KR20100050574A - 방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재, 기재 표면으로의 도막의 형성방법 및 기재의 방오방법 - Google Patents

방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재, 기재 표면으로의 도막의 형성방법 및 기재의 방오방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 방오도료 조성물은, (A) 특정 금속염 결합 함유 공중합체 및 실릴에스테르계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가수분해성 공중합체, (b1) 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1), 및 (C) 산화아연을 함유하고, (1) 그 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해, 그 방오제(B)의 함량이 100~400 중량부이고, 그 산화아연(C)의 함량이 50~350 중량부이며, (2) 그 산화아연(C)과 그 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)의 중량비(산화아연(c1)/(구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)))가 0.6~1.2의 범위에 있는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명에 의하면, 도료, 특히 가수분해형 방오도료 조성물로서, 선체 등의 기재의 표면에 도포·경화하여 방오도막을 형성하면, 특히 항균작용과 도막의 갱신성이 균형있게 우수하여, 해양생물의 부착을 효과적으로 방지할 수 있는 신규한 방오도료 조성물이 제공된다.

Description

방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재, 기재 표면으로의 도막의 형성방법 및 기재의 방오방법{Antifouling coating composition, antifouling coating film, substrates with the film, fouling-resistant substrates, process for forming the film on the surfaces of substrates, and method for inhibiting substrate from fouling}
본 발명은 방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재, 기재 표면으로의 도막의 형성방법 및 기재의 방오방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 얻어지는 방오도료로 되는 도막을 선체 등의 표면에 형성하면 항균작용의 향상과 도막의 갱신성 향상의 상승(相乘)효과가 나타나, 해양생물의 부착을 효과적으로 방지할 수 있는, 방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재, 기재 표면으로의 도막의 형성방법 및 기재의 방오방법에 관한 것이다.
선저, 수중 구조물, 어망 등은, 수중에 장기간 노출됨으로써, 그 표면에, 굴, 홍합, 따개비 등의 동물류, 김(海苔) 등의 식물류, 또는 박테리아류 등의 각종 수서생물이 부착·번식하면, 외관이 손상되고, 그 기능이 손상되는 경우가 있다.
특히 선저에 이러한 수서생물이 부착·번식하면, 선박 전체의 표면조도가 증가하여, 선속의 저하, 연비의 확대 등을 초래하는 경우가 있다. 또한, 이러한 수서생물을 선저로부터 제거하기 위해서는, 다대한 노동력, 작업시간이 필요해진다. 또한, 박테리아류가 수중 구조물 등에 부착·번식하고, 추가적으로 거기에 슬라임(슬러지상 물질)이 부착되어 부패를 발생시키거나, 또한 대형 부착생물이 철망 구조물 등과 같은 수중 구조물의 표면에 부착·번식하여 그 수중 구조물의 부식 방지용 도막 등을 손상시키면, 그 수중 구조물의 강도나 기능이 저하되어 수명이 현저히 저하되는 등의 피해가 발생할 우려가 있다.
종래의 경우에는, 이러한 피해를 방지하기 위해, 선저 등에는 각종 방오도료가 도장되어 있고, 하기와 같은 각종 방오도료가 제안되어 있다.
특허문헌 1(일본국 특허공개 제2000-234072호 공보)에는, 중합성 불포화 카르복실산 아연염계 또는 구리염계 공중합체, 및 특정 입경의 구리 및/또는 무기 구리화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물이 개시되고, 이 조성물 중에 추가적으로 산화아연이 포함되어 있어도 되는 것도 기재되어 있다.
특허문헌 2(일본국 특허공개 제2001-40274호 공보)에는, 중합성 불포화 카르복실산 금속화합물 성분단위 함유 공중합체, 구리 및/또는 무기 구리화합물, 및 구리보다 산화환원전위가 낮은 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물이 개시되고, 이 조성물 중에 추가적으로 산화아연이 포함되어 있어도 되는 것도 기재되어 있다.
특허문헌 3(일본국 특허공개 제2001-323208호 공보)에는, 중합성 불포화 카르복실산 금속화합물 성분단위 함유 공중합체, 구리 및/또는 무기 구리화합물, 금속 피리티온류, 및 특정 유기 방오제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물이 개시되고, 이 조성물 중에 추가적으로 산화아연이 포함되어 있어도 되는 것도 기재되어 있다.
특허문헌 4(일본국 특허공개 제2005-97400호 공보)에는, 금속 함유 공중합체 및 중합성 불포화 카르복실산 실릴에스테르 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공중합체, 표면처리된 산화티탄, 및 구리 및/또는 무기 구리화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물이 개시되고, 이 조성물 중에 추가적으로 산화아연이 포함되어 있어도 되는 것도 기재되어 있다.
이와 같이 특허문헌 1~4에는, 금속 함유 공중합체와, 구리 및/또는 무기 구리화합물을 함유하고, 추가적으로 필요에 따라 산화아연(아연화)도 함유하는 방오도료 조성물이 개시되어 있다.
이들 특허문헌에 있어서의 실시예 및 비교예에서는, 구리 및/또는 무기 구리화합물과 산화아연을 병용하는 경우에, 그 양적 관계를, 구리 및/또는 무기 구리화합물 30~40 중량부에 대해, 산화아연이 5 중량부 정도(산화아연 함량/(구리 및/또는 무기 구리화합물) 함량=0.1~0.2 정도)로 한 것이 많고, 산화아연 함량(구리 및/또는 무기 구리화합물) 함량이 가장 큰 예에서도, 기껏해야 산화아연/아산화구리=10/20=0.5였다(특허문헌 2의 실시예 9).
결국, 종래의 방오도료 조성물에 있어서는, 구리 및/또는 무기 구리화합물의 배합량과 비교하여, 필요에 따라 사용되는 산화아연의 배합량은 적어, 산화아연을 구리 및/또는 무기 구리화합물과 같은 정도로 배합하여 방오성 향상을 도모한다는 기술사상은 전혀 존재하지 않았다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 제2000-234072호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 제2001-40274호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공개 제2001-323208호 공보
특허문헌 4: 일본국 특허공개 제2005-97400호 공보
본 발명은 도료, 특히 가수분해형 방오도료 조성물로서, 선체 등의 기재의 표면에 도포·경화하여 방오도막을 형성하면, 특히 항균작용과 도막의 갱신성이 균형있게 우수하여, 해양생물의 부착을 효과적으로 장기간 방지할 수 있는 신규한 방오도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한 본 발명은, 상기 방오도료 조성물을 도포 경화하여 얻어지고, 항균작용과 도막의 갱신성이 균형있게 우수하여, 해양생물의 부착을 효과적으로 장기간 방지할 수 있는 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한 본 발명은, 기재 표면으로의 상기 특성을 구비한 도막의 안전하고 효율적인 형성방법 및 기재의 방오방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자 등은 예의 연구한 결과, 방오도료 조성물에 구리 및/또는 무기 구리화합물과 같은 정도의 양의 산화아연을 배합하면, 얻어지는 방오도막이 항균작용과 도막의 갱신성이 균형있게 우수하여, 해양생물의 부착을 효과적으로 장기간 방지할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 방오도료 조성물은,
(A) 가수분해성 공중합체, (b1) 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1), 및 (C) 산화아연을 함유하는 방오도료 조성물로서,
그 가수분해성 공중합체(A)가,
(a1) 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지로서, 측쇄 말단에 화학식 I:
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 I 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R1은 유기기를 나타낸다.]
으로 표시되는 기를 갖는 금속염 결합 함유 공중합체,
(a2) 화학식 II:
[화학식 II]
Figure pct00002
[화학식 II 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
로 표시되는 단량체(a21)로부터 유도되는 성분단위(a21)와,
이 단량체(a21)와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체(a22)로부터 유도되는 성분단위(a22)
를 갖는 금속염 결합 함유 공중합체, 및
(a3) 화학식 III:
[화학식 III]
Figure pct00003
[화학식 III 중, R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타내며,
R7은 수소원자 또는 R8-O-CO-(단, R8은 유기기 또는 -SiR9R10R11으로 표시되는 실릴기를 나타내고, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.)를 나타낸다.]
로 표시되는 단량체(a31)로부터 유도되는 성분단위(a31)와,
이 단량체(a31)와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체(a32)로부터 유도되는 성분단위(a32)
를 갖는 실릴에스테르계 공중합체
로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가수분해성 공중합체로,
(1) 그 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해, 그 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)의 함량이 100~400 중량부이고, 그 산화아연(C)의 함량이 50~350 중량부이며,
(2) 그 산화아연(C)과 그 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)의 중량비(산화아연(C)/(구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)))가 0.6~1.2의 범위에 있는
것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 있어서는, (1) 상기 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해, 상기 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)의 함량이 100~350 중량부이고, 상기 산화아연(C)의 함량이 75~350 중량부이며,
(2) 상기 산화아연(C)과 상기 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)의 중량비(산화아연(C)/(구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)))가 0.7~1.0의 범위에 있는 것이 바람직하고,
(1) 상기 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해, 상기 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)의 함량이 100~300 중량부이고, 상기 산화아연(C)의 함량이 100~350 중량부이며,
(2) 상기 산화아연(C)과 상기 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)의 중량비(산화아연(C)/(구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)))가 0.8~1.0의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
상기 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)은 바람직하게는 아산화구리이다.
상기 방오도료 조성물은 바람직하게는 유기 방오제(b2)를 추가적으로 함유한다.
상기 유기 방오제(b2)는 바람직하게는 피리티온화합물, 트리 유기 보론 및 그의 아민 착체, 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이며,
더욱 바람직하게는 구리 피리티온, 아연 피리티온, 트리페닐보론피리딘 착체, 메틸디페닐보론 4-이소프로필피리딘 착체 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다.
상기 유기 방오제(b2)의 함량은, 바람직하게는 상기 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해 10~500 중량부이다.
