CN111479882A - 防污组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含式(A)、(B1)和/或(B2)以及任选的(C)的重复单元的共聚物，其中在式(A)中，R选自H和C1‑6烷基；X1选自COO、CONH和OCO；m是0或1；R1选自取代或未取代的直链或支链的C1‑8亚烷基；n是0或1；并且R2是取代或未取代的杂环基、NRxRy、NHCORx或CONRxRy，其中Rx和Ry独立地选自取代或未取代的直链或支链的C1‑8烷基，在式(B1)和(B2)中，R选自H和C1‑6烷基；X2选自COOR3和OCOR3；o是0或1；R3选自取代或未取代的直链或支链的C1‑8亚烷基；每个R4独立地选自C1‑10烷基和C5‑10芳基；在式(B1)中，q是1至160的整数，并且在式(B2)中，q是0或1至80的整数，R5选自C1‑10烷基、C5‑10芳基或O‑Si(R6)3，其中R6独立地选自C1‑10烷基和C5‑10芳基；并且在式(C)中：R选自H和C1‑6烷基；并且X3选自COOH、COOR7、OCOR7、OH或OR7，其中R7选自取代或未取代的直链或支链的C1‑8烷基；其中所述共聚物包含1重量％至40重量％的重复单元(A)、总计10重量％至90重量％的重复单元(B1)和/或(B2)以及0至70重量％的重复单元(C)。

Description

防污组合物
引言
本发明涉及包含聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物、由特定(甲基)丙烯酸酯单体形成的共聚物和任选的海洋防污剂的海洋防污涂料组合物，以及涉及制备所述组合物的方法。共聚物本身也构成本发明的一部分。本发明还涉及包含所述组合物的漆，含有所述组合物的漆容器，以及用于制备所述组合物的试剂盒。另外，本发明涉及在其至少一部分表面上包括涂层的物品(例如船体)，以及涂覆物品以防止其上的海洋污损的方法，所述方法包括用所述组合物涂覆物品的至少一部分表面。
背景技术
浸没在海水中的表面受到海洋生物诸如绿藻和褐藻、黏液、藤壶、贻贝和管虫的污损。在诸如船(例如船舶、油轮)、石油平台、浮标的海洋结构上，这样的污损是不期望的并且具有经济后果。污损可能导致表面的生物降解、负荷增加以及腐蚀加速。在船上，污损增加摩擦阻力，这将导致速度降低和/或燃料消耗增加。这也可能导致操纵性降低。
为了防止海洋生物的沉降和生长，使用防污漆。通常采用两类防污漆，即自抛光防污漆和污损释放型防污漆。
自抛光防污漆包含防污剂和粘合剂，所述粘合剂逐渐溶解和/或水解于海水中，这使得海水能够侵蚀涂层表面，从而暴露新表面。最成功的自抛光防污漆基于可水解粘合剂诸如具有可水解甲硅烷基酯的(甲基)丙烯酸酯粘合剂。海水中的逐渐水解提供了防污剂从涂层中的受控释放。
污损释放型防污漆提供了具有低表面张力和低弹性模量并且通过提供污损释放表面而起作用的涂层，海洋生物并不粘附至所述污损释放表面或者如果它们粘附至所述污损释放表面也会通过水对所述表面的摩擦而被洗掉。这样的涂层通常基于聚硅氧烷类粘合剂。由聚硅氧烷类粘合剂形成的污损释放表面有效地防止大规模污损永久粘附至表面。然而，随着时间的推移，基于聚硅氧烷的表面并未显示出对软性污损(诸如黏液和藻类)的良好抗性。
亲水表面可以抵抗蛋白质吸收是众所周知的。已知诸如聚(乙烯基吡硌烷酮)和聚丙烯酰胺的聚合物通过产生紧密结合的水分子的表面水合层而防止蛋白质吸收。然而，这样的高亲水性聚合物与聚硅氧烷类粘合剂基质的相容性较差。已经报告了将聚(乙烯基吡硌烷酮)和聚丙烯酰胺接枝到聚(二甲基硅氧烷)作为一种将这样的亲水性聚合物引入到污损释放型涂料的方式。
发明内容
从第一方面来看，本发明提供了一种防污涂料组合物，所述防污涂料组合物包含：
(i)聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物；
(ii)包含如本文所限定的式(A)以及(B1)和/或(B2)的重复单元的共聚物；和
(iii)任选的防污剂。
从另一个方面来看，本发明提供了一种用于制备如前文所限定的组合物的方法，所述方法包括将以下组分混合：
(i)聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物；
(ii)包含如本文所限定的式(A)以及(B1)和/或(B2)的重复单元的共聚物；和
(iii)任选的防污剂。
从另一个方面来看，本发明提供了一种包含式(A)、(B1)和/或(B2)以及任选的(C)的重复单元的共聚物：
Figure BDA0002502419590000031
其中
在式(A)中
R选自H和C1-6烷基；
X1选自COO、CONH和OCO；
m是0或1；
R1选自取代或未取代的直链或支链的C1-8亚烷基；
n是0或1；并且
R2是取代或未取代的杂环基、NRxRy、NHCORx或CONRxRy，其中Rx和Ry独立地选自取代或未取代的直链或支链的C1-8烷基，
在式(B1)和(B2)中
R选自H和C1-6烷基；
X2选自COOR3和OCOR3；
o是0或1；
R3选自取代或未取代的直链或支链的C1-8亚烷基；
每个R4独立地选自C1-10烷基和C5-10芳基；
在式(B1)中
q是1至160的整数，
在式(B2)中
q是0或1至80的整数；
R5选自C1-10烷基、C5-10芳基或O-Si(R6)3，其中R6独立地选自C1-10烷基和C5-10芳基；并且
在式(C)中：
R选自H和C1-6烷基；并且
X3选自COOH、COOR7、OCOR7、OH或OR7，其中R7选自取代或未取代的直链或支链的C1-8烷基；
其中所述共聚物包含1重量％至40重量％的重复单元(A)、总计10重量％至90重量％的重复单元(B1)和/或(B2)以及0至70重量％的重复单元(C)。
从另一个方面来看，本发明提供了一种制备如前文所述的共聚物的方法，所述方法包括：
使式(a)以及(b1)和/或(b2)以及任选的式(c)中的每一个的单体聚合：
Figure BDA0002502419590000041
Figure BDA0002502419590000051
其中
R、X1、X2、X3、R1、R2、R3、R4、m、n、o和q是如前文所限定的。
从另一个方面来看，本发明提供了一种包含如前文所限定的组合物的漆。
从另一个方面来看，本发明提供了一种含有如前文所限定的的组合物的漆容器。
从另一个方面来看，本发明提供了一种用于制备如前文所限定的组合物的试剂盒，所述试剂盒包括：
(i)第一容器，所述第一容器含有包含如本文所限定的式(A)以及(B1)和/或(B2)的重复单元的共聚物、聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物以及任选的防污剂；
(ii)第二容器，所述第二容器含有交联剂和/或固化剂以及任选的催化剂；
(iii)任选的含有催化剂的第三容器；和
(iv)任选的用于组合所述容器的内容物的说明。
从另一个方面来看，本发明提供了一种在其至少一部分表面上包括(例如覆盖有或涂覆有)涂层的物品，其中所述涂层包含如前文所限定的组合物。
从另一个方面来看，本发明提供了一种涂覆物品以防止其上的污损的方法，其中所述方法包括：
用如前文所限定的组合物涂覆所述物品的至少一部分表面；和
干燥和/或固化所述涂料。
从另一个方面来看，本发明提供了如前文所限定的组合物用于涂覆物品的至少一部分表面以防止其上的污损的用途。
定义
如本文中使用的，术语“防污涂料组合物”是指当施用至表面时防止表面上的海洋生物生长或使表面上的海洋生物生长最小化的组合物。该术语涵盖污损释放型组合物和自抛光污损释放型组合物二者。
如本文中使用的，术语“污损释放型组合物”是指当施用至表面时提供海洋生物难以永久粘附的“不粘”表面的组合物。
如本文中使用的，术语“自抛光污损释放型组合物”是指当施用至表面时提供海洋生物难以永久粘附的“不粘”表面并且逐渐水解和/或侵蚀的组合物。水解和/或侵蚀有效地更新了表面(称为自抛光)，提供了新的不粘表面。
如本文中使用的，术语“粘合剂”是指组合物的成膜组分。组合物的聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物是组合物中的主要粘合剂，即其构成存在的粘合剂中的至少50重量％。如本文中使用的，术语“粘合剂”不涵盖添加剂油。添加剂油在本文中不被认为是成膜组分。
如本文中使用的，术语“漆”是指包含如本文所述的防污涂料组合物和任选的溶剂的组合物，其是随时可用的，例如用于喷涂。因此，防污涂料组合物本身可以是漆，或者防污涂料组合物可以是浓缩物，向其中加入溶剂以制备漆。
如本文中使用的，术语“聚硅氧烷”是指包含硅氧烷即-Si-O-重复单元的聚合物。
如本文中使用的，术语“聚硅氧烷类粘合剂”是指包含基于聚合物的总重量计至少50重量％、优选至少60重量％并且更优选至少70重量％的包含基序-Si-O-的重复单元的粘合剂。聚硅氧烷类粘合剂可以包含基于聚合物的总重量计高达99.99重量％的包含基序-Si-O-的重复单元。重复单元-Si-O-可以以单一顺序连接，或者备选地可以插入非硅氧烷部分，例如基于有机物的部分。
如本文中使用的，术语“不可降解的聚硅氧烷类粘合剂”是指在海水中不进行水解降解或侵蚀的聚硅氧烷类粘合剂。
如本文中使用的，术语“硅氧烷共聚物”是指包含硅氧烷即-Si-O-重复单元和至少一种其他重复单元的聚合物。硅氧烷共聚物包含基于聚合物的总重量计10重量％至99重量％的包含基序-Si-O-的重复单元和1重量％至90重量％的至少一种其他重复单元。
如本文中使用的，术语“可降解的硅氧烷共聚物”是指在海水中进行水解降解或侵蚀的硅氧烷共聚物。优选地，可降解的硅氧烷共聚物是可水解降解的硅氧烷共聚物。水解反应发生于被认为是可水解降解的硅氧烷共聚物的聚合物主链中。将理解的是，水解反应的速率高度依赖于可水解降解的硅氧烷共聚物的化学结构/组成以及周围环境条件(盐度、pH、温度等)二者。可水解降解的基团应是当所述表面移动通过海水时以足以引起涂层表面抛光效果的速率水解的基团，即在反映天然海水的温度、pH和盐度下在海水中进行水解。术语可水解降解的硅氧烷共聚物不同于可水解的聚硅氧烷粘合剂。前者包含在共聚物主链中的可水解降解的基团，其在海水中水解时引起粘合剂的降解。另一方面，可水解的聚硅氧烷粘合剂仅包含在连接至聚合物主链的侧基或侧链中的可水解基团。这样的可水解基团通常是连接至聚合物主链的烷氧基-硅烷基团，其在水解时进行后续的交联和/或固化反应。
如本文中使用的，术语“烷基”是指饱和的直链、支链或环状基团。烷基可以是取代或未取代的。
如本文中使用的，术语“环烷基”是指环状烷基。
如本文中使用的，术语“亚烷基”是指二价烷基。
如本文中使用的，术语“烯基”是指不饱和的直链、支链或环状基团。烯基可以是取代或未取代的。
如本文中使用的，术语“芳基”是指包含至少一个芳族环的基团。术语芳基涵盖杂芳基以及其中一个或多个芳族环与环烷基环稠合的稠环体系。芳基可以是取代或未取代的。芳基的一个实例是苯基，即C6H5。苯基可以是取代或未取代的。
如本文中使用的，术语“取代的”是指其中基团中的一个或多个(例如高达6个、更特别地1、2、3、4、5或6个)氢原子彼此独立地被相应数量的所述取代基替换的基团。如本文中使用的，术语“任选取代的”意指取代或未取代的。
如本文中使用的，术语“芳基烷基”是指其中与Si的键经由烷基部分的基团。
如本文中使用的，术语“聚醚”是指包含两个以上-O-键的有机化合物。
如本文中使用的，术语“聚(环氧烷)”、“聚(氧烯烃)“和“聚(亚烷基二醇)”是指包含-亚烷基-O-重复单元的化合物。典型地，亚烷基是亚乙基或亚丙基。
如本文中使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”涵盖甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者。
除非另外指明，如本文中使用的，术语重量％基于涂料组合物的干重。
除非另外指明，如本文中使用的，术语“分子量”是指重均分子量(Mw)。
如本文中使用的，术语“PDI”或多分散指数是指比率Mw/Mn，其中Mn是指数均分子量。
如本文中使用的，术语“挥发性有机化合物(VOC)”是指沸点为250℃以下的化合物。
如本文中使用的，“防污剂”是指防止海洋生物在表面上的沉降、和/或防止海洋生物在表面上的生长、和/或促进从表面去除海洋生物的生物活性化合物或生物活性化合物的混合物。
发明详述
本发明涉及共聚物以及包含所述共聚物的防污涂料组合物。所述共聚物包含式(A)、(B1)和/或(B2)以及任选的(C)的重复单元：
Figure BDA0002502419590000091
其中
在式(A)中
R选自H和C1-6烷基；
X1选自COO、CONH和OCO；
m是0或1；
R1选自取代或未取代的直链或支链的C1-8亚烷基；
n是0或1；并且
R2是取代或未取代的杂环基、NRxRy、NHCORx或CONRxRy，其中Rx和Ry独立地选自取代或未取代的直链或支链的C1-8烷基，
在式(B1)和(B2)中
R选自H和C1-6烷基；
X2选自COOR3和OCOR3；
o是0或1；
R3选自取代或未取代的直链或支链的C1-8亚烷基；
每个R4独立地选自C1-10烷基和C5-10芳基；并且
在式(B1)中
q是1至160的整数；
并且在式(B2)中
q是0或1至80的整数，
R5选自C1-10烷基、C5-10芳基或O-Si(R6)3，其中R6独立地选自C1-10烷基和C5-10芳基；并且
在式(C)中：
R选自H和C1-6烷基；并且
X3选自COOH、COOR7、OCOR7、OH或OR7，其中R7选自取代或未取代的直链或支链的C1-8烷基；
其中所述共聚物包含1重量％至40重量％的重复单元(A)、总计10重量％至90重量％的重复单元(B1)和/或(B2)以及0至70重量％的重复单元(C)。
除了共聚物以外，海洋防污涂料组合物还包含聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物以及任选的防污剂。本发明的海洋防污涂料组合物对海洋污损(尤其是软性污损，例如藻类和黏液)有利地具有改善的效率。本发明的组合物提供了污损释放型涂料和自抛光污损释放型组合物。
