JP6976495B1 - 防汚塗料組成物 - Google Patents
防汚塗料組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6976495B1 JP6976495B1 JP2021532963A JP2021532963A JP6976495B1 JP 6976495 B1 JP6976495 B1 JP 6976495B1 JP 2021532963 A JP2021532963 A JP 2021532963A JP 2021532963 A JP2021532963 A JP 2021532963A JP 6976495 B1 JP6976495 B1 JP 6976495B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating film
- mass
- antifouling coating
- antifouling
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 C*C(C(O*CO[C@@](C(*)=N)OC)=O)=* Chemical compound C*C(C(O*CO[C@@](C(*)=N)OC)=O)=* 0.000 description 2
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
- C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
- C09D5/1675—Polyorganosiloxane-containing compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
- C09D5/1618—Non-macromolecular compounds inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1637—Macromolecular compounds
- C09D5/165—Macromolecular compounds containing hydrolysable groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
- C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
- C09D5/1668—Vinyl-type polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
Description
このような、シリコーン成分を含有する重合体を含む防汚塗料組成物として、例えば、特許文献1には、ポリオルガノシロキサンブロック含有加水分解性共重合体とメデトミジンとを含有する防汚塗料組成物が開示されている。
また、従来のシリコーン成分を含有する加水分解性重合体を含む防汚塗料組成物から得られる防汚塗膜は、船舶等の基材が受けるダメージに対する耐性が十分でないことも分かった。
本発明の構成例は以下のとおりである。
該共重合体(A)が、
金属エステル基含有単量体(a1)に由来する構成単位を5〜25質量%、
下記式(2)で表されるオルガノシロキサンブロック含有単量体(a2)に由来する構成単位を5〜15質量%、および、
下記式(3)で表される単量体(a3)に由来する構成単位を含み、
前記共重合体(A)の含有量100質量部に対する前記酸化亜鉛(B)の含有量が70〜200質量部である、
防汚塗料組成物。
<5> 溶剤可溶分酸価が30〜95mgKOH/gである、<1>〜<4>のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
<7> 基材と、<6>に記載の防汚塗膜とを有する、防汚塗膜付き基材。
<8> <1>〜<5>のいずれかに記載の防汚塗料組成物を基材の少なくとも一部に設け、次いで乾燥する工程を含む、防汚塗膜付き基材の製造方法。
本発明の一実施形態に係る防汚塗料組成物(以下「本組成物」ともいう。)は、オルガノシロキサンブロックおよび金属エステル基を含有する加水分解性共重合体(A)(以下単に「共重合体(A)」ともいう。)と、酸化亜鉛(B)とを含有し、
該共重合体(A)が、
金属エステル基含有単量体(a1)に由来する構成単位を5〜25質量%、
下記式(2)で表されるオルガノシロキサンブロック含有単量体(a2)に由来する構成単位を5〜15質量%、および、
下記式(3)で表される単量体(a3)に由来する構成単位を含み、
前記共重合体(A)の含有量100質量部に対する前記酸化亜鉛(B)の含有量が70〜200質量部である、組成物である。
本組成物は、特定の共重合体(A)を含有し、かつ、酸化亜鉛(B)の含有量が前記範囲にあるため、適度な塗膜消耗度と補修性とにバランスよく優れる防汚塗膜を形成することができる。
共重合体(A)は、オルガノシロキサンブロックおよび金属エステル基を含有する加水分解性の共重合体であり、
金属エステル基含有単量体(a1)に由来する構成単位を5〜25質量%、
下記式(2)で表されるオルガノシロキサンブロック含有単量体(a2)に由来する構成単位を5〜15質量%、および、
下記式(3)で表される単量体(a3)に由来する構成単位を有する。
このような特定の構成を有する共重合体(A)を用いることで、適度な塗膜消耗度と補修性とにバランスよく優れる防汚塗膜を得ることができる。
本組成物中に含まれる共重合体(A)は、1種でもよく、2種以上でもよい。
共重合体(A)のMnは、低粘度で貯蔵安定性に優れる防汚塗料組成物を容易に得ることができ、適度な塗膜消耗度を有する防汚塗膜を容易に得ることができ、また、補修性に優れる防汚塗膜を容易に得ることができる等の点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは1,500以上であり、好ましくは5,000以下、より好ましくは3,000以下である。また、共重合体(A)のMwは、同様の理由から、好ましくは2,000以上、より好ましくは3,000以上であり、好ましくは10,000以下、より好ましくは6,000以下、特に好ましくは5,000以下である。
前記MnおよびMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレンにて換算することにより求められ、具体的には下記実施例に記載の方法で求められる。
なお、本組成物が共重合体(A)を2種以上含有する場合、前記含有量は2種以上の共重合体(A)の総含有量としての好ましい範囲であり、後述する各成分についても同様である。
共重合体(A)は、金属エステル基含有単量体(a1)に由来する構成単位(以下「構成単位(i)」ともいう。)を有する。共重合体(A)に含まれる構成単位(i)は、1種でも、2種以上でもよい。
なお、本発明において、共重合体(A)の全構成単位には、重合開始剤および連鎖移動剤に由来する構成単位は含まない。
共重合体(A)中の各構成単位の含有量は、核磁気共鳴分光法(NMR)、ガスクロマトグラフ質量分析(GC−MS)等で測定することができ、また、共重合体(A)を合成する際に用いる各単量体の使用量から算出することもできる。