상기 방오도료 조성물은, 바람직하게는 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 탄산바륨, 규조토 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 체질안료를 추가적으로 함유한다.
상기 체질안료의 함량은, 바람직하게는 상기 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해 10~100 중량부이다.
상기 방오도료 조성물은 바람직하게는 가소제를 추가적으로 함유한다.
상기 가소제의 함량은, 바람직하게는 상기 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해 0.05~40 중량부이다.
상기 가소제는 바람직하게는 염소화 파라핀 및/또는 테르펜페놀이다.
상기 방오도료 조성물은, 바람직하게는 벵갈라, 티탄백, 황색산화철 및 유기 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 착색안료를 추가적으로 함유한다.
상기 금속염 결합 함유 공중합체(a1)는, 바람직하게는 화학식 IV:
[화학식 IV]
Figure pct00004
[화학식 IV 중, R1은 유기기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, M은 아연 또는 구리를 나타낸다.]
로 표시되는 일염기산 금속 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분단위(IV)를 갖는다.
상기 금속염 결합 함유 공중합체(a1)는, 바람직하게는
상기 화학식 IV로 표시되는 일염기산 금속 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분단위(IV)와,
알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 화합물로부터 유도되는 성분단위(a12)
를 갖는다.
상기 금속염 결합 함유 공중합체(a1)의 유기기 R1으로서는, 탄소원자수 2~30의 포화 또는 불포화의 지방족, 탄소원자수 3~30의 포화 또는 불포화의 지환족 또는 탄소원자수 6~30의 방향족의, 치환되어 있어도 되는 1가의 탄화수소기를 들 수 있고,
탄소원자수 9~20의, 포화 또는 불포화의 지방족 또는 포화 또는 불포화의 지환족의, 치환되어 있어도 되는 1가의 탄화수소기가 바람직하며,
보다 바람직하게는 버사트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아비에트산, 네오아비에트산, 피마르산(pimaric acid), 데히드로아비에트산, 12-히드록시스테아르산 및 나프텐산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 일염기산(R1COOH)의 잔기가 더욱 바람직하다.
상기 금속염 결합 함유 공중합체(a1) 중의 아연 및 구리의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.5~20 중량%이다.
상기 금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 성분단위(a21)를 유도할 수 있는 단량체(a21)는, 바람직하게는 (메타)아크릴산 아연 및 (메타)아크릴산 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다.
상기 금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 성분단위(a22)를 유도할 수 있는 다른 불포화 단량체(a22)로서는, 화학식 IV:
[화학식 IV]
Figure pct00005
[화학식 IV 중, R1은 유기기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, M은 아연 또는 구리를 나타낸다.]
로 표시되는 일염기산 금속 (메타)아크릴레이트(IV), 및/또는
알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 화합물을 들 수 있다. 이 불포화 화합물은, 바람직하게는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 화합물이다.
상기 금속염 결합 함유 공중합체(a2)로서는,
상기 성분단위(a21)로서의, (메타)아크릴산 아연 및 (메타)아크릴산 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도되는 성분단위와,
상기 성분단위(a22)로서의, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 화합물로부터 성분단위
를 갖는 공중합체;
상기 성분단위(a21)로서의, (메타)아크릴산 아연 및 (메타)아크릴산 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도되는 성분단위와,
상기 성분단위(a22)로서의, 화학식 IV:
[화학식 IV]
Figure pct00006
[화학식 IV 중, R1은 유기기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, M은 아연 또는 구리를 나타낸다.]
로 표시되는 일염기산 금속 (메타)아크릴레이트(IV)로부터 유도되는 성분단위
를 갖는 공중합체;
상기 성분단위(a21)로서의, (메타)아크릴산 아연 및 (메타)아크릴산 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도되는 성분단위와,
상기 성분단위(a22)로서의, 화학식 IV:
[화학식 IV]
Figure pct00007
[화학식 IV 중, R1은 유기기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, M은 아연 또는 구리를 나타낸다.]
로 표시되는 일염기산 금속 (메타)아크릴레이트(IV)로부터 유도되는 성분단위, 및
알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 화합물로부터 유도되는 성분단위
를 갖는 공중합체; 및
상기 성분단위(a21)으로서의, (메타)아크릴산 아연 및 (메타)아크릴산 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도되는 성분단위와,
상기 성분단위(a22)로서의, 화학식 IV:
[화학식 IV]
Figure pct00008
[화학식 IV 중, R1은 유기기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, M은 아연 또는 구리를 나타낸다.]
로 표시되는 일염기산 금속 (메타)아크릴레이트(IV)로부터 유도되는 성분단위, 및
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 화합물로부터 유도되는 성분단위
를 갖는 공중합체
등을 들 수 있다.
상기 일염기산 금속 (메타)아크릴레이트(IV)의 유기기 R1으로서는, 바람직하게는 탄소원자수 9~20의, 포화 또는 불포화의 지방족 또는 포화 또는 불포화의 지환족의, 치환되어 있어도 되는 1가의 탄화수소기가 바람직하고,
더욱 바람직하게는 버사트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아비에트산, 네오아비에트산, 피마르산, 데히드로아비에트산, 12-히드록시스테아르산 및 나프텐산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 일염기산(R1COOH)의 잔기가 더욱 바람직하다.
상기 금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 아연 및 구리의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.5~20 중량%이다.
상기 실릴에스테르계 공중합체(a3) 중의 성분단위(a31)를 유도할 수 있는 단량체(a31)는, 바람직하게는 트리알킬실릴(메타)아크릴레이트이다.
상기 트리알킬실릴(메타)아크릴레이트는, 바람직하게는 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트이다.
상기 실릴에스테르계 공중합체(a3) 중의 성분단위(a32)를 유도할 수 있는 다른 불포화 단량체(a32)는, 바람직하게는 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 화합물이고,
더욱 바람직하게는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 화합물이다.
본 발명의 방오도막은, 상기 방오도료 조성물로부터 형성되어 되는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 도막 부착 기재는, 기재의 표면이 상기 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 방오도막 부착 기재는, 해수 또는 담수와 접촉하는 기재의 표면이, 상기 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
이 기재로서는 수중 구조물, 선박 외판, 어망 및 어구가 바람직하다.
본 발명의, 기재 표면으로의 도막의 형성방법은, 기재의 표면에, 상기 방오도료 조성물을 도포 또는 함침시키고, 이어서 경화시킴으로써 도막을 형성하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 기재의 방오방법은, 기재의 표면에, 상기 방오도료 조성물을 도포 또는 함침시키고, 이어서 경화시킴으로써 방오도막을 형성하는 것을 특징으로 하고 있다.
이 기재로서는, 수중 구조물, 선박 외판, 어망 및 어구가 바람직하다.
본 발명에 의하면, 도료, 특히 가수분해형 방오도료 조성물을 선체 등의 기재의 표면에 도포·경화하여 방오도막을 형성하면, 특히 항균작용과 도막의 갱신성이 균형있게 우수하여, 해양생물, 특히 조류(藻類)의 부착을 효과적으로 장기간 방지할 수 있는 방오도료 조성물이 제공된다.
또한 본 발명은, 상기 방오도료 조성물을 도포 경화하여 얻어지고, 항균작용(정치 방오성)과 도막의 갱신성이 균형있게 우수하여, 해양생물의 부착을 효과적으로 장기간 방지할 수 있는 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 기재 표면으로의 상기 특성을 구비한 도막의 안전하고 효율적인 형성방법 및 기재의 방오방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재, 기재 표면으로의 도막의 형성방법 및 기재의 방오방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 명세서에 있어서는, 공중합체의 양(중량), 또한 공중합체와 다른 성분의 양비를 나타내는 바와 같은 경우는, 공중합체량은 특별히 언급하지 않는 한, 용제 등을 포함하지 않는 고형분값을 나타낸다.
단, 표 5~10, 실시예, 비교예 등에 있어서 「가열잔분(wt%)」 등과 고형분(%)을 명기하거나, 또는 휘발분을 명기하고 있는 바와 같은 경우는, 공중합체(폴리머)량은 도막 형성성 성분인 고형분 뿐 아니라, 휘발분(용제, 분산매)도 포함하는 양을 나타낸다.
[방오도료 조성물]
본 발명의 방오도료 조성물은, 특정 가수분해성 공중합체(A), 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1), 및 산화아연(C)을 함유하고 있다.
<(A) 가수분해성 공중합체>
상기 가수분해성 공중합체(A)로서는, 하기 금속염 결합 함유 공중합체(a1), (a2) 및 실릴에스테르계 공중합체(a3)를 들 수 있다.
(a1) 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지로서, 측쇄 말단에 화학식 I:
[화학식 I]
Figure pct00009
[화학식 I 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R1은 유기기를 나타낸다.]
으로 표시되는 기를 갖는 금속염 결합 함유 공중합체,
(a2) 화학식 II:
[화학식 II]
Figure pct00010
[화학식 II 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
로 표시되는 단량체(a21)로부터 유도되는 성분단위(a21)와,
이 단량체(a21)와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체(a22)로부터 유도되는 성분단위(a22)
를 갖는 금속염 결합 함유 공중합체,
(a3) 화학식 III:
[화학식 III]
Figure pct00011
[화학식 III 중, R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타내며,
R7은 수소원자 또는 R8-O-CO-(단, R8은 유기기 또는 -SiR9R10R11으로 표시되는 실릴기를 나타내고, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.)를 나타낸다.]
로 표시되는 단량체(a31)로부터 유도되는 성분단위(a31)와,
이 단량체(a31)와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체(a32)로부터 유도되는 성분단위(a32)
를 갖는 실릴에스테르계 공중합체.
