CN104479487A - 一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层及其制备方法 - Google Patents

一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104479487A
CN104479487A CN201410823167.8A CN201410823167A CN104479487A CN 104479487 A CN104479487 A CN 104479487A CN 201410823167 A CN201410823167 A CN 201410823167A CN 104479487 A CN104479487 A CN 104479487A
Authority
CN
China
Prior art keywords
surface energy
low surface
antifouling coating
coating
micro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410823167.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104479487B (zh
Inventor
陈静
孙蕾
陈顺权
程倩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Jieke Membrane Separation Technology Co ltd
Original Assignee
Guangzhou Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Institute of Advanced Technology of CAS filed Critical Guangzhou Institute of Advanced Technology of CAS
Priority to CN201410823167.8A priority Critical patent/CN104479487B/zh
Publication of CN104479487A publication Critical patent/CN104479487A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104479487B publication Critical patent/CN104479487B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1687—Use of special additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层及其制备方法，所述抗菌防污涂层包括由以下原料构成的微乳液预聚液：含氟低表面能单体、丙烯酸酯类单体、海因衍生物、乳化剂、助乳化剂、氨水溶液、正硅酸乙酯。本发明的防污涂层不仅具有抗黏附的低表面能疏水特性，同时还具有杀菌功能，能同时抵御蛋白吸附及细菌黏附，对涂层起到双重保护作用，延缓生物膜在涂层表面的形成，从而减缓大规模生物体如微藻等在涂层表面的生长及繁殖；本发明的防污涂层采用微乳液聚合一步法制备而成，可以有效地防止有机溶剂的挥发污染，同时防污涂层不释放有毒物质，具有环境友好、安全的特点；制备方法简单、方便、成膜快。

Description

一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于涂层技术领域，更具体地，本发明涉及一种具有防污与杀菌协同作用的具有表面微结构的低表面能涂层及其制备方法。
背景技术
在很多实际应用中，从生物医用器件、蓄水池、水下设施到船舶，如何抵御非特异性的生物分子、微生物等在表面的附着，提高表面的抗生物黏附能力都是一个很大的挑战。例如，生物传感器表面的非特异性蛋白吸附会使性能变差，导致检测或诊断失准；非特异性的蛋白质吸附会对人造器官或矫形植入体的治疗和修复产生负面影响；藻类或微生物在输水管道内壁和蓄水池或游泳池的池壁和池底表面的附着和生长会使得水质变差；生物黏附会使生化分离膜出现生物垢堵塞；藤壶、细菌、贝类和藻类等海洋生物在船体表面的附着和繁殖会大大增加航行阻力和能耗，这个问题多年来一直令各国船舶业头疼不。传统的生物防污涂料以释放铜离子、有机锡等有毒的杀生剂起作用，对环境的危害性越来越受到人们的重视，因此研制无毒、高效、广谱的生物防污涂料已成为新型防污材料开发的热点。
低表面能防污涂层也被称为无毒污损物脱落型防污涂料，其特点是表面能非常低且不含有毒成分。利用低表面能物质制备或修饰的表面能够表现出低表面能的特性，可降低各种生物体在这一表面形成高强界面粘结的能力，使生物体在材料表面难以附着或者附着不牢固，在外力作用下被冲刷脱落而达到抗生物黏附和污染的效果。因此，低表面能涂层是一种具有良好应用前景的环境友好型防污涂料。
近年来,随着对特殊表面性能材料的迫切需求和微纳米科学技术的不断发展，采用低表面能材料同时构造微纳米结构表面制备超疏水性能表面取得了重要的进展。目前超疏水表面涂层用于防止海洋生物附着已引起了各国的重视。因此，采用制备微纳米结构表面的思路，可望使低表面能无毒防污涂料取得突破性进展。