R21は、末端エチレン性不飽和基を有していればよく、末端以外にエチレン性不飽和基を有していてもよいが、末端のみにエチレン性不飽和基を有していることがより好ましい。
なお、該脂環式炭化水素基は、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基により置換されていてもよい。
共重合体(A)は、下記式(2)で表されるオルガノシロキサンブロック含有単量体(a2)に由来する構成単位(以下「構成単位(ii)」ともいう。)を有する。共重合体(A)に含まれる構成単位(ii)は、1種でも、2種以上でもよい。
共重合体(A)が構成単位(ii)を含むことで、特に耐スライム性等の防汚性能が向上した防汚塗膜を容易に得ることができる。
前記アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜12、より好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜4である。
前記アリール基の炭素数は、好ましくは6〜14、より好ましくは6〜10である。
重合容易性の観点から、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に、メチル基やブチル基などのアルキル基が好ましい。
Xとしては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチル基、(メタ)アクリロイルオキシプロピル基、(メタ)アクリロイルオキシブチル基、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基、メルカプトブチル基が挙げられる。
式(2)中、m+nは、2以上であることが好ましい。つまり、オルガノシロキサンブロック含有単量体(a2)は、ポリオルガノシロキサンブロック含有単量体(a2)であることが好ましい。
このような単量体(a21)に由来する構成単位を有する共重合体(A)を含有する防汚塗料組成物は、防汚性により優れる防汚塗膜を形成できる点で好ましい。
このような単量体(a21)におけるmは、重合容易性等の観点から、好ましくは3以上、より好ましくは5以上であり、好ましくは200以下、より好ましくは70以下である。
このような単量体(a22)に由来する構成単位を有する共重合体(A)を含有する防汚塗料組成物は、補修性に優れる防汚塗膜を容易に形成できる傾向にあるため好ましい。
このような単量体(a22)におけるmは、重合容易性等の観点から、好ましくは3以上、より好ましくは5以上であり、好ましくは200以下、より好ましくは70以下である。
共重合体(A)がこのような単量体(a23)に由来する構成単位を有すると、粘度が低く、取扱いが容易である点で好ましい。
このような単量体(a23)におけるmは、50〜1,000であることが好ましく、nは1〜30であることが好ましい。
共重合体(A)は、下記式(3)で表される単量体(a3)に由来する構成単位(以下「構成単位(iii))」ともいう。)を有する。共重合体(A)に含まれる構成単位(iii)は、1種でも、2種以上でもよい。
共重合体(A)が構成単位(iii)を含むことで、補修性に優れる防汚塗膜を容易に得ることができ、得られる防汚塗膜の防汚性を大きく損なわずに塗膜消耗度を適切な更新速度に抑えることができる。このため、長期にわたり十分な防汚性を有する防汚塗膜を容易に得ることができる。
共重合体(A)は、任意に、前記単量体(a1)〜(a3)以外のその他の単量体(a4)に由来する構成単位(以下「構成単位(iv)」ともいう。)を有していてもよく、該構成単位(iv)を有することが好ましい。共重合体(A)に含まれる構成単位(iv)は、1種でも、2種以上でもよい。
共重合体(A)がこのような単量体(a41)や(a42)に由来する構成単位を有すると、良好な防汚性を有しながら、耐ダメージ性や耐クラック性に優れる防汚塗膜を容易に得ることができ、また、本組成物を、塗装作業性に優れる粘度に調整することが容易となる。
共重合体(A)が単量体(a42)に由来する構成単位を有する場合、その含有量は、共重合体(A)の全構成単位100質量%に対し、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは12質量%以下である。
ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート;
トリ(イソプロピル)シリル(メタ)アクリレート等のシリル基含有(メタ)アクリレート;
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、塩化ビニル等のビニル化合物;
が挙げられる。
共重合体(A)は、例えば、以下の手順で合成することができる。
前記単量体(a1)として前記単量体(a11)または(a12)を用いる場合は、まず、単量体(a11)または(a12)を合成する。
単量体(a11)または(a12)を合成する方法としては、例えば、無機金属化合物(好ましくは、銅または亜鉛の酸化物、水酸化物、塩化物等)と、メタクリル酸、アクリル酸等の有機酸またはそのエステル化物とを、有機溶剤および水の存在下、無機金属化合物の分解温度以下で加熱し、撹拌する等の公知の方法が挙げられる。より具体的には、まず、有機溶剤と酸化亜鉛等の無機金属化合物とを混合した混合液を撹拌しながら50〜80℃程度に加温し、そこに、メタクリル酸やアクリル酸等の有機酸またはそのエステル化物、および水等を含む混合液を滴下し、さらに撹拌する方法が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、良好な防汚性を有し、補修性に優れる防汚塗膜を容易に得ることができる等の点から、単量体(a1)〜(a4)の合計100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは9質量部以上であり、好ましくは20質量部以下、より好ましくは18質量部以下である。TBPOを含む場合その使用量は、単量体(a1)〜(a4)の合計100質量部に対して、好ましくは1〜5質量部である。
連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、単量体(a1)〜(a4)の合計100質量部に対して、好ましくは0.1〜5質量部である。
本組成物は、酸化亜鉛(B)を含有する。
該酸化亜鉛(B)の形状、平均粒径等は特に制限されず、本組成物は、形状や平均粒径等が異なる酸化亜鉛を2種以上含んでいてもよい。
本組成物が酸化亜鉛(B)を含有することで、十分な防汚性を有し、耐水性や耐ダメージ性に優れる防汚塗膜を容易に得ることができる。
なお、本明細書において、平均粒径(メディアン径)は、SALD−2200((株)島津製作所製)を用いてレーザー回析散乱法にて測定される値である。
本組成物は必要に応じて、前記(A)および(B)に加え、前記(A)および(B)以外のその他の任意成分、例えば、防汚剤(C)、その他顔料(D)、モノカルボン酸化合物(E)、消泡剤(F)、溶剤(G)、タレ止め剤・沈降防止剤(H)、可塑剤(I)、その他バインダー成分(J)、湿潤分散剤(K)、脱水剤(L)を含有していてもよい。