이들 가수분해성 공중합체(A)는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다. 또한, 본 발명에서는, 방오도료 조성물의 용도, 선박의 사용해역 등에 따라, 상기 가수분해성 공중합체(A)로서, 금속염 결합 함유 공중합체(a1), (a2) 및 실릴에스테르계 공중합체(a3) 중 어느 1종, 예를 들면 조류의 부착 방지 등의 관점에서 실릴에스테르계 공중합체(a3)를 단독으로 사용해도 되고, 또한, 장기 안정성 등의 관점에서 이들 중 2종 이상, 예를 들면 금속염 결합 함유 공중합체(a1)(또는 (a2))와 실릴에스테르계 공중합체(a3)를 임의의 양비로 적절히 조합시켜서 사용해도 된다.
이하, 상기 금속염 결합 함유 공중합체(a1), (a2) 및 실릴에스테르계 공중합체(a3)에 대해서 구체적으로 설명한다.
이와 같은 금속염 결합 함유 공중합체(a1), (a2) 및 실릴에스테르계 공중합체(a3)로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면,
(i) 일본국 특허공개 평10-298454호 공보의 [0010]~[0017]에 기재되고, 측쇄에 식「-X-O-Cu-Y」〔식 중, X는 ＞C=O, Y는 유기산 잔기를 나타내고, 알킬실릴옥시기 등이어도 된다.〕으로 표시되는 기를 갖는 가수분해성 자기연마형 수지; 또는
(ii) 일본국 특허공개 제2000-5692호 공보의 [0010]~[0017]에 기재되고, 측쇄에 식「-COO-M-Yy」[단, y는 M의 원자가 수 -1이고, M은 Cu, Zn, Si 중 어느 하나의 금속(y가 2 이상인 경우, Y는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)을 나타내며, Y는 알킬기, 수산기, -OCOR1으로 표시되는 기(단 R1은 탄소수 10 이상의 탄화수소기를 나타낸다.), 또는 -R2-CO-CH2-CO-R3로 표시되는 기(단 R2는 알킬렌기 또는 페닐 유도체로 되는 2가의 기이고, R3는 알킬기 또는 페닐 유도체로 되는 1가의 기이다.)를 나타낸다.]을 갖는 가수분해형의 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지; 또는,
본원 출원인이 앞서 제안한 (iii) 일본국 특허공개 제2004-196957호 공보의 [0039]~[0068]에 기재된 가수분해성 공중합체(특히 금속 함유 공중합체) 및 동 공보의 [0069]~[0092]에 기재된 중합성 불포화 카르복실산 실릴에스테르 공중합체; 및
(iv) 일본국 특허공개 제2005-97400호 공보의 [0051]~[0091]에 기재된 가수분해성의 공중합체(특히 금속 함유 공중합체) 및 동 공보의 [0092]~[0124]에 기재된 중합성 불포화 카르복실산 실릴에스테르 공중합체;
등을 들 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하는데 있어서 특히 바람직한 상기 금속염 결합 함유 공중합체(a1), (a2) 및 실릴에스테르계 공중합체(a3)를 이하에 상세하게 설명한다.
(금속염 결합 함유 공중합체(a1))
금속염 결합 함유 공중합체(a1)는, 베이스(기체) 수지인 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지로서, 측쇄 말단에 화학식 I:
[화학식 I]
Figure pct00012
[화학식 I 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R1은 유기기를 나타낸다.]
으로 표시되는 기를 갖는 공중합체(단, R1은 비닐기(-CH=CH2) 및 이소프로페닐기(-C(CH3)=CH2)인 경우, 즉 화학식 II로 표시되는 단량체(a21)를 제외한다.)이다.
·유기기 R 1 :
유기기 R1으로서는, 탄소원자수 2~30, 바람직하게는 9~20의 1가의 포화 지방족기; 탄소원자수 2~30, 바람직하게는 9~20의 1가의 불포화 지방족기; 탄소수 3~20, 바람직하게는 9~20의 포화 또는 불포화의 1가의 지환족기; 탄소수 6~30의 1가의 방향족기; 등의 탄화수소기, 또는 그들의 치환체로 되는 일염기산의 유기산 잔기를 들 수 있다.
이들 유기기 R1 중에서는, R1은 탄소원자수 9~20의 1가의 포화 또는 불포화의 지방족, 탄소수 9~20의 포화 또는 불포화의 지환족의 탄화수소기 또는 그들의 치환체로 되는 일염기산의 유기산 잔기인 것이, 수지 점도, 도막 중의 수지의 용출성, 도료의 저장 안정성의 측면에서 바람직하다.
상기 유기기 R1으로서는, 버사트산(RaRbRcC-COOH(Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 알킬기이다.)으로 표시되고, 탄소수가 9~11(주로 10)인 카르복실산인 혼합물), 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 아비에트산, 네오아비에트산, 피마르산, 데히드로아비에트산, 12-히드록시스테아르산, 나프텐산 등의 일염기산(R1COOH)으로부터 형성되는 유기산 잔기(R1)가, 금속염 결합 함유 공중합체(a1)의 합성의 용이성 측면, 얻어지는 방오도료 조성물로부터 형성되는 도막으로부터 금속염 결합 함유 공중합체(a1)가 서서히 가수분해되어 방오성을 발휘할 수 있으며, 또한 가수분해되었을 때의 환경으로의 부하가 작은 점, 방오효과의 지속성이 높은 점, 방오효과의 지속성이 높은 점, 표면 갱신성이 좋고, 보수 도장 등에서의 겹쳐바름성이 우수한 점 등에서 바람직하다.
상기 금속염 결합 함유 공중합체(a1)로서는, 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물(본 명세서에 있어서 「일염기산 금속 (메타)아크릴레이트(IV)」 또는 「단량체(IV)」라고도 한다.)로부터 유도되는 성분단위를 1종 또는 2종 이상 갖는 공중합체가, 수지의 용출, 지속성 측면에서 바람직하다.
[화학식 IV]
Figure pct00013
[화학식 IV 중, R1 및 M은 상기와 동일한 정의이고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
즉, 화학식 IV 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R1은 상기 화학식 I 중의 R1과 동일한 유기기를 나타내고, 그 바람직한 양태 및 그 이유도 상기와 동일한 정의이다.
상기 화학식 IV로 표시되는 금속 함유 단량체인 일염기산 금속 (메타)아크릴레이트(IV)로서는, 구체적으로는, 버사트산 아연 (메타)아크릴레이트(CH2=C(R2)-COO-Zn-O-CO-(버사트산 잔기)), 이소스테아르산 아연 (메타)아크릴레이트(CH2=C(R2)-COO-Zn-O-CO-(이소스테아르산 잔기)), 버사트산 구리 (메타)아크릴레이트(CH2=C(R2)-COO-Cu-O-CO-(버사트산 잔기)), 이소스테아르산 구리 (메타)아크릴레이트(CH2=C(R2)-COO-Cu-O-CO-(이소스테아르산 잔기)) 등을 들 수 있다. 이들 일염기산 금속 (메타)아크릴레이트(IV)는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 상기 단량체(IV) 유래의 성분단위(이하 「성분단위(IV)」라고도 한다.)를 갖는 금속염 결합 함유 공중합체(a1)의 제조시에, 모노머로서, 반드시 상기 일염기산 금속 (메타)아크릴레이트(IV)를 사용하지 않아도, 얻어진 공중합체 중에 성분단위(IV)가 존재하는 한, 공중합체(a1)의 제법은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 이 금속염 결합 함유 공중합체(a1)는, 상기 성분단위(IV) 외에, 「기타 불포화 단량체(a12)」로부터 유도되는 성분단위(a12)를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 「기타 불포화 단량체(a12)」로서는, 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 불포화 화합물을 들 수 있고, 알킬기의 탄소수가 1~20인 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시기의 탄소수가 1~20이고 알킬렌기의 탄소수가 1~20인 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬기의 탄소수가 1~20인 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이들 「기타 불포화 단량체(a12)」 중에서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고,
상기 알콕시알킬(메타)아크릴레이트로서는, 메톡시메틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시메틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시메틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며,
상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 「기타 불포화 단량체(a12)」 중에서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가, 도막 물성, 도막으로부터의 수지 용출 지속성의 측면에서 바람직하다.
이들 「기타 불포화 단량체(a12)」는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
이러한 금속염 결합 함유 공중합체(a1)에 있어서, 일염기산 금속 (메타)아크릴레이트 성분단위(IV)는, 그 공중합체(a1) 중에, 통상 10~100 몰%, 바람직하게는 10~90 몰%(그 공중합체(a1) 중의 전성분단위량을 100 몰%로 한다.)가 되는 양으로, 「기타 불포화 단량체(a12)」 유래의 성분단위(a12)는, 잔부량, 즉 통상 0~90 몰%, 바람직하게는 10~90 몰%가 되는 양으로 포함되어 있는 것이, 수지의 점도, 도막 중의 수지의 용출성, 도막의 내수성 등의 측면에서 바람직하다.
또한 이 금속염 결합 함유 공중합체(a1)의 수평균 분자량 Mn(폴리스티렌 환산값. 이하 동일. GPC로 측정. 측정조건:칼럼;Super H2000+H4000)은, 통상 1,000~100,000(10만), 바람직하게는 1,000~50,000(5만)인 것이, 수지 점도, 도료의 저장층 안정성, 도막 중의 수지의 용출속도 등의 측면에서 바람직하다.