抗菌剂、抗生素等具有杀菌作用，在材料表面上载上这些药物，可以构建载药杀菌表面。具有杀菌表面的涂层能有效抑制菌类、藻类、微生物的生长，可广泛应用于内墙墙体、舰船船体、码头设施的抗菌处理和防微生物吸附腐蚀。然而，这类杀菌涂层多为释放型，通过慢慢的释放抗菌剂或抗生素等杀死附着在物体表面的微生物及藻类，抗菌功能不能持久。而最新的研究成果则是在具有低表面能的高分子链上通过共价键的方式引入具有杀菌效果的侧链基团。申请号为201310686449.3的中国发明专利公开一种抗菌型低表面能改性聚氨酯防污涂层剂的制备方法，该发明通过自由基聚合将有机硅和辣素官能团引入到丙烯酸酯树脂上，通过多异氰酸酯固化，获得一种抗菌型低表面能改性聚氨酯防污涂层剂。然而该专利中并未给出辣素官能团的抗菌机理及抗菌性能评价参数，抗菌功能是否具有可再生性也未曾提及。同时该专利中使用有机溶剂作为载体，有机溶剂的挥发易造成环境污染。因此，如何构建具有杀菌速度快、杀菌效率高、稳定、长效、抗菌功能可再生及环境友好等特点的抗菌表面，制备具有生物防污和杀菌协同作用的抗菌涂层，是目前防污涂料研究开发的关键科学与技术问题。
海因衍生物是一类含有海因环的物质，被广泛用作新型抗菌剂杂环卤胺(卤胺是指含有N-Cl基团(或N-Br基团)化合物)的前驱体。海因环上与氮原子相邻的α碳上有两个供电子甲基，因此海因衍生物上的N-H基团具有较高的活性，易与活性卤(Cl或Br)反应生成杂环卤胺。海因卤胺化合物具有强的广谱杀菌和可再生功能，普遍认为，卤胺N-Cl键在水分子的作用下会缓慢分解，释放出能使细菌等微生物的失活的Cl+离子，同时化合物中的N-Cl键被还原为N-H键，因此具有可再生性。基于这些性质，含双键的海因衍生物如3-烯丙基-5,5-二甲基海因(ADMH)、3(4’-乙烯苄基)-5,5-二甲基海因(VBDMH)已被接枝到如醋酸纤维素、聚酯、脂肪族聚酰胺、聚丙烯、聚胺酯、聚苯乙烯以及聚丙烯腈等各种聚合物上，赋予这些聚合物持久、可再生的抗菌功能。目前，海因衍生物的研究和应用主要集中在纺织业领域，而在抗生物黏附及污染涂料的制备和改性方面的研究和应用还未见报道。
发明内容
基于此，为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种具有杀菌速度快、杀菌效率高、稳定、长效、抗菌功能可再生、环境友好及具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采取了以下具体技术方案：
一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层，所述抗菌防污涂层包括由以下重量份原料构成的微乳液预聚液：
在其中一些实施例中，所述抗菌防污涂层是由以下重量份原料构成的微乳液预聚液组成：
在其中一些实施例中，所述含氟低表面能单体为结构式为氟化丙烯酸酯单体，
式中，R1为H或CH3，R2为H或F，m为1～3的整数，n为0～5的整数。
在其中一些实施例中，所述氟化丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、或甲基丙烯酸十三氟辛酯。
在其中一些实施例中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸丁酯。
在其中一些实施例中，所述海因衍生物为含双键的海因衍生物，优选的有，3-烯丙基-5,5-二甲基海因(ADMH)，结构式3(4’-乙烯苄基)-5,5-二甲基海因(VBDMH)，结构式
在其中一些实施例中，所述乳化剂为双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(AOT)或Span80-Tween60以1:9质量比复配的混合型乳化剂。
在其中一些实施例中，所述助乳化剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、或异丁醇。
在其中一些实施例中，所述氨水溶液质量浓度为10％。
本发明还提供了上述具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层的制备方法，采取了以下技术方案：
一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含氟低表面能单体、丙烯酸酯类单体、海因衍生物、乳化剂和助乳化剂混合，形成单体油相/乳化剂/助乳化剂待滴定体系，将该待滴定体系超声分散10～30min，备用；
(2)采用微量滴定管向上述体系中滴加氨水溶液，随时超声分散目测体系透明程度，当体系由混变清时，停止滴定，得到微乳液体系；
(3)向上述微乳液体系中快速加入正硅酸乙酯，并超声分散10～30min，再于360～500rpm下室温搅拌1～3h，制备得到具有纳米SiO2分散的微乳液预聚合液；
(4)加入引发剂，升温至60℃～65℃聚合1～4h后，过滤，滤液在通风橱中采用匀胶机在玻璃上以1500～4500rpm旋涂30～100s，自然晾干后，浸入pH＝4.0,2000ppm的次氯酸钠溶液中浸泡0.5～2h后取出，即获得具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层。
在其中一些实施例中，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
