异丁腈(AIBN)的1，4-二氧六环溶液，在同一温度下，继续聚合反应7h。为了使残余单体尽量反应完全，最后再注入0.5mL含0.04g AIBN的二氧六环溶液，升温至70℃，继续反应1h，冷却，即得可反应性高分子抗菌剂。
实施例11
在500mL的反应釜中，依次加入25.8g(10mol％)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯十六烷基溴化铵，5.4g(10mol％)马来酸酐以及31.8g(80mol％)丙烯酰胺，接着加入300mL的N，N-二甲基甲酰胺，开始搅拌同时通入冷凝水，通氮气30min后，通过超级恒温水浴将温度升高至60℃，用进样器注入2mL含0.18g(1.0％mol)偶氮二异丁腈(AIBN)的1，4-二氧六环溶液，在同一温度下，继续聚合反应11h。为了使残余单体尽量反应完全，最后再注入0.5mL含0.04g AIBN的二氧六环溶液，升温至70℃，继续反应1h，冷却，即得可反应性高分子抗菌剂。
实施例12
在500mL的反应釜中，依次加入12.9g(5mol％)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯十六烷基溴化铵，2.7g(5mol％)马来酸酐以及35.8g(90mol％)丙烯酰胺，接着加入300mL的N，N-二甲基甲酰胺，开始搅拌同时通入冷凝水，通氮气30min后，通过超级恒温水浴将温度升高至60℃，用进样器注入2mL含0.18g(1.0mol％)偶氮二异丁腈(AIBN)的1，4-二氧六环溶液，在同一温度下，继续聚合反应6h。为了使残余单体尽量反应完全，最后再注入0.5mL含0.04gAIBN的二氧六环溶液，升温至70℃，继续反应2h，冷却，即得可反应性高分子抗菌剂。
实施例13
在500mL的反应釜中，依次加入79.2g(50mol％)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯化铵和27.5g(50mol％)马来酸酐，接着加入200mL的1，4-二氧六环和100mL的N，N-二甲基甲酰胺，开始搅拌(500～1000转/min)同时通入冷凝水，通氮气30min后，通过超级恒温水浴将温度升高至60℃，用进样器注入2mL含0.18g(0.2％mol)偶氮二异丁腈(AIBN)的1，4-二氧六环溶液，在同一温度下，继续聚合反应10h。为了使残余单体尽量反应完全，最后再注入0.5mL含0.04g AIBN的二氧六环溶液，升温至70℃，继续反应2h，冷却，即得可反应性高分子抗菌剂。
实施例14
将棉织物在50℃的水中洗涤，然后在70℃的鼓风烘箱中烘干。随后将烘干的织物浸入由实施例2制备的浴比(固液重量比)为30∶1的10g/L的高分子抗菌剂溶液中30min，二浸二扎后取出，在80～90℃的鼓风烘箱中焙烘3min，接着在160～170℃反应2min，水洗，最后将整理的织物在70℃的鼓风烘箱中烘干。即得到抗菌织物。
实施例15
将棉织物在60℃的水中洗涤，然后在70℃的鼓风烘箱中烘干。随后将烘干的织物浸入由实施例6制备的浴比为30∶1的2g/L的高分子抗菌剂溶液中30min，二浸二扎后取出，在80～90℃的鼓风烘箱中焙烘3min，接着在160～170℃反应2min，水洗，最后将整理的织物在70℃的鼓风烘箱中烘干。即得到抗菌织物。
实施例16
将棉织物在70℃的水中洗涤，然后在50℃的鼓风烘箱中烘干。随后将烘干的织物浸入由实施例11制备的浴比为30∶1的5g/L的高分子抗菌剂溶液中30min，二浸二扎后取出，在80～90℃的鼓风烘箱中焙烘3min，接着在160～170℃反应2min，水洗，最后将整理的织物在70℃的鼓风烘箱中烘干。即得到抗菌织物。
实施例17
将实施例14制得的抗菌织物进行50、100、150、200次水洗后分别执行抗菌试验。
实施例18
将实施例15制得的抗菌织物进行50、100、150、200次水洗后分别执行抗菌试验。
实施例19
经检疫7天后的3只体重约2.5公斤的新西兰家兔，于试验前24小时去处脊柱两侧背毛，范围为3cmx3cm。取实施例1制备的抗菌剂溶液0.5mL(5g/L)涂于动物一侧完整皮肤，范围为2.5cmx2.5cm，用二层纱布和一层玻璃纸覆盖，用无刺激性胶布固定，另一侧作为空白对照，封闭4小时后用温水除去残留受试物，观察结果和其它中毒体征。其结果见表4。
本发明采用的试验方法如下：