将本发明的共聚物用于防污涂料组合物代表一种将含杂原子的极性基团引入包含聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物的涂层的表面的新方式。本发明的共聚物由容易获得的含有聚硅氧烷的烯键式不饱和单体和含杂原子的极性基团制成。
据信，使用本发明的组合物制备的涂料在许多方面提供了改善的防污性能。据信，存在作为共聚物主链的侧基的聚硅氧烷类基团促进共聚物与聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物的混合以形成均匀的混合物和均匀的防污涂层。据信，共聚物将迁移至涂层的表面并且共聚物中的柔性碳主链将为作为共聚物主链的侧基的含杂原子的基团提供以最有利的方式排列并且从涂层“朝外面向”水性环境的机会。含杂原子的极性基团将通过与水分子的相互作用形成水凝胶或水凝胶型结构，其防止海洋污损诸如黏液和藻类沉积到涂层表面上。
本发明的共聚物的优势是通过仔细选择含杂原子的极性单体的单体类型、链长和类型可以容易地调整共聚物的性质，诸如极性、表面张力、玻璃化转变温度(Tg)和与聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物基质的相容性。这使得将本发明的共聚物用于基于聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物的防污涂料成为一种用于将含杂原子的极性基团引入到包含聚硅氧烷类粘合剂和/或聚硅氧烷共聚物的涂层的表面上并且由此改善涂层对海洋污损(尤其是藻类和黏液)的效率的非常通用的策略。
共聚物
在优选的本发明的共聚物和组合物中，共聚物包含来源于式(a)以及(b1)和/或(b2)以及任选的式(c)中的每一个的至少一个单体的重复单元：
Figure BDA0002502419590000111
其中
R、X1、X2、X3、R1、R2、R3、R4、m、n、o和q是如前文所限定的。(b1)中的q的优选值是如针对(B1)所述的。(b2)中的q的优选值是如针对(B2)所述的。
当使单体(a)、(b1)、(b2)和(c)聚合时，它们分别产生重复单元(A)、(B1)、(B2)和(C)。
本发明的进一步优选的共聚物和组合物包含式(Xb1)或(Xb2)的共聚物：
Figure BDA0002502419590000121
其中
R、X1、X2、X3、R1、R2、R3、R4、m、n、o和q是如本文所限定的；并且所述共聚物包含1重量％至40重量％、优选5重量％至35重量％并且更优选5重量％至30重量％的重复单元r，0至70重量％、优选0.5重量％至50重量％并且更优选1重量％至30重量％的重复单元s，和10重量％至90重量％、优选30重量％至90重量％并且更优选40重量％至90重量％的重复单元t。(b1)中的q的优选值是如针对(B1)所述的。(b2)中的q的优选值是如针对(B2)所述的。
在式(Xb1)和(Xb2)中，下标r、s和t旨在表示共聚物中存在的不同重复单元的比例并且不必然表示单元的连接性。本发明的组合物中存在的共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物。优选地，共聚物是无规共聚物。
在优选的式(A)、(B1)、(B2)和(C)的重复单元、优选的式(a)、(b1)、(b2)和(c)的单体以及优选的式(Xb1)和(Xb2)的共聚物中，R是H或CH3。
在一些优选的式(A)的重复单元、优选的式(a)的单体和优选的共聚物(例如式(Xb1)和(Xb2)的共聚物)中，m是0。当m是0时，优选地，n也为0。
在进一步优选的式(A)的重复单元、优选的式(a)的单体和优选的共聚物(例如式(Xb1)和(Xb2)的共聚物)中，m是1，并且X1是COO或CONH。更优选地，m是1，并且X1是COO。在进一步优选的式(B1)或(B2)的重复单元、优选的式(b1)和(b2)的单体以及优选的共聚物(例如式(Xb1)和(Xb2)的共聚物)中，o是1，并且X2是COOR3。
因此，优选地，共聚物的主链是(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺，并且更优选(甲基)丙烯酸酯。基于聚合物的干重，本发明的共聚物优选地包含至少60重量％、更优选至少75重量％并且仍更优选至少90重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。基于聚合物的干重，本发明的组合物中存在的优选的共聚物包含60重量％至100重量％、更优选75重量％至100重量％并且仍更优选90重量％至100重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。基于聚合物的干重，特别优选的共聚物包含100重量％的(甲基)丙烯酸酯单体，即它们不包含任何另一类型的单体。
本发明的共聚物优选地包含至少两种(例如2、3或4种)不同的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺单体，并且更优选至少三种(例如3种)不同的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺单体。
在优选的式(A)的重复单元、优选的式(a)的单体和优选的共聚物(例如式(Xb1)和(Xb2)的共聚物)中，n可以是0或1。在一些情况下，优选地，n是1。当n是1时，R1优选是取代或未取代的直链或支链的C1-6亚烷基，并且仍更优选是取代或未取代的直链或支链的C1-4亚烷基。优选地，R1是未取代的。优选地，R1是直链的。仍更优选地，R1是未取代的直链C1-4亚烷基，并且还更优选地，R1是未取代的直链C1-3亚烷基，例如-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。在其他情况中，优选地，n是0，并且仍更优选地，n是0并且m是0。
在优选的式(A)的重复单元、优选的式(a)的单体和优选的共聚物(例如式(Xb1)和(Xb2)的共聚物)中，R2是杂环基或NRxRy，其中Rx和Ry独立地选自取代或未取代的直链或支链的C1-8烷基。优选地，R2是杂环基。
当R2是杂环基时，杂环基优选地包含5至10个环原子，更优选5至8个环原子，并且仍更优选5或6个环原子。优选地，杂环基包含4至9个碳环原子，更优选4至6个碳环原子，并且仍更优选4或5个碳环原子。优选地，杂环基是饱和的。
在进一步优选的杂环基中，杂原子选自N、O和S或其组合，更优选N和O及其组合，并且仍更优选N。优选的杂环基环包含1至3个杂原子，更优选1或2个杂原子，并且仍更优选1个杂原子。
在优选的包含氮原子的杂环基中，氮上存在的孤对电子是离域的并且因此是非亲核性的。因此，在优选的包含氮原子的杂环基中，氮原子与一个或多个羰基或硫酮基团相邻，并且更优选地与一个或多个羰基基团相邻。因此，本领域技术人员将意识到，在优选的包含氮原子的杂环基中，氮原子可以以酰胺、硫代酰胺、氨基甲酸酯或脲的形式存在。
可以存在的杂环基的代表性实例包括：吡硌烷酮、吡咯烷、吡唑烷、咪唑烷、1,3-二氧戊环、四氢噻吩、1,2-氧硫杂环戊烷、1,3-氧硫杂环戊烷、琥珀酰亚胺、2-
Figure BDA0002502419590000141
唑烷酮、4-
Figure BDA0002502419590000142
唑烷酮、乙内酰脲、哌啶、哌嗪、1,4-二
Figure BDA0002502419590000143
烷、噻烷(thiane)、1,3-二噻烷、1,4-二噻烷、吗啉和硫代吗啉。另一个实例是己内酰胺。可以存在的杂环基的优选实例包括：吡硌烷酮、吡咯烷、吡唑烷、咪唑烷、1,3-二氧戊环、四氢噻吩、1,2-氧硫杂环戊烷、1,3-氧硫杂环戊烷、琥珀酰亚胺、2-
Figure BDA0002502419590000144
唑烷酮、4-
Figure BDA0002502419590000145
唑烷酮、乙内酰脲、哌啶、哌嗪、1,4-二
Figure BDA0002502419590000146
烷、噻烷、1,3-二噻烷、1,4-二噻烷、吗啉、硫代吗啉和己内酰胺。特别优选的杂环基选自：吡硌烷酮、2-
Figure BDA0002502419590000147
唑烷酮、4-
Figure BDA0002502419590000148
唑烷酮、琥珀酰亚胺、乙内酰脲和己内酰胺，例如吡硌烷酮、2-
Figure BDA0002502419590000149
唑烷酮、4-
Figure BDA00025024195900001410
唑烷酮、琥珀酰亚胺和乙内酰脲。己内酰胺也是特别优选的。
在本发明的单体和共聚物中存在的杂环基是任选取代的。合适的取代基包括C1-6烷基、OR6、OH、COOH、COOR6、NH2、NHR6、NR6 2、卤素和NHCOOR6。优选的取代基是C1-6烷基，并且更优选C1-3烷基，例如甲基。然而，更优选地，杂环基是未取代的。
特别优选的杂环基选自：
Figure BDA0002502419590000151
进一步优选的杂环基选自：
Figure BDA0002502419590000152
另一种优选的杂环基是：
Figure BDA0002502419590000153
吡硌烷酮，即(i)，是一种特别优选的杂环基。己内酰胺，即(v)，是另一种特别优选的杂环基。
在一些优选的式(A)的重复单元、优选的式(a)单体和优选的共聚物(例如式(Xb1)和(Xb2)的共聚物)中，R2是非杂环基。
当R2是NRxRy时，Rx和Ry优选地选自C1-3烷基，并且更优选甲基和乙基，并且特别是甲基。当R2是NRxRy时，X1优选地选自-CONH和-COO。
烷基可以是取代或未取代的。合适的取代基包括OR8、OH、COOH、COOR8、NH2、NHR8、NR8 2、卤素和NHCOOR8，其中R8是C1-6烷基。然而，优选地，烷基是未取代的。
当R2是NHCORx或CONRxRy时，Rx和Ry优选地选自C1-4烷基，并且更优选甲基、乙基、丙基或丁基，并且特别是丁基。烷基可以是取代或未取代的。合适的取代基包括OR8、OH、COOH、COOR8、NH2、NHR8、NR8 2和卤素，其中R8是C1-6烷基。然而，优选地，烷基是未取代的。
更优选地，R2选自取代或未取代的杂环基或NRxRy，其中Rx和Ry独立地选自取代或未取代的直链或支链的C1-8烷基。仍更优选地，R2选自取代或未取代的吡硌烷酮、取代或未取代的2-
Figure BDA0002502419590000161
唑烷酮、取代或未取代的琥珀酰亚胺、取代或未取代的乙内酰脲或N(CH3)2。另一种优选的R2基团是取代或未取代的己内酰胺。因此，优选地，R2选自取代或未取代的吡硌烷酮、取代或未取代的2-
Figure BDA0002502419590000162
唑烷酮、取代或未取代的琥珀酰亚胺、取代或未取代的乙内酰脲或N(CH3)2。
共聚物中存在的优选的式(a)的单体包括下面示出的那些：
Figure BDA0002502419590000171
其中R1优选是取代或未取代的直链或支链的C1-6亚烷基，并且仍更优选是取代或未取代的直链或支链的C1-4亚烷基。
优选地，R1是未取代的。优选地，R1是直链的。仍更优选地，R1是未取代的直链C1-4亚烷基，并且还更优选地，R1是未取代的直链C1-3亚烷基，例如-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
共聚物中存在的其他优选的式(a)的单体是：
Figure BDA0002502419590000181
其中n是0或1，并且R1优选是取代或未取代的直链或支链的C1-6亚烷基，并且仍更优选取代或未取代的直链或支链的C1-4亚烷基。仍更优选地，n是0。
共聚物中存在的式(a)的单体的实例包括：1-甲基丙烯酰基-2-吡硌烷酮、甲基丙烯酸2-(1-吡咯烷酮基)乙酯、甲基丙烯酸2-(1-吡咯烷酮基)甲酯、甲基丙烯酸2-(1-吡咯烷酮基)丙酯、甲基丙烯酸2-(2-氧代-3-
Figure BDA0002502419590000182
唑烷基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙酯、甲基丙烯酸2-N-吗啉基乙酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二异丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、1-丙烯酰基-2-吡硌烷酮、丙烯酸2-(1-吡咯烷酮基)乙酯、丙烯酸2-(1-吡咯烷酮基)甲酯、丙烯酸2-(1-吡咯烷酮基)丙酯、丙烯酸2-(2-氧代-3-
Figure BDA0002502419590000183
唑烷基)乙酯、丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙酯、丙烯酸2-N-吗啉基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸4-二甲基氨基丁酯、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、4-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、丙烯酸4-二甲基氨基丁酯、2-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、4-二甲基氨基丁基丙烯酰胺、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二异丙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二异丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、1-乙烯基-2-吡硌烷酮、N-乙烯基己内酰胺和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。甲基丙烯酸2-(1-吡咯烷酮基)乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯和3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺是优选的单体。N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基吡硌烷酮是其他优选的单体。因此，特别优选的单体选自甲基丙烯酸2-(1-吡咯烷酮基)乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基吡硌烷酮。
