CN112778448A - 一种二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents

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    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668—Vinyl-type polymers

Abstract

本发明涉及一种二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂及其制备方法，其分子式如下：
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE001
其中：R1，R2，R3和R4可以相同或不同，选自氢原子或甲基，R5和R7可以相同或不同，选自C1～C6烷基，R6为二氢辣椒素基，其中通过二氢辣椒素分子中的酚羟基和丙烯酸或甲基丙烯酸成酯；n、m、o、p为大于1的整数；所述二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂数均分子量Mn为6000～60000，多分散系数≤5；分子式中的四个结构单元仅用于标识其组成，各结构单元在所述二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂的高分子链中的位置是随机分布的。所述二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂能够经酯键水解释放二氢辣椒素，作为无毒防污剂，可以添加到防污涂料中。

Description

一种二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于海洋生物污损防治技术领域，具体涉及一种二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
为防止海洋生物在船底的附着、生长，历史上曾采用可释放杀生剂的涂料毒杀附生的海洋生物，从而达到防污效果。此类防污涂料在使用过程中，部分杀生剂（特别是三丁基锡和DDT）会造成海洋水体污染，引发生物变异，危及海洋食物链，对海洋生态平衡及人类健康构成危害。
辣素是存在于辣椒果实中的辛辣物质，由辣椒素、二氢辣椒素、降二氢辣椒素、高二氢辣椒素、高辣椒素、N-香草基壬酰胺等同系物组成。US5,397,385提出将辣素掺入防污涂料中，可以起到防止海洋生物附生的效果，同时不造成海洋环境污染。彭必先等人（Studies on the synthesis, pungency and anti-biofouling，performance ofcapsaicin analogues， Science China Chemistry, 2012, 55(3), 435 - 442）经研究发现，辣椒素和二氢辣椒素防污性能相当，是辣素同系物中防污性能最好的两个化合物，按0.1～0.5%的用量添加到防污涂料中可以起到很好的防污效果，但防污持续时间仅为18个月。
为延缓辣素的释放速度，US5,925,370、CN200710043669等专利提出了将辣素包封在微胶囊内的技术方案。
CN201610247479提出了一种[(12-丙烯酰-氧)-脱氢松香酸-辣椒素酯]-丙烯酸共聚物，通过酯键将辣椒素键合于丙烯酸共聚物之上，以酯键水解的方式使其缓慢释放，从而达到延长保护时效的目的。为制备上述共聚物，首先合成(12-丙烯酰-氧)-脱氢松香酸-辣椒素酯，然后和丙烯酸混合，经聚合反应制备共聚物。因为辣椒素分子内含有碳碳双键，共聚时可能参与自由基聚合反应，以碳碳单键的形式交联到高分子链上，导致辣椒素无法通过酯键水解的方式释放。
CN102300944提出了一种聚甲基丙烯酸二氢辣椒素树脂，先合成甲基丙烯酸二氢辣椒素酯，按摩尔比1/3与甲基丙烯酸甲酯混合，乳液聚合得到产品。该树脂聚合度为1000～5000，平均分子量为25～100万，可溶于丙酮、二氯甲烷、二甲苯，不溶于乙醇、饱和烃、甲苯等溶剂。童国忠等人（凝胶色谱法分析涂料树脂，分析检测，2003，41(6)，28 - 33）采用凝胶色谱法分析了涂料用溶剂型丙烯酸树脂，结果发现其数均分子量Mn在7000左右，重均分子量Mw在25000左右。CN102300944提出的聚甲基丙烯酸二氢辣椒素树脂分子量过大，作为涂料，在基材的铺展性、附着性等方面可能存在问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出了一种二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂，其分子式如下：
Figure 992779DEST_PATH_IMAGE001
其中：
R1，R2，R3和R4可以相同或不同，选自氢原子或甲基，R5和R7可以相同或不同，选自C1～C6烷基，R6为二氢辣椒素基，其中通过二氢辣椒素分子中的酚羟基和丙烯酸或甲基丙烯酸成酯；
n、m、o、p为大于1的整数，，；
所述二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂数均分子量Mn为6000～60000，多分散系数≤5；
分子式中的四个结构单元仅用于标识其组成，各结构单元在所述二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂的高分子链中的位置是随机分布的。
所述二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂通过以下步骤制备：