本发明通过引入具有抗菌功能特性的含双键海因衍生物，采用与含氟低表面能单体共聚的方式，制备具有长效、广谱及可再生的抗菌功能涂层；利用低表面能含氟物质，结合原位微乳液聚合的微观相分离原理，制备含有纳米SiO2粒子的粗糙微结构低表面能涂层；从而构建低表面能防污与杀菌协同作用的抗生物污染涂层。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)、本发明的防污涂层中含有含氟丙烯酸类聚合物，含氟丙烯酸类聚合物本身的成膜性、耐溶剂性、耐腐蚀性、耐候性比较好，与SiO2纳米粒子复合，提高了涂层的力学性能、热稳定性；纳米材料的应用，在涂层表面构建了类似于荷叶表面的微结构形貌，增强了涂层表面的疏水性，赋予被涂饰表面具有更好的耐磨性、耐候性和防污性能；
(2)、本发明的防污涂层中含有具抗菌功能特性的含双键海因衍生物卤胺前体，与含氟低表面能单体共聚，制备抗菌功能涂层；海因系高分子链段具有可再生功能，在活性氯作用下，即可再生为卤胺型抗菌剂，可有效杀灭各种细菌、真菌、病毒、藻类等，因而具有持久、广谱及可再生的抗菌特性；
(3)、本发明的防污涂层不仅具有抗黏附的低表面能疏水特性，同时还具有杀菌功能，能同时抵御蛋白吸附及细菌黏附，对涂层起到双重保护作用，延缓生物膜在涂层表面的形成，从而减缓大规模生物体如微藻等在涂层表面的生长及繁殖；
(4)、本发明的防污涂层采用微乳液聚合一步法制备而成，该制备方法不以有机溶剂作为负载，可以有效地防止有机溶剂的挥发污染，同时防污涂层不释放有毒物质，具有环境友好、安全的特点；本发明的制备方法简单、方便、成膜快，能够在玻璃、PVC板材和金属板材等多种表面使用。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
本实施例的一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2g的丙烯酸六氟丁酯(CH2＝CHCOOCH2CF2CFHCF3)，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司)，7g甲基丙烯酸甲酯(CH2＝C(CH3)COOCH3，阿拉丁试剂)，1.5g的3-烯丙基-5,5-二甲基海因(ADMH)投入具塞玻璃试管中混合均匀，然后加入1.0g Span80-Tween60(质量比1:9)复合乳化剂(化学纯，天津光复科技)和0.5g异丁醇(分析纯，天津光复科技)，形成单体油相/乳化剂/助乳化剂待滴定体系，于超声下充分超声分散20min，备用；
(2)用微量滴定管移取0.3g质量浓度为10％氨水溶液，缓慢滴加到上述体系，当体系由浑浊变为透明或半透明微乳液状态时，停止滴加，得到微乳液体系；
(3)向上述微乳液体系中快速倒入0.1g正硅酸乙酯，并尽量不要让正硅酸乙酯接触瓶壁，超声分散10min后，再置于磁力搅拌器上在转速为400rpm下室温搅拌2h，形成具有纳米SiO2分散的微乳液预聚合液；
(4)向该微乳液预聚合液中加入0.05g引发剂AIBN，并升温至65℃聚合3h，聚合物乳液经孔径为40μm的滤纸过滤除去少许大颗粒杂质后，在通风橱中采用匀胶机在厚度为1mm的K9玻璃上以2500rpm旋涂80s，自然晾干后，再浸入pH＝4.0,2000rpm的NaClO溶液中浸泡0.5h取出，用去离子水反复冲洗表面，即获得具有抗菌微结构的低表面能生物防污涂层。
其中，3-烯丙基-5,5-二甲基海因(ADMH)的合成路线如下：
将12.8g二甲基海因(化学纯，百灵威科技)溶于50mL含有5.6gKOH(化学纯，百灵威科技)的水溶液中，再向溶液中加入20mL甲醇(分析纯，百灵威科技)，混合均匀后，加入8.8mL丙烯基溴(分析纯，百灵威科技)，后将混合液放入60℃恒温水浴锅中搅拌2h，冷却，在室温下(25℃)减压干燥得到粗产品；最后在65℃下用石油醚对粗产品进行重结晶即得到ADMH产品。
实施例2
本实施例的一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2g的丙烯酸十二氟庚酯(CH2＝CHCOOCH2CF(CF3)CFHCF(CF3)2)，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司)，8g丙烯酸乙酯(CH2＝CHCOOCH2CH3，阿拉丁试剂)，2g的3-烯丙基-5,5-二甲基海因(ADMH，制备方法同实施例1)投入具塞玻璃试管中混合均匀，然后加入1.05g乳化剂AOT(化学纯，阿拉丁试剂)和1.2g正丙醇(分析纯，天津光复科技)，形成单体油相/乳化剂/助乳化剂待滴定体系，于超声下充分超声分散10min，备用；
(2)用微量滴定管移取0.5g质量浓度为10％氨水溶液，缓慢滴加到上述体系，当体系由浑浊变为透明或半透明微乳液状态时，停止滴加，得到微乳液体系；
(3)向上述微乳液体系中快速倒入0.15g正硅酸乙酯，并尽量不要让正硅酸乙酯接触瓶壁，超声分散20min后，再置于磁力搅拌器上在转速为360rpm下室温搅拌2h，形成具有纳米SiO2分散的微乳液预聚合液；
(4)向该乳液中加入0.05g引发剂AIBN，并升温至60℃聚合2h，聚合物乳液经孔径为40μm的滤纸过滤除去少许大颗粒杂质后，在通风橱中采用匀胶机在厚度为1mm的K9玻璃上以2500rpm旋涂60s，自然晾干后，再浸入pH＝4.0,2000rpm的NaClO溶液中浸泡1h取出，用去离子水反复冲洗表面，即获得具有抗菌微结构的低表面能生物防污涂层。