在优选的式(B1)和(B2)的重复单元、优选的式(b1)和(b2)的单体以及优选的共聚物(例如式(Xb1)和(Xb2)的共聚物)中，R3优选是取代或未取代的直链或支链的C1-6亚烷基，并且仍更优选取代或未取代的直链或支链的C1-4亚烷基。优选地，R3是未取代的。优选地，R3是直链的。仍更优选地，R3是未取代的直链C1-6亚烷基，并且还更优选地，R3是未取代的直链C1-4亚烷基，例如-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
在优选的式(B1)和(B2)的重复单元、优选的式(b1)和(b2)的单体以及优选的共聚物(例如式(Xb1)和(Xb2)的共聚物)中，R4优选是C1-8烷基或C5-10芳基。优选的烷基是C1-4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。优选的芳基是苯基。仍更优选地，R4是甲基或丁基。
在优选的式(B1)的重复单元和优选的式(b1)的单体中，q是1至160，优选1至65，更优选1至30，并且更优选1至20。在优选的式(B2)的重复单元和优选的式(b2)的单体中，q是0至80，优选0至33，更优选0至15，更优选0至10。
在优选的式(B2)的重复单元、优选的式(b2)的单体和优选的式(Xb2)的共聚物中，R5优选是C1-8烷基或O-Si(R6)3。优选的烷基包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。仍更优选地，R5是甲基。如果R5是芳基，则其优选是苯基。
在进一步优选的式(B2)的重复单元、优选的式(b2)的单体和优选的式(Xb2)的共聚物中，每个R6优选是C1-8烷基或C5-10芳基。优选的烷基包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。优选的芳基是苯基。仍更优选地，R6是甲基。
在本发明的防污涂料组合物中存在的共聚物中存在的优选的式(b1)的单体包括：单甲基丙烯氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷，诸如α-甲基丙烯酰氧基丙基-ω-丁基聚二甲基硅氧烷、α-甲基丙烯酰氧基丙基-ω-三甲基甲硅烷基聚二甲基硅氧烷、α-甲基丙烯酰氧基乙基-ω-三甲基甲硅烷基聚二甲基硅氧烷、α-丙烯酰氧基丙基-ω-丁基聚二甲基硅氧烷、α-丙烯酰氧基丙基-ω-三甲基甲硅烷基聚二甲基硅氧烷、α-丙烯酰氧基乙基-ω-三甲基甲硅烷基聚二甲基硅氧烷；单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，诸如α-乙烯基-ω-丁基聚二甲基硅氧烷、α-乙烯基-ω-三甲基甲硅烷基聚二甲基硅氧烷。
优选的式(b1)的单体的数均分子量为200至12000，更优选数均分子量为400至5000，更优选400至2500，并且最优选400至1500。
可商购获得的式(b1)的单体的代表性实例包括：来自Shin-Etsu的X-22-174ASX、X22-174BX、KF-2012、X-22-2426和X-22-2404，来自JNC Corporation的Silaplane FM-0711、Silaplane FM-0721、Silaplane FM-0725，来自United Chemical Technologies的PS560，和来自Gelest的MCR-M07、MCR-M11、MCR-M17、MCR-M22和MCR-V41。
在本发明的防污涂料组合物中存在的共聚物中存在的优选的式(b2)的单体包括：对称的单甲基丙烯氧基丙基官能化的聚二甲基硅氧烷-，诸如α,α’-(甲基甲基丙烯酰氧基丙基)-双(ω-丁基)聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯；对称的单乙烯基官能化的聚二甲基硅氧烷，诸如α,α’-(甲基乙烯基)-双(ω-丁基)聚二甲基硅氧烷。可商购获得的单体的代表性实例包括来自Gelest的MCS-M11、MCS-MX11和MCS-V212。
优选的式(b2)的单体的数均分子量为200至12000，更优选数均分子量为400至5000，更优选400至2500，并且最优选400至1500。
优选的共聚物包含式(C)的重复单元。这些重复单元来源于式(c)的单体。存在这样的重复单元对于微调共聚物的性质，诸如柔性、硬度、亲水性、疏水性、相容性等是优选的。
在优选的式(C)的重复单元、优选的式(c)的单体和优选的共聚物(例如式(Xb1)和(Xb2)的共聚物)中，X3是COOH或COOR7，并且优选COOR7，其中R7选自取代或未取代的直链或支链的C1-8烷基。优选地，R7是取代或未取代的直链或支链的C1-4烷基，并且仍更优选取代或未取代的直链或支链的C1-2烷基。优选地，R7是未取代的。优选地，R7是直链的。仍更优选地，R7是未取代的直链C1-4烷基，并且还更优选地，R7是未取代的直链C1-2烷基，例如-CH3或-CH2CH3。
共聚物中存在的优选的式(c)的单体包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯和甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯。特别优选地，本发明的共聚物中存在的单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。甲基丙烯酸甲酯是特别优选的单体。
任选地，本发明的共聚物还包含式(D)的重复单元：
Figure BDA0002502419590000211
其中在式(D)中
R选自H和C1-6烷基；
X4选自COO和OCO；
m’是0或1；
R1’选自取代或未取代的直链或支链的C1-8亚烷基；
n’是0或1；并且
R2’是聚(环氧烷)。
任选地，本发明的共聚物还包含来源于至少一种式(d)的单体的重复单元：
Figure BDA0002502419590000221
其中
R、R1’、R2’、X4、m’和n’是如上所限定的。
当使单体(d)聚合时，其产生重复单元(D)。
在优选的式(D)的重复单元、优选的式(d)的单体和优选的本发明的共聚物中，R是H或CH3。
在进一步优选的式(D)的重复单元、优选的式(d)的单体和优选的本发明的共聚物中，m’是1，并且X4是COO。因此，优选地，单体(d)是(甲基)丙烯酸酯单体。
在优选的式(D)的重复单元、优选的式(d)的单体和优选的本发明的共聚物中，n’可以是0或1。当n’是1时，R1’优选是取代或未取代的直链或支链的C1-4亚烷基，并且仍更优选是取代或未取代的直链或支链的C1-2亚烷基。优选地，R1’是未取代的。优选地，R1’是直链的。仍更优选地，R1’是未取代的直链C1-4亚烷基，并且还更优选地，R1’是未取代的直链C1-2亚烷基，例如-CH2CH2-。然而，在优选的式(D)的重复单元、优选的式(d)的单体和优选的本发明的共聚物中，n’是0。
在优选的式(D)的重复单元、优选的式(d)的单体和优选的本发明的共聚物中，R2’是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其混合物。优选地，R2’具有式(I)：
-[(CH2CH2O)u(CH2CH(CH3)O)v]-R6 (I)
其中
R6选自H、CH3、CH2CH3和COCH3；并且
每个u是0至50，每个v是0至50，条件是u+v是2至50。
当v是0时，R2是聚(环氧乙烷)。当u是0时，R2是聚(环氧丙烷)。当u和v二者都非零时，R2是聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的混合物。不同的亚烷基氧单元可以嵌段地或无规地排列，并且更优选无规地排列。因此，式(I)不必然表示R2中的亚烷基氧单元的连接性。
如本文中使用的，术语聚(环氧乙烷)涵盖二聚体、三聚体和低聚物以及更长的聚合物。因此，当v是0时，例如，u优选是2至50，并且优选4至40。类似地，术语聚(环氧丙烷)涵盖二聚体、三聚体和低聚物以及更长的聚合物。
共聚物中存在的式(d)的单体的实例包括：聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、三(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲醚丙烯酸酯、二(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、三(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯、二(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯、三(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)乙醚丙烯酸酯、二(乙二醇)乙醚丙烯酸酯、三(乙二醇)乙醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯和聚(丙二醇)单乙烯基醚。通常，被称为含有“聚(亚烷基二醇)”的单体的单体包含4至50个亚烷基氧单元，并且被称为含有“二(亚烷基二醇)”和“三(亚烷基二醇”的单体的单体分别包含2和3个亚烷基氧单元。
共聚物中存在的优选的式(d)的单体包括：聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)乙醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯和聚(丙二醇)丙烯酸酯。
优选的式(d)的单体的数均分子量(Mn)为100至3500，更优选200至2000，并且仍更优选250至1000。
可商购获得的单体的代表性实例包括：来自Evonik的Visiomer MPEG 750MA W、Visiomer MPEG 1005MA W、Visiomer MPEG 2005MA W、Visiomer MPEG 5005MA W，来自GeoSpeciality Chemicals的Bisomer PPA6、Bisomer PEA6、Bisomer PEM6、Bisomer PPM5、Bisomer PEM63P、Bisomer MPEG350MA、Bisomer MPEG550MA、Bisomer S10W、BisomerS20W，来自Sartomer的SR550 MPEG350MA、SR552 MPEG500MA，和来自Ineos Oxide的RPEG 750。
优选的本发明的共聚物包含1重量％至40重量％的重复单元(A)，优选5重量％至35重量％的重复单元(A)，并且仍更优选5重量％至30重量％的重复单元(A)。
优选的本发明的共聚物包含总计10重量％至90重量％的重复单元(B1)和/或(B2)，优选总计30重量％至90重量％的重复单元(B1)和/或(B2)，并且仍更优选总计40重量％至90重量％的重复单元(B1)和/或(B2)。
优选的本发明的共聚物包含0至70重量％的重复单元(C)，优选0.5重量％至50重量％的重复单元(C)，并且仍更优选1重量％至30重量％的重复单元(C)。
优选的本发明的共聚物包含0至30重量％的重复单元(D)，优选0.5重量％至20重量％的重复单元(D)，并且仍更优选5重量％至10重量％的重复单元(D)。
有利地，可以调整共聚物中存在的含杂原子、含硅氧烷和任选聚氧亚烷基改性的(甲基)丙烯酸酯单体的分布。这提供了微调共聚物的性质(例如柔性、表面张力和与组合物中存在的聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物的相容性)的能力。
优选的本发明的共聚物的重均分子量为10,000至50,000，更优选15,000至40,000，并且仍更优选18,000至35,000，优选地根据实施例部分所述的方法进行测量。
优选地，本发明的共聚物不含在涂料组合物中的聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物的固化反应中与交联剂反应的基团。根据聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物中存在的固化反应基团，形成共聚物的单体(a)、(b1)、(b2)、(c)和(d)优选地被选择为使得它们不含可以与聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物中的固化反应基团反应的基团。
合适的共聚物可以使用本领域已知的聚合反应制备。(甲基)丙烯酸酯聚合物可以例如通过以下方式获得：通过诸如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合的多种聚合物方法中的任一种以常规的方式在聚合引发剂的存在下使单体混合物聚合。可以例如采用受控的聚合技术。当使用如前文所述的丙烯酸酯聚合物制备涂料组合物时，优选地用有机溶剂稀释聚合物以得到具有适当粘度的聚合物溶液。从这个角度来看，需要采用溶液聚合或本体聚合来制备(甲基)丙烯酸酯聚合物。合适的聚合引发剂的实例包括：偶氮化合物，诸如2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(异丁腈)和1,1’-偶氮双(氰基环己烷)；和过氧化物，诸如过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷和二苯甲酰基过氧化物。这些化合物可以单独使用或者作为其两种以上的混合物使用。
合适的有机溶剂的实例包括：芳族烃，诸如二甲苯、甲苯、均三甲基苯；酮，诸如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、环戊酮、环己酮；酯，诸如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙二醇甲醚乙酸酯；醚，诸如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丁醚、二
Figure BDA0002502419590000251
烷、四氢呋喃；醇，诸如正丁醇、异丁醇、苄醇；醚醇，诸如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；脂族烃，诸如石油溶剂；以及任选地两种以上溶剂的混合物。这些化合物单独地使用或者作为其两种以上的混合物使用。
组合物
本发明的海洋防污涂料组合物包含：如前文所述的共聚物、聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物以及任选的防污剂。任选地，组合物还包含以下中的一种或多种：(v)交联剂和/或固化剂；(vi)催化剂；(vii)添加剂油；(viii)颜料；(ix)溶剂；(x)填料；和/或(xi)添加剂。
本发明的海洋防污涂料组合物有利地对海洋污损(尤其是软性污损，例如藻类和黏液)具有改善的效率。本发明的组合物提供了污损释放型涂料和自抛光污损释放型组合物。
本发明的组合物中存在的共聚物优选地是如上所述的。组合物中存在的优选的共聚物与优选的共聚物本身相同。
防污涂料组合物可以包含一种或多种(例如1、2、3、4或5种)如前文所述的共聚物。优选的本发明的防污涂料组合物包含1、2、3或4种共聚物并且仍更优选1、2或3种共聚物。
优选地，基于组合物的干重，本发明的组合物中存在的共聚物的总量为0.1重量％至30重量％，更优选2重量％至15重量％，并且仍更优选5重量％至10重量％。
聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物
本发明的涂料组合物包含聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物。一些优选的组合物包含聚硅氧烷类粘合剂。其他优选的组合物包含硅氧烷共聚物。
基于组合物的干重，优选的本发明的涂料组合物包含30重量％至95重量％的聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物，更优选40重量％至90重量％的聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物，并且仍更优选50重量％至90重量％的聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物。在优选的本发明的组合物中，共聚物与聚硅氧烷类粘合剂/硅氧烷共聚物的重量比为1:90至1:2，更优选1:35至1:6，并且仍更优选1:20至1:8。
聚硅氧烷类粘合剂
本发明的涂料组合物可以包含聚硅氧烷类粘合剂。聚硅氧烷类粘合剂优选是不可降解的聚硅氧烷类粘合剂。当聚硅氧烷是不可降解的聚硅氧烷类粘合剂时，本发明的防污涂料组合物提供了纯的污损释放涂层。
本发明的涂料组合物中存在的聚硅氧烷类粘合剂包含大于50重量％的聚硅氧烷，优选大于60重量％的聚硅氧烷，并且仍更优选大于70重量％的聚硅氧烷。可以存在高达99.99重量％的聚硅氧烷。应当理解，聚硅氧烷类粘合剂可以由硅氧烷单元的单一重复顺序组成，或者插入非硅氧烷部分，例如有机部分。有机部分可以包含例如烷基、芳基、聚(环氧烷)、酰胺、硫醚或其组合。
原则上，本发明的防污涂料组合物中存在的不可降解的聚硅氧烷类粘合剂可以是任何可固化的聚硅氧烷类粘合剂。不可降解的聚硅氧烷类粘合剂优选是具有作为端基和/或侧基的固化反应官能团的有机聚硅氧烷。每分子最少两个固化反应官能团是优选的。固化反应官能团的实例是硅烷醇、烷氧基、乙酰氧基、烯氧基(enoxy)、酮肟、醇、胺、环氧基和/或异氰酸酯。在优选的不可降解的聚硅氧烷类粘合剂中，固化反应官能团选自硅烷醇、烷氧基或乙酰氧基，并且固化反应是缩合固化反应。不可降解的聚硅氧烷类粘合剂任选地包含多于一种类型的固化反应基团，并且可以例如通过缩合固化和胺/环氧固化二者进行固化。
不可降解的聚硅氧烷类粘合剂可以由仅一种类型的不可降解的聚硅氧烷组成，或者是不同的不可降解的聚硅氧烷的混合物。
本发明的防污涂料组合物中存在的优选的不可降解的聚硅氧烷类粘合剂由下式(D1)表示：
Figure BDA0002502419590000271
其中
每个R9独立地选自羟基、C1-6-烷氧基、含C1-6-环氧基的基团、C1-6氨基或O-Si(R13)3-z(R14)z
每个R10独立地选自C1-10烷基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基或被聚(环氧烷)和/或关于R9所述的基团取代的C1-6烷基；
每个R11和R12独立地选自C1-10烷基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基或被聚(环氧烷)取代的C1-6烷基；
每个R13独立地是可水解基团，诸如C1-6烷氧基、乙酰氧基、烯氧基或酮氧基；
每个R14独立地选自未取代或取代的C1-6烷基；
z是0或1至2的整数；
x是至少2的整数；
y是至少2的整数；
优选地，R9选自羟基和O-Si(R13)3-z(R14)z，其中R13是C1-C6烷氧基，R14是C1-6烷基，并且z是0或1至2的整数。更优选地，R9选自羟基和O-Si(R13)3-z(R14)z，其中R13是C1-C3烷氧基，R14是C1-3烷基，并且z是0或1至2的整数。仍更优选地，R9是羟基。
优选地，R10是C1-10烷基。更优选地，R10是C1-4烷基，仍更优选C1-2烷基，并且还更优选甲基。优选地，每个R10是相同的。
优选地，R11是C1-10烷基。更优选地，R11是C1-4烷基，仍更优选C1-2烷基，并且还更优选甲基。优选地，每个R11是相同的。
优选地，R12是C1-10烷基。更优选地，R12是C1-4烷基，仍更优选C1-2烷基，并且还更优选甲基。优选地，每个R12是相同的。
仍更优选地，R9是羟基，并且R10、R11和R12各自是甲基。
本发明的防污涂料组合物中存在的另一种优选的不可降解的聚硅氧烷类粘合剂由下式(D2)表示：
Figure BDA0002502419590000281
其中R9、R10、R11、R12以及x和y是如对于(D1)所限定的，Rxx是C2-3烷基，每个L1为0至50，每个L2为0至50，条件是L1+L2为2至50，优选4至40，更优选4至20，最优选4至10，并且L3为1至200，优选2至100，最优选5至50。
本发明的防污涂料组合物中存在的不可降解的聚硅氧烷类粘合剂的重均分子量优选为400至150,000，更优选1000至120,000，并且仍更优选5000至110,000。
基于组合物的总干重，优选的本发明的涂料组合物包含30重量％至95重量％的不可降解的聚硅氧烷类粘合剂，更优选40重量％至90重量％的不可降解的聚硅氧烷类粘合剂，并且仍更优选50重量％至90重量％的不可降解的聚硅氧烷类粘合剂。在优选的本发明的组合物中，共聚物与不可降解的聚硅氧烷类粘合剂的重量比为1:2至1:90，更优选1:6至1:35，并且仍更优选1:8至1:20。
适用于本发明的涂料组合物的不可降解的聚硅氧烷类粘合剂是可商购获得的。代表性的可商购获得的不可降解的聚硅氧烷类粘合剂包括：来自Dow Corning的
Figure BDA0002502419590000282
OHX-0135、
Figure BDA0002502419590000283
OHX-4000、
Figure BDA0002502419590000284
OHX-4010、
Figure BDA0002502419590000291
OHX-4040、
Figure BDA0002502419590000292
OHX-4050、
Figure BDA0002502419590000293
OHX-4060，来自Evonik的聚合物OH 0.08、聚合物OH0.75、聚合物OH 1、聚合物OH 2、聚合物OH 3.5、聚合物OH 5、聚合物OH20、聚合物OH 80，和来自Gelest的DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S42、DMS-S51。
硅氧烷共聚物
本发明的涂料组合物可以包含硅氧烷共聚物。硅氧烷共聚物优选是可降解的(例如可水解降解的)硅氧烷共聚物。当硅氧烷共聚物是可降解的(例如可水解降解的)硅氧烷共聚物时，本发明的防污涂料组合物提供了自抛光或可更新的污损释放型涂料。使用自抛光污损释放表面意指黏液和藻类和其他软性污损可以在需要或不需要防污剂的情况下物理移除。防污剂可以任选地包含在例如用于施用至经受高污损强度的表面的任一类涂料中。
优选地，可水解降解的硅氧烷共聚物包含形成EFEF型聚硅氧烷共聚物的聚硅氧烷单元E和有机单元F。优选地，分别通过聚硅氧烷单体e和有机单体f或者通过另外具有有机端基f的聚硅氧烷单体e引入重复单元。
优选地，可水解降解的硅氧烷共聚物在聚合物的主链中包含多个酯和/或缩醛基团。酯和/或缩醛官能团优选是在反映天然海水的温度范围、pH和盐度下在海水中进行水解的基团。
更优选地，可降解的硅氧烷共聚物在聚合物主链中包含多个可水解降解的酯基(诸如3个以上)。也可以存在其他可水解降解的基团。可以存在的其他基团包括缩醛、半缩醛和缩酮。为了避免歧义，在这方面，醚、硫醚、酰胺和胺不被认为是足以可水解降解的。硅氧烷基团也不被认为是足以可水解降解的。
可水解降解的基团存在于可降解的硅氧烷共聚物的主链中，即不存在于主要聚合物链的侧链中。优选地，可水解降解的基团在主链中重复。虽然在硅氧烷共聚物的侧链中可以另外地存在可水解降解的基团，但是在聚合物的主链中必须存在可水解降解的基团。为了有效，可水解降解的基团应当优选地散布在整个聚合物分子中。优选地，硅氧烷共聚物具有含有至少两个重复单元E和至少两个重复单元F的结构-[EFEF]-。将理解的是，存在多个重复单元，并且式-[EFEF]-旨在涵盖具有任意数量的EF重复单元的共聚物。还应当理解，本领域技术人员理解存在多种产生可水解降解的硅氧烷共聚物的方式。例如，共聚物结构诸如FFFFEEEEFFFF三嵌段共聚物和无规共聚物(例如EFFFEEFEE)也是可行的。
单体e和f一起反应以形成聚合物重复单元E和F。可水解降解的硅氧烷共聚物的主链优选地含有可水解降解的键-[Si(R15)2-(CH2)a-O-CO-]-或-[Si(R15)2-(CH2)a-CO-O]-，其中R15和a是如下所限定的。可以备选地或另外地存在其他可水解降解的键，诸如缩醛。
可水解降解的连接或键可以在实际聚合反应期间形成，或者它们可以在聚合之前存在于聚合单元的主链内并且因此在聚合期间成为共聚物主链的一部分。在一些优选的硅氧烷共聚物中，可水解降解的连接或键存在于单体内并且被引入到由其形成的聚合物主链中。因此，在一些优选的可水解降解的硅氧烷共聚物中，单体f在其主链内含有至少一种可水解降解的基团，其将在与聚硅氧烷单体e聚合时成为聚合物主链的一部分。
备选地，引入可水解降解的基团依赖于单体e和第二单体f之间的反应，以产生可水解降解的键(例如酯)。对于本领域技术人员来说明显的是，这样的反应可以以多种方式进行，这取决于聚硅氧烷e上的端基和第二单体f上的端基。因此，偶联两种反应物以形成酯所涉及的化学过程是广泛限定的，但是在化学上是相当简单的。技术人员知晓多种形成例如酯键的方式。将理解的是，根据存在的官能团，聚硅氧烷单体e可以充当亲核试剂，或者可以充当亲电试剂。使用聚硅氧烷单体e作为亲核试剂可以是更容易的，但是本发明可以容易地适合于将亲电基团置于聚硅氧烷单体e的末端并且使第二单体f进攻聚硅氧烷单体e。聚合优选是缩聚或加聚，但是也可以使用技术人员熟知的其他类型的聚合。
任选地，第二单体f在其主链中可以含有一种或多种可水解降解的基团，其在与聚硅氧烷单体聚合时成为聚合物主链的一部分。同时，在共聚时在单体e和f之间形成可水解降解的连接。
优选的本发明的硅氧烷共聚物包含10重量％至99重量％的包含基序-Si-O-的重复单元，更优选40重量％至98重量％的包含基序-Si-O-的重复单元，并且仍更优选50重量％至97重量％的包含基序-Si-O-的重复单元。基于组合物的总干重，优选的本发明的涂料组合物包含30重量％至95重量％的可水解降解的硅氧烷共聚物，更优选40重量％至90重量％的可水解降解的硅氧烷共聚物，并且仍更优选50重量％至90重量％的可水解降解的硅氧烷共聚物。在优选的本发明的组合物中，共聚物与可水解降解的硅氧烷共聚物的重量比为1:2至1:90，更优选1:6至1:35，并且仍更优选1:8至1:20。
优选地，可水解降解的硅氧烷共聚物是以下列出的三类中的一种或多种。第1类可水解降解的硅氧烷共聚物是优选的。
第1类：具有可水解降解的酯键的硅氧烷共聚物
具有酯键的可水解降解的硅氧烷共聚物优选是通式e1的至少一种聚硅氧烷与第二单体f的反应产物：
Figure BDA0002502419590000311
其中
每个R15是相同或不同的，并且选自未取代或取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基或被聚(环氧烷)取代的C1-6烷基；优选地，每个R15独立地选自C1-20烷基，更优选C1-10烷基，并且最优选地，每个R15是甲基；
X和Y可以是相同或不同的，并且表示(CR16 2)c-OH、(CR16 2)cCOOH、(CR16 2)cCOOR17或-(CR16 2)c-(OR18)a-(OR18)b-OH；优选地，X和Y是(CR16 2)c-OH或-(CR16 2)c-(OR18)a-(OR18)b-OH。
每个R16独立地选自C1-6烷基或H，更优选H；
c是1至10，诸如1至5，更优选2至5，还更优选3至5；
R17选自C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基和C7-20芳基烷基；
每个R18独立地选自C2-6亚烷基；
a＝0至50，b＝0至50，并且a+b＝1至50；并且
g是1至500，更优选10至300，仍更优选15至100；
h是1至500，更优选10至300，仍更优选15至100；
或者g+h合计1至500，更优选10至300，仍更优选15至100。
优选地，第二单体f是：
具有相同的以上关于e1描述的通式的硅氧烷单体f1，条件是X和Y基团被选择为使得单体e1和f1可以反应以形成可水解降解的酯；
单体f3，其是与单体e1中的X和Y基团反应以形成酯基的环状酸酐；或
如下所述的通式f2的单体。
W-Q-Z f2
其中
W和Z各自独立地选自RcOOC-、RcOCOO-、RcCOOCO-、-COOH或OH，并且优选地，W和Z各自独立地选自RcOOC-和RcCOOCO-；
Q选自具有高达20个碳原子的脂族基团、环烷基、环烯基、聚(环氧烷)、胺醚或芳族基团，或者Q是-O-或共价键；并且
每个Rc是相同或不同的，并且选自H、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C3-20-环烷基或C7-20芳基烷基；
条件是单体f2中的W和Z基团被选择为与单体e1中的X和Y基团反应以形成酯基。
在优选的单体f1中，X和Y选自(CR16)c-OH、(CR16 2)cCOOR17，其中R16、R17和c是如以上关于式e1所限定的。
在优选的单体f2中，W和Z是RcOOC-，其中Rc是C1-6烷基，并且Q是脂族的。
第2类：含有胺或硫的具有可水解降解的酯键的硅氧烷共聚物
制备具有可水解降解的酯键的硅氧烷共聚物的另一种方法是利用胺和/或硫化学。这些含有硫和/或胺的具有酯键的硅氧烷共聚物优选是至少一种通式e2的聚硅氧烷与至少一种以下式的第二单体f4、或至少一种式(f5a)或(f5b)的第二单体f5、或至少一种以下式的第二单体f6的反应产物：
Figure BDA0002502419590000331
其中
每个R19是相同或不同的，并且选自未取代或取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基或被聚(环氧烷)取代的C1-6烷基；优选地，每个R19独立地选自C1-20烷基，更优选C1-10烷基，并且最优选地每个R19是甲基；
XX和YY可以是相同或不同的，并且选自-CR21＝CH2、-(CR20 2)d-CR21＝CH2、-(CR20 2)d-CR20 2-OCO-CR21＝CH2、-CR20 2-OCO-CR21＝CH2、-(CR20 2)d-SH、-(CR20 2)d-O-(CR20 2)d-SH、-(CR20 2)d-[O-(CR20 2)d]dd-OCO-CR21＝CH2、-(CR20 2)d-(OR22)aa-(OR22)bb-OR23-SH、-(CR20 2)d-(OR22)aa-(OR22)bb-OR23-CR21＝CH2、-CR20 2-Ar-CR20 2-SH、-(CR20 2)d-C≡CH、-(CR20 2)d-O-(CR20 2)d-(CHOH)-(CR20 2)d-OCO-CR21＝CH2或-(CR20 2)d-(OR22)aa-(OR22)bb-OR23C≡CH，并且优选地X和Y选自-CR21＝CH2、-(CR20 2)d-CR20 2-OCO-CR21＝CH2、-(CR20 2)d-SH和-(CR20 2)d-[O-(CR20 2)d]dd-OCO-CR21＝CH2。
每个R20独立地选自C1-6烷基或H，优选H；
d是1至10，诸如1至5，优选2至5，更优选3至5；
每个R21独立地选自H和Me；
其中R22和R23各自独立地选自C2-6亚烷基，并且aa＝0至50，bb＝0至50，并且aa+bb＝1至50；
dd是1至50；
Ar是C6-12芳基；并且
i是1至500，更优选10至300，仍更优选15至100；
j是1至500，更优选10至300，仍更优选15至100；
或者i+j合计1至500，更优选10至300，仍更优选15至100；
HS-Q3-SH (f4)
其中
Q3选自C2-20烷基、C3-20环烷基、苯基、联苯基、三联苯基、C7-20烷基芳基、烷基-聚硅氧烷-烷基、C4-20烷基环烷基或聚醚；
所述C2-20烷基、C3-20环烷基、C7-20烷基芳基或C4-20烷基环烷基任选地包含一个或多个(诸如1至4个)选自O、N、S或P(优选O)的杂原子；
条件是单体f4中的SH基团与含酯单体e2中的XX和YY基团反应以形成基团C-S-CH2或S-S基团；
Figure BDA0002502419590000341
其中
Q1选自共价键、C1-20烷基、C3-10环烷基、C3-10环烯基、C6-10芳基、C7-12芳基烷基、式R25-(OR26)a1-(OR26)b1-OR25的聚(环氧烷)链、-Ph-O-C1-6烷基-OPh-、杂环基或C4-10烷基环烷基；并且优选地，Q1选自C1-20烷基和式R25-(OR26)a1-(OR26)b1-OR25的聚(环氧烷)链，
其中所述C1-20烷基、C3-10环烷基或C3-10环烯基任选地包含一个或多个(诸如1至4个)选自O、N、S或P(优选O)的杂原子；
L是任选地包含一个或多个(诸如1至4个)选自O、N、S或P(优选O或N)的杂原子的C1-20亚烷基，或者下式的聚(环氧烷)链：
-(OR26)a1-(OR26)b1-OR25-
其中R25和R26各自独立地是C2-6亚烷基，并且a1＝0至50，b1＝0至50，并且a1+b1＝1至50；
R24是H或Me；
Q2选自共价键、C1-20烷基、C3-10环烷基、C2-6氨基二醇、C2-6硫代二醇或C6-10芳基；
其中所述C1-20烷基、C3-10环烷基或C3-10环烯基任选地包含一个或多个(诸如1至4个)选自O、N、S或P(优选O)的杂原子；
W1和Z1独立地选自-SH、-(CR27 2)kSH、CH2＝CR28-；CH2＝CR28-(CR27 2)k-、-C≡CH、-NHCH2-CR28＝CH2、NHCH2-CR28＝CH-NHRa、-NHRa，或者W1和Z1是＝CH2(由此与W1/Z1所连接的碳原子形成双键)，并且优选地W1和Z1独立地选自-(CR27 2)kSH和CH2＝CR28-(CR27 2)k-，或者W1和Z1是＝CH2；
Ra是H或C1-6烷基，其中所述烷基任选地包含一个或多个(诸如1至4个)选自O、N、S或P(优选O)的杂原子；
R27独立地选自C1-6烷基或H，优选H；
R28独立地选自H和Me
k是1至10，诸如1至5，优选2至5，更优选3至5；
条件是单体f5中的W1和Z1基团与单体e2中的XX和YY基团反应以形成基团C-S-CH2、氨基或S-S基团；
HRbN-Q5-NHRb (f6)
其中
Q5选自C2-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、苯基、联苯基、三联苯基、Ph-O-Ph、C7-20烷基芳基、烷基-聚硅氧烷-烷基、C4-20烷基环烷基、C3-10杂环基或聚醚(诸如-(CH2)3O-(CH2CH2O)rr(CH(CH3)CH2O)ss(CH2)3-，其中rr+ss为1至100)，并且优选地选自C2-20烷基、烷基-聚硅氧烷-烷基和聚醚，
其中所述C2-20烷基、C3-20环烷基、C7-20烷基芳基或C4-20烷基环烷基任选地包含一个或多个(诸如1至4个)选自O、N、S或P(优选O)的杂原子；
Rb是H或C1-6烷基；
条件是单体f6中的NRbH基团与含酯单体e2中的XX和YY基团反应以形成C-NRb-CH2。
备选地，含有胺的具有酯键的硅氧烷共聚物是至少一种通式e3的聚硅氧烷与至少一种式(f7a)或(f7b)的第二单体f7的反应产物：
Figure BDA0002502419590000361
其中
每个R29是相同或不同的，并且选自未取代或取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基或被聚(环氧烷)取代的C1-6烷基，并且优选地R29是未取代或取代的C1-20烷基，仍更优选是未取代的C1-20烷基，并且特别优选是甲基；
XZ和YZ可以是相同或不同的，并且选自-(CR30 2)ee-NRdH、-(CR30 2)ee-NH-(CR30 2)ee-NRdH、-(CR30 2)ee-(O-C2-6烷基)ee-NRdH、-(CR30 2)ee-O-(CR30 2)ee-NRdH或-CR30 2-Ar-CR30 2-NRdH；
每个R30独立地是C1-6烷基或H，优选H；
Rd是H或C1-6烷基；
ee是1至10，诸如1至5，优选2至5，更优选3至5；并且
g1是1至500，更优选10至300，仍更优选15至100；
h1是1至500，更优选10至300，仍更优选15至100；
或者g1+h1合计1至500，更优选10至300，仍更优选15至100；
Figure BDA0002502419590000371
其中
Q3选自共价键、C1-20烷基、C3-10环烷基、C3-10环烯基、C6-10芳基、C7-12芳基烷基、式R32-(OR33)a2-(OR33)b2-OR32的聚(环氧烷)链、-Ph-O-C1-6烷基-OPh-、杂环基或C4-10烷基环烷基，并且优选地Q3选自C1-20烷基；
其中所述C1-20烷基、C3-10环烷基或C3-10环烯基任选地包含一个或多个(诸如1至4个)选自O、N、S或P(优选O)的杂原子；
L1是任选地包含一个或多个(诸如1至4个)选自O、N、S或P(优选O或N)的杂原子的C1-20亚烷基，或者下式的聚(环氧烷)链：
-(OR33)a2-(OR33)b2-OR32-
其中R32和R33各自独立地是C2-6亚烷基，并且a2＝0至50，b2＝0至50，并且a2+b2＝1至50；
R31是H或Me；
Q4选自共价键、C1-20烷基、C3-10环烷基、C2-6氨基二醇、C2-6硫代二醇或C6-10芳基；
其中所述C1-20烷基、C3-10环烷基、C3-10环烯基任选地包含一个或多个(诸如1至4个)选自O、N、S或P(优选O)的杂原子；
W2和Z2独立地选自CH2＝CR31-；CH2＝CR31-CH2-、NHCH2-CR31＝CH2、-C≡CH，或者W2和Z2是＝CH2(由此与W2/Z2所连接的C原子形成双键)，并且优选地，独立地选自CH2＝CR31-和CH2＝CR31-CH2-，或者W2和Z2是＝CH2；
条件是单体e3中的W2和Z2基团与单体f7中的氨基XZ和YZ基团反应以形成基团C-NRa-CH2。
第3类.具有可水解降解的缩醛键的硅氧烷共聚物
具有缩醛键的可水解降解的硅氧烷共聚物优选是至少一种通式e4的聚硅氧烷与具有相同的关于e4描述的通式的至少一种第二单体f8的反应产物，条件是单体e3中的XW和YW基团以及单体f8中的XW和YW基团被选择为使得它们反应并且形成可水解降解的连接体如缩醛基团，或者是至少一种通式e4的聚硅氧烷与以下通式的第二单体f9、或以下式的单体f10、或以下式的单体f11的反应产物：
Figure BDA0002502419590000381
其中
每个R34是相同或不同的，并且选自未取代或取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基或被聚(环氧烷)取代的C1-6烷基，并且优选地每个R34独立地选自未取代或取代的C1-20烷基，仍更优选是未取代的C1-20烷基，并且特别优选是甲基；
XW和YW可以是相同或不同的，并且选自(CR35 2)ef-OH、(CR35 2)ef-OCH＝CH2、-(CR35 2)ef-C＝CH2、-C＝CH2或-(CR33’ 2)ef-(OR33’)a2’-(OR33’)b2’-OH。优选地，X和Y是(CR35 2)ef-OH、(CR35 2)ef-OCH＝CH2；
每个R35独立地是C1-6烷基或H，优选H；
Re是H或C1-6烷基；
ef是1至10，诸如1至5，优选2至5，更优选3至5；并且
其中R33’各自独立地选自C2-6亚烷基，并且a2’＝0至50，b2’＝0至50，并且a2’+b2’＝1至50；
g2是1至500，更优选10至300，仍更优选15至100；
h2是1至500，更优选10至300，仍更优选15至100；
或者g2+h2合计1至500，更优选10至300，仍更优选15至100；
W3-Q5-Z3 f9
其中
W3和Z3各自独立地选自OH、COR36、(CR37 2)ff-OH、-OCH＝CH2、-(CR37 2)ffOCH＝CH2、-C＝CH2基团或-(CR37 2)ff-(OR38)a3-(OR38)b3-OH，并且优选地W3和Z3选自OH、-OCH＝CH2、-(CR37 2)ffOCH＝CH2和-C＝CH2基团；
Q5是具有高达20个碳原子的脂族基团、环烷基、环烯基、聚(环氧烷)、胺醚或芳族基团，
R36独立地选自C1-6烷基或H，更优选H；
R37独立地选自C1-6烷基或H，优选H；
R38各自独立地是C2-6亚烷基；
ff是1至10，诸如1至5，更优选2至5，还更优选3至5；
a3＝0至50，b3＝0至50，并且a3+b3＝1至50；
R39O-CH(R40)-O-CH(R40)-OR39 f10
其中R39是H或C1-6烷基，并且R40是H、C1-6烷基，或者两个R40一起形成具有4至8个成员的环；
W4-QW-Z4 f11
其中
W4和Z4各自独立地是OH、COH、CO-C1-6烷基、-OCH＝CH2、(CH2)ggOCH＝CH2或-C＝CH2；
gg是1至10，诸如1至5，优选2至5，更优选3至5；
并且Qw是插入一个或多个酯基-O-CO或CO-O-的C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20芳基烷基；
条件是单体f9-11中的W和Z基团被选择为与单体e4中的XW和YW基团反应以形成可水解降解的基团诸如缩醛。
可水解降解的硅氧烷共聚物可以根据WO2017/009297、WO2017/009301、EP17152301.2中描述的方法制备。
交联剂和/或固化剂
如上所述，本发明的聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物含有固化反应官能团，诸如硅烷醇、甲醇、羧基、酯、氢化物、烯基、乙烯基醚、烯丙基醚、烷氧基硅烷、酮肟、胺、环氧基、异氰酸酯和/或烷氧基基团。优选地，聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物含有至少两个固化反应官能团。任选地，聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物包含多于一种类型的固化反应官能团。优选地，聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物包含单一类型的固化反应官能团。根据聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物中存在的固化反应官能团选择适当的交联剂和/或固化剂。
在优选的聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物中，固化反应官能团是硅烷醇、甲醇、烷氧基硅烷、异氰酸酯、胺和/或环氧基。在更进一步优选的聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物中，固化反应官能团是硅烷醇、甲醇和/或烷氧基硅烷。
如果聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物仅包含两个固化反应官能团诸如硅烷醇基团，则其可能需要加入交联剂以获得所需的交联密度。如果固化反应官能团是硅烷醇，则优选的交联剂是由下示通式表示的有机硅化合物、其部分水解-缩合产物或两者的混合物：
Rd-Si-K4-d
其中，
每个R独立地选自未取代或取代的具有1至6个碳原子的一价烃基、被聚(环氧烷)取代的C1-6烷基或结构(O-(CRD 2)r’)r1’-(O-(CRD 2)s’)s1’-(Si(RPP 2)-O)t’-Si(RPP)3的聚硅氧烷；其中r’、r1’、s’和s1’是0至10的整数，每个RD独立地选自H或C1-4烷基，每个RPP独立地选自C1-10烷基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基，并且t’是1至50的整数；
每个K独立地选自可水解基团诸如烷氧基；并且d是0、1或2，更优选0或1。
优选的该类型的交联剂包括：四乙氧基硅烷、乙烯基三(甲基乙基肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基肟基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三异丙烯氧基硅烷及其水解-缩合产物。
如果固化反应官能团是二或三烷氧基，则通常不需要单独的交联剂。
交联剂优选地以涂料组合物的干重的0至10％的量存在。合适的交联剂是可商购获得的。
如果固化反应官能团是甲醇，则优选的固化剂是单体异氰酸酯、聚合异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。由于较低的毒性，聚异氰酸酯相比于单体异氰酸酯是优选的。聚异氰酸酯可以例如基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)化学。这些例如由Covestro以商品名Desmodur提供以及由Vencorex以商品名Tolonate提供。聚异氰酸酯的实例是Desmodur N3300、Desmodur3390BA/SN、Desmodur N3400、Desmodur N3600 Desmodur N75、Desmodur XP2580、DesmodurZ4470、Desmodur XP2565和Desmodur VL，由Covestro提供。
聚异氰酸酯可以使用不同的NCO-官能度制得。NCO-官能度是每个聚异氰酸酯分子或异氰酸酯预聚物分子中NCO-基团的量。可以使用具有不同NCO-官能度的聚异氰酸酯固化剂。
优选地，相对于羟基的量，固化剂以0.8至2.5当量(equiv)、优选0.9至2.0当量、更优选0.95至1.7当量、甚至更优选1至1.5当量的量存在。
如果固化反应官能团是胺、环氧基或异氰酸酯，则固化剂优选是胺、硫或环氧官能团。
固化剂也可以是含有例如胺/硫/环氧基/异氰酸酯和烷氧基硅烷二者的双重固化剂。优选的双重固化剂由以下通式表示：
Figure BDA0002502419590000411
其中
L独立地选自未取代或取代的具有1至6个碳原子的一价烃基；
每个M独立地选自可水解基团诸如烷氧基；
x是0、1或2，优选0或1；
y是1至6的整数；并且
Fn是胺、环氧基、缩水甘油醚、异氰酸酯或硫基团。
这样的双重固化剂的优选实例包括：3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-疏基丙基三甲氧基硅烷。
该类型的双重固化剂可以用作单独的固化剂，或者用于封端聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物，以便在固化反应之前将聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物的端基改性。例如，聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物与固化剂的混合可以在将涂料施用至物品之前不久(例如涂覆前一小时以下)进行，或者聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物可以以可固化形式提供但是保持干燥从而防止过早固化。在一些组合物中，优选地，固化剂/封端剂单独地提供至涂料组合物的其余部分以防止在已将涂料施用至物体之前固化。因此，本发明的涂料组合物可以作为下面更详细地讨论的多包组合装(优选三包)制剂提供。
催化剂
为了促进固化过程，本发明的涂料组合物优选地包含催化剂。可以使用的催化剂的代表性实例包括：过渡金属化合物、金属盐和多种金属的有机金属复合物，诸如锡、铁、铅、钡、钴、锌、锑、镉、锰、铬、镍、铝、镓、锗、钛、硼和锆的有机金属复合物。优选地，所述盐是长链羧酸的盐和/或螯合物或者有机金属盐。合适的催化剂的实例包括，例如，二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、2-乙基己酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二苯甲酸二丁基锡、乙酰丙酮二丁基锡、乙酰基丙酮二丁基锡、烷基乙酰丙酮二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、2-乙基己酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡、二甲氧基二辛基锡、二苯甲酸二辛基锡、乙酰丙酮二辛基锡、乙酰基丙酮二辛基锡、烷基乙酰丙酮二辛基锡、二丁酸二甲基锡、双新癸酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、环烷酸锡、丁酸锡、油酸锡、辛酸锡(tin caprylate)、辛酸锡(tin octanoate)、硬脂酸锡、辛酸锡(tin octoate)、硬脂酸铁、2-乙基己酸铁、辛酸铅、2-乙基辛酸铅、2-乙基己酸钴、环烷酸钴、2-乙基己酸锰、2-乙基己酸锌、环烷酸锌、硬脂酸锌、三氟甲磺酸金属盐、酒石酸三乙基锡、辛酸亚锡、三辛二酸甲酯基苯基锡、三蜡酸异丁基锡(isobutyl tintriceroate)。
合适的催化剂的另外的实例包括有机铋化合物，诸如2-乙基己酸铋、辛酸铋和新癸酸铋。合适的催化剂的另外的实例包括有机钛、有机锆和有机铪化合物以及钛酸酯和锆酸酯，诸如环烷酸钛、环烷酸锆、钛酸四丁酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、三乙醇胺钛酸酯、四(异丙烯氧基)-钛酸酯、四丁醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛、锆酸四丁酯、锆酸四(2-乙基己基)酯、三乙醇胺锆酸酯、四(异丙烯氧基)-锆酸酯、四丁醇锆、四丙醇锆、四异丙醇锆，以及螯合钛酸酯，诸如双(乙酰基丙酮基)钛酸二异丙酯、双(乙基乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯和双(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基钛。
优选的催化剂是二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡。
优选地，催化剂以基于涂料组合物的干重计0.01重量％至5重量％、更优选0.05重量％至4重量％的量存在于本发明的涂料组合物中。
防污剂
本发明的防污涂料组合物任选地包含防污剂。本发明的一些防污涂料组合物包含防污剂。
术语防污剂、生物活性化合物、抗污剂、杀生物剂、毒剂在工业上用于描述对预防表面上的海洋污损起作用的已知化合物。本发明的组合物中存在的防污剂优选是海洋防污剂。防污剂可以是无机的、有机金属的或有机的。优选地，防污剂是有机金属防污剂。合适的防污剂是可商购获得的。
无机防污剂的实例包括：铜和铜化合物，诸如铜氧化物，例如氧化亚铜和氧化铜；铜合金，例如铜-镍合金；铜盐，例如硫氰酸铜和硫化铜。
有机金属防污剂的实例包括：吡硫鎓锌；有机铜化合物，诸如吡硫鎓铜、乙酸铜、环烷酸铜、8-羟基喹啉铜、壬基苯酚磺酸铜、双(乙二胺)双(十二烷基苯磺酸)铜和双(五氯苯酚)铜；二硫代氨基甲酸盐化合物，诸如双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌[ziram]、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌[zineb]、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰[maneb]和与锌盐复合的亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰[mancozeb]。
有机防污剂的实例包括：杂环化合物，诸如2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪[cybutryne]、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[DCOIT]、包封的4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[DCOIT]、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-(硫代氰酸基甲硫基)-1,3-苯并噻唑[benthiazole]和2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶；脲衍生物，诸如3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲[diuron]；羧酸、磺酸和次磺酸的酰胺和酰亚胺，诸如N-(二氯氟甲硫基)邻苯二酰亚胺、N-二氯氟甲硫基-N’,N’-二甲基-N-苯基磺酰胺[dichlofluanid]、N-二氯氟甲硫基-N’,N’-二甲基-N-对甲苯磺酰胺[tolylfluanid]和N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺；其他有机化合物，诸如吡啶三苯基硼烷[TPBP]、胺三苯基硼烷、N-丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯[iodocarb]、2,4,5,6-四氯间苯二甲腈、对((二碘甲基)磺酰基)甲苯和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈[tralopyril]。
防污剂的其他实例包括：四烷基鏻卤化物、胍衍生物、含咪唑的化合物诸如4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑[medetomidine]及其衍生物、大环内酯包括阿维菌素类(avermectins)及其衍生物诸如伊维菌素(ivermectine)、多杀菌素类(spinosyns)及其衍生物诸如多杀菌素(spinosad)、辣椒素类及其衍生物诸如苯基辣椒素，以及酶，诸如氧化酶、蛋白水解活性酶、半纤维素分解活性酶、纤维素分解活性酶、脂解活性酶和淀粉分解活性酶。
优选的防污剂是：吡硫鎓锌、吡硫鎓铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌[zineb]、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[DCOIT]和包封的4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[DCOIT]。特别优选的防污剂是吡硫鎓锌和吡硫鎓铜。
杀生物剂通常以按涂料组合物的干重计0至20％存在，优选地以按涂料组合物的干重计0至15％存在。这些防污剂的使用在防污涂料中是已知的，并且它们的使用将是技术人员熟悉的。防污剂可以是包封的或吸附在惰性载体上或者键合至其他材料以用于受控释放。这些百分比是指存在的活性防污剂的量，因此并不是指使用的任何载体的量。
添加剂油
本发明的涂料组合物任选地包含添加剂油。优选地，基于涂料组合物的干重，本发明的涂料组合物包含0至30重量％并且更优选5重量％至20重量％的添加剂油。
合适的非反应性添加剂油是硅油诸如甲基苯基硅油、矿物油、聚烯烃油、聚芳族油、氟树脂诸如聚四氟乙烯或流体氟化的含烷基或烷氧基的聚合物、或羊毛脂和羊毛脂衍生物以及如在WO2013024106A1中公开的其他甾醇和/或甾醇衍生物或者它们的组合。优选的非反应性添加剂油是甲基苯基硅油。
本发明的涂料组合物中任选地存在的另外的添加剂油是如在WO2014131695中描述的氟化两亲性聚合物/低聚物。
本发明的涂料组合物任选地包含亲水改性的添加剂油，诸如非反应性的亲水改性的聚硅氧烷油。合适的亲水改性的添加剂油是如在US 6107381中描述的亲水改性的聚硅氧烷油或如在WO2016004961中描述的亲水改性的甾醇和/或甾醇衍生物。
非反应性的亲水改性的聚硅氧烷油通常通过添加非离子低聚物或聚合物基团而改性，所述基团可以是极性的和/或能够氢键键合，增强其与极性溶剂(特别是水)或者与其他极性低聚物或聚合物基团的相互作用。这些基团的实例包括：酰胺(例如聚(乙烯基吡硌烷酮)、聚[N-(2-羟基丙基)甲基丙烯酰胺])、聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)、酸(例如聚(丙烯酸))、醇(例如聚(甘油)、聚HEMA、多糖、聚(乙烯醇))、酮(聚酮)、醛(例如聚(醛古罗糖醛酸酯)、胺(例如聚乙烯基胺)、酯(例如聚己内酯、聚(乙酸乙烯酯))、醚(例如聚(环氧烷)如聚(乙二醇)、聚(丙二醇))、酰亚胺(例如聚(2-甲基-2-
Figure BDA0002502419590000451
唑啉))等，包括前述各项的共聚物。
优选地，亲水改性的添加剂油的亲水性通过用聚(环氧烷)基团改性而获得。
一种或多种亲水改性的添加剂油任选地以按干重计0.01％至30％、例如0.05％至10％的量存在于本发明的涂料组合物中。更优选地，一种或多种亲水改性的添加剂油占按涂料组合物干重计的0.05％至7％，并且仍更优选按涂料组合物干重计的0.1％至5％。
粘合助剂
任选地，除聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物以外，本发明的涂料组合物中可以存在粘合助剂。优选地，粘合助剂含有固化反应基团，其在固化反应中可以与聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物反应。这样的粘合助剂的代表性实例包括：有机硅树脂、有机硅-环氧树脂、有机硅-聚酯树脂、基于聚氨酯的粘合剂、基于多元醇的粘合剂诸如丙烯酸-多元醇粘合剂、基于聚酯的粘合剂和基于丙烯酸的粘合剂。
颜料
本发明的涂料组合物优选地包含一种或多种颜料。颜料可以是无机颜料、有机颜料或其混合物。无机颜料是优选的。
颜料的代表性实例包括：氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄、二氧化钛、氧化锌、炭黑、石墨、红钼酸盐、黄钼酸盐、硫化锌、氧化锑、磺基硅酸铝钠、喹吖啶酮、酞菁蓝、酞菁绿、阴丹酮蓝、铝酸钴、咔唑二
Figure BDA0002502419590000461
嗪、异吲哚啉橙、双-乙酰乙酰-联甲苯胺(bis-acetoaceto-tolidiole)、苯并咪唑酮、喹酞酮黄(quinaphthalone yellow)、异吲哚啉黄、四氯异吲哚啉和喹啉黄(quinophthalone yellow)、金属片材料(例如铝片)。优选的颜料是氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄、酞菁蓝和二氧化钛。
基于涂料组合物的干重，本发明的涂料组合物中存在的颜料的量优选为0至25重量％并且更优选0.5重量％至15重量％。
溶剂
本发明的防污涂料组合物优选地包含溶剂。适用于本发明的组合物的溶剂是可商购获得的。
合适的有机溶剂和稀释剂的实例是：芳族烃，诸如二甲苯、甲苯、均三甲基苯；酮，诸如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、环戊酮、环己酮；酯，诸如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯；醚，诸如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丁醚、二
Figure BDA0002502419590000462
烷、四氢呋喃；醇，诸如正丁醇、异丁醇、苄醇；醚醇，诸如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；脂族烃，诸如石油溶剂；以及任选地两种以上溶剂和稀释剂的混合物。
本发明的防污涂料组合物中存在的溶剂的量优选地尽可能地低，因为这使VOC含量最小化。优选地，基于组合物的总重量，溶剂以0至35重量％并且更优选1重量％至30重量％的量存在于本发明的组合物中。技术人员将理解，溶剂含量将根据存在的其他组分而变化。
填料
本发明的涂料组合物任选地包含填料。
可以用于根据本发明的涂料组合物的填料的实例是：氧化锌、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、二氧化硅或硅酸盐(诸如滑石、长石和瓷土)，包括煅制二氧化硅、膨润土和其他粘土，以及固体有机硅树脂，它们通常是缩合的支化聚硅氧烷。一些填料诸如煅制二氧化硅对涂料组合物可以具有增稠作用。
优选的填料是煅制二氧化硅填料。煅制二氧化硅填料可以具有未处理的表面或疏水改性的表面。优选地，煅制二氧化硅填料具有疏水改性的表面。可商购获得的煅制二氧化硅填料的实例是：来自Cabot的TS-610、TS-530、EH-5、H-5和M-5，以及来自Evonik的
Figure BDA0002502419590000471
R972、
Figure BDA0002502419590000472
R974、
Figure BDA0002502419590000473
R976、
Figure BDA0002502419590000474
R104、
Figure BDA0002502419590000475
R202、
Figure BDA0002502419590000476
R208、
Figure BDA0002502419590000477
R805、
Figure BDA0002502419590000478
R812、
Figure BDA0002502419590000479
816、
Figure BDA00025024195900004710
R7200、
Figure BDA00025024195900004711
R8200、
Figure BDA00025024195900004712
R9200、
Figure BDA00025024195900004713
R711。
基于涂料组合物的干重，本发明的涂料组合物中存在的填料的量优选为0至25重量％，更优选0.1重量％至10重量％，并且仍更优选0.15重量％至5重量％。
添加剂
本发明的涂料组合物任选地包含一种或多种添加剂。本发明的涂料组合物中可以存在的添加剂的实例包括：增强剂、触变剂、增稠剂、防沉剂、脱水剂、分散剂、湿润剂、表面活性剂、粘合剂、增塑剂和染料。
触变剂、增稠剂和防沉剂的实例是：二氧化硅诸如煅制二氧化硅、有机改性的粘土、酰胺蜡、聚酰胺蜡、酰胺衍生物、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氢化蓖麻油蜡及其混合物。优选地，基于组合物的干重，触变剂、增稠剂和防沉剂各自以0至10重量％、更优选0.1重量％至6重量％并且仍更优选0.1重量％至2.0重量％的量存在于本发明的组合物中。
可以用于防污涂料组合物的脱水剂和干燥剂包括有机化合物和无机化合物。脱水剂可以是吸收水或结合水作为结晶水的吸湿性材料，通常被称为干燥剂。干燥剂的实例包括：硫酸钙半水合物、无水硫酸钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸锌、分子筛和沸石。脱水剂可以是与水化学反应的化合物。与水反应的脱水剂的实例包括：原酸酯，诸如原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三异丙酯、原甲酸三丁酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丁酯和原丙酸三乙酯；缩酮；缩醛；烯醇醚；原硼酸酯，诸如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯和硼酸三叔丁酯；有机硅烷，诸如三甲氧基甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和乙基聚硅酸盐。
优选地，基于组合物的干重，脱水剂以0至5重量％、更优选0.5重量％至2.5重量％并且仍更优选1.0重量％至2.0重量％的量存在于本发明的组合物中。
组合物和漆
本发明还涉及制备如前文所述的组合物的方法，其中将组合物中存在的组分混合。可以使用任何常规制备方法。
如本文所述的组合物可以以例如用于喷涂的合适浓度制备。在这种情况下，组合物本身是漆。备选地，组合物可以是用于制备漆的浓缩物。在这种情况下，将另外的溶剂添加到本文所述的组合物中以形成漆。优选的溶剂是如前文关于组合物所描述的。
在混合后，并且任选地在添加溶剂后，优选地将防污涂料组合物或漆装填到容器中。合适的容器包括罐、筒和槽。
防污涂料组合物可以以一包、两包或三包的形式提供。优选地，组合物以两包或三包并且仍更优选三包的形式提供。
当以一包的形式提供时，组合物优选地以调和或随时可用的形式提供。任选地，在施用之前可以用溶剂稀释一包的产品。
当以两包的形式提供时，第一容器优选地包含如前文所限定的共聚物、聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物和任选的防污剂；并且第二容器优选地包含交联剂、固化剂和/或催化剂。可以任选地提供用于混合容器的内容物的说明。
当以三包的形式提供时，第一容器优选地包含聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物、如前文所限定的共聚物和任选的防污剂；第二容器优选地包含交联剂和/或固化剂；并且第三容器优选地包含催化剂。可以任选地提供用于混合容器的内容物的说明。
本发明的防污涂料组合物和漆优选地具有35重量％至90重量％、更优选40重量％至85重量％并且仍更优选60重量％至85重量％的固体含量。
优选地，本发明的防污涂料组合物和漆的挥发性有机化合物(VOC)的含量为50至500g/L，优选50至420g/L，例如50至390g/L。可以计算(ASTM D5201-01)或测量(US EPA方法24或ISO 11890-1)VOC含量。
本发明的涂料组合物可以施用至任何预处理的设计用于基于聚硅氧烷的污损释放型涂料的涂料层。这样的涂料层的实例是环氧防腐蚀层和含有机硅的粘结层，其被设计用于确保基底和最终的基于聚硅氧烷的污损释放层之间的粘附。WO2013/107827中描述了这样的粘结层的一个实例。任选地，粘结层可以含有防污剂。
还可以将根据本发明的涂料组合物施用在含有老化的防污涂料层或污损释放层的基底上。在将根据本发明的涂料组合物施用至这样的老化层之前，通过高压水洗清洁该旧层以移除任何污损。
根据本发明的涂料组合物可以以一层或两层或更多层的形式施用。优选地，根据本发明的涂料组合物以一层的形式施用。
本发明的涂料组合物的涂料层中的每一个的干膜厚度优选为50至500μm，更优选100至400μm，最优选150至300μm。
本发明的防污涂料组合物和漆可以施用至经受海洋污损的任何物品表面的全部或部分。表面可以永久地或间断地在水下(例如通过潮汐运动、不同的货物装载或涌浪)。物品表面通常将是船舶的船体或固定的海上物品诸如石油平台或浮标的表面。涂料组合物和漆的施用可以通过任何方便的手段完成，例如经由将涂料涂刷(例如用刷或辊)或更优选地喷涂到物品上来完成。通常，表面将需要与海水分离以允许涂覆。涂料的施用可以如本领域常规已知地实现。在施用涂料后，优选地将其干燥和/或固化。
现在，将通过以下非限制性实施例来描述本发明，其中：
实施例
材料
交联剂、催化剂、杀生物剂、添加剂油、颜料、溶剂和添加剂全部都从商业供应商获得。
聚硅氧烷类聚合物(即粘合剂)是商购获得的。
如下所述制备共聚物和硅氧烷共聚物。以下表1中描述了在共聚物合成中使用的单体。
表1
Figure BDA0002502419590000501
Figure BDA0002502419590000511
1X-22-174ASX(官能团当量900g/mol)，来自ShinEtsu
测定方法
聚合物溶液的固体含量的测定
按照ISO 3251:2008测定聚合物溶液中的固体含量。将0.5g±0.1g聚合物溶液样品在通风烘箱中在105℃干燥3小时。剩余物质的重量被认为是非挥发性物质(NVM)。非挥发性物质含量以重量百分比表示。表3中给出的结果是两次平行实验的平均值。
聚合物平均分子量分布的测定
聚合物通过凝胶渗透色谱(GPC)测量进行表征。使用Malvern Omnisec Resolveand Reveal系统测定分子量分布(MWD)，所述系统具有串联的两个PLgel 5μm Mixed-D柱(来自Agilent)。通过使用窄聚苯乙烯标准品的常规校准来校准柱。以下表2列出了分析条件。
表2
Figure BDA0002502419590000512
Figure BDA0002502419590000521
通过将一定量的聚合物溶液(相当于25mg干燥聚合物)溶解于5ml THF中来制备样品。在进样以进行GPC测量之前，将样品在室温保持最少3小时。分析前，将样品过滤通过0.45μm尼龙过滤器。报告了重均分子量(Mw)。
用于制备共聚物溶液1至5的一般程序
将40重量份的溶剂(二甲苯/1-甲氧基-2-丙醇50:50)装入控温反应容器，所述反应容器配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和进料口。将反应容器加热并且保持在95℃的反应温度。制备50重量份的单体和引发剂(2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)，表3给出的重量％)与10重量份的溶剂(二甲苯/1-甲氧基-2-丙醇，50:50)的预混物。在氮气气氛下在2小时内以恒定速率将预混物装入反应容器中。此外，将反应容器在95℃的反应温度再保持3小时。然后将共聚物溶液冷却至室温。以下表3列出了单体的重量％和共聚物溶液的性质。
表3
Figure BDA0002502419590000522
用于制备共聚物溶液6至13的一般程序
使用如以上关于共聚物溶液1至5所描述的相同程序制备共聚物溶液，但是用二甲苯作为反应容器和单体进料溶液中的唯一溶剂。以下表3B列出了单体和引发剂的重量％以及共聚物溶液的性质。
用于制备共聚物溶液14至21的一般程序
将40重量份的溶剂(二甲苯)和NVP或NVC装入控温反应容器，所述反应容器配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和进料口。将反应容器加热并且保持在95℃的反应温度。制备PDMS-MA、MMA和引发剂[2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)]与10重量份的溶剂(二甲苯)的预混物。在氮气气氛下在2小时内以恒定速率将预混物装入反应容器中。然后，将反应容器在95℃的反应温度再保持3小时。然后将共聚物溶液冷却至室温。以下表3B列出了单体和引发剂的重量％以及共聚物溶液的性质。
用于制备比较共聚物溶液1至2的一般程序
将42.86重量份的溶剂(甲基戊基酮)装入控温反应容器，所述反应容器配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和进料口。将反应容器加热并且保持在100℃的反应温度。制备100重量份的单体与4.0重量份的引发剂[2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)]的预混物。在氮气气氛下在4小时内以恒定速率将预混物装入反应容器中。然后，将反应容器在100℃的反应温度再保持2小时。然后将共聚物溶液冷却至室温。以下表3B给出了单体和引发剂的重量％和共聚物溶液的性质。
Figure BDA0002502419590000541
硅氧烷共聚物(即聚(酯-硅氧烷)粘合剂)的制备
向具有氮气管线、搅拌装置和内部温度计的多颈烧瓶中装入α,ω-羟基烷基硅氧烷(
Figure BDA0002502419590000551
H-Si 2515，来自Evonik)(2500.0g，1.16摩尔当量(羟基))、琥珀酸二乙酯(98.9g，1.13摩尔当量(酯))和丁醇钛(IV)(2.6g，0.1重量％)。将反应混合物在平稳氮气气氛汽提条件下在200℃搅拌6小时。通过真空蒸馏移除残余醇副产物(6小时，10mbar)。
GPC数据：Mn 19 400，Mw 62 900，PDI 3.2
涂料组合物的制备
首先通过使用配备有叶轮盘的高速溶解器将以下表5至10的部分(A)示出的组分混合来制备涂料组合物。在研磨阶段后，将本发明的共聚物加入到涂料组合物中。在施用涂料前不久，将部分(B)中的组分与部分(A)中的组分混合。
在佛罗里达(USA)的防污性能的测试
使用无气喷涂法在指定条件下将PVC板涂覆为具有Jotun Safeguard UniversalES底漆的一个涂层和Jotun Sealion Tiecoat Plus的一个涂层。使用涂膜器以300μm间隙将实施例1-5以及比较例1和2的涂料组合物施用至预涂覆的PVC板。比较例1和2是在组合物中不存在共聚物的比较例。将所述板用于在佛罗里达对筏进行的静态测试，其中将板没入海面下0.5至1.5m。通过目视检查对所述板进行评价，并且通过以下表4示出的量表进行评级。
表4
Figure BDA0002502419590000552
Figure BDA0002502419590000561
*这些板上也可以存在黏液。藻类和硬性污损诸如藤壶和贻贝得到最高评级，因为它们对摩擦阻力和燃料消耗的影响最大。
以下表5和6列出了实施例1-5以及比较例1和2中的涂料组合物的污损性能。成分以克给出。
在新加坡的防污性能的测试
实施例6-17和比较例3-8：
使用无气喷涂法在指定条件下将PVC板涂覆为具有Jotun Safeguard UniversalES底漆的第一涂层和Jotun SeaQuest Tiecoat的第二涂层。使用涂膜器以300μm间隙将表7和8中的实施例6至17和比较例3至8的涂料组合物施用至预涂覆有底漆和粘结层的PVC板。
实施例18-30和比较例9：
将PVC板涂覆为具有Jotun Safeguard Universal ES底漆的一个涂层。使用涂膜器以300μm间隙将表9和10中的含有硅氧烷共聚物(即聚(酯-硅氧烷)粘合剂)的实施例18至30和比较例9的涂料组合物直接施用至预涂覆有底漆的PVC板。
将所有板用于在新加坡对筏进行的静态测试，其中将板没入海面下0.3至1.3m。通过目视检查对所述板进行评价，并且通过以下表4B示出的量表对黏液、藻类和动物进行评级。在该评级中，从黏液(最小严重性)到藻类(中等严重性)到动物(最大严重性)被认为具有增加的严重性，因为每种类别对移动船舶的摩擦阻力和燃料消耗的影响增加。
表4B
评级 污损覆盖的面积
0 无污损
1 小于10％
2 11％至20％
3 21％至30％
4 31％至50％
5 大于50％
以下表7至10给出了实施例6至30和比较例3至9的涂料组合物和防污性能。成分的量以克给出。
表5
Figure BDA0002502419590000571
1聚合物OH3.5(Evonik)。
Figure BDA0002502419590000572
R972(Evonik)。
Figure BDA0002502419590000573
TES 40WN(Wacker)
表6
Figure BDA0002502419590000574
Figure BDA0002502419590000581
1聚合物OH3.5(Evonik)。
Figure BDA0002502419590000582
R972(Evonik)。
Figure BDA0002502419590000583
TES 40WN(Wacker)
结果显示出，相比于包含聚硅氧烷类粘合剂但是缺少共聚物的比较组合物，本发明的包含共聚物与聚硅氧烷类粘合剂的组合的防污涂料组合物具有显著改善的防污性能，尤其是对于软性污损如藻类和黏液。这显示共聚物改善了涂料组合物的防污性能。据信，这通过以下方式实现：共聚物迁移至涂层表面，在那里含杂原子的极性基团形成有助于防止海洋污损诸如藻类和黏液的生长和附着的水凝胶状结构。
Figure BDA0002502419590000591
Figure BDA0002502419590000601
Figure BDA0002502419590000611
Figure BDA0002502419590000621
表10：具有硅氧烷共聚物(聚(酯硅氧烷)粘合剂)和杀生物剂的制剂
Figure BDA0002502419590000631
Figure BDA0002502419590000632
R972(Evonik)。
Figure BDA0002502419590000633
Z 4470 BA(Covestro)
讨论
表7中的结果显示出，相比于缺少共聚物的比较组合物实施例3和包含比较共聚物而不具有单体(B)的比较组合物实施例4至5，本发明的包含共聚物与聚硅氧烷类粘合剂的组合的防污涂料组合物实施例6至9具有显著改善的防污性能，尤其是对于动物污损。
表8中的结果显示出，相比于缺少共聚物的比较组合物实施例6和包含比较共聚物而不具有单体(B)的比较组合物实施例7至8，本发明的包含共聚物与聚硅氧烷类粘合剂和作为杀生物剂的吡硫鎓铜的组合的防污涂料组合物实施例10至17具有显著改善的防污性能。
表9中的结果显示出，相比于缺少共聚物的比较组合物实施例9，本发明的包含共聚物与硅氧烷共聚物(尤其是聚(酯硅氧烷)粘合剂)的组合的防污涂料组合物实施例18至25具有显著改善的防污性能，尤其是对于动物污损。
表10中的结果显示出，本发明的包含共聚物与硅氧烷共聚物(尤其是聚(酯硅氧烷)粘合剂)和作为杀生物剂的吡硫鎓铜的组合的防污涂料组合物实施例26至30具有强防污性能，尤其是对于动物污损。

Claims (16)

1.一种共聚物，所述共聚物包含式(A)、(B1)和/或(B2)以及任选的(C)的重复单元：
Figure FDA0002502419580000011
其中
在式(A)中
R选自H和C1-6烷基；
X1选自COO、CONH和OCO；
m是0或1；
R1选自取代或未取代的直链或支链的C1-8亚烷基；
n是0或1；并且
R2是取代或未取代的杂环基、NRxRy、NHCORx或CONRxRy，其中Rx和Ry独立地选自取代或未取代的直链或支链的C1-8烷基，
在式(B1)和(B2)中
R选自H和C1-6烷基；并且优选H和甲基
X2选自COOR3和OCOR3，并且优选COOR3；
o是0或1，优选1；
R3选自取代或未取代的直链或支链的C1-8亚烷基；
每个R4独立地选自C1-10烷基和C5-10芳基；并且
在式(B1)中
q是1至160的整数；
并且在式(B2)中
q是0或1至80的整数
R5选自C1-10烷基、C5-10芳基或O-Si(R6)3，其中R6独立地选自C1-10烷基和C5-10芳基；
在式(C)中：
R选自H和C1-6烷基；并且
X3选自COOH、COOR7、OCOR7、OH或OR7，其中R7选自取代或未取代的直链或支链的C1-8烷基；
其中所述共聚物包含1重量％至40重量％的重复单元(A)、总计10重量％至90重量％的重复单元(B1)和/或(B2)以及0至70重量％的重复单元(C)。
2.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物还包含式(D)的重复单元：
Figure FDA0002502419580000021
其中在式(D)中
R选自H和C1-6烷基；
X4选自COO和OCO；
m’是0或1；
R1’选自取代或未取代的直链或支链的C1-8亚烷基；
n’是0或1；并且
R2’是聚环氧烷。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中n是0，并且优选地m是0。
4.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中n是1，并且R1是未取代的直链C1-3亚烷基。
5.根据任一前述权利要求所述的共聚物，其中R2是杂环基或NRxRy，其中Rx和Ry独立地选自C1-3烷基。
6.根据任一前述权利要求所述的共聚物，其中每个R4独立地选自C1-4烷基。
7.根据任一前述权利要求所述的共聚物，其中所述共聚物包含5重量％至35重量％的重复单元(A)和/或总计30重量％至90重量％的重复单元(B1)和/或(B2)和/或0.5重量％至50重量％的重复单元(C)和/或0至30重量％的重复单元(D)，和/或所述共聚物的重均分子量为10,000至50,000，更优选15,000至40,000。
8.一种制备根据权利要求1至7中任一项所述的共聚物的方法，所述方法包括：
使式(a)以及(b1)和/或(b2)以及任选的式(c)中的每一个的单体聚合：
Figure FDA0002502419580000041
其中
R、X1、X2、X3、R1、R2、R3、R4、m、n、o和q是如权利要求1所限定的。
9.一种防污涂料组合物，所述防污涂料组合物包含：
(i)聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物；
(ii)根据权利要求1至7中任一项所限定的共聚物，优选地所述共聚物基于所述组合物的总重量计的量为0.1重量％至30重量％；和
(iii)任选的防污剂。
10.一种用于制备根据权利要求9所述的组合物的方法，所述方法包括将以下组分混合：
(i)聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物；
(ii)根据权利要求1至7中任一项所限定的共聚物；和
(iii)任选的防污剂。
11.一种包含根据权利要求9所述的组合物的漆。
12.一种含有根据权利要求9所述的组合物的漆容器。
13.一种用于制备根据权利要求9所述的组合物的试剂盒，所述试剂盒包括：
(i)第一容器，所述第一容器含有根据权利要求1至7中任一项所限定的共聚物、聚硅氧烷类粘合剂和/或硅氧烷共聚物以及任选的防污剂；
(ii)第二容器，所述第二容器含有交联剂和/或固化剂以及任选的催化剂；
(iii)任选的含有催化剂的第三容器；和
(iv)任选的用于组合所述容器的内容物的说明。
14.一种物品，所述物品在其至少一部分表面上包括(例如覆盖有或涂覆有)涂层，其中所述涂层包含根据权利要求9所述的组合物。
15.一种涂覆物品以防止其上的污损的方法，其中所述方法包括：
用根据权利要求9所述的组合物涂覆所述物品的至少一部分表面；和
干燥和/或固化所述涂料。
16.根据权利要求9所述的组合物用于涂覆物品的至少一部分表面以防止其上的污损的用途。
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