本組成物から形成された防汚塗膜の防汚性を向上させるため、本組成物は、防汚剤(C)をさらに含有することが好ましい。
本組成物が防汚剤(C)を含有する場合、本組成物中の防汚剤(C)は、1種でも、2種以上でもよい。
本組成物は、酸化亜鉛(B)を必須成分とするため、さらにメデトミジンを含有すると、亜鉛−メデトミジン間の相互作用によると推定される寄与により、耐フジツボ性がより長期にわたって優れる防汚塗膜を容易に得ることができる。
また、本組成物は、メデトミジンの一部または全部として、イミダゾリウム塩や金属等への付加体を使用してもよい。この場合、本組成物を調製する際の原料として、イミダゾリウム塩や金属等への付加体を用いてもよく、本組成物または防汚塗膜中で、イミダゾリウム塩や金属等への付加体を形成してもよい。
本組成物が金属ピリチオン類を含有する場合、その含有量は、十分な防汚性を有する防汚塗膜を容易に得ることができる等の点から、本組成物の固形分100質量%に対し、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下である。
本組成物は、例えば、塗膜への着色や下地の隠ぺいを目的として、また、適度な塗膜強度に調整することを目的として、酸化亜鉛(B)や防汚剤(C)以外のその他顔料(D)を含有していてもよい。
本組成物がその他顔料(D)を含有する場合、本組成物中のその他顔料(D)は、1種でも、2種以上でもよい。
本組成物は、モノカルボン酸化合物(E)を含有していてもよい。本組成物が該化合物(E)を含有する場合、形成される防汚塗膜の水中における表面からの更新性を向上させ、また、その防汚塗膜が防汚剤を含む場合には、防汚剤の水中への放出を促進することで防汚塗膜の防汚性を高めることができ、防汚塗膜に適度な耐水性を付与する機能も有し、さらに防汚塗料組成物の塗装作業性も良好になる傾向にある。
本組成物が化合物(E)を含有する場合、本組成物中の化合物(E)は、1種でも、2種以上でもよい。
本組成物は、消泡剤(F)を含有していてもよい。消泡剤としては、例えば、形成されようとする泡の表面を不均一にし、泡の形成を抑える作用を有する剤や、形成された泡の表面を局部的に薄くし、泡を破る作用を有する剤が挙げられる。本組成物が消泡剤を含有する場合、塗膜形成時の発泡に起因する塗膜形状の平滑性阻害を抑制することができる。
本組成物が消泡剤(F)を含有する場合、本組成物中の消泡剤(F)は、1種でも、2種以上でもよい。
シリコーン系消泡剤としては、例えば、界面活性を有するポリシロキサンまたはその変性物を含む消泡剤が挙げられ、非シリコーン系消泡剤としては、シリコーン系消泡剤以外の消泡剤(ポリシロキサンまたはその変性物を含まない消泡剤)が挙げられる。
非シリコーン系消泡剤としては、例えば、高級アルコール系、高級アルコール誘導体系、脂肪酸系、脂肪酸誘導体系、パラフィン系、ポリマー系(例:(メタ)アクリル重合体系)、ミネラルオイル系等の消泡剤が挙げられる。
なお、フッ素変性シリコーン系消泡剤とは、フッ素変性されたポリシロキサン構造を有する消泡剤である。
フッ素変性シリコーン系消泡剤の市販品としては、例えば、ビックケミー・ジャパン(株)製の「BYK−066N」、信越化学工業(株)製の「FA−630」等のフルオロシリコーンオイル系消泡剤が挙げられる。
フッ素変性シリコーン系消泡剤以外のシリコーン系消泡剤の市販品としては、例えば、信越化学工業(株)製の「KF−96」、ビックケミー・ジャパン(株)製の「BYK−081」等のシリコーンオイル系消泡剤が挙げられる。
非シリコーン系消泡剤の市販品としては、例えば、ビックケミー・ジャパン(株)製の「BYK−030」等のミネラルオイル系消泡剤;楠本化成(株)製の「ディスパロンOX68」、ビックケミー・ジャパン(株)製の「BYK−1790」等のポリマー系消泡剤が挙げられる。
なお、例えば、本組成物を調製する際に用いる消泡剤(F)として、固形分がa%の消泡剤を、共重合体(A)100質量部に対し、b質量部用いる場合、前記消泡剤(F)の「有姿での含有量」は、b質量部となる。
本組成物は、該組成物の粘度を調整すること等を目的として、必要に応じて、水または有機溶剤等の溶剤(G)を含有していてもよい。なお、本組成物は、例えば、前記共重合体(A)を合成する際に得られた共重合体(A)を含む液体をそのまま用いてもよい。この場合、溶剤(G)としては、該液体に含まれる溶剤や、共重合体(A)と必要に応じてその他任意成分とを混合する際に、別途添加される溶剤等が挙げられる。溶剤(G)としては、有機溶剤が好ましい。
本組成物が溶剤(G)を含有する場合、本組成物中の溶剤(G)は、1種でも、2種以上でもよい。
本組成物は、該組成物の粘度を調整すること等を目的として、タレ止め剤・沈降防止剤(H)を含有していてもよい。
本組成物がタレ止め剤・沈降防止剤(H)を含有する場合、本組成物中のタレ止め剤・沈降防止剤(H)は、1種でも、2種以上でもよい。
本組成物は、防汚塗膜に可塑性を付与すること等を目的として、可塑剤(I)を含有していてもよい。
本組成物が可塑剤(I)を含有する場合、本組成物中の可塑剤(I)は、1種でも、2種以上でもよい。
本組成物は、形成される防汚塗膜に耐水性、耐クラック性や強度を付与する等の目的から、前記共重合体(A)以外のその他バインダー成分(J)を含有していてもよい。
本組成物が成分(J)を含有する場合、本組成物中の成分(J)は、1種でも、2種以上でもよい。
これらの多価アルコールは2種以上を用いてもよい。
なお、ポリエステル系重合体を前記反応により得る場合、ポリエステル系重合体溶液には、未反応の原料が含まれていてもよい。
このような塩素化パラフィンを用いることで、クラック(割れ)やハガレ等の少ない防汚塗膜を容易に形成することができる。なお、平均炭素数が8個未満であると、形成される防汚塗膜のクラックの発生を抑制する効果が不足する場合があり、一方で、平均炭素数が30個を超えると、形成される防汚塗膜の加水分解性(塗膜消耗度、更新性、研掃性)が過度に小さくなり、結果として防汚性が劣ってしまう場合がある。
防汚塗料組成物中の酸化亜鉛(B)、防汚剤(C)やその他の顔料(D)などの分散性の向上等を目的として、本組成物は湿潤分散剤(K)を含有していてもよい。
本組成物が湿潤分散剤(K)を含有する場合、本組成物中の湿潤分散剤(K)は、1種でも、2種以上でもよい。
本組成物は、その貯蔵安定性を向上させる等の目的から、脱水剤(L)を含有していてもよい。
本組成物が脱水剤(L)を含有する場合、本組成物中の脱水剤(L)は、1種でも、2種以上でもよい。
本組成物は、公知の一般的な防汚塗料組成物を調製する際に用いるのと同様の装置、方法等を用いて調製することができる。
具体的には、共重合体(A)を合成した後、得られた共重合体(A)(の溶液)と、酸化亜鉛(B)と、必要に応じてその他任意成分とを、一度にまたは順次容器に添加して、撹拌、混合することで調製することができる。なお、この際には、共重合体(A)と酸化亜鉛(B)とを、先に接触させることが好ましい。
