CN110606944B - 一种具有高耐洗性的防霉涤纶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高耐洗性的防霉涤纶及其制备方法，该防霉涤纶以对苯二甲酸和乙二醇为起始物料，在对苯二甲酸和乙二醇完成酯化反应后，加入改性剂，参与聚合反应，得到改性的防霉涤纶；制备的防霉涤纶聚酯中以化学键合的方式引入了有机硅和季铵盐，季铵盐中的N正离子在纤维表面以化学键形式结合，从而可吸引带负电的真菌、细菌等，以束缚细菌的活动能力，并通过细菌的细胞膜进入其细胞内，破坏细胞中酶的代谢使细胞死亡，达到杀菌或抑制细菌生长的作用，正因为N正离子在纤维表面以化学键形式结合，不易脱落，具有较强的耐洗性，可长久的维持涤纶面料的抗菌防霉性能。
Description
技术领域
本发明属于面料技术领域，具体涉及一种具有高耐洗性的防霉涤纶及其制备方法。
背景技术
纺织品能吸收空气中的各种营养物质，在适宜的温度和湿度环境下，寄居在纺织品上的微生物可大量繁殖并传播，分解产生分泌物，带来氨等异味物质，或在织物上生成菌斑，造成纺织品霉腐的情况十分严重，大部分细菌会分泌各种色素，使纺织品污染上红、蓝、紫和黑等各种色斑，严重影响了后整理效果及成品质量。有害微生物在合适的环境条件下会迅速繁殖，并传播疾病，影响人们的身体健康。随着社会经济的发展和生活水平的提高，产生新的市场需求，消费者希望纺织品具有抗菌的功能，以满足文明、清洁和舒适的环境生活需要。
涤纶的基本组成物质是聚对苯二甲酸乙二醇酯,分子式HO-H2C-H2C-O[-OC-Ph-COOCH2CH2O-]n，因分子链上存在大量酯基故称聚酯纤维(PET)，从涤纶分子组成来看，它是由短脂肪烃链、酯基、苯环、端醇羟基所构成。涤纶子中除存在两个端醇羟基外，并无其它极性基团，因而涤纶纤维亲水性极差，导致了涤纶面料手感硬、触感差、吸湿性差等缺点，也正是由于涤纶吸湿性差的原因使得涤纶面料具有一定的抗菌性，但是涤纶中不含有抗菌活性基团，并不能维持长久的抗菌防霉性能，现有技术中，在对涤纶面料进行吸湿性改性的同时，会降低涤纶的抗菌性；因此，如何在提高涤纶吸湿性的同时，又能能长久的维持涤纶的抗菌防霉性能，就成为该技术领域急需解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高耐洗性的防霉涤纶及其制备方法，该防霉涤纶以对苯二甲酸和乙二醇为起始物料，在对苯二甲酸和乙二醇完成酯化反应后，加入改性剂，参与聚合反应，得到改性的防霉涤纶，引入的N正离子在纤维表面以化学键形式结合，不易脱落，具有较强的耐洗性，可长久的维持涤纶面料的抗菌防霉性能。
本发明需要解决的技术问题为：
1、如何提供一种温和的防霉改性剂；
2、现有的涤纶面料手感硬、触感差、吸湿性差，但是对涤纶面料进行吸湿性改性的同时，会降低涤纶的抗菌性；
3、现有技术中，经抗菌整理的涤纶面料，耐洗性较差，不能够长久的维持涤纶的抗菌防霉性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种具有高耐洗性的防霉涤纶，以对苯二甲酸和乙二醇为起始物料，在对苯二甲酸和乙二醇完成酯化反应后，加入改性剂，参与聚合反应，嵌入改性剂，即得到改性的防霉涤纶。
进一步，改性剂的制备方法为：
S1、将1mol七甲基三硅氧烷和1.1-1.2mol甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯加入到反应釜中，加入1-1.5L溶剂异丙醇，通入氮气，以1℃/min速率升温至90-95℃，滴加催化剂，保温反应4-5h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，冷却到室温，即得到化合物A；反应式如下：
S2、首先将1.0-1.05molN-甲基亚氨二乙酸加入到微型反应釜中，加入1.5-2L溶剂乙腈，搅拌使其溶解完全，加入步骤S1制备的化合物A和催化剂，接着将微型反应釜转移至带有冷凝装置的微波化学反应器中，进行回流反应5-6h，反应结束后，将微型反应釜移出微波化学反应器，冷却至室温，并静置12h，过滤，即得到改性剂B；反应式如下：