또한, 이 금속염 결합 함유 공중합체(a1) 중의 아연(Zn) 및 구리(Cu)의 합계 함유량이, 통상 0.5~20 중량%, 바람직하게는 5~20 중량%(금속염 결합 함유 공중합체(a1)의 양을 100 중량%로 한다.)이면, 수지 점도, 도료의 저장 안정성, 도막 중으로부터의 수지의 용출성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
<금속염 결합 함유 공중합체(a1) 등의 제조>
이 금속염 결합 함유 공중합체(a1) 외에, 하기의 금속염 결합 함유 공중합체(a2), 실릴에스테르계 공중합체(a3)는 모두, 종래부터 공지의 방법, 예를 들면, 상기 (i) 일본국 특허공개 평10-298454호 공보, (ii) 일본국 특허공개 제2000-5692호 공보에 기재된 방법, 또는 본원 출원인이 제안한 (iii) 일본국 특허공개 제2004-196957호 공보, (vi) 일본국 특허공개 제2005-97400호 공보 등에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
(금속염 결합 함유 공중합체(a2))
금속염 결합 함유 공중합체(a2)는, 화학식 II:
[화학식 II]
Figure pct00014
[화학식 II 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
로 표시되는 단량체(a21)로부터 유도되는 성분단위(a21)와,
이 단량체(a21)와 공중합 가능한 「다른 불포화 단량체(a22)」로부터 유도되는 성분단위(a22)
를 갖는 금속염 결합 함유 공중합체이다.
또한, 본 발명에서는, 금속염 결합 함유 공중합체(a1)의 경우와 마찬가지로, 금속염 결합 함유 공중합체(a2)의 제조시에, 모노머로서 반드시 단량체(a21)를 사용하지 않아도, 얻어진 공중합체 중에 상기 단량체(a21) 유래의 성분단위(성분단위(a21))와 동일한 것이 존재하는 한, 공중합체(a2)의 제법은 특별히 한정되지 않는다.
단량체(a21)로서는, (CH2=CHCOO)2Zn, (CH2=C(CH3)COO)2Zn, (CH2=CHCOO)(CH2=C(CH3)COO)Zn 등의 (메타)아크릴산 아연(아연 디(메타)아크릴레이트), (CH2=CHCOO)2Cu, (CH2=C(CH3)COO)2Cu, (CH2=CHCOO)(CH2=C(CH3)COO)Cu 등의 (메타)아크릴산 구리(구리 디(메타)아크릴레이트)를 들 수 있고, 그 중에서도 (메타)아크릴산 아연이, 얻어지는 수지 점도, 도료의 저장 안정성, 도막 중의 수지의 용출성 등의 측면에서 바람직하다. 본 발명에서는, 이들 단량체(a21)를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
또한, 이 금속염 결합 함유 공중합체(a2)는, 상기 단량체(a21) 유래의 성분단위(a21) 외에, 이 단량체(a21)와 공중합 가능한 「다른 불포화 단량체(a22)」로부터 유도되는 성분단위(a22)를 가지고 있는 것이, 수지의 용출속도의 조정 측면에서 바람직하다.
이 「다른 불포화 단량체(a22)」로서는, 상기 금속염 결합 함유 공중합체(a1)의 제조시에 사용되는 경우가 있는 상기 일염기산 금속 (메타)아크릴레이트(IV), 및/또는 상기 금속염 결합 함유 공중합체(a1)의 제조시에 필요에 따라 사용되는 모노머인 「다른 불포화 단량체(a12)」를 들 수 있다.
즉, 이 금속염 결합 함유 공중합체(a2)에는, 상기 필수 단량체(a21)로부터 유도되는 성분단위(a21) 외에, 상기 일염기산 금속 (메타)아크릴레이트 성분단위(IV)가 존재하고 있어도 되고, 또한, 상기 다른 불포화 단량체(a12) 유래의 성분단위(a12)가 존재하고 있어도 되며, 이들 성분단위(IV)와 성분단위(a12) 양자가 존재하고 있어도 된다. 또한, 다른 불포화 단량체(a12)로서는, 상기한 바와 같은 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 상기와 동일한 이유에서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
이 상기 금속염 결합 함유 공중합체(a2)에 있어서, 상기 단량체(a21) 유래의 성분단위(a21)는, 그 공중합체(a2) 중에, 통상 10~100 몰%, 바람직하게는 10~90 몰%(그 공중합체(a2) 중의 전성분단위량을 100 몰%로 한다.)가 되는 양으로, 상기 「다른 불포화 단량체(a22)」 유래의 성분단위(a22)는, 잔부량, 즉 통상 0~90 몰%, 바람직하게는 10~90 몰%가 되는 양으로 포함되어 있는 것이, 도막 중의 수지의 용출속도의 조정이 용이하다는 등의 측면에서 바람직하다. 또한, 「다른 불포화 단량체(a22)」 유래의 성분단위(a22) 100 몰% 중에는, 일염기산 금속 (메타)아크릴레이트 성분단위(IV)가 0~100 몰%, 바람직하게는 0~90 몰%의 양이고, 다른 불포화 단량체(a12) 유래의 성분단위(a12)가 잔부, 즉 100~0 몰%, 바람직하게는 10~90 몰%의 양으로 존재하고 있어도 된다.
또한 이 금속염 결합 함유 공중합체(a2)의 수평균 분자량 Mn(폴리스티렌 환산값. 이하 동일. GPC로 측정. 측정조건:칼럼;Super H2000+H4000)은, 통상 1,000~100,000(10만), 바람직하게는 1,000~10,000(1만)인 것이 수지 점도, 도막 중의 수지의 용출속도의 측면에서 바람직하다.
또한, 이 금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 아연(Zn) 및 구리(Cu)의 합계 함유량이, 통상 0.5~20 중량%, 바람직하게는 5~20 중량%(금속염 결합 함유 공중합체(a2)의 양을 100 중량%로 한다.)이면, 수지 점도, 도료의 저장 안정성, 도막 중의 수지의 용출성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
(실릴에스테르계 공중합체(a3))
실릴에스테르계 공중합체(a3)는, 상기한 바와 같이,
하기 화학식 III로 표시되는 단량체(이하 「실릴에스테르계 단량체」라고도 한다.)(a31)로부터 유도되는 성분단위(a31)(이하 「실릴에스테르계 성분단위」라고도 한다.)와, 이 단량체(a31)와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체(a32)로부터 유도되는 성분단위(a32)
를 갖는(로부터 형성되어 있는) 공중합체이다.
화학식 III:
[화학식 III]
Figure pct00015
[화학식 III 중, R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타내며,
R7은 수소원자 또는 R8-O-CO-(단, R8은 유기기 또는 -SiR9R10R11으로 표시되는 실릴기를 나타내고, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.)를 나타낸다.]
상기 실릴에스테르계 단량체(a31) 중에서, R7이 수소원자(H)인 경우에는, 단량체(a31)는, 화학식 IIIa:
[화학식 IIIa]
Figure pct00016
[단, 화학식 IIIa 중의 R3, R4, R5 및 R6는 화학식 III의 경우와 동일.]
로 표시된다.
상기 R4, R5 및 R6로서는, 탄소원자수가 1~10, 바람직하게는 1~5인 알킬기가 바람직하고, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기 등의 알킬기가 바람직하다.
이러한 화학식 IIIa로 표시되는 실릴에스테르계 단량체(a31)로서는, 예를 들면, 트리메틸실릴(메타)아크릴레이트, 트리에틸실릴(메타)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트 등의 트리알킬실릴(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 그 중에서도, 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트가, 도막 중의 수지의 용출성, 용출 지속성, 도막의 물성(예를 들면 내크랙성)이 우수하다는 등의 측면에서 바람직하다.
또한, 실릴에스테르계 단량체(a31) 중에서, R7이 「R8-O-CO-(단, R8은 상기 화학식 III의 경우와 동일.)」인 경우에는, 단량체(a31)는,
화학식 IIIb:
[화학식 IIIb]
Figure pct00017
[단, 화학식 IIIb 중의 R3, R4, R5, R6 및 R8은 화학식 III의 경우와 동일.]
로 표시된다.
이러한 화학식 IIIb로 표시되는 실릴에스테르계 단량체(a31)로서는, 구체적으로는, 예를 들면 말레산에스테르(화학식 IIIb에 있어서, R3=H인 화합물) 등을 들 수 있다.
상기 단량체(a31)와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체(a32)로서는, 상기 공중합체(a1)의 제조에 사용될 수 있는 상기 「다른 불포화 단량체(a12)」를 들 수 있다.
「다른 불포화 단량체(a32)」로서는, 상기한 바와 같은 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 상기와 동일한 이유에서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
이 실릴에스테르계 공중합체(a3)에서는, 실릴에스테르계 단량체(a31)는, 그 공중합체(a3)(그 공중합체(a3) 중의 전성분단위의 양을 100 몰%로 한다.) 중에, 통상 10~100 몰%, 바람직하게는 10~90 몰%가 되는 양으로, 「기타 단량체(a32)」 유래의 성분단위(a32)는, 잔부량, 즉 통상 0~90 몰%, 바람직하게는 10~90 몰%가 되는 양으로 포함되어 있는 것이, 도막 중의 수지 점도(즉 내크랙성), 도료의 저장 안정성, 도막 중의 수지의 용출성 등이 우수한 점에서 바람직하다.
또한 이 금속염 결합 함유 공중합체(a3)의 수평균 분자량 Mn(폴리스티렌 환산값. 이하 동일. GPC로 측정. 측정조건:칼럼;Super H2000+H4000)은, 통상 1,000~200,000(20만), 바람직하게는 1,000~100,000(10만)인 것이, 상기 수지 점도, 저장 안정성, 도막으로부터의 수지의 용출성 측면에서 바람직하다.
<(b1) 구리 및/또는 무기 구리화합물>
본 발명의 방오도료 조성물에는, 방오제(B)로서, 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)이 필수성분으로서 포함되어 있다. 이 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)은, 상기 중합체(a1)~(a3)의 합계량인 가수분해성 공중합체(A)(고형분) 100 중량부에 대해 통상, 100~400 중량부, 바람직하게는 100~350 중량부, 더욱 바람직하게는 100~300 중량부의 양으로 포함되어 있는 것이, 얻어지는 도막이 방오성이 우수하고, 도막 물성면 특히 내크랙성이 우수하다는 등의 측면에서 바람직하다. 또한, 이 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)의 함량이 상기 범위보다 적으면, 도막은 충분한 방오효과를 발휘할 수 없고, 도막 표면의 갱신성이 저해되는 등의 경향이 있으며, 또한 상기 범위를 초과하여 많으면 물성면에서의 문제, 예를 들면 크랙의 발생을 일으키는 경향이 있다.