(1)以摩尔浓度0.05～2.5M计，将二氢辣椒素溶于有机溶剂中；以二氢辣椒素摩尔量计，加入1.0～2.0倍的碱，反应温度控制在-15～75℃之间，滴加二氢辣椒素摩尔量1.0～1.2倍的丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯；反应完成后加水分相，有机相经洗涤、干燥，除去所述有机溶剂，残余物经柱色谱、重结晶或减压蒸馏纯化，得二氢辣椒素的丙烯酸酯或二氢辣椒素的甲基丙烯酸酯；所述有机溶剂选自卤代烃、芳烃或醚类溶剂，其中卤代烃选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷的一种或几种，芳烃选自苯、甲苯、二甲苯的一种或几种，醚类溶剂选自乙醚、叔丁基甲基醚、异丙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃的一种或几种；所述碱选自有机胺或无机碱，其中有机胺选自三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶的一种或几种，无机碱选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或几种；所述二氢辣椒素可以是人工全合成的，鉴于天然提取辣素中辣椒素和二氢辣椒素总含量占辣素的90%以上，也可以将天然提取辣素提纯至纯度大于45%，之后利用催化加氢将辣椒素转化成二氢辣椒素，此后再作经柱色谱或重结晶纯化，采取半合成的方式制备二氢辣椒素；
(2)将聚合溶剂加热至60～120℃之间，将二氢辣椒素的丙烯酸酯和/或二氢辣椒素的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、引发剂溶于另一份聚合溶剂中，搅拌下缓慢滴加进加热的聚合溶剂中，滴加完毕后保持反应温度1～2h，补加起始用量0.1～0.6份的引发剂，促进聚合反应完成；聚合反应完成后蒸去部分或全部聚合溶剂，使固含量达30%～100%，得成品二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂；所述聚合溶剂选自甲苯、二甲苯、丁醇、乙酸乙酯等的一种或几种；所述引发剂为自由基聚合引发剂，选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈等的一种或几种。
将所述二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂均匀涂布于塑料板上，烘干，形成与基材紧密结合的薄膜。25℃下将所述塑料板置于人工海水中，浸泡48小时，对人工海水作液相色谱质谱分析，发现人工海水中含有二氢辣椒素，说明在海水浸泡的条件下，所述二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂能够经酯键水解释放二氢辣椒素。
作为无毒防污剂，所述二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂可以添加到防污涂料中，其添加量使得防污涂料中二氢辣椒素的含量在0.1%～5%之间，优选为使得防污涂料中二氢辣椒素的含量在0.1%～2%之间。
附图说明
图1为二氢辣椒素1H-NMR (CDCl3, 300 MHz)核磁谱图。
图2为二氢辣椒素丙烯酸酯1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 核磁谱图。
图3为二氢辣椒素甲基丙烯酸酯1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 核磁谱图。
图4为二氢辣椒素修饰的甲基丙烯酸树脂（实施例4）1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 核磁谱图。
图5为二氢辣椒素修饰的甲基丙烯酸树脂（实施例5）1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 核磁谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1 半合成制备二氢辣椒素
取130g辣椒油树脂（辣素含量30%），与130g硅胶（200～300目）拌匀，置于填充1kg硅胶（200～300目）的直径200mm柱色谱中，己烷/乙酸乙酯（体积比10/1）洗脱，收集含辣素的洗脱液，浓缩至干，得油状物64g。
将所得油状物溶于500ml乙醇中，加入5%钯碳3.0g,氢气压力0.4Mpa，25℃下加氢，反应完成后过滤，减压除去溶剂，硅胶柱色谱纯化，正己烷(100ml)/乙酸乙酯(50ml)重结晶，得白色晶体27.5g，液相色谱分析二氢辣椒素含量为95.6%，产率67.4%。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.01 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 6.95–6.78 (m, 2H),6.61 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 6.44–6.23 (m, 1H), 6.02 (d, J = 10.5 Hz, 1H), 5.81(s, 1H), 4.41 (s, 2H), 3.80 (s, 3H), 2.20 (m, 2H), 1.65 (m, 2H), 1.56–1.40(m, 1H), 1.28 (m, 6H), 1.14 (m, 2H), 0.84 (d, J = 3.9 Hz, 6H)。
MS(ESI)m/z:308.1(M + H)+ ，330.1(M + Na)+。
实施例2 二氢辣椒素丙烯酸酯的制备
将20.57g二氢辣椒素，9.20g三乙胺溶于160ml二氯甲烷中，冰水冷却下滴加6.36g丙烯酰氯和20ml二氯甲烷配成的溶液，滴加完毕后继续搅拌反应，待反应温度自然升至室温后加入100ml水，分出水相，有机相依次用饱和NaHCO3（50ml），饱和NaCl（50ml）洗，无水Na2SO4干燥，减压除去溶剂，残余物用硅胶柱色谱分离，得油状物23.60g。正己烷(50ml)/乙酸乙酯(10ml)重结晶，得白色晶体20.06g，熔点68.3～69.6℃，产率83.0%。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.00 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.94–6.77 (m, 2H),6.36 (s, 1H), 5.76 (s, 2H), 4.42 (s, 2H), 3.80 (s, 3H), 2.21 (m, 2H), 2.06(m, 3H), 1.65 (m, 2H), 1.49 (m, 1H), 1.28 (m, 6H), 1.14 (m, 2H), 0.84 (d, J =3.5 Hz, 6H)。
MS(ESI)m/z:362.2(M + H)+ ，384.2(M + Na)+。
实施例3 二氢辣椒素甲基丙烯酸酯的制备