本組成物の溶剤可溶分の酸価は、塗膜消耗度を抑制しながらも、長期にわたる防汚性を有し、かつ、耐水性にも優れる防汚塗膜を容易に得ることができる等の点から、好ましくは30mgKOH/g以上、より好ましくは40mgKOH/g以上であり、好ましくは95mgKOH/g以下、より好ましくは90mgKOH/g以下である。
(1)秤量した本組成物とその約10倍となる質量のキシレン/エタノール混合溶液を遠沈管にとり十分に混合する。
(2)0℃、3,500rpmの条件にて遠心分離を30分間行った後、上澄みを抜き取って別の容器に移す。
(3)抽出残渣に再度(1)と同量のキシレン/エタノール混合溶液を加えて混合し、(2)と同条件で遠心分離を行い、上澄みを抜き取って1回目の上澄みを入れた容器に加える。この操作を更にもう1回繰り返す。
(4)前記3回の遠心分離で得られた上澄みの合計を抽出液とし、この抽出液の固形分質量%を測定する。固形分質量%は、抽出液から一部を秤量し、秤量した抽出液を108℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥させて残存した固形分の質量を測定し、秤量した抽出液中の固形分質量の割合を算出する。
(5)前記抽出液のうち、約5g程度をビーカーに入れ、該抽出液の質量を測定し、前記(4)で得た固形分質量%の値を用いて、該抽出液中のサンプルとなる溶剤可溶分の質量を計算してその値をxとする。該抽出液をエタノールにて全体が50mLとなるように希釈する。
(6)前記(5)で作製した抽出液のエタノール希釈溶液、および、ブランクとしてのエタノール50mLに対して、0.1mol/L水酸化カリウム溶液(アルコール性)(N/10)(関東化学(株)製)を用いて、20℃にて電位差滴定を行い、以下の式から酸価AVを算出する。
x:サンプルの質量(g)
VX:エタノール希釈溶液に対する滴定値(ml)
V0:ブランクに対する滴定値(ml)
f:滴定に用いた0.1mol/L水酸化カリウム溶液のファクター
電位差滴定には、平沼自動滴定装置COM−1750(平沼産業(株)製)を用いる。
本発明の一実施形態に係る防汚塗膜(以下「本塗膜」ともいう。)は、前記本組成物から形成され、通常、本組成物を乾燥させることで得ることができる。該本塗膜は、通常、基材上に形成され、基材と、本塗膜とを有する本塗膜付き基材として使用される。
本塗膜付き基材の製造方法の好適例としては、本組成物を基材の少なくとも一部に設け、次いで乾燥する工程を含む方法が挙げられる。
また、本発明の一実施形態に係る基材の防汚方法は、基材の少なくとも一部に本塗膜を形成する工程を含む。前記本塗膜付き基材の製造方法は、基材の少なくとも一部に本塗膜を形成する工程を含むため、基材の防汚方法であるともいえる。
前記塗装する方法としては、刷毛、ローラー、スプレーを用いる方法等の公知の方法が挙げられる。
工程(I’)は特に制限されず、例えば、前記本組成物を基材の少なくとも一部に設ける方法において、基材の代わりに、必要により離型処理された支持体を用いる方法が挙げられる。
工程(II’)も特に制限されず、例えば、特開2013−129724号公報に記載の方法が挙げられる。
本発明の一実施形態に係る防汚塗膜付き基材の補修方法は、本塗膜付き基材に、好ましくは劣化した本塗膜付き基材に、補修用塗料を塗装する工程を含む。具体的には、本塗膜付き基材を使用することにより、劣化した本塗膜付き基材を補修する方法として、該劣化した本塗膜付き基材に、補修用塗料を塗装する工程を含む。
この場合、劣化した本塗膜付き基材を水洗などにより表面の汚れ等を除き、乾燥させた後、補修用塗料を塗装してもよい。
つまり、前記防汚塗膜付き基材の補修方法は、具体的には、防汚塗膜の補修方法であってもよく、防食塗膜や中塗り塗膜などの補修方法であってもよく、これら両方を含む補修方法であってもよい。従って、この防汚塗膜付き基材の補修方法に用いる補修用塗料としては、補修の対象に応じて適宜選択して用いればよく、防汚塗料を用いてもよく、防食塗料や中塗り塗料を用いてもよく、防食塗料や中塗り塗料を用いた後に防汚塗料を用いてもよい。この場合の防汚塗料としては、本組成物を用いることが好ましい。
前記補修用塗料としては、本発明の効果がより発揮される等の点から、バインダー塗料が好ましい。
前記バインダー塗料には、前記樹脂のほか、熱可塑性樹脂、可塑剤、無機充填剤、着色顔料、防錆剤、有機溶剤、硬化促進剤、タレ止め剤、沈降防止剤等の公知の添加剤をさらに配合してもよい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型、ノボラック型、脂肪族型等が挙げられ、施工性や防錆性の観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
アミン系硬化剤が配合されたエポキシ系塗料は、常温で硬化させることができるため、常温環境下で施工されるような用途に好ましい。
このようなケチミンタイプの硬化剤として、具体的には、ケチミンタイプの変性脂環式ポリアミンである、エアープロダクツジャパン(株)製「アンカミン MCA」等が挙げられる。
また、アミン系硬化剤の使用量は、エポキシ系塗料中のエポキシ樹脂100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上であり、好ましくは80質量部以下、より好ましくは70質量部以下である。
なお、本明細書における各成分または本組成物の「固形分」とは、各成分または本組成物に溶剤として含まれる揮発成分を除いた成分を指し、各成分または本組成物を108℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥させて得られたものと同義である。
・製造例M1:金属エステル基含有単量体混合物の製造
冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM(プロピレングリコールモノメチルエーテル) 85.4部および酸化亜鉛 40.7部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。続いて、滴下ロートから、メタクリル酸 43.1部、アクリル酸 36.1部および水 5部からなる混合物を3時間かけて等速滴下した。さらに、2時間撹拌した後、PGM 36部を添加して透明な金属エステル基含有単量体混合物M1を得た。該混合物M1中の固形分は44.8質量%であった。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、n−ブタノール 15部、キシレン 56部およびエチルアクリレート(EA) 4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートから、n−ブチルアクリレート(BA)12.5部、メチルメタクリレート(MMA)30.2部、エチルアクリレート23.2部、2−メトキシエチルアクリレート(2−MEA)6部、X−22−174ASX(商品名、信越化学工業(株)製) 10部、製造例M1で得られた金属エステル基含有単量体混合物M1 31.3部、キシレン 10部、ノフマーMSD(商品名、日油(株)製、連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー) 0.8部、AIBN 1部およびAMBN 8部からなる透明な混合物を6時間かけて等速滴下した。滴下終了後にtert−ブチルパーオキシオクトエート(TBPO) 2部とキシレン 7部とを90分かけて滴下し、更に60分撹拌した後、キシレン 7.5部を添加して、固形分48.4%、ガードナー粘度LMの無色透明な加水分解性共重合体溶液(A−1)を得た。