实施例3
本实施例的一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将4g的甲基丙烯酸十二氟庚酯(CH2＝CHCOOCH2CF(CF3)CFHCF(CF3)2)，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司)，8g丙烯酸丁酯(CH2＝CHCOOCH2CH2CH2CH3，阿拉丁试剂)，3.2g的3-烯丙基-5,5-二甲基海因(ADMH，制备方法同实施例1)投入具塞玻璃试管中混合均匀，然后加入1.5g乳化剂AOT(化学纯，阿拉丁试剂)和1.5g异丙醇(分析纯，天津光复科技)，形成单体油相/乳化剂/助乳化剂待滴定体系，于超声下充分超声分散30min，备用；
(2)用微量滴定管移取0.3g质量浓度为10％氨水溶液，缓慢滴加到上述体系，当体系由浑浊变为透明或半透明微乳液状态时，停止滴加，得到微乳液体系；
(3)向上述微乳液体系中快速倒入0.15g正硅酸乙酯，并尽量不要让正硅酸乙酯接触瓶壁，超声分散10min后，再置于磁力搅拌器上在转速为450rpm下室温搅拌2h，形成具有纳米SiO2分散的微乳液预聚合液；
(4)向该乳液中加入0.07g引发剂AIBN，并升温至65℃聚合1.5h，聚合物乳液经孔径为30μm的滤纸过滤除去少许大颗粒杂质后，在通风橱中采用匀胶机在厚度为1mm的K9玻璃上以4000rpm旋涂40s，自然晾干后，再浸入pH＝4.0,2000rpm的NaClO溶液中浸泡2h取出，用去离子水反复冲洗表面，即获得具有抗菌微结构的低表面能生物防污涂层。
实施例4
本实施例的一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将4g的甲基丙烯酸十三氟辛酯(CH2＝CHCOOCH2CH2C6F13)，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司)，10g甲基丙烯酸甲酯(CH2＝C(CH3)COOCH3，阿拉丁试剂)，3g的3-烯丙基-5,5-二甲基海因(ADMH，制备方法同实施例1)投入具塞玻璃试管中混合均匀，然后加入2.0g Span-Tween(质量比1:9)复合乳化剂(化学纯，天津光复科技)和1.5g正丁醇(分析纯，天津光复科技)，形成单体油相/乳化剂/助乳化剂待滴定体系，于超声下充分超声分散30min，备用；
(2)用微量滴定管移取0.8g质量浓度为10％氨水溶液，缓慢滴加到上述体系，当体系由浑浊变为透明或半透明微乳液状态时，停止滴加，得到微乳液体系；
(3)向上述微乳液体系中快速倒入0.4g正硅酸乙酯，并尽量不要让正硅酸乙酯接触瓶壁，超声分散30min后，再置于磁力搅拌器上在转速为500rpm下室温搅拌1h，形成具有纳米SiO2分散的微乳液预聚合液；
(4)向该乳液中加入0.08g引发剂AIBN，并升温至60℃聚合4h，聚合物乳液经孔径为40μm的滤纸过滤除去少许大颗粒杂质后，在通风橱中采用匀胶机在厚度为1mm的K9玻璃上以3000rpm旋涂90s，自然晾干后，再浸入pH＝4.0,2000rpm的NaClO溶液中浸泡1h取出，用去离子水反复冲洗表面，即获得具有抗菌微结构的低表面能生物防污涂层。
实施例5
本实施例的一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将6g的甲基丙烯酸六氟丁酯(CH2＝C(CH3)COOCH2CF2CFHCF3)，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司)，6g甲基丙烯酸甲酯(CH2＝C(CH3)COOCH3，阿拉丁试剂)，2g的3(4’-乙烯苄基)-5,5-二甲基海因(VBDMH)投入具塞玻璃试管中混合均匀，然后加入1.2g乳化剂AOT(化学纯，阿拉丁试剂)和1.0g乙醇(分析纯，天津光复科技)，形成单体油相/乳化剂/助乳化剂待滴定体系，于超声下充分超声分散20min，备用；
(2)用微量滴定管移取0.2g质量浓度为10％氨水溶液，缓慢滴加到上述体系，当体系由浑浊变为透明或半透明微乳液状态时，停止滴加，得到微乳液体系；
(3)向上述微乳液体系中快速倒入0.1g正硅酸乙酯，并尽量不要让正硅酸乙酯接触瓶壁，超声分散10min后，再置于磁力搅拌器上在转速为400rpm下室温搅拌2h，形成具有纳米SiO2分散的微乳液预聚合液；
(4)向该乳液中加入0.06g引发剂AIBN，并升温至60℃聚合2h，聚合物乳液经孔径为30μm的滤纸过滤除去少许大颗粒杂质后，在通风橱中采用匀胶机在厚度为1mm的K9玻璃上以2000rpm旋涂100s，自然晾干后，再浸入pH＝4.0,2000rpm的NaClO溶液中浸泡1h取出，用去离子水反复冲洗表面，即获得具有抗菌微结构的低表面能生物防污涂层。
其中，3(4’-乙烯苄基)-5,5-二甲基海因(VBDMH)的合成路线如下：
将12.8g二甲基海因(化学纯，百灵威科技)溶于50mL含有5.6gKOH(化学纯，百灵威科技)的水溶液中，再向溶液中加入20mL甲醇(分析纯，百灵威科技)，混合均匀后，加入14.2ml乙烯基苄基氯(分析纯，百灵威科技)，后将混合液放入60℃恒温水浴锅中搅拌2h，冷却，在室温下(25℃)减压干燥得到粗产品；最后在65℃下用石油醚对粗产品进行重结晶即得到VBDMH产品。