营养琼脂(成份：蛋白胨10g，牛肉膏粉3g，氯化钠5g，琼脂15g)；营养肉汤(成份：蛋白胨10g，牛肉膏粉3g，氯化钠5g)；大肠杆菌(ATCC 25922)。
高分子抗菌剂抗菌性能的测试，采用平板稀释计数法。将实施例1至实施例6制备的抗菌剂分别配制成0.5g/L的溶液。然后分别取出18ml的抗菌剂溶液放入已灭过菌的试管中，接着加入2mL 106个/ml的菌悬液，混合菌液在37℃下培养，6h后取出1ml的振荡培养液放入9ml已灭菌的生理盐水中，做10倍梯度逐级稀释，取0.1ml稀释液放入灭过菌的培养平皿中，每个稀释度做三个平皿，在36～37℃培养24～48h计数，同稀释度的三个平皿的菌落平均数乘以稀释倍数即为每ml混合液的菌落数。
织物抗菌性能测试参照FZ/T01021-92织物抗菌性能试验方法测试。
阳离子度的测定采用JIS法。
表1实施例1至实施例12所制备的高分子抗菌剂的结构表征和杀菌效果
表1是实施例1至实施例12所制备的高分子抗菌剂的结构表征和杀菌效果。从表1可以看出，实施例1至实施例12所合成的抗菌高分子的本征粘度在216.3～716.1mL/mg之间，表明上述各实施例合成的聚合物都具有较高的分子量。同时根据聚合物的酸值和阳离子度还可以看出这些共聚物中既含有抗菌基团又含有可反应性基团，即为所要合成的可反应性高分子抗菌剂。同时本发明所合成的可反应性高分子抗菌剂具有很好的杀菌效果，在6h的作用时间内都能杀灭100％的大肠杆菌。
表2抗菌整理后的织物的接枝率和杀菌率
表2是实施例2、实施例6、实施例11合成的可反应性高分子抗菌剂对棉织物抗菌整理后的织物的接枝率和杀菌率。从表2可以看出棉织物经实施例2、实施例6、实施例11合成的可反应性高分子抗菌剂处理后，接枝率达到7.9～11.8％，同时具有100％的杀菌效果，说明织物上牢固地结合了大量的抗菌聚合物，且织物上的聚合物仍表现了很好的抗菌效果。
表3织物接枝率和抗菌效果的耐洗性变化结果
表3是实施例6和实施例8合成的可反应性高分子抗菌剂对棉织物进行处理后，分别经过50、100、150、200次水洗后抗菌织物的接枝率和耐洗性杀菌效果。从表3可以看出织物经多次水洗后仍具有较高的接枝率和杀菌效果。特别是经实施例8处理的织物经200次水洗后接枝率仍达到9.4％，并且仍有100％的杀菌效果。说明本发明合成的可反应性高分子抗菌剂可以通过共价键合的方式牢固地固定在织物上，因此经过抗菌处理的织物200次水洗以后仍具有较高的抗菌效果。
表4是急性皮肤毒性试验结果，从结果中可以看出，本发明合成的可反应性高分子抗菌剂对家兔皮肤没有任何刺激作用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
表4急性皮肤毒性试验结果(实施例19)
A：受试物B：对照空白
Claims (7)
1、一种可反应性高分子抗菌剂，其特征在于：由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷或苄基卤化物和马来酸酐两种单体共聚而成，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷或苄基卤化物的共聚比例为5～70mol％，马来酸酐的共聚比例为30～95mol％，如式I所示；或者由丙烯酰胺、丙烯酸丁酯或苯乙烯中的任意一种物质与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷或苄基卤化物和马来酸酐三种单体共聚而成，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷或苄基卤化物的共聚比例为5～70mol％，马来酸酐的共聚比例为5～15mol％，丙烯酰胺、丙烯酸丁酯或苯乙烯中的任意一种物质的共聚比例为15～90mol％，如式II所示；所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷或苄基卤化物的取代基为C4～C16烷基或苄基；
式I
其中，R1是C4～C16烷基或苄基；
式II
其中，R1是C4～C16烷基或苄基，R2是
或
中的任意一种；