将18.8g二氢辣椒素，10.0g三乙胺溶于150ml二氯甲烷中，冰水冷却下滴加7.0g甲基丙烯酰氯和20ml二氯甲烷配成的溶液，滴加完毕后继续搅拌反应，待反应温度自然升至室温后加入100ml水，分出水相，有机相依次用饱和NaHCO3（50ml），饱和NaCl（50ml）洗，无水Na2SO4干燥，减压除去溶剂，残余物用硅胶柱色谱分离，得油状物22.6g。正己烷(50ml)/乙酸乙酯(10ml)重结晶，得白色晶体18.1g，熔点71.5～72.9℃，产率79.1%。
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.00 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.94–6.77 (m, 2H),6.36 (s, 1H), 5.76 (s, 2H), 4.42 (s, 2H), 3.80 (s, 3H), 2.21 (m, 2H), 2.06(m, 3H), 1.65 (m, 2H), 1.49 (m, 1H), 1.28 (m, 6H), 1.14 (m, 2H), 0.84 (d, J =3.5 Hz, 6H)。
MS(ESI)m/z:376.2(M + H)+ ，398.2(M + Na)+。
实施例4 二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂的制备
向装配有回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中加入60ml甲苯，加入至80℃，控制滴加速度，用时约2h，滴加8.0g（22.2mmol）二氢辣椒素丙烯酸酯、9.4g甲基丙烯酸甲酯（93.4mmol）、9.4g丙烯酸甲酯（104.9mmol）、530mg偶氮二异丁腈和30ml甲苯构成的溶液，滴加完毕后补加260mg偶氮二异丁腈和5ml甲苯构成的溶液，此后保持温度继续反应1.5h，冷却到室温，得到二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂的产品溶液。
取少量产品溶液，80℃减压除去溶剂，作核磁共振氢谱分析。谱图中存在五组峰，其中6.3-7.3多重峰（苯环氢，3H）、4.39单峰（苄基氢，2H）、3.78单峰（甲氧基氢，3H）是二氢辣椒素的特征峰，3.4-3.6多重峰是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的特征峰（甲氧基氢，3H），0.7-2.6多重峰是二氢辣椒素侧链和丙烯酸树脂主链的峰，其中3.4-3.6多重峰与3.78单峰的峰面积比约为10/1，这与二氢辣椒素丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的投料比（22.2/198.3）是匹配的。此外，对产品溶液做液相色谱分析，发现其中不存在游离二氢辣椒素丙烯酸酯。以上两项证据表明，二氢辣椒素丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯确实经聚合反应生成了二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂。
对产品溶液作凝胶色谱分析，数均分子量Mn为8539，重均分子量Mw为27945，Mw/Mn为3.27。
将所制备的二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂均匀涂布于塑料板上，60℃下烘干，形成与基材紧密结合的薄膜。25℃下将塑料板置于人工海水中，浸泡48小时，对人工海水作液相色谱质谱分析，发现人工海水中含有二氢辣椒素，说明在海水浸泡的条件下，所制备的二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂能够经酯键水解释放二氢辣椒素。
实施例5 二氢辣椒素修饰的甲基丙烯酸树脂的制备
向装配有回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中加入60ml甲苯，加入至80℃，控制滴加速度，用时约2h，滴加8.0g（21.3mmol）二氢辣椒素甲基丙烯酸酯、9.4g甲基丙烯酸甲酯（93.4mmol）、9.4g丙烯酸甲酯（104.9mmol）、530mg偶氮二异丁腈和30ml甲苯构成的溶液，滴加完毕后补加260mg偶氮二异丁腈和5ml甲苯构成的溶液，此后保持温度继续反应1.5h，冷却到室温，得到二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂的产品溶液。
取少量产品溶液，80℃减压除去溶剂，作核磁共振氢谱分析。谱图中存在五组峰，其中6.7-7.2多重峰（苯环氢，3H）、4.40单峰（苄基氢，2H）、3.79单峰（甲氧基氢，3H）是二氢辣椒素的特征峰，3.4-3.6多重峰是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的特征峰（甲氧基氢，3H），0.7-2.4多重峰是二氢辣椒素侧链和丙烯酸树脂主链的峰，其中3.4-3.6多重峰与3.79单峰的峰面积比约为10/1，这与二氢辣椒素丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的投料比（21.3/198.3）是匹配的。此外，对产品溶液做液相色谱分析，发现其中不存在游离二氢辣椒素丙烯酸酯。以上两项证据表明，二氢辣椒素丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯确实经聚合反应生成了二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂。
对产品溶液作凝胶色谱分析，数均分子量Mn为10744，重均分子量Mw为31669，Mw/Mn为2.95。
将所制备的二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂均匀涂布于塑料板上，60℃下烘干，形成与基材紧密结合的薄膜。25℃下将塑料板置于人工海水中，浸泡48小时，对人工海水作液相色谱质谱分析，发现人工海水中含有二氢辣椒素，说明在海水浸泡的条件下，所制备的二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂能够经酯键水解释放二氢辣椒素。