对比例
本对比例的一种生物抗菌防污涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2g的丙烯酸六氟丁酯(CH2＝CHCOOCH2CF2CFHCF3)，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司)，7g甲基丙烯酸甲酯(CH2＝C(CH3)COOCH3，阿拉丁试剂)，投入具塞玻璃试管中混合均匀；
(2)向该体系中加入0.05g引发剂AIBN，并升温至60℃聚合2h，聚合物在通风橱中采用匀胶机在厚度为1mm的K9玻璃上以2500rpm旋涂80s，自然晾干后，再浸入pH＝4.0,2000rpm的NaClO溶液中浸泡0.5h取出，用去离子水反复冲洗表面，即获得生物防污涂层。
将上述实施例和对比例中所制得的防污表面涂层，进行膜表面形貌结构表征及接触角和抗菌性能测试。
1、膜表面形貌表征：将旋涂于玻片上的涂层揭下，冷冻干燥后进行喷金处理，采用型号为JSM-6390型扫描电子显微镜室温测定膜样表面形貌，对比例所制得表面涂层其表面形貌连续而光滑；实施例1～5所制得表面涂层其表面形貌非连续并带有规则的微纳米级球状颗粒凸起。
2、接触角测试：将旋涂制备的生物防污涂层玻片，置于型号为DropMeterTMExperience A-300的光学接触角测量仪上进行测试，测量静态水接触角，每个样片分别测试膜面间距超过2cm的3个点，取3点测试结果的算术平均值。
3、抗菌性能测试：取用生理盐水稀释后的大肠杆菌菌液(浓度在1×106cfu/mL)50μL，在无菌操作下均匀涂覆在直径为3cm的防污涂层表面上，于37℃恒温培养箱中培养30min后取出，用500μL生理盐水冲洗与菌液接触的涂层样品表面10次，收集冲洗液并取100μL冲洗液涂布于固体培养基上，在37℃下恒温培养24h。同样的过程也适用于对比例的涂层样品。次日观察记录固体培养基上存活细菌的菌落形成数(即菌落浓度，cfu/mL)。杀菌率计算公式为：
杀菌率(％)＝(原菌落数-存活菌落数)/原菌落数×100％
接触角及抗菌测试结果如表1所示。
表1对比例和实施例1～5的接触角及抗菌测试结果
编号/项目 对比例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
水接触角 86.3 100.6 126.0 137.2 141.3 133.5
杀菌率 31.5％ 98.7％ 99.0％ 100％ 99.6％ 99.2％
从表1结果可知，实施例1～5的表面涂层的水接触角都大于100°，而对比例的表面涂层的水接触角仅为86.3°；实施例1～5的表面涂层的杀菌率都在98.5％以上，而对比例的表面涂层的杀菌率仅为31.5％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层，其特征在于，所述抗菌防污涂层包括由以下重量份原料构成的微乳液预聚液：
2.根据权利要求1所述的具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层，其特征在于，所述抗菌防污涂层是由以下重量份原料构成的微乳液预聚液组成：
3.根据权利要求1或2所述的具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层，其特征在于，所述含氟低表面能单体为结构式为的氟化丙烯酸酯单体，
式中，R1为H或CH3，R2为H或F，m为1～3的整数，n为0～5的整数。
4.根据权利要求3所述的具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层，其特征在于，所述氟化丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、或甲基丙烯酸十三氟辛酯。
5.根据权利要求1或2所述的具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸丁酯。
6.根据权利要求1或2所述的具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层，其特征在于，所述海因衍生物为3-烯丙基-5,5-二甲基海因或3(4’-乙烯苄基)-5,5-二甲基海因。
7.根据权利要求1或2所述的具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层，其特征在于，所述乳化剂为双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠或以1:9质量比复配的Span80-Tween60混合型乳化剂。
8.根据权利要求1或2所述的具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层，其特征在于，，所述助乳化剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、或异丁醇；所述氨水溶液质量浓度为10％。