구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)로서는, 그 평균입자경, 입도분포는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 특히 그 평균입경이 6~50 ㎛인 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)이면, 가수분해의 지속성이 우수하여, 장기간에 걸쳐 정상적(定常的) 도막 소모도(일정한 도막 소모도)가 계속되어, 장기 방오성이 우수한 방오도막이 얻어지는 경향이 있다.
무기 구리화합물로서는, 무기계의 구리화합물 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 아산화구리, 티오시안화구리(티오시안산 제1구리, 로단구리), 염기성 황산 구리, 염기성 초산 구리, 염기성 탄산 구리, 수산화 제2구리 등을 들 수 있고, 이러한 구리화합물은, 구리 대신에, 또는 구리와 함께 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)로서는, 아산화구리가, 얻어지는 도막이 방오성이 우수하고, 도막 물성면 특히 내크랙성이 우수하다는 등의 측면에서 바람직하다.
본 발명의 방오도료 조성물이, 상기 방오제(B)로서, 추가적으로 유기 방오제(b2)를 함유하고 있으면, 얻어지는 도막이 특히 오손(汚損)이 심한 고오손해역에서의 방오력을 발휘하여, 방오효과의 지속성, 표면 갱신성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 유기 방오제(b2)가, 하기 화학식 V로 나타내어지는 금속-피리티온 및 그의 유도체(피리티온화합물)[화학식 V 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐화알킬기를 나타내고, M은 Cu, Na, Mg, Zn, Ca, Ba, Pb, Fe, A] 등의 금속을 나타내고, 도막 소모도의 지속성의 측면을 고려하면, M으로서는 Cu 및 Zn이 바람직하다. n은 가수를 나타낸다.]:
[화학식 V]
Figure pct00018
, 트리 유기 보론 및 그의 아민 착체, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 방오제인 것이, 도막의 방오성과, 도료의 저장 안정성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 유기 방오제(b2)가, 구리 피리티온, 아연 피리티온, 트리페닐보론피리딘 착체, 메틸디페닐붕소 4-이소프로필피리딘 착체 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이, 도료의 저장 안정성, 도막 소모성과 방오성의 지속성이 균형있게 우수하다는 점을 고려하면 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 방오제(B)로서, 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1) 100 중량부에 대해 유기 방오제, 특히 상기 유기 방오제를 10~500 중량부, 바람직하게는 10~100 중량부의 양으로 함유하고 있는 것이, 얻어지는 방오도막의 방오 특성에 그 지속성이 양호(=도막 소모도가 적은 것.)하고, 환경으로의 부하가 낮으며, 도막 내수성이 우수하다는 등의 측면에서 바람직하다.
<(C) 산화아연>
본 발명의 방오도료 조성물에는, 산화아연(아연화)(C)이 필수성분으로서 포함되어 있다. 이 산화아연(C)은, 상기 중합체(a1)~(a3)의 합계량인 가수분해성 공중합체(A)(고형분) 100 중량부에 대해 통상, 50~350 중량부, 바람직하게는 60~350 중량부, 보다 바람직하게는 75~350 중량부, 더욱 바람직하게는 100~350 중량부, 특히 바람직하게는 100~300 중량부의 양으로 포함되어 있는 것이, 얻어지는 도막이 방오성이 우수하고, 도막 물성면 특히 내크랙성이 우수하다는 등의 측면에서 바람직하다.
또한, 이 산화아연(C)의 함량과, 상기 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)의 함량 사이에는, (산화아연(C)의 함량)/(구리 및/또는 무기 구리화합물(b1))이 0.6~1.2, 바람직하게는 0.7~1.0, 더욱 바람직하게는 0.8~1.0이라는 관계가 성립한다.
구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)에 대한 산화아연(C)의 양이 상기 범위보다 적으면, 본 발명의 방오도료 조성물로부터 형성되는 방오도막의 방오성이 충분히 발휘되지 않는 경향이 있다. 그 이유는, 상기 가수분해성 공중합체(A)가 상기 금속염 함유 공중합체(a1) 및/또는 (a2)의 경우라면, 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)과 금속염 함유 공중합체(A) 사이의 반응에 의해, 방오도막의 도막 소모성이 점차 저하되기 때문에, 또한, 도막 소모시에 동시에 용출되는 산화아연 자체의 항균작용이 충분히 발휘되지 않기 때문으로 생각된다. 한편, 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)에 대한 산화아연(C)의 양이 상기 범위를 초과하여 많으면, 도막의 물성면에서의 문제(예를 들면, 크랙의 발생)가 발생하는 경향이 있다.
<착색안료>
착색안료로서는, 종래 공지의 유기계, 무기계의 각종 안료를 사용할 수 있다.
유기계 안료로서는, 카본 블랙, 나프톨 레드, 프탈로시아닌 블루 등을 들 수 있다.
무기계 안료로서는, 예를 들면, 벵갈라, 바라이트 분말, 티탄화이트, 황색산화철 등을 들 수 있다. 또한, 염료 등의 각종 착색제도 포함되어 있어도 된다.
본 발명에서는, 착색안료로서는, 무기계 착색안료로서는, 벵갈라, 티탄화이트, 황색산화철 중 어느 하나가 착색력의 측면에서 특히 바람직하고, 또한 상기 유기 안료도 특히 선명한 색채의 도막을 제공할 수 있고 변색도 적다는 등의 측면에서 바람직하다.
<체질안료>
체질안료는, 굴절률이 작고, 기름이나 바니시와 혼련한 경우에 투명하여 피도면을 감추지 않는 안료로, 이러한 체질안료로서는, 예를 들면, 탈크, 실리카, 마이카, 클레이, 규조토, 침강 방지제로서도 사용되는 탄산칼슘, 카올린, 알루미나화이트, 광택제거제로서도 사용되는 화이트카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 탄산바륨, 규조토 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 체질안료가 특히 바람직하다.
이들 체질안료는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한 체질안료의 종류에 따라, 도막의 소모도를 조정할 수 있다.
체질안료는 얻어지는 도료의 비용저감, 증량효과와, 얻어지는 도막의 투명성, 필름두께의 증대 측면을 고려하여, 본 발명에서는 방오도료 조성물 중에, 체질안료로서 탈크를 함유하는 경우에는, 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해, 탈크를 10~100 중량부, 바람직하게는 10~70 중량부의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 또한 이와 같이 탈크를 함유하는 경우에는, 방오도료 조성물 중에 탈크를 1~10 중량%, 바람직하게는 2~9 중량%의 양으로 함유하는 것이 도막 물성, 방오성에 악영향을 미치지 않는 점에서 바람직하다.
본 발명에서는, 방오도료 조성물 중에, 추가적으로 가소제로서의 염소화 파라핀, 테르펜페놀을 함유하는 것이 바람직하다.
<염소화 파라핀 등의 가소제>
가소제로서는, TCP(트리크레딜포스페이트), 염화 파라핀, 폴리비닐에틸에테르, 테르펜페놀 등을 들 수 있다. 이들 가소제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 가소제는 얻어지는 방오도료 조성물로 되는 도막(방오도막)의 내크랙성의 향상에 기여하여, 이들 가소제 중에서, 염소화 파라핀(염화 파라핀)이 바람직하게 사용된다.
가소제로서 본 발명의 방오도료 조성물에 배합할 수 있는 염소화 파라핀(염화 파라핀)으로서는, 직쇄상이어도 되고 분기를 가지고 있어도 되며, 실온에서 액상이어도 되고 고체(분체)여도 되나, 그 평균 탄소수가 통상 8~30, 바람직하게는 10~26인 것이 바람직하게 사용되고, 그 수평균 분자량이 통상 200~1200, 바람직하게는 300~1100이며, 점도가 통상 1 이상(포이즈/25℃), 바람직하게는 1.2 이상(포이즈/25℃)이고, 그 비중이 1.05~1.80/25℃, 바람직하게는 1.10~1.70/25℃인 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 탄소수의 염소화 파라핀을 사용하면, 얻어지는 방오도료 조성물을 사용하여 깨짐(크랙), 박리가 적은 도막을 형성할 수 있다. 또한 염소화 파라핀의 탄소수가 8 미만에서는, 크랙의 억제효과가 부족해지는 경우가 있고, 또한 그 탄소수가 30을 초과하면, 얻어지는 도막 표면의 소모성(갱신성)이 떨어져 방오성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 이 염소화 파라핀의 염소화율(염소 함유량)은, 통상 35~75%, 바람직하게는 35~65%인 것이 바람직하다. 이러한 염소화율의 염소화 파라핀을 사용하면, 얻어지는 방오도료 조성물을 사용하여 깨짐(크랙), 박리가 적은 도막을 형성할 수 있다. 이러한 염소화 파라핀으로서는, 도소(주)제의 「도요파락스 150」, 「도요파락스 A-70」 등을 들 수 있다.
또한 가소제로서 테르펜페놀이 사용되면, 도막의 폭로백화(曝露白化)가 방지되는 점에서 바람직하다.