所述可反应性高分子抗菌剂是按下述方法制备而成：在甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷或苄基卤化物和马来酸酐中，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷或苄基卤化物的共聚比例为5～70mol％，马来酸酐的共聚比例为30～95mol％；或者在丙烯酰胺、丙烯酸丁酯或苯乙烯中的任意一种物质、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷或苄基卤化物和马来酸酐中，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷或苄基卤化物的共聚比例为5～70mol％，马来酸酐的共聚比例为5～15mol％，丙烯酰胺、丙烯酸丁酯或苯乙烯中的任意一种物质的共聚比例为15～90mol％，加入溶剂，然后开始搅拌，通氮气后，将温度升高至35～60℃，注入引发剂，所述引发剂用量为0.2～1.0mol％，在同一温度下，继续聚合反应6～11h，然后升温至50～70℃，继续反应1～2h，冷却，即得可反应性高分子抗菌剂。
2、权利要求1所述的一种可反应性高分子抗菌剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：在甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷或苄基卤化物和马来酸酐中，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷或苄基卤化物的共聚比例为5～70mol％，马来酸酐的共聚比例为30～95mol％；或者在丙烯酰胺、丙烯酸丁酯或苯乙烯中的任意一种物质、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷或苄基卤化物和马来酸酐中，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷或苄基卤化物的共聚比例为5～70mol％，马来酸酐的共聚比例为5～15mol％，丙烯酰胺、丙烯酸丁酯或苯乙烯中的任意一种物质的共聚比例为15～90mol％，加入溶剂，然后开始搅拌，通氮气后，将温度升高至35～60℃，注入引发剂，所述引发剂用量为0.2～1.0mol％，在同一温度下，继续聚合反应6～11h，然后升温至50～70℃，继续反应1～2h，冷却，即得可反应性高分子抗菌剂。
3、根据权利要求2所述的一种可反应性高分子抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯烷或苄基卤化物为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯丁基溴化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯十六烷基溴化铵或者甲基丙烯酸二甲氨基乙酯十二烷基溴化铵。
4、根据权利要求2所述的一种可反应性高分子抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或两种溶剂。
5、根据权利要求2所述的一种可反应性高分子抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为1，4-二氧六环和N，N-二甲基甲酰胺，1，4-二氧六环：N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1∶2～2∶1。
6、根据权利要求2所述的一种可反应性高分子抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵+四甲基乙二胺或偶氮二异丁腈，所述四甲基乙二胺用量与过硫酸铵等摩尔。
7、权利要求1所述的一种可反应性高分子抗菌剂在塑料、涂料、织物、纸张、橡胶、树脂、木材、建材或者水处理领域中的应用。
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| 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溴代烷季铵盐与苯乙烯共聚合的研究. 陈尔凡等.高分子学报，第5期. 1999 |
| 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溴代烷季铵盐与苯乙烯共聚合的研究. 陈尔凡等.高分子学报，第5期. 1999 * |
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