9.一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含氟低表面能单体、丙烯酸酯类单体、海因衍生物、乳化剂和助乳化剂混合，形成单体油相/乳化剂/助乳化剂待滴定体系，将该待滴定体系超声分散10～30min，备用；
(2)采用微量滴定管向上述体系中滴加氨水溶液，随时超声分散目测体系透明程度，当体系由混变清时，停止滴定，得到微乳液体系；
(3)向上述微乳液体系中快速加入正硅酸乙酯，并超声分散10～30min，再于360～500rpm下室温搅拌1～3h，制备得到具有纳米SiO2分散的微乳液预聚合液；
(4)加入引发剂，升温至60℃～65℃聚合1～4h后，过滤，滤液在通风橱中采用匀胶机在玻璃上以1500～4500rpm旋涂30～100s，自然晾干后，浸入pH＝4.0,2000ppm的次氯酸钠溶液中浸泡0.5～2h后取出，即获得具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层。
10.根据权利要求9所述的具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
CN201410823167.8A 2014-12-22 2014-12-22 一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层及其制备方法 Active CN104479487B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410823167.8A CN104479487B (zh) 2014-12-22 2014-12-22 一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410823167.8A CN104479487B (zh) 2014-12-22 2014-12-22 一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104479487A true CN104479487A (zh) 2015-04-01
CN104479487B CN104479487B (zh) 2016-12-07

Family

ID=52754100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410823167.8A Active CN104479487B (zh) 2014-12-22 2014-12-22 一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104479487B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105153356A (zh) * 2015-09-23 2015-12-16 广州中国科学院先进技术研究所 一种两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料及其制备方法
CN105219217A (zh) * 2015-10-08 2016-01-06 中国石油天然气股份有限公司 油田管道非溶出型低表面能防污涂料
CN109529637A (zh) * 2018-12-18 2019-03-29 曲靖师范学院 一种抗微生物污染聚偏氟乙烯分离膜的制备方法
CN109837545A (zh) * 2018-12-14 2019-06-04 华东理工大学 一种nb-iot信息模块封装防护用不锈钢片的海洋抗腐和防污能力的方法
CN110197884A (zh) * 2019-06-10 2019-09-03 张雪花 一种锂电池隔膜用聚乙烯微孔膜及制备方法
CN111298202A (zh) * 2020-03-04 2020-06-19 四川大学 一种用于体外膜肺氧合装置（ecmo）的长效抗凝抗菌涂层及其制备方法
CN112778448A (zh) * 2020-12-13 2021-05-11 赤峰福来特化工有限公司 一种二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂及其制备方法
CN113736018A (zh) * 2021-08-23 2021-12-03 南京工业大学 一种微流控前端聚合制备中空凝胶的方法
CN114957903A (zh) * 2022-06-30 2022-08-30 舟山市恒泰漆业有限责任公司 一种丙烯酸微凝胶球防污树脂及丙烯酸微凝胶球防污树脂和涂层的制备方法
CN117604787A (zh) * 2024-01-24 2024-02-27 浙江梅盛新材料有限公司 一种超细纤维绒面人工皮革及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4177302A (en) * 1978-05-30 1979-12-04 Ciba-Geigy Corporation Top coat composition to improve marine antifouling performance
CN102786477A (zh) * 2012-08-17 2012-11-21 上海师范大学 一种含有季铵盐官能团的羟基卤胺类化合物及其制备方法和应用