なお、以下の実施例におけるガードナー粘度は、ガードナー泡粘度計を用い、25℃で測定した結果である。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、n−ブタノール 15部、キシレン 56部およびエチルアクリレート 4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートから、n−ブチルアクリレート 7.5部、メチルメタクリレート 26.4部、エチルアクリレート 38部、X−22−174ASX 10部、金属エステル基含有単量体混合物M1 31.3部、キシレン 10部、ノフマーMSD 0.8部、AIBN 1部およびAMBN 8部からなる透明な混合物を6時間かけて等速滴下した。滴下終了後にTBPO 2部とキシレン 7部とを90分かけて滴下し、更に60分撹拌した後、キシレン 7.5部を添加して、固形分48.8%、ガードナー粘度Hの無色透明な加水分解性共重合体溶液(A−2)を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、n−ブタノール 15部、キシレン 56部およびエチルアクリレート 4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートから、n−ブチルアクリレート 17.5部、メチルメタクリレート 29.4部、エチルアクリレート 25部、X−22−174ASX 10部、金属エステル基含有単量体混合物M1 31.3部、キシレン 10部、ノフマーMSD 0.8部、AIBN 1部およびAMBN 8部からなる透明な混合物を6時間かけて等速滴下した。滴下終了後にTBPO 2部とキシレン 7部とを90分かけて滴下し、更に60分撹拌した後、キシレン 7.5部を添加して、固形分48.5%、ガードナー粘度IJの無色透明な加水分解性共重合体溶液(A−3)を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、n−ブタノール 15部、キシレン 56部およびエチルアクリレート 4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートから、n−ブチルアクリレート 7.5部、メチルメタクリレート 37部、エチルアクリレート 32部、X−22−174ASX 10部、金属エステル基含有単量体混合物M1 21.5部、キシレン 10部、ノフマーMSD 0.8部、AIBN 1部およびAMBN 8部からなる透明な混合物を6時間かけて等速滴下した。滴下終了後にTBPO 2部とキシレン 7部とを90分かけて滴下し、更に60分撹拌した後、キシレン 13部を添加して、固形分48.5%、ガードナー粘度BCの無色透明な加水分解性共重合体溶液(A−4)を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、n−ブタノール 15部、キシレン 36部およびエチルアクリレート 4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートから、n−ブチルアクリレート 7.5部、メチルメタクリレート 21部、エチルアクリレート 30.9部、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA) 12.5部、X−22−174ASX 10部、金属エステル基含有単量体混合物M1 31.3部、ノフマーMSD 0.8部、AIBN 1部およびAMBN 10部からなる透明な混合物を6時間かけて等速滴下した。滴下終了後にTBPO 2部とキシレン 7部とを90分かけて滴下し、更に60分撹拌した後、キシレン 13.5部を添加して、固形分54.2%、ガードナー粘度+Xの無色透明な加水分解性共重合体溶液(A−5)を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、n−ブタノール 15部、キシレン 36部およびエチルアクリレート 4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートから、n−ブチルアクリレート 7.5部、メチルメタクリレート 18.1部、エチルアクリレート 31.9部、シクロヘキシルメタクリレート 12.5部、X−22−174ASX 10部、金属エステル基含有単量体混合物M1 35.6部、ノフマーMSD 0.8部、AIBN 1部およびAMBN 10部からなる透明な混合物を6時間かけて等速滴下した。滴下終了後にTBPO 2部とキシレン 7部とを90分かけて滴下し、更に60分撹拌した後、キシレン 11.1部を添加して、固形分54.8%、ガードナー粘度+Z2の無色透明な加水分解性共重合体溶液(A−6)を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、n−ブタノール 15部、キシレン 36部およびエチルアクリレート 3部を仕込み、加圧下、撹拌しながら150℃に昇温した。続いて、滴下ロートから、メチルメタクリレート 30.2部、エチルアクリレート 24.2部、n−ブチルアクリレート 12.5部、2−メトキシエチルアクリレート 6部、X−22−174ASX 10部、金属エステル基含有単量体混合物M1 31.3部、ノフマーMSD 0.5部、AIBN 1部およびAMBN 3.5部からなるからなる透明な混合物を4時間かけて等速滴下した。滴下終了後に、105℃でTBPO 2部とキシレン 10.4部とを90分かけて滴下し、さらに60分撹拌した後、キシレン 10.1部を添加することで得られた混合物を、300メッシュを用いてろ過することで、固形分55.0%、ガードナー粘度GHの不溶解物のない淡黄色透明な加水分解性共重合体溶液(A−7)を得た。300メッシュ上に濾過残渣は見られなかった。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、n−ブタノール 15部、キシレン 56部およびエチルアクリレート 4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートから、n−ブチルアクリレート 12.5部、メチルメタクリレート 33.7部、エチルアクリレート 21.5部、2−メトキシエチルアクリレート6部、X−22−174ASX 10部、金属エステル基含有単量体混合物M1 26.1部、キシレン 10部、ノフマーMSD 0.8部、AIBN 1部およびAMBN 8部からなる透明な混合物を6時間かけて等速滴下した。