본 발명에서는, 가소제를 첨가하는 경우에는, 상기 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해, 가소제를 0.05~40 중량부의 양으로 함유하는 것이, 도막의 내크랙성, 변색의 경감, 내수성 향상 등의 측면에서 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 방오도료 조성물(즉 용제 등의 휘발분을 포함하는 것) 중에, 가소제를 0.1~5 중량%(상기 방오도료 조성물의 양을 100 중량%로 한다.)의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
[방오도료 조성물의 제조]
이러한 본 발명의 방오도료 조성물은, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다;
본 발명의 방오도료 조성물은, 전술한 금속염 결합 함유 공중합체 등의 가수분해성 공중합체(A), 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1), 및 산화아연(C)을 필수 원료로서, 종래부터 공지의 방법을 적절히 이용함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 방오도료 조성물은, 예를 들면, 가수분해성 공중합체(A)로서의 금속염 결합 함유 공중합체 또는 실릴에스테르계 공중합체, 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1), 산화아연(C), 탈크 및 이하에 나타내는 「기타 성분」을 한번에, 또는 임의의 순서로 배합하여, 교반·혼합 등 함으로써, 제조할 수 있다.
<기타 성분>
본 발명의 방오도료 조성물의 제조시에는, 방오제, 틱소트로피성 부여제, 가소제, 무기 탈수제(안정제), 새깅 방지·침강 방지제(증점제), 착색안료, 염료, 기타 도막 형성 성분, 용제(예: 초산부틸, 에틸시클로헥산, 크실렌), 살균제, 곰팡이 방지제, 노화 방지제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 열전도 개량제, 접착성 부여제 등을, 소정의 비율로, 한번에 또는 임의의 순서로 첨가하여, 교반·혼합하고, 이들을 용매에 용해·분산하는 것도 가능하다.
또한, 상기와 같은 배합성분의 교반·혼합시에는, 로스 믹서, 플래니터리 믹서, 만능 시나가와 교반기 등, 종래 공지의 혼합·교반장치가 적절히 사용된다.
<새깅 방지·침강 방지제(요변제)>
본 발명의 방오도료 조성물에는, 새깅 방지·침강 방지제(요변제)로서, 유기 점토계, 유기 왁스계 등이 임의량으로 배합되어 있어도 된다. 이러한 새깅 방지·침강 방지제로서는, 유기 점토계 Al, Ca, Zn의 아민염, 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬설폰산염 등의 염류, 폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 수소 첨가 피마자유 왁스계, 폴리아마이드 왁스계 및 양자의 혼합물, 합성 미분 실리카, 산화폴리에틸렌계 왁스 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리아마이드 왁스, 합성 미분 실리카, 산화폴리에틸렌계 왁스, 유기 점토계가 사용된다.
이러한 새깅 방지·침강 방지제로서는, 구스모토화성(주)제의 「디스퍼론 305」, 「디스퍼론 4200-20」 등 외에, 「디스퍼론 A630-20X」 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
<기타 도막 형성 성분>
본 발명의 방오도료 조성물에는, 도막 형성 성분으로서, 상기 공중합체(A) 이외의 수지가 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서 포함되어 있어도 되고, 이러한 「기타 도막 형성 성분」으로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 아크릴실리콘 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 폴리부텐 수지, 실리콘 고무, 우레탄 수지(고무), 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 염화 비닐계 공중합 수지, 염화 고무(수지), 염소화 올레핀 수지, 스티렌·부타디엔 공중합 수지, 에틸렌-초산비닐 공중합 수지, 염화 비닐 수지, 알키드 수지, 쿠마론 수지, 석유 수지 등의 난(難) 또는 비(非)수용성 수지(이하, 난/비수용성 수지라고도 한다)를 들 수 있다.
수용성 수지로서는, 로진(예:상품명「로진 WW」), 모노카르복실산 및 그의 염을 들 수 있다. 모노카르복실산으로서는, 예를 들면, 탄소수 9~19 정도의 지방산, 나프텐산을 들 수 있다. 모노카르복실산의 염으로서는, Cu염, Zn염, Ca염 등을 들 수 있다. 로진에는, 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등이 있는데, 본 발명에서는 모두 사용할 수 있다. 이들 수용성 수지는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<용제>
본 발명의 방오도료 조성물에 있어서는, 상기와 같은 각종 성분은, 통상, 용제에 용해 또는 분산되어 있다. 여기서 사용되는 용제로서는, 예를 들면, 지방족계, 방향족계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계 등, 통상 방오도료에 배합되는 각종 용제가 사용된다. 상기 방향족계 용제로서는, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔 등을 들 수 있고, 케톤계 용제로서는, 예를 들면, MIBK 등을 들 수 있으며, 에테르계 용제로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMCA) 등을 들 수 있다.
[방오도막, 도막 부착 기재 등]
본 발명의 방오도막은, 상기 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물로부터 형성되어 되는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 도막 부착 기재는, 기재의 표면이, 상기 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 방오도막 부착 기재는, 해수 또는 진수와 접촉하는 기재의 표면이, 상기 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 방오도막 부착 기재에 있어서, 베이스가 되는 상기 기재로서는, 수중 구조물, 선박 외판, 어망 및 어구가 바람직하다.
본 발명의, 기재 표면으로의 도막의 형성방법은, 기재의 표면에, 상기 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물을 도포 또는 함침시키고, 이어서 경화시킴으로써 도막을 형성하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 기재의 방오방법은, 기재의 표면에, 상기 중 어느 하나에 기재된 방오도료 조성물을 도포 또는 함침시키고, 이어서 경화시킴으로써 방오도막을 형성하는 것을 특징으로 하고 있다.
이 방오방법의 대상이 되는 상기 기재로서는, 수중 구조물, 선박 외판, 어망 및 어구가 바람직하다.
상세하게 설명하자면, 상기와 같은 방오도료 조성물을, 예를 들면 화력·원자력 발전소의 급배수구 등의 수중 구조물, 연안도로, 해저터널, 항만설비, 운하·수로 등과 같은 각종 해양토목공사의 오니확산 방지막, 선박, 어업자재(예:로프, 어망, 어구, 부자, 부이) 등의 각종 성형체의 표면에, 통상적인 방법을 따라 1회~복수회 도포하면, 방오성이 우수하고, 방오제 성분이 장기간에 걸쳐 서방 가능하여, 두껍게 칠해도 적절한 가요성을 가져 내크랙성이 우수한 방오도막 피복 선박 또는 수중 구조물 등이 얻어진다.
즉 이러한 본 발명의 방오도료 조성물을 각종 성형체의 표면에 도포 경화해서 되는 방오도막은, 파래, 따개비, 청태, 세르풀라(Serpula), 굴, 부굴라 네리티나(Bugula neritina) 등의 수서생물의 부착을 장기간 계속적으로 방지할 수 있는 등 방오성이 우수하다.
특히, 상기 방오도료 조성물은, 선박 등의 소재가, FRP, 강철, 나무, 알루미늄합금 등인 경우에도 이들 소재 표면에 양호하게 부착한다. 강선(鋼船) 및 알루미늄선의 경우, 통상은 기재 표면에 프라이머, 방식도료, 및 필요에 따라 바인더 도료를 도장한 표면에, 본 발명의 방오도료 조성물이 도포된다. 또한, 그 방오도료 조성물은 기존의 방오도막 표면에 덧칠(上塗)해도 된다.
또한 예를 들면, 상기 방오도료 조성물을 해중 구조물 표면에 도포하면, 해중생물의 부착 방지를 도모할 수 있어, 그 구조물의 기능을 장기간 유지할 수 있고, 어망에 도포하면, 어망의 망목 폐색을 방지할 수 있으며, 또한 환경오염의 우려가 적다.
또한, 이 본 발명의 방오도료 조성물은, 직접 어망에 도포해도 되고, 또한 사전에 녹 방지제, 프라이머 등의 언더코팅재(下地材)가 도포된 선박 또는 수중 구조물 등의 표면에 도포해도 된다. 더 나아가서는, 이미 종래의 방오도료에 의한 도장이 행해지거나, 또는 본 발명의 방오도료 조성물에 의한 도장이 행해지고 있는 선박, 특히 FRP선 또는 수중 구조물 등의 표면에, 보수용으로서 본 발명의 방오도료 조성물을 덧칠해도 된다. 이와 같이 하여 선박, 수중 구조물 등의 표면에 형성된 방오도막의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 30~150 ㎛/회 정도이다.
상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 방오도막, 또는 선박·수중 구조물의 접수부(接水部) 표면의 도막은, 전술한 바와 같은 방오도료 조성물로부터 형성되어 있어 환경오염의 우려가 적어 광범위 선박·수중 구조물 부착생물에 대해 장기 방오성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 환경으로의 부하가 적고 우수한 방오성을 가지며, 또한 장기간에 걸쳐 도막이 일정 속도로 균일하게 소모되어 도막의 균일 소모성이 우수하고, 또한 장기간 우수한 방오성능을 유지할 수 있어 도막의 장기 방오성 유지성능이 우수하여, 외항선용으로서 적합한 방오도막을 형성할 수 있는 방오도료 조성물, 방오도막, 그 방오도막으로 피복된 선박, 수중 구조물, 어구 및 어망 등을 제공할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예, 비교예 등에 있어서, 특히 그 취지에 반하지 않는 한, 「부」는 중량부의 의미이다.
[제조예 1]
(측쇄 말단 금속염 결합 함유 공중합체(a1-1)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, PGM(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 30 중량부 및 크실렌 40 중량부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 승온하였다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 표 1에 나타내는 단량체 및 중합개시제로 되는 혼합물(즉, 아크릴산 아연 8 중량부, 메타크릴산 아연 8 중량부, 이소스테아르산 아연 아크릴레이트 12 중량부, 이소스테아르산 아연 메타크릴레이트 12 중량부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 13 중량부, 메틸메타크릴레이트 13 중량부, 에틸아크릴레이트 34 중량부 및 t-부틸퍼옥사이드 5 중량부의 혼합물)을 3시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후에 t-부틸퍼옥토에이트 1 중량부와 크실렌 10 중량부를 2시간에 걸쳐 적하하고, 추가적으로 2시간 교반한 후, 크실렌을 20 중량부 첨가하여, 표 1에 나타내는 특성값을 갖는 측쇄 말단 금속염 결합 함유 공중합체(a1-1)를 얻었다.