US20140065370A1 (en) * 2012-08-29 2014-03-06 Teledyne Scientific & Imaging, Llc Fouling and stiction resistant coating
CN103865372A (zh) * 2014-04-08 2014-06-18 中山职业技术学院 一种含氟丙烯酸超疏水涂料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4177302A (en) * 1978-05-30 1979-12-04 Ciba-Geigy Corporation Top coat composition to improve marine antifouling performance
CN102786477A (zh) * 2012-08-17 2012-11-21 上海师范大学 一种含有季铵盐官能团的羟基卤胺类化合物及其制备方法和应用
US20140065370A1 (en) * 2012-08-29 2014-03-06 Teledyne Scientific & Imaging, Llc Fouling and stiction resistant coating
CN103865372A (zh) * 2014-04-08 2014-06-18 中山职业技术学院 一种含氟丙烯酸超疏水涂料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
程倩等: "含氟丙烯酸酯共聚物膜的制备及其表面性能研究", 《塑料工业》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105153356A (zh) * 2015-09-23 2015-12-16 广州中国科学院先进技术研究所 一种两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料及其制备方法
CN105153356B (zh) * 2015-09-23 2018-05-22 广州中国科学院先进技术研究所 一种两亲性含氟嵌段共聚物抗菌材料及其制备方法
CN105219217A (zh) * 2015-10-08 2016-01-06 中国石油天然气股份有限公司 油田管道非溶出型低表面能防污涂料
CN109837545A (zh) * 2018-12-14 2019-06-04 华东理工大学 一种nb-iot信息模块封装防护用不锈钢片的海洋抗腐和防污能力的方法
CN109529637A (zh) * 2018-12-18 2019-03-29 曲靖师范学院 一种抗微生物污染聚偏氟乙烯分离膜的制备方法
CN109529637B (zh) * 2018-12-18 2021-08-03 曲靖师范学院 一种抗微生物污染聚偏氟乙烯分离膜的制备方法
CN110197884A (zh) * 2019-06-10 2019-09-03 张雪花 一种锂电池隔膜用聚乙烯微孔膜及制备方法
CN111298202A (zh) * 2020-03-04 2020-06-19 四川大学 一种用于体外膜肺氧合装置（ecmo）的长效抗凝抗菌涂层及其制备方法
CN112778448A (zh) * 2020-12-13 2021-05-11 赤峰福来特化工有限公司 一种二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂及其制备方法
CN113736018A (zh) * 2021-08-23 2021-12-03 南京工业大学 一种微流控前端聚合制备中空凝胶的方法
CN114957903A (zh) * 2022-06-30 2022-08-30 舟山市恒泰漆业有限责任公司 一种丙烯酸微凝胶球防污树脂及丙烯酸微凝胶球防污树脂和涂层的制备方法
CN117604787A (zh) * 2024-01-24 2024-02-27 浙江梅盛新材料有限公司 一种超细纤维绒面人工皮革及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104479487B (zh) 2016-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104479487B (zh) 一种具有表面微结构的低表面能生物抗菌防污涂层及其制备方法
Fang et al. Improved antifouling properties of polyvinyl chloride blend membranes by novel phosphate based-zwitterionic polymer additive
Tian et al. A new hybrid silicone-based antifouling coating with nanocomposite hydrogel for durable antifouling properties
Su et al. Bioinspired interfaces with superwettability: from materials to chemistry
Kakihana et al. Preparation of positively charged PVDF membranes with improved antibacterial activity by blending modification: Effect of change in membrane surface material properties
CN106422421B (zh) 一种滤纸改性制备油水分离膜的方法及应用
US10016729B2 (en) Antibacterial and antifouling polymeric separation membrane and preparation method thereof
CN104884541A (zh) 聚噁唑啉共聚物
CN102040742B (zh) 一种具有抗蛋白吸附性质的表面材料及其制备方法
CN103418255B (zh) 一种温敏型超滤膜及其制备方法
CN104927618A (zh) 一种低表面能自抛光型聚氨酯海洋防污涂料及制备方法
Zhang et al. Self-polishing emulsion platforms: Eco-friendly surface engineering of coatings toward water borne marine antifouling
Wang et al. Biobased mussel-inspired underwater superoleophobic chitosan derived complex hydrogel coated cotton fabric for oil/water separation
Liu et al. Enhanced properties of PVDF nanofibrous membrane with liquid-like coating for membrane distillation
Liu et al. Achieving effective oil/water separation with bicomponent supramolecular hydrogel paint coated metal mesh
CN106632922A (zh) 含有亲水链段的嵌段聚合物的制备方法及其改性聚偏氟乙烯微滤膜的方法
He et al. A highly antifouling and eco-friendly hydrogel coating based on capsaicin derivative-functionalized polymer
He et al. A simple surface modification method to prepare versatile PVDF electrospun nanofibrous felts for separation, sterilization and degradation
Zhang et al. Efficient capture and release of carboxylated benzisothiazolinone from UiO-66-NH2 for antibacterial and antifouling applications
US20220032338A1 (en) Fabrication of Crosslinked and Reactive Nanoporous Polymer Coatings Using Spray-Based Methods
Dong et al. Lipophilic monomer tackifying hydrogel antifouling coatings prepared by soap free emulsion polymerization and its performance
Li et al. A paraffin-wax-infused porous membrane with thermo-responsive properties for fouling-release microfiltration
CN106478975B (zh) 双功能嵌段聚合物的制备方法及其改性聚偏氟乙烯微滤膜的方法
US8785679B2 (en) Hydrophilic biocidal coatings
CN108178962B (zh) 一种两性离子防污涂料树脂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211028

Address after: 510700 No. 1, doutang Road, Huangpu District, Guangzhou, Guangdong

Patentee after: Guangdong Jieke Membrane Separation Technology Co.,Ltd.

Address before: 511458 No. 1121 Haibin Road, Sha District, Guangzhou, Guangdong

Patentee before: GUANGZHOU INSTITUTE OF ADVANCED TECHNOLOGY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

TR01 Transfer of patent right