滴下終了後にTBPO 2部とキシレン 7部とを90分かけて滴下し、更に60分撹拌した後、キシレン 10.5部を添加して、固形分49.0%、ガードナー粘度EFの無色透明な加水分解性共重合体溶液(A−8)を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、n−ブタノール 15部、キシレン 56部およびエチルアクリレート 4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートから、n−ブチルアクリレート 17.5部、メチルメタクリレート 29.1部、エチルアクリレート 15.3部、X−22−174ASX 20部、金属エステル基含有単量体混合物M1 31.3部、キシレン 10部、ノフマーMSD 0.8部、AIBN 1部およびAMBN 8部からなる透明な混合物を6時間かけて等速滴下した。滴下終了後にTBPO 2部とキシレン 7部とを90分かけて滴下し、更に60分撹拌した後、キシレン 7.5部を添加して、固形分48.7%、ガードナー粘度EFの無色透明な加水分解性共重合体溶液(A−9)を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、n−ブタノール 15部、キシレン 79部およびエチルアクリレート 4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートから、メチルメタクリレート 23.4部、エチルアクリレート 48部、X−22−174ASX 10部、金属エステル基含有単量体混合物M1 31.3部、キシレン 30部、ノフマーMSD 0.8部、AIBN 1部およびAMBN 2部からなる透明な混合物を6時間かけて等速滴下した。滴下終了後にTBPO 2部とキシレン 14部とを90分かけて滴下し、更に60分撹拌した後、キシレン 22.5部を添加して、固形分37.3%、ガードナー粘度STの無色透明な加水分解性共重合体溶液(A−10)を得た。
得られた加水分解性共重合体溶液(A−1)〜(A−10)に含まれる共重合体のMnおよびMwを、下記条件でGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定した。結果を表1に示す。
カラム:「TSKgel G4000HXL*G2000HXL」(東ソー(株)製、サイズ7.8mmID×30cmL)
溶離液:THF(1mmolクエン酸)
流速:1.000ml/min
検出器:RI
カラム恒温槽温度:40℃
標準物質:ポリスチレン
サンプル調製法:各製造例で調製された共重合体溶液に、1mmolのクエン酸入りTHF(テトラヒドロフラン)を加えて共重合体の固形分濃度が0.4wt%になるよう希釈後、メンブレンフィルターで濾過して得られた濾物をGPC測定サンプルとした。
表3に記載の量(質量部)で、各成分を混合撹拌することで、防汚塗料組成物を調製した。なお、表3に記載の各成分の配合量は、有姿での配合量を示している。例えば、実施例1における、脂肪酸アマイドの有姿での(全体としての)配合量は1.5質量部であり、固形分は20質量%であるので、脂肪酸アマイド自身の配合量は、0.3質量部である。
前記実施例および比較例で得られた防汚塗料組成物の溶剤可溶分の酸価を、前述の方法により測定した。結果を表3に示す。
前記実施例および比較例で得られた防汚塗料組成物の粘度を、ストーマー粘度計により測定した。結果を表3に示す。
サンドブラスト処理鋼板(縦100mm×横70mm×厚み2.3mm)に、エポキシ系防錆塗料(エポキシAC塗料、商品名「バンノー500」、中国塗料(株)製)を、その乾燥膜厚が約100μmとなるように塗布し、1日乾燥させた後、その上に、エポキシ系バインダー塗料(商品名「バンノー500N」、中国塗料(株)製)を、その乾燥膜厚が約100μmとなるように塗布し、1日乾燥させた。さらにその上に、前記実施例または比較例で得られた防汚塗料組成物を、その乾燥膜厚が約200μmとなるように塗布し、25℃条件下で7日間乾燥させて、防汚試験板を作製した。
5:防汚試験板面における、水生生物に占有されている面積の合計が全体の1%未満
4:同上面積が全体の1%以上10%未満
3:同上面積が全体の10%以上30%未満
2:同上面積が全体の30%以上70%未満
1:同上面積が全体の70%以上
塩ビ板各2枚に、前記実施例または比較例で得られた防汚塗料組成物を、その乾燥膜厚が約200μmとなるように帯状に塗布し、25℃で7日間乾燥させて、防汚塗膜付き試験板を作製した。防汚塗膜の厚みはレーザー膜厚計により計測した。
前述のように作製した2枚の防汚塗膜付き試験板それぞれを、回転ローターに取付け、一定の換水を行いながら温度を15℃または25℃に調整した海水水槽の中に浸漬し、試験板表面の速度が約15ktとなるように回転させ、回転開始から6カ月後に再度レーザー膜厚計により防汚塗膜の厚みを計測した。減少した防汚塗膜の厚みをそれぞれ6で除した数値を、15℃の海水に浸漬した試験板および25℃の海水に浸漬した試験板それぞれについて計算し、それらを平均した数値を塗膜消耗度とした。結果を表3に示す。
サンドブラスト処理鋼板(縦150mm×横70mm×厚み1.6mm)に、エポキシ系防錆塗料(エポキシAC塗料、商品名「バンノー500」、中国塗料(株)製)を、その乾燥膜厚が約100μmとなるように塗布し、1日乾燥させた後、その上に、エポキシ系バインダー塗料(商品名「バンノー500N」、中国塗料(株)製)を、その乾燥膜厚が約100μmとなるように塗布し、1日乾燥させた。さらにその上に、前記実施例または比較例で得られた防汚塗料組成物を、その乾燥膜厚が約400μmとなるように塗布し、25℃条件下で7日間乾燥させて、防汚試験板を作製した。
乾燥後の試験板に、JIS K 5600−5−3:1999の6.デュポン式に対応する方法において、落下高さ20cmから300gのおもりを落下させた後の塗膜面の損傷を目視により、下記〔耐ダメージ性の評価基準〕に従って評価した。結果を表3に示す。
5:塗膜面に割れ、剥がれが生じない
4:落下したおもりの中心からの塗膜面の剥がれが生じた長さが平均10mm未満
3:同上長さが平均10mm以上20mm未満
2:同上長さが平均20mm以上30mm未満
1:同上長さが平均30mm以上
サンドブラスト処理鋼板(縦300mm×横100mm×厚み2.3mm)に、エポキシ系防錆塗料(エポキシAC塗料、商品名「バンノー500」、中国塗料(株)製)を、その乾燥膜厚が約100μmとなるように塗布し、1日乾燥させた後、その上に、エポキシ系バインダー塗料(商品名「バンノー500N」、中国塗料(株)製)を、その乾燥膜厚が約100μmとなるように塗布し、1日乾燥させた。さらにその上に、前記実施例または比較例で得られた防汚塗料組成物を、その乾燥膜厚が約400μmとなるように塗布し、25℃条件下で7日間乾燥させて、防汚試験板を作製した。
5:カットしたマス内の剥がれが生じた面積がカットしたマス全体の面積(以下「全体」という。)1%未満である
4:剥がれが生じた面積が全体の1%以上10%未満である
3:剥がれが生じた面積が全体の10%以上30%未満である
2:剥がれが生じた面積が全体の30%以上70%未満である
1:剥がれが生じた面積が全体の70%以上である
表5に記載の量(質量部)で、各成分を混合撹拌することで、防汚塗料組成物を調製した。なお、表5に記載の各成分の配合量は、有姿での配合量を示している。