얻어진 측쇄 말단 금속염 결합 함유 공중합체(이하「측쇄 말단 구조 금속염 공중합체」라고도 한다.)(a1-1) 또는 그 공중합체를 포함하는 반응 혼합물의 물성인 가드너점도, 고형분(%)을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<가드너점도의 측정조건>
가드너점도는, 일본국 특허공개 제2003-55890호 공보에도 기재되어 있는 바와 같이, JISK 7233의 4.3에 준하여, 수지분 농도 35 중량%로 25℃에서 측정하였다.
<고형분>
고형분은 폴리머, 용제 등이 포함된 반응 혼합물, 도료, 미경화 도막 등을 가열, 건조 등 하여 용제 등을 휘산시켰을 때의 가열잔분을 말하고, 통상, 수지분 더 나아가서는 안료 등을 포함하고, 도막 형성 성분으로 된다. 또한, 도료 등에 포함되며, 반응하여 수지(고형분)를 형성할 수 있는 모노머 등(예:표 2)도, 고형분에 포함하여 계산한다.
<수평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw의 측정>
또한, 금속 함유 수지 등의 수지의 중량 평균 분자량 Mw는, HLC-8120GPC에 의해, TSK-gel α유형의 분리 칼럼(α-M) 2개를 사용하여, 20 mM LiBr을 첨가한 DMF(디메틸포름아미드)를 용리액으로서 사용해서 측정하였다. 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
또한, 수지의 수평균 분자량 Mn은 상기와 동일한 GPC로 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
[제조예 2]
제조예 1에 있어서, 배합성분을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 측쇄 말단 구조 금속염 공중합체(a1-2)를 제조하였다.
얻어진 측쇄 말단 구조 금속염 공중합체 또는 그 공중합체를 포함하는 반응 혼합물의 물성을 제조예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00019
[제조예 3]
(금속 함유 단량체 A의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 프로필렌글리콜메틸에테르(PGM) 85.4부 및 산화아연 40.7부를 첨가하고, 교반하면서 75℃로 승온하였다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메타크릴산메틸(MMA) 50.0부, 아크릴산(AA) 36.1부, 물 5부로 되는 혼합물을 3시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후 반응용액은 유백색 상태에서 투명해졌다. 추가적으로 2시간 교반한 후 프로필렌글리콜메틸에테르(PGM)를 36부 첨가하여, 금속 함유 단량체 A를 함유하는 투명한 혼합물용액 A를 얻었다.
얻어진 혼합물용액 A 중에 있어서의 고형분(금속 함유 단량체 A)은 44.8 중량%였다. 배합 조성 등을 표 2에 나타낸다.
[제조예 4]
(금속 함유 단량체 B의 제조)
상기 제조예 3에 기재된 방법에 있어서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM) 36부 대신에 부탄올(n-BuOH) 7.2부 및 크실렌 31.1부를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 금속 함유 단량체 B를 함유하는 혼합물용액 B를 조제하였다.
얻어진 혼합물용액 B 중에 있어서의 고형분(금속 함유 단량체 B)은 44.9 중량%였다. 배합 조성 등을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00020
[제조예 5]
(금속 함유 공중합체(a2-1)의 제조)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 프로필렌글리콜메틸에테르 15부, 크실렌 57부 및 에틸아크릴레이트 4부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 승온하였다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메틸메타크릴레이트(MMA) 1부, 에틸아크릴레이트(EA) 66.2부, 2-메톡시에틸아크릴레이트(2-MEA) 5.4부, 제조예 3에서 얻은 혼합물용액 A를 52부, 크실렌 10부, 연쇄이동제(닛폰유지사제, 「노프머 MSD」) 1부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 일본 히드라진 공업사제(주)), 2.5부, 아조비스메틸부티로니트릴(AMBN, 일본 히드라진 공업사제(주)) 7부로 되는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하하였다.
적하 종료 후에 t-부틸퍼옥토에이트(TBPO) 0.5부와 크실렌 7부를 30분에 걸쳐 적하하고, 추가적으로 1시간 30분 교반한 후 크실렌을 4.4부 첨가하여, 수지 조성물의 가열잔분 45.6%, 가드너점도(수지분 농도 35 중량%, 25℃에서 측정)「-Y」를 가지며, GPC로 측정한 수지의 수평균 분자량 Mn이 1950이고, 중량 평균 분자량 Mw가 5200이며, 조성물 중에 불용해물이 없고, 담황색 투명한, 금속염 결합 함유 공중합체(a2-1)를 함유하는 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 금속염 결합 함유 공중합체(이하 「가교성 금속염 공중합체」라고도 한다.)(a2-1) 또는 그 공중합체를 포함하는 반응 혼합물의 물성(가드너점도, 고형분(중량%), 분자량(Mn, Mw))을 표 3에 함께 나타낸다.
[제조예 6]
배합성분을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 5와 동일하게 하여, 가교성 금속염 결합 함유 공중합체(a2-2)를 제조하였다.
얻어진 가교성 금속염 결합 함유 공중합체 또는 그 공중합체를 포함하는 반응 혼합물의 물성을 제조예 5(공중합체(a2-1)의 제조예)와 동일하게 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00021
[제조예 7]
(실릴에스테르계 공중합체(a3-1)의 제조예)
교반기, 콘덴서, 온도계, 적하장치, 질소도입관, 가열·냉각 재킷을 구비한 반응용기에 크실렌 100부를 첨가하고, 질소기류하에서 85℃의 온도조건하에 가열교반을 행하였다. 동온도를 유지하면서 적하장치로부터, 상기 반응용기 내에 트리이소프로필실릴아크릴레이트 60부, 메틸메타크릴레이트 40부, 및 중합개시제의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.3부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 동온도에서 4시간 교반을 행한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4부를 첨가하고 추가적으로 동온도에서 4시간 교반을 행하여, 무색 투명의 실릴에스테르계 공중합체(실릴(메타)아크릴레이트 공중합체)(a3-1)를 포함하는 반응액을 얻었다.
얻어진 공중합체(a3-1)의 가열잔분(105℃ 열풍 건조기 속에서, 3시간 건조 후의 가열잔분)은 51.2 wt%이고, 25℃에 있어서의 점도(B형 점도계, 3호 로터)는 408 cps이며, GPC에 의해 측정한 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 9735이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 55650이었다.
공중합체 제조시의 적하성분, 생성물의 성상 등을 함께 표 4에 나타낸다.
[제조예 8]
배합성분(적하성분)을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 7과 동일하게 하여, 실릴에스테르계 공중합체(실릴(메타)아크릴레이트 공중합체)(a3-2)를 제조하였다.
얻어진 실릴에스테르계 공중합체 또는 그 공중합체를 포함하는 반응 혼합물의 물성을 제조예 7(실릴에스테르계 공중합체(a3-1)의 제조예)과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00022
[실시예 1~45 및 비교예 1~24]
<방오도료 조성물의 조제>
상기 표 1에 나타내는 제조예 1~2에서 얻어진 측쇄 말단 구조 금속염 공중합체(a1-1)~(a1-2), 상기 표 3에 나타내는 제조예 5~6에서 얻어진 가교성 금속염 결합 함유 공중합체(a2-1)~(a2-2), 및 상기 표 4에 나타내는 제조예 7~8에서 얻어진 실릴에스테르계 공중합체(a3-1)~(a3-2)를 각각 사용하여, 표 5~10의 실시예 1~45 및 비교예 1~24에 나타내는 배합 조성의 방오도료 조성물을, 통상적인 방법에 의해 조제하였다.
<방오도막의 도막 소모도의 측정>
상기와 같이 하여 얻어진 표 5~10에 나타내는 배합 조성의 방오도료 조성물을, 프라이머 처리되어 있지 않은 경질 염화 비닐 수지판(50 ㎜×50 ㎜×두께 1.5 ㎜)에 직접, 그 건조 막 두께가 150 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 얻어진 이들 도막 부착 시험판을, 나가사키현 나가사키만 내의 해수 중에 설치한 회전 드럼에 취부하여, 주속 15 노트로 회전시켜, 1개월 간격의 소모 막 두께(설치 직후부터의 도막 소모도의 합계량 ㎛, 도막 소모도)를 6개월간 측정하였다. 결과를 표 5~10에 정리하여 나타낸다.
<방오도막의 정치(靜置) 방오성의 평가>
(시험판의 조제)
샌드블라스트 처리 강판(세로 300 ㎜×가로 100 ㎜×두께 3.2 ㎜)에, 사전에 에폭시계 녹 방지 도료(에폭시 AC 도료, 상품명 「반노 500」, 주고꾸 도료(주)제)를 그 건조 막 두께가 150 ㎛가 되도록 도포하고, 이어서, 에폭시계 바인더 도료(상품명 「반노 500N」, 주고꾸 도료(주)제)를 그 건조 막 두께가 100 ㎛가 되도록 도포하였다.
이어서, 표 5~10에 나타내는 배합 조성의 방오도료 조성물을 그 건조 막 두께가 150 ㎛가 되도록 1회 도포하여 건조시켜서 도막 부착 시험판을 제작하였다. 또한, 도장간격은 어느 도료(예:「반노 500」)와 그 표면에 덧칠되는 도료(예:「반노 500N」) 사이도 1 day/1 coat로 하였다.
(정치 방오성의 시험방법)
이 시험판을 실온에서 7일간 건조한 후, 나가사키현 나가사키만 내에 6개월간 정치 침지하고, 그 동안 1개월 간격으로 부착생물의 부착면적(%) 등을 조사하였다. 그 결과를 표 5~10에 정리하여 나타낸다.
정치 방오성의 평가기준(수서생물의 부착면적 평가기준)은 이하와 같다.
(수서생물의 부착면적 평가기준(정치 방오성 평가기준))
0점……수서생물의 부착 없음.