Claims (5)

1.一种二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂，其特征在于其分子式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中：
R1，R2，R3和R4可以相同或不同，选自氢原子或甲基，R5和R7可以相同或不同，选自C1～C6烷基，R6为二氢辣椒素基，其中通过二氢辣椒素分子中的酚羟基和丙烯酸或甲基丙烯酸成酯；
n、m、o、p为大于1的整数，，；
所述二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂数均分子量Mn为6000～60000，多分散系数≤5；
分子式中的四个结构单元仅用于标识其组成，各结构单元在所述二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂的高分子链中的位置是随机分布的。
2.权利要求1中所述二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于通过以下步骤制备：
以摩尔浓度0.05～2.5M计，将二氢辣椒素溶于有机溶剂中；以二氢辣椒素摩尔量计，加入1.0～2.0倍的碱，反应温度控制在-15～75℃之间，滴加二氢辣椒素摩尔量1.0～1.2倍的丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯；反应完成后加水分相，有机相经洗涤、干燥，除去所述有机溶剂，残余物经柱色谱、重结晶或减压蒸馏纯化，得二氢辣椒素的丙烯酸酯或二氢辣椒素的甲基丙烯酸酯；
所述有机溶剂选自卤代烃、芳烃或醚类溶剂，其中卤代烃选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷的一种或几种，芳烃选自苯、甲苯、二甲苯的一种或几种，醚类溶剂选自乙醚、叔丁基甲基醚、异丙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃的一种或几种；所述碱选自有机胺或无机碱，其中有机胺选自三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶的一种或几种，无机碱选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或几种；所述二氢辣椒素可以是人工全合成的，鉴于天然提取辣素中辣椒素和二氢辣椒素总含量占辣素的90%以上，也可以将天然提取辣素提纯至纯度大于45%，之后利用催化加氢将辣椒素转化成二氢辣椒素，此后再经柱色谱或重结晶纯化，采取半合成的方式制备二氢辣椒素；
将聚合溶剂加热至60～120℃之间，将二氢辣椒素的丙烯酸酯和/或二氢辣椒素的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、引发剂溶于另一份聚合溶剂中，搅拌下缓慢滴加进加热的聚合溶剂中，滴加完毕后保持反应温度1～2h，补加起始用量0.1～0.6份的引发剂，促进聚合反应完成；聚合反应完成后蒸去部分或全部聚合溶剂，使固含量达30%～100%，得成品二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂；所述聚合溶剂选自甲苯、二甲苯、丁醇、乙酸乙酯等的一种或几种；所述引发剂为自由基聚合引发剂，选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈等的一种或几种。
3.权利要求1中所述二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂，其特征在于在海水浸泡的条件下，所述二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂能够经酯键水解释放二氢辣椒素。
4.权利要求1中所述二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂，其特征在于所述二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂可以添加到防污涂料中，其添加量使得防污涂料中二氢辣椒素的含量在0.1%～5%之间。
5.权利要求4中所述二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂，其特征在于所述二氢辣椒素修饰的丙烯酸树脂可以添加到防污涂料中，其添加量使得防污涂料中二氢辣椒素的含量在0.1%～2%之间。
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