进一步，步骤S1所述的催化剂为氯铂酸，催化剂的加入量为8-11mg。
进一步，步骤S2所述的催化剂为质量分数20-22％碘化钾乙腈溶液，碘化钾乙腈溶液的加入量为15-20ml。
一种具有高耐洗性的防霉涤纶的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步、酯化
将1mol对苯二甲酸和1.2-1.5mol乙二醇加入到聚合反应釜中，加入酯化催化剂，开启加热，当温度达到180-190℃时，开启搅拌，在转速为60-80rpm/min下搅拌下进行酯化反应40-60min；
第二步、聚合
酯化反应结束后，继续升温至250-260℃时，加入0.22-0.27mol改性剂和0.3-0.6mol聚乙二醇，接着路易斯酸催化剂，继续搅拌15-20min，抽低真空进行预缩聚1-1.5h，接着升温至270-280℃，抽高真空进行聚合1.5-2h，聚合反应结束，经出料、造粒、干燥后进行熔融纺丝、经牵伸与冷却成纤维、纤维经成网器成网、成网纤维输送至热轧机中以90-95℃和3.2-3.7MPa进行热轧，制成防霉涤纶。
进一步，第一步所述的酯化催化剂为钛酸四丁酯，催化剂的加入量为14-18g。
进一步，第二步所述的路易斯酸催化剂为三氟化硼，路易斯酸催化剂的加入量为8-10g。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种具有高耐洗性的防霉涤纶及其制备方法，该防霉涤纶以对苯二甲酸和乙二醇为起始物料，在对苯二甲酸和乙二醇完成酯化反应后，加入改性剂，参与聚合反应，得到改性的防霉涤纶；
本发明的改性剂制备包括两个步骤，第一步以七甲基三硅氧烷和甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯为原料，在氯铂酸的催化下，发生硅氢加成反应，得到了化合物A；第二步，以碘化钾为催化剂，在微波加热的条件下，第一步制备的化合物A与N-甲基亚氨二乙酸发生取代反应，即得到了改性剂B；改性剂B中含有双羧基，可参与涤纶聚酯的聚合反应，将改性剂嵌入到涤纶聚酯中；
制备的防霉涤纶聚酯，嵌入了改性剂，从而改变了原有的聚对苯二甲酸乙二醇酯链的规整性和对称性，形成了无规则的聚合物，使结晶能力下降，水分子容易渗透到纤维中，从而提高了改性涤纶聚酯纤维的吸湿透气性；另外改性剂中含有亲水性基团-OH，-OH存在易于水蒸汽分子缔合形成氢键,使水蒸汽分子失去热运动能力,而在涤纶面料上存留下来，从而大大提高了涤纶纤维的吸湿性，解决了现有的涤纶面料透气吸湿性差的问题；
另外，制备的防霉涤纶聚酯中以化学键合的方式引入了有机硅和季铵盐，季铵盐中的N正离子在纤维表面以化学键形式结合，从而可吸引带负电的真菌、细菌等，以束缚细菌的活动能力，并通过细菌的细胞膜进入其细胞内，破坏细胞中酶的代谢使细胞死亡，达到杀菌或抑制细菌生长的作用，正因为N正离子在纤维表面以化学键形式结合，不易脱落，具有较强的耐洗性，可长久的维持涤纶面料的抗菌防霉性能；普通季铵盐表面活性剂由于其化学活性低，使用时呈游离态，且毒性和刺激性相对较大，因而其应用受到限制。将有机硅基团引入季铵盐后形成的有机硅季铵盐表面活性剂具有表面张力小、安全性好和生理惰性等优点，有机硅具有良好表面活性，其表面张力较低，铺展系数高，能在涤纶纤维表面形成保护膜，令人感觉舒爽、柔软无粘性，解决了现有涤纶面料手感硬、触感差的问题。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯：CAS编号：13159-52-9；来源：上海贤鼎生物科技有限公司；
N-甲基亚氨二乙酸：CAS编号：4408-64-4；来源：上海贤鼎生物科技有限公司。
改性剂的制备方法为：
S1、将1mol七甲基三硅氧烷和1.12mol甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯加入到反应釜中，加入1.5L溶剂异丙醇，通入氮气，以1℃/min速率升温至90℃，滴加10mg的氯铂酸，保温反应5h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，冷却到室温，即得到化合物A，收率为96.7％；反应式如下：