調製した防汚塗料組成物を用い、前記と同様にして、溶剤可溶分の酸価および塗料粘度を測定し、防汚性(動的6カ月)、塗膜消耗度、耐ダメージ性およびバインダー補修性を評価した。結果を表5に示す。
表6に記載の量(質量部)で、各成分を混合撹拌することで、防汚塗料組成物を調製した。なお、表6に記載の各成分の配合量は、有姿での配合量を示している。
調製した防汚塗料組成物を用い、前記と同様にして、溶剤可溶分の酸価および塗料粘度を測定し、防汚性(静置6カ月、動的6カ月、動的12カ月)、塗膜消耗度、耐ダメージ性およびバインダー補修性を評価した。結果を表6に示す。
Claims (10)
- オルガノシロキサンブロックおよび金属エステル基を含有する加水分解性共重合体(A)と、酸化亜鉛(B)とを含有し、
該共重合体(A)が、
金属エステル基含有単量体(a1)に由来する構成単位を5〜25質量%、
下記式(2)で表されるオルガノシロキサンブロック含有単量体(a2)に由来する構成単位を5〜15質量%、および、
下記式(3)で表される単量体(a3)に由来する構成単位を含み、
前記共重合体(A)の含有量100質量部に対する前記酸化亜鉛(B)の含有量が70〜200質量部である、
防汚塗料組成物。
- 前記単量体(a3)が、前記式(3)中のR42がブチル基である単量体を含む、請求項1または2に記載の防汚塗料組成物。
- 前記共重合体(A)の重量平均分子量が3,000〜5,000である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
- 溶剤可溶分酸価が30〜95mgKOH/gである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
- 基材と、請求項6に記載の防汚塗膜とを有する、防汚塗膜付き基材。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を基材の少なくとも一部に設け、次いで乾燥する工程を含む、防汚塗膜付き基材の製造方法。
- 基材の少なくとも一部に請求項6に記載の防汚塗膜を形成する工程を含む、基材の防汚方法。
- 請求項7に記載の防汚塗膜付き基材に、補修用塗料を塗装する工程を含む、防汚塗膜付き基材の補修方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021182799A JP2022024015A (ja) | 2020-03-13 | 2021-11-09 | 防汚塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020043955 | 2020-03-13 | ||
JP2020043955 | 2020-03-13 | ||
PCT/JP2021/009227 WO2021182454A1 (ja) | 2020-03-13 | 2021-03-09 | 防汚塗料組成物 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021182799A Division JP2022024015A (ja) | 2020-03-13 | 2021-11-09 | 防汚塗料組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2021182454A1 JPWO2021182454A1 (ja) | 2021-09-16 |
JP6976495B1 true JP6976495B1 (ja) | 2021-12-08 |
Family
ID=77671766
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021532963A Active JP6976495B1 (ja) | 2020-03-13 | 2021-03-09 | 防汚塗料組成物 |
JP2021182799A Pending JP2022024015A (ja) | 2020-03-13 | 2021-11-09 | 防汚塗料組成物 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021182799A Pending JP2022024015A (ja) | 2020-03-13 | 2021-11-09 | 防汚塗料組成物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230123769A1 (ja) |
EP (1) | EP4119620A4 (ja) |
JP (2) | JP6976495B1 (ja) |
KR (1) | KR20220145908A (ja) |
CN (1) | CN115298274B (ja) |
WO (1) | WO2021182454A1 (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018087846A1 (ja) * | 2016-11-09 | 2018-05-17 | 中国塗料株式会社 | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法 |
WO2018181668A1 (ja) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 三菱ケミカル株式会社 | (メタ)アクリル系共重合体、その製造方法、樹脂組成物及び防汚塗料組成物 |
WO2018221641A1 (ja) * | 2017-06-01 | 2018-12-06 | 中国塗料株式会社 | 積層防汚塗膜、積層防汚塗膜付き基材及びその製造方法、積層防汚塗膜形成用塗料キット、上層防汚塗料組成物、並びに防汚方法 |
JP2019199600A (ja) * | 2018-05-10 | 2019-11-21 | 中国塗料株式会社 | 防汚塗料組成物 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5466347B2 (ja) * | 2004-09-08 | 2014-04-09 | 中国塗料株式会社 | 防汚塗料組成物、その塗膜、該塗膜で被覆された船舶または水中構造物及び防汚方法 |
JP5283322B2 (ja) * | 2006-08-10 | 2013-09-04 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 高耐久コーティング用組成物 |
JP2013129724A (ja) | 2011-12-21 | 2013-07-04 | Nitto Denko Corp | 防汚層付粘着テープ |
JP6801253B2 (ja) * | 2015-06-26 | 2020-12-16 | 三菱ケミカル株式会社 | 防汚塗料組成物 |
EP3489310A1 (en) * | 2017-11-24 | 2019-05-29 | Jotun A/S | Antifouling composition |
EP3489311A1 (en) * | 2017-11-24 | 2019-05-29 | Jotun A/S | Antifouling composition |