0.5점……수서생물의 부착면적이 10% 정도
1점……수서생물의 부착면적이 20% 정도
2점……수서생물의 부착면적이 30% 정도
3점……수서생물의 부착면적이 40% 정도
4점……수서생물의 부착면적이 50% 정도
5점……수서생물의 부착면적이 100% 정도
<배합성분>
또한, 각 표 등에 있어서의 배합 조성에 나타내는 각 물질의 상세를 표 11에 나타낸다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029

Claims (41)

  1. (A) 가수분해성 공중합체, (b1) 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1), 및 (C) 산화아연을 함유하는 방오도료 조성물로서,
    그 가수분해성 공중합체(A)가,
    (a1) 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지로서, 측쇄 말단에 화학식 I:
    [화학식 I]
    Figure pct00030

    [화학식 I 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R1은 유기기를 나타낸다.]
    으로 표시되는 기를 갖는 금속염 결합 함유 공중합체,
    (a2) 화학식 II:
    [화학식 II]
    Figure pct00031

    [화학식 II 중, M은 아연 또는 구리를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
    로 표시되는 단량체(a21)로부터 유도되는 성분단위(a21)와,
    이 단량체(a21)와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체(a22)로부터 유도되는 성분단위(a22)
    를 갖는 금속염 결합 함유 공중합체, 및
    (a3) 화학식 III:
    [화학식 III]
    Figure pct00032

    [화학식 III 중, R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타내며,
    R7은 수소원자 또는 R8-O-CO-(단, R8은 유기기 또는 -SiR9R10R11으로 표시되는 실릴기를 나타내고, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.)를 나타낸다.]
    로 표시되는 단량체(a31)로부터 유도되는 성분단위(a31)와,
    이 단량체(a31)와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체(a32)로부터 유도되는 성분단위(a32)
    를 갖는 실릴에스테르계 공중합체
    로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가수분해성 공중합체로,
    (1) 그 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해, 그 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)의 함량이 100~400 중량부이고, 그 산화아연(C)의 함량이 50~350 중량부이며,
    (2) 그 산화아연(C)과 그 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)의 중량비(산화아연(C)/(구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)))가 0.6~1.2의 범위에 있는
    것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (1) 상기 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해, 상기 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)의 함량이 100~350 중량부이고, 상기 산화아연(C)의 함량이 75~350 중량부이며,
    (2) 상기 산화아연(C)과 상기 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)의 중량비(산화아연(C)/(구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)))가 0.7~1.0의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (1) 상기 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해, 상기 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)의 함량이 100~300 중량부이고, 상기 산화아연(C)의 함량이 100~350 중량부이며,
    (2) 상기 산화아연(C)과 상기 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)의 중량비(산화아연(C)/(구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)))가 0.8~1.0의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 및/또는 무기 구리화합물(b1)이 아산화구리인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 방오제(b2)를 추가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기 방오제(b2)가 피리티온화합물, 트리 유기 보론 및 그의 아민 착체, 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기 방오제(b2)가, 구리 피리티온, 아연 피리티온, 트리페닐보론피리딘 착체, 메틸디페닐보론 4-이소프로필피리딘 착체 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 방오제(b2)의 함량이, 상기 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해 10~500 중량부인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    탈크, 클레이, 탄산칼슘, 탄산바륨, 규조토 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 체질안료를 추가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 체질안료의 함량이, 상기 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해 10~100 중량부인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    가소제를 추가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 가소제의 함량이, 상기 가수분해성 공중합체(A) 100 중량부에 대해 0.05~40 중량부인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 가소제가 염소화 파라핀 및/또는 테르펜페놀인 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    벵갈라, 티탄백, 황색산화철 및 유기 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 착색안료를 추가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염 결합 함유 공중합체(a1)가, 화학식 IV:
    [화학식 IV]
    Figure pct00033

    [화학식 IV 중, R1은 유기기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, M은 아연 또는 구리를 나타낸다.]
    로 표시되는 일염기산 금속 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분단위(IV)를 갖는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 금속염 결합 함유 공중합체(a1)가,
    상기 화학식 IV로 표시되는 일염기산 금속 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 성분단위(IV)와,
    알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 화합물로부터 유도되는 성분단위(a12)
    를 갖는 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염 결합 함유 공중합체(a1)의 유기기 R1이, 탄소원자수 2~30의 포화 또는 불포화의 지방족, 탄소원자수 3~30의 포화 또는 불포화의 지환족 또는 탄소원자수 6~30의 방향족의, 치환되어 있어도 되는 1가의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 금속염 함유 공중합체(a1)의 유기기 R1이, 탄소원자수 9~20의, 포화 또는 불포화의 지방족 또는 포화 또는 불포화의 지환족의, 치환되어 있어도 되는 1가의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염 결합 함유 공중합체(a1) 중의 유기기 R1이, 버사트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아비에트산, 네오아비에트산, 피마르산, 데히드로아비에트산, 12-히드록시스테아르산 및 나프텐산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 일염기산(R1COOH)의 잔기인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염 결합 함유 공중합체(a1) 중의 아연 및 구리의 합계 함유량이 0.5~20 중량%인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 성분단위(a21)를 유도할 수 있는 단량체(a21)가, (메타)아크릴산 아연 및 (메타)아크릴산 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 성분단위(a22)를 유도할 수 있는 다른 불포화 단량체(a22)가, 화학식 IV:
    [화학식 IV]
    Figure pct00034

    [화학식 IV 중, R1은 유기기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, M은 아연 또는 구리를 나타낸다.]
    로 표시되는 일염기산 금속 (메타)아크릴레이트(IV), 및/또는
    알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 화합물인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 불포화 화합물이, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 화합물인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염 결합 함유 공중합체(a2)가,
    상기 성분단위(a21)로서의, (메타)아크릴산 아연 및 (메타)아크릴산 구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유도되는 성분단위와,
    상기 성분단위(a22)로서의, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 화합물로부터 성분단위
    를 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염 결합 함유 공중합체(a2)가,
    상기 성분단위(a21)로서의, (메타)아크릴산 아연 및 (메타)아크릴산 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도되는 성분단위와,
    상기 성분단위(a22)로서의, 화학식 IV:
    [화학식 IV]
    Figure pct00035

    [화학식 IV 중, R1은 유기기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, M은 아연 또는 구리를 나타낸다.]
    로 표시되는 일염기산 금속 (메타)아크릴레이트(IV)로부터 유도되는 성분단위
    를 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염 결합 함유 공중합체(a2)가,
    상기 성분단위(a21)로서의, (메타)아크릴산 아연 및 (메타)아크릴산 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도되는 성분단위와,
    상기 성분단위(a22)로서의, 화학식 IV:
    [화학식 IV]
    Figure pct00036

    [화학식 IV 중, R1은 유기기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, M은 아연 또는 구리를 나타낸다.]
    로 표시되는 일염기산 금속 (메타)아크릴레이트(IV)로부터 유도되는 성분단위, 및
    알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 화합물로부터 유도되는 성분단위
    를 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염 결합 함유 공중합체(a2)가,
    상기 성분단위(a21)으로서의, (메타)아크릴산 아연 및 (메타)아크릴산 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도되는 성분단위와,
    상기 성분단위(a22)로서의, 화학식 IV:
    [화학식 IV]
    Figure pct00037

    [화학식 IV 중, R1은 유기기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, M은 아연 또는 구리를 나타낸다.]
    로 표시되는 일염기산 금속 (메타)아크릴레이트(IV)로부터 유도되는 성분단위, 및
    메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 화합물로부터 유도되는 성분단위
    를 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  28. 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일염기산 금속 (메타)아크릴레이트(IV)의 유기기 R1이, 탄소원자수 9~20의, 포화 또는 불포화의 지방족 또는 포화 또는 불포화의 지환족의, 치환되어 있어도 되는 1가의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  29. 제22항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일염기산 금속 (메타)아크릴레이트(IV)의 유기기 R1이 버사트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아비에트산, 네오아비에트산, 피마르산, 데히드로아비에트산, 12-히드록시스테아르산 및 나프텐산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 일염기산(R1COOH)의 잔기인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염 결합 함유 공중합체(a2) 중의 아연 및 구리의 합계 함유량이 0.5~20 중량%인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴에스테르계 공중합체(a3) 중의 성분단위(a31)를 유도할 수 있는 단량체(a31)가, 트리알킬실릴(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 트리알킬실릴(메타)아크릴레이트가 트리이소프로필실릴(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴에스테르계 공중합체(a3) 중의 성분단위(a32)를 유도할 수 있는 다른 불포화 단량체(a32)가, 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 화합물인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 실릴에스테르계 공중합체(a3) 중의 성분단위(a32)를 유도할 수 있는 다른 불포화 단량체(a32)가, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 화합물인 것을 특징으로 하는 방오도료 조성물.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항의 방오도료 조성물로부터 형성되어 되는 것을 특징으로 하는 방오도막.
  36. 기재의 표면이, 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항의 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 도막 부착 기재.
  37. 해수 또는 담수와 접촉하는 기재의 표면이, 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항의 방오도료 조성물을 경화시켜서 되는 도막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 방오도막 부착 기재.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 기재가, 수중 구조물, 선박 외판, 어망 또는 어구인 방오도막 부착 기재.
  39. 기재의 표면에, 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항의 방오도료 조성물을 도포 또는 함침시키고, 이어서 경화시킴으로써 도막을 형성하는 것을 특징으로 하는 기재 표면으로의 도막의 형성방법.
  40. 기재의 표면에, 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항의 방오도료 조성물을 도포 또는 함침시키고, 이어서 경화시킴으로써 방오도막을 형성하는 것을 특징으로 하는 기재의 방오방법.
  41. 제40항에 있어서,
    상기 기재가, 수중 구조물, 선박 외판, 어망 또는 어구인 기재의 방오방법.
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