S2、首先将1.02molN-甲基亚氨二乙酸加入到微型反应釜中，加入2L溶剂乙腈，搅拌使其溶解完全，加入步骤S1制备的化合物A和17ml催化剂质量分数20％碘化钾乙腈溶液，接着将微型反应釜转移至带有冷凝装置的微波化学反应器中，进行回流反应5h，反应结束后，将微型反应釜移出微波化学反应器，冷却至室温，并静置12h，过滤，即得到改性剂B；反应式如下：
改性剂B的质谱结果为：HRMS m/z(M+1)+,found499.2077。
实施例2
一种具有高耐洗性的防霉涤纶，以对苯二甲酸和乙二醇为起始物料，在对苯二甲酸和乙二醇完成酯化反应后，加入改性剂，参与聚合反应，嵌入改性剂，即得到改性的防霉涤纶；
该具有高耐洗性的防霉涤纶的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步、酯化
将1mol对苯二甲酸和1.2mol乙二醇加入到聚合反应釜中，加入15g酯化催化剂钛酸四丁酯，开启加热，当温度达到180℃时，开启搅拌，在转速为70rpm/min下搅拌下进行酯化反应50min；
第二步、聚合
酯化反应结束后，继续升温至250℃时，加入0.22mol改性剂和0.4mol聚乙二醇，接着加入8g路易斯酸催化剂三氟化硼，继续搅拌20min，抽低真空进行预缩聚1h，接着升温至270℃，抽高真空进行聚合1.5h，聚合反应结束，经出料、造粒、干燥后进行熔融纺丝、经牵伸与冷却成纤维、纤维经成网器成网、成网纤维输送至热轧机中以90℃和3.2MPa进行热轧，制成防霉涤纶。
实施例3
一种具有高耐洗性的防霉涤纶，以对苯二甲酸和乙二醇为起始物料，在对苯二甲酸和乙二醇完成酯化反应后，加入改性剂，参与聚合反应，嵌入改性剂，即得到改性的防霉涤纶；
该具有高耐洗性的防霉涤纶的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步、酯化
将1mol对苯二甲酸和1.4mol乙二醇加入到聚合反应釜中，加入16g酯化催化剂钛酸四丁酯，开启加热，当温度达到190℃时，开启搅拌，在转速为60rpm/min下搅拌下进行酯化反应40min；
第二步、聚合
酯化反应结束后，继续升温至255℃时，加入0.25mol改性剂和0.3mol聚乙二醇，接着加入10g路易斯酸催化剂三氟化硼，继续搅拌15min，抽低真空进行预缩聚1.5h，接着升温至276℃，抽高真空进行聚合1.5h，聚合反应结束，经出料、造粒、干燥后进行熔融纺丝、经牵伸与冷却成纤维、纤维经成网器成网、成网纤维输送至热轧机中以95℃和3.7MPa进行热轧，制成防霉涤纶。
实施例4
一种具有高耐洗性的防霉涤纶，以对苯二甲酸和乙二醇为起始物料，在对苯二甲酸和乙二醇完成酯化反应后，加入改性剂，参与聚合反应，嵌入改性剂，即得到改性的防霉涤纶；
该具有高耐洗性的防霉涤纶的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步、酯化
将1mol对苯二甲酸和1.5mol乙二醇加入到聚合反应釜中，加入18g酯化催化剂钛酸四丁酯，开启加热，当温度达到182℃时，开启搅拌，在转速为80rpm/min下搅拌下进行酯化反应60min；
第二步、聚合
酯化反应结束后，继续升温至260℃时，加入0.27mol改性剂和0.6mol聚乙二醇，接着加入10g路易斯酸催化剂三氟化硼，继续搅拌20min，抽低真空进行预缩聚1.5h，接着升温至280℃，抽高真空进行聚合1.5h，聚合反应结束，经出料、造粒、干燥后进行熔融纺丝、经牵伸与冷却成纤维、纤维经成网器成网、成网纤维输送至热轧机中以92℃和3.6MPa进行热轧，制成防霉涤纶。
对实施例2-4制备的涤纶面料进行性能测试
(1)抗菌防霉性能测试
采用国标GB/T24346-2009进行防霉测试和GB/T20944.3-2008进行抑菌测试，洗涤方法按照在耐洗牢度试验机上进行，洗涤条件：洗衣粉3g/L，浴比(面料和洗涤液的质量比为1:25)，温度30℃，烘洗时间为10min，相隔60min进行一次清洗；结果如表1所示；
表1涤纶面料抗菌防霉性
由表1可知，制备的防霉涤纶聚酯中以化学键合的方式引入了有机硅和季铵盐，季铵盐中的N正离子在纤维表面以化学键形式结合，从而可吸引带负电的真菌、细菌等，以束缚细菌的活动能力，并通过细菌的细胞膜进入其细胞内，破坏细胞中酶的代谢使细胞死亡，达到杀菌或抑制细菌生长的作用，正因为N正离子在纤维表面以化学键形式结合，不易脱落，具有较强的耐洗性，可长久的维持涤纶面料的抗菌防霉性能。
(2)其他性能测试
其中透气率按照国标GB/T5453进行测试；
透湿量测试按照国标GB/T12704-1991进行测试；
吸水率、蒸发速率测试按照国标GB/T21655.1-2008进行测试；
测试结果如表2所示；
表2、防霉涤纶的性能
由表2可知，制备的防霉涤纶聚酯，嵌入了改性剂，从而改变了原有的聚对苯二甲酸乙二醇酯链的规整性和对称性，形成了无规则的聚合物，使结晶能力下降，水分子容易渗透到纤维中，从而提高了改性涤纶聚酯纤维的吸湿透气性；另外改性剂中含有亲水性基团-OH，-OH存在易于水蒸汽分子缔合形成氢键,使水蒸汽分子失去热运动能力,而在涤纶面料上存留下来，从而大大提高了涤纶纤维的吸湿性；将有机硅基团引入季铵盐后形成的有机硅季铵盐表面活性剂具有表面张力小、安全性好和生理惰性等优点，有机硅具有良好表面活性，其表面张力较低，铺展系数高，能在涤纶纤维表面形成保护膜，令人感觉舒爽、柔软无粘性。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种具有高耐洗性的防霉涤纶，以对苯二甲酸和乙二醇为起始物料，其特征在于：在对苯二甲酸和乙二醇完成酯化反应后，加入改性剂，参与聚合反应，嵌入改性剂，即得到改性的防霉涤纶；
改性剂的制备方法为：
S1、将1mol七甲基三硅氧烷和1.1-1.2mol甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯加入到反应釜中，加入1-1.5L溶剂异丙醇，通入氮气，以1℃/min速率升温至90-95℃，滴加催化剂，保温反应4-5h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，冷却到室温，即得到化合物A；所述的催化剂为氯铂酸，催化剂的加入量为8-11mg；反应式如下：
S2、首先将1.0-1.05molN-甲基亚氨二乙酸加入到微型反应釜中，加入1.5-2L溶剂乙腈，搅拌使其溶解完全，加入步骤S1制备的化合物A和催化剂，接着将微型反应釜转移至带有冷凝装置的微波化学反应器中，进行回流反应5-6h，反应结束后，将微型反应釜移出微波化学反应器，冷却至室温，并静置12h，过滤，即得到改性剂B；所述的催化剂为质量分数20-22％碘化钾乙腈溶液，碘化钾乙腈溶液的加入量为15-20ml；反应式如下：
2.一种适用于权利要求1所述的一种具有高耐洗性的防霉涤纶的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
第一步、酯化
将1mol对苯二甲酸和1.2-1.5mol乙二醇加入到聚合反应釜中，加入酯化催化剂，开启加热，当温度达到180-190℃时，开启搅拌，在转速为60-80rpm/min下搅拌下进行酯化反应40-60min；
第二步、聚合
酯化反应结束后，继续升温至250-260℃时，加入0.22-0.27mol改性剂和0.3-0.6mol聚乙二醇，接着路易斯酸催化剂，继续搅拌15-20min，抽低真空进行预缩聚1-1.5h，接着升温至270-280℃，抽高真空进行聚合1.5-2h，聚合反应结束，经出料、造粒、干燥后进行熔融纺丝、经牵伸与冷却成纤维、纤维经成网器成网、成网纤维输送至热轧机中以90-95℃和3.2-3.7MPa进行热轧，制成防霉涤纶。
3.根据权利要求2所述的一种具有高耐洗性的防霉涤纶的制备方法，其特征在于：第一步所述的酯化催化剂为钛酸四丁酯，催化剂的加入量为14-18g。
4.根据权利要求2所述的一种具有高耐洗性的防霉涤纶的制备方法，其特征在于：第二步所述的路易斯酸催化剂为三氟化硼，路易斯酸催化剂的加入量为8-10g。
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