CN112513207B (zh) * | 2018-07-27 | 2022-06-17 | 中国涂料株式会社 | 防污涂料组合物、防污涂膜、带有防污涂膜的基材及其制造方法以及修补方法 |
CN109734916B (zh) * | 2019-01-17 | 2021-05-14 | 厦门双瑞船舶涂料有限公司 | 一种主链型硅-锌缩聚物、可水解防污涂料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-03-09 CN CN202180020203.5A patent/CN115298274B/zh active Active
- 2021-03-09 US US17/906,125 patent/US20230123769A1/en active Pending
- 2021-03-09 WO PCT/JP2021/009227 patent/WO2021182454A1/ja active Application Filing
- 2021-03-09 JP JP2021532963A patent/JP6976495B1/ja active Active
- 2021-03-09 KR KR1020227034776A patent/KR20220145908A/ko unknown
- 2021-03-09 EP EP21769012.2A patent/EP4119620A4/en active Pending
- 2021-11-09 JP JP2021182799A patent/JP2022024015A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018087846A1 (ja) * | 2016-11-09 | 2018-05-17 | 中国塗料株式会社 | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法 |
WO2018181668A1 (ja) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 三菱ケミカル株式会社 | (メタ)アクリル系共重合体、その製造方法、樹脂組成物及び防汚塗料組成物 |
WO2018221641A1 (ja) * | 2017-06-01 | 2018-12-06 | 中国塗料株式会社 | 積層防汚塗膜、積層防汚塗膜付き基材及びその製造方法、積層防汚塗膜形成用塗料キット、上層防汚塗料組成物、並びに防汚方法 |
JP2019199600A (ja) * | 2018-05-10 | 2019-11-21 | 中国塗料株式会社 | 防汚塗料組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2021182454A1 (ja) | 2021-09-16 |
CN115298274A (zh) | 2022-11-04 |
EP4119620A4 (en) | 2024-03-13 |
KR20220145908A (ko) | 2022-10-31 |
US20230123769A1 (en) | 2023-04-20 |
JPWO2021182454A1 (ja) | 2021-09-16 |
CN115298274B (zh) | 2023-08-25 |
JP2022024015A (ja) | 2022-02-08 |
EP4119620A1 (en) | 2023-01-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109906256B (zh) | 防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法 | |
WO2007026692A1 (ja) | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材、基材表面への塗膜の形成方法および基材の防汚方法 | |
JP7295694B2 (ja) | 防汚塗料組成物 | |
JP6638958B2 (ja) | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法 | |
KR20100050574A (ko) | 방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재, 기재 표면으로의 도막의 형성방법 및 기재의 방오방법 | |
TW200538521A (en) | Antifouling coating composition and its use on man made structures | |
CN109415596B (zh) | 防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法 | |
JPWO2017094767A1 (ja) | 防汚性複合塗膜、防汚基材、および該防汚基材の製造方法 | |
JPWO2017094768A1 (ja) | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、および該防汚基材の製造方法 | |
JP7082659B2 (ja) | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及び防汚方法 | |
JP6948391B2 (ja) | 積層防汚塗膜、積層防汚塗膜付き基材及びその製造方法、積層防汚塗膜形成用塗料キット、上層防汚塗料組成物、並びに防汚方法 | |
JP6976495B1 (ja) | 防汚塗料組成物 | |
JP7440642B2 (ja) | エポキシ樹脂系防食塗料組成物、防食塗膜、積層防汚塗膜、防汚基材および防汚基材の製造方法 | |
JP6948390B2 (ja) | 積層防汚塗膜、積層防汚塗膜付き基材及びその製造方法、積層防汚塗膜形成用塗料キット、上層防汚塗料組成物、並びに防汚方法 | |
JP7421016B1 (ja) | 防汚塗料組成物 | |
KR102680739B1 (ko) | 방오성 복합 도막, 방오기재 및 그 방오기재의 제조방법 | |
WO2024024868A1 (ja) | 防汚塗料組成物 | |
WO2022065323A1 (ja) | 表面保護用塗料組成物 | |
JP2024017095A (ja) | 非鉄金属基材用プライマー組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210609 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20210609 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211012 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211109 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6976495 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |