CN109311284B - 层叠防污涂膜、防污基材和船舶 - Google Patents

层叠防污涂膜、防污基材和船舶 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种即使在长期的高速、高运转率之类的高运转条件、以及船舶装配等浸渍初期的低运转条件中的任意条件下也能够得到优异防污性能的层叠防污涂膜。进而，提供被上述层叠防污涂膜覆盖的防污基材和船舶。本发明的层叠防污涂膜的特征在于，其具有由上层防污涂料组合物(a)形成的上层防污涂膜(A)、以及由下层防污涂料组合物(b)形成的下层防污涂膜(B)，上述上层防污涂膜(A)层叠于上述下层防污涂膜(B)的上层，将上述上层防污涂膜(A)和上述下层防污涂膜(B)的溶剂可溶成分的酸值分别设为AVA、AVB时，满足下述式(1)：AVA＞AVB(1)。

Description

层叠防污涂膜、防污基材和船舶
技术领域
本发明涉及层叠防污涂膜、被该层叠防污涂膜覆盖的防污基材和船舶。
背景技术
目前，为了防止船舶等的由水生生物附着导致的污损而广泛利用将基材用防污涂膜覆盖的方法，所述防污涂膜具有在水中经时性地从涂膜表面缓慢释放出涂膜成分的涂膜更新性。
一般而言，这类具有涂膜更新性的防污涂膜通过使用具有酸基、因水解反应而产生酸基的基团的聚合物或化合物的组合，在水中借助水解反应、水合反应而使亲水性增大，从而从涂膜表面地缓缓亲水化的部分接触水流而发生刷磨，发挥出涂膜更新性，由此，直接防止附着于涂膜表面的水生生物的固定，或者使任选配合的具有生理活性的防污剂缓慢释放等从而表现出防污性。
已知的是：上述具有涂膜更新性的防污涂膜通过根据该防污涂膜的用途、所暴露的水流强度、温度等条件来调整组成，能够得到期望的涂膜更新速度。例如，通过提高具有酸基的化合物的含有比率，能够得到涂膜更新速度高的涂膜，即使在低速、低运转率、低温水域等难以获得涂膜更新性的航行条件的船舶中使用的情况下，也能够发挥充分的防污性。但是，根据难以获得涂膜更新性的航行条件而将涂膜更新速度调整得较高的防污涂膜存在下述问题：因过度的消耗而在短时间内消失，无法维持充分的期间防污性的问题；需要以厚膜的形式进行施工的问题。
为了解决上述问题而形成了涂膜更新速度慢的防污涂膜的情况下，存在以下那样的问题。具体而言，在船舶等的建造中为了实现生产效率的提高而存在下述工序：完成被上述防污涂膜覆盖的船舶外板后，从建造船坞下水而长期滞留在岸壁，进行内部施工的被称为船舶装配(艤装)的工序，该船舶装配工序期间中存在下述问题：由于该涂膜基本不承受水流，因此无法充分发挥出涂膜更新性，暴露于由水生生物导致的污损风险中。
为了解决该问题，例如专利文献1提出了一种涂料组合物，其特征在于，其含有：松香系化合物、特定的具有三有机甲硅烷基的含有机甲硅烷基酯基的聚合物、以及防污剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-176442号公报
发明内容
发明要解决的问题
以上述专利文献1所公开的涂料组合物为代表的现有技术中，尤其对于设想了高速、高运转率之类的航行条件而设计的涂膜更新速度慢的防污涂膜而言，在船舶装配工序期间中等暴露于由水生生物导致的污损风险高的情况下，存在无法发挥出充分的防污性、污损加剧的问题。
鉴于这样的问题，本发明的目的在于，提供即使在长期的高速、高运转率之类的高运转条件、以及船舶装配工序期间中等浸渍初期的低运转条件中的任意条件下也具有优异防污性的层叠防污涂膜。进而，本发明的目的在于，提供被上述层叠防污涂膜覆盖的防污基材和船舶。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使用以下所示的具有特定条件的层叠防污涂膜，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
本发明涉及以下的[1]～[23]。
[1]一种层叠防污涂膜，其特征在于，其具有由上层防污涂料组合物(a)形成的上层防污涂膜(A)、以及由下层防污涂料组合物(b)形成的下层防污涂膜(B)，上述上层防污涂膜(A)层叠于上述下层防污涂膜(B)的上层，将上述上层防污涂膜(A)和上述下层防污涂膜(B)的溶剂可溶成分的酸值分别设为AVA、AVB时，满足下述式(1)。
AVA＞AVB (1)
[2]根据[1]所述的层叠防污涂膜，其中，上述上层防污涂料组合物(a)含有具有下述式(I)所示的甲硅烷基酯基或下述式(II)所示的金属酯基的水解性聚合物(C)。
[化1]
Figure BDA0001915482280000031
(式中，R1～R3各自独立地表示一价烃基，优选表示甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、仲丁基、正丁基、2-乙基己基或苯基，更优选表示异丙基、正丙基、仲丁基、正丁基或苯基，进一步优选R1～R3全部表示异丙基，*表示键合位置。)
[化2]
Figure BDA0001915482280000032
(式中，M表示金属，优选表示铜或锌，更优选表示锌，*表示键合位置。)
[3]根据[1]或[2]所述的层叠防污涂膜，其中，上述下层防污涂料组合物(b)含有具有下述式(I)所示的甲硅烷基酯基或下述式(II)所示的金属酯基的水解性聚合物(C)。
[化3]
Figure BDA0001915482280000033
(式中，R1～R3各自独立地表示一价烃基，优选表示甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、仲丁基、正丁基、2-乙基己基或苯基，更优选表示异丙基、正丙基、仲丁基、正丁基或苯基，进一步优选R1～R3全部表示异丙基，*表示键合位置。)
[化4]
Figure BDA0001915482280000041
(式中，M表示金属，优选表示铜或锌，更优选表示锌，*表示键合位置。)
[4]根据[2]或[3]所述的层叠防污涂膜，其中，上述具有甲硅烷基酯基的水解性聚合物(C)具有源自具有甲硅烷基酯基的单体的结构单元，该具有甲硅烷基酯基的单体为具有甲硅烷基酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，优选为选自(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三(2-乙基己基)甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁基二异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基二异丙基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸苯基二异丁基甲硅烷基酯中的至少1种。
[5]根据[2]或[3]所述的层叠防污涂膜，其中，上述具有金属酯基的水解性聚合物(C)具有源自具有金属酯基的单体的结构单元，该具有金属酯基的单体为选自二(甲基)丙烯酸锌、二(甲基)丙烯酸铜、丙烯酸(甲基丙烯酸)锌、二(3-丙烯酰氧基丙酸)锌、二(3-甲基丙烯酰氧基-2-甲基丙酸)锌、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(叔碳酸)锌、(甲基)丙烯酸(松香)锌、(甲基)丙烯酸(松香)铜、(甲基)丙烯酸(环烷酸)锌和(甲基)丙烯酸(环烷酸)铜中的至少1种，优选为二(甲基)丙烯酸锌和/或丙烯酸(甲基丙烯酸)锌。
[6]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠防污涂膜，其中，上述上层防污涂料组合物(a)和上述下层防污涂料组合物(b)含有具有下述式(I)所示的甲硅烷基酯基的水解性聚合物(C)。
[化5]
Figure BDA0001915482280000051
(式中，R1～R3各自独立地表示一价烃基，优选表示甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、仲丁基、正丁基、2-乙基己基或苯基，更优选表示异丙基、正丙基、仲丁基、正丁基或苯基，进一步优选R1～R3全部表示异丙基，*表示键合位置。)
[7]根据[6]所述的层叠防污涂膜，其中，上述AVA为45mgKOH/g以上，优选为47mgKOH/g以上、优选为120mgKOH/g以下，更优选为100mgKOH/g以下；并且，上述AVB小于45mgKOH/g、优选为43mgKOH/g以下、优选为5mgKOH/g以上、更优选为10mgKOH/g以上。
[8]根据[6]或[7]所述的层叠防污涂膜，其中，上述AVA-AVB为4mgKOH/g以上、优选为8mgKOH/g以上，并且为100mgKOH/g以下、优选为80mgKOH/g以下、更优选为60mgKOH/g以下。
[9]根据[1]～[5]中任一项所述的层叠防污涂膜，其中，上述上层防污涂料组合物(a)含有具有下述式(II)所示的金属酯基的水解性聚合物(C)。
[化6]
Figure BDA0001915482280000052
(式中，M表示金属，优选表示铜或锌，更优选表示锌，*表示键合位置。)
[10]根据[9]所述的层叠防污涂膜，其中，上述AVA为100mgKOH/g以上，且上述AVB小于100mgKOH/g。
[11]根据[9]或[10]所述的层叠防污涂膜，其中，上述下层防污涂料组合物(b)含有具有金属酯基的水解性聚合物(C)，AVA为100mgKOH/g以上、优选为102mgKOH/g以上、更优选为104mgKOH/g以上，并且优选为200mgKOH/g以下、更优选为160mgKOH/g以下、进一步优选为120mgKOH/g以下，AVB小于100mgKOH/g、优选为98mgKOH/g以下、更优选为96mgKOH/g以下，并且优选为30mgKOH/g以上、更优选为50mgKOH/g以上、进一步优选为80mgKOH/g以上。
[12]根据[11]所述的层叠防污涂料组合物，其中，AVA-AVB为10mgKOH/g以上、优选为15mgKOH/g以上，并且为100mgKOH/g以下、优选为50mgKOH/g以下。
[13]根据[9]或[10]所述的层叠防污涂膜，其中，上述下层防污涂料组合物(b)含有具有甲硅烷基酯基的水解性聚合物(C)，AVA为100mgKOH/g以上、优选为102mgKOH/g以上、更优选为105mgKOH/g以上、进一步优选为108mgKOH/g以上，并且优选为200mgKOH/g以下、更优选为160mgKOH/g以下、进一步优选为120mgKOH/g以下，AVB小于45mgKOH、优选为43mgKOH/g以下、更优选为41mgKOH/g以下、进一步优选为39mgKOH/g以下，并且优选为5mgKOH/g以上、更优选为10mgKOH/g以上、进一步优选为20mgKOH/g以上。
[14]根据[2]～[13]中任一项所述的层叠防污涂膜，其中，上述水解性聚合物(C)是还具有下述式(III)所示的基团的共聚物。
[化7]
Figure BDA0001915482280000061
(式中，X表示碳数2～10的二价烃基、优选烃基表示亚烷基或亚芳基、更优选烃基表示亚烷基、进一步优选表示碳数2～4的二价烃基、更进一步优选表示亚乙基或亚丙基，Y表示氢原子或碳数1～30的一价烃基、优选表示碳数1～4的一价烃基、更优选表示甲基，n为1～50的整数、优选为1，*表示键合位置。)
[15]根据[14]所述的层叠防污涂膜，其中，上述水解性聚合物(C)具有源自具有上述式(III)所示基团的单体的结构单元，该具有式(III)所示基团的单体为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，优选为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯。
[16]根据[14]或[15]所述的层叠防污涂膜，其中，上述水解性聚合物(C)具有源自具有上述式(III)所示基团的单体的结构单元，该源自具有式(III)所示基团的单体的结构单元的含量在水解性聚合物(C)中为2～60质量％、优选为4～40质量％。
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的层叠防污涂膜，其中，上述上层防污涂料组合物(a)和/或上述下层防污涂料组合物(b)含有单羧酸化合物(D)和/或其金属盐。
[18]根据[17]所述的层叠防污涂膜，其中，上述单羧酸化合物(D)为选自碳原子数10～40的饱和或不饱和的脂肪族单羧酸、碳数3～40的饱和或不饱和的脂环式单羧酸、以及它们的盐中的至少1种。
[19]根据[1]～[18]中任一项所述的层叠防污涂膜，其中，上述上层防污涂料组合物(a)和/或上述下层防污涂料组合物(b)含有防污剂(E)。
[20]根据[19]所述的层叠防污涂膜，其中，上述防污剂(E)为选自氧化亚铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、曲洛比利、硼烷-氮系碱加成物和美托咪定中的1种以上。
[21]根据[1]～[20]中任一项所述的层叠防污涂膜，其中，上述上层防污涂膜(A)和下层防污涂膜(B)中所含有的各溶剂可溶成分均为10～60质量％、优选为15～50质量％。
[22]一种防污基材，其被[1]～[21]中任一项所述的层叠防污涂膜覆盖。
[23]一种船舶，其被[1]～[21]中任一项所述的层叠防污涂膜覆盖。
发明效果
根据本发明，能够提供即使在长期的高速、高运转率之类的高运转条件、以及船舶装配工序期间中等浸渍初期的低运转条件中的任一条件下也具有优异防污性的层叠防污涂膜。进而，根据本发明，能够提供被上述层叠防污涂膜覆盖的防污基材和船舶。
具体实施方式
[层叠防污涂膜]
本发明的层叠防污涂膜的特征在于，其具有由上层防污涂料组合物(a)形成的上层防污涂膜(A)、以及由下层防污涂料组合物(b)形成的下层防污涂膜(B)，上述上层防污涂膜(A)层叠于上述下层防污涂膜(B)的上层，将上述上层防污涂膜(A)和上述下层防污涂膜(B)的溶剂可溶成分的酸值分别设为AVA、AVB时，满足下述式(1)。
AVA＞AVB (1)
根据本发明，提供一种层叠防污涂膜，其即使在船舶建造时的船舶装配工序期间中等浸渍初期在接近静置的低运转条件下暴露于高污损风险，也发挥出优异的防污性，进而，即使在之后暴露于高运转率、高温等高消耗负荷条件(高运转条件)也可维持涂膜，发挥出优异的防污性。
需要说明的是，在以下的说明中，“高运转条件”是指高温、高运转率、高速航行等高消耗负荷条件，“低运转条件”是指低温、低运转率、静置或低速航行等低消耗负荷条件。此外，也将上层防污涂料组合物(a)和下层防污涂料组合物(b)一并简称为“涂料组合物”或“防污涂料组合物”。
专利文献1所示那样的现有防污涂膜根据高运转条件而形成防污涂膜，其结果，在船舶装配工序期间中等低运转条件下，存在产生水生生物的附着等污损的问题。本发明人等经深入研究的结果发现：通过将溶剂可溶成分的酸值不同的上层防污涂膜与下层防污涂膜进行层叠，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
获得上述效果的详细作用机理未必明确，但一部分可如下推测。即可推测：通过提高上层防污涂膜的溶剂可溶成分的酸值，从而即使在低运转条件下，涂膜更新性也高，水生生物的附着受到抑制，另一方面，通过使下层防污涂膜的溶剂可溶成分的酸值小于上层防污涂膜的可溶成分的酸值，从而即使在高运转条件下，防污涂膜也不会消失，能够长期发挥出防污性。
＜溶剂可溶成分的酸值＞
本发明中的“溶剂可溶成分的酸值”是指：在涂料组合物的除了挥发成分之外的固体成分中，可溶于后述特定溶剂的成分的混合物的酸值。可以认为：可溶于上述溶剂的成分主要是树脂、树脂酸(松香、叔碳酸等)等形成涂膜的连续相的成分。
酸值用为了将1g对象成分中和所需的氢氧化钾(KOH)的量(mg)来定义，用mgKOH/g的单位表示，是对于表示对象物的酸基含量而言广泛使用的数值。
涂膜的溶剂可溶成分的酸值可如下获得：针对将涂膜用溶剂提取而得到的溶剂可溶成分，使用基于JIS K 5601-2-1：1999的方法等，对酸值进行测定。一般而言，从形成本发明那样的防污涂料组合物的连续相的树脂等成分会溶解的观点出发，提取所用的溶剂使用二甲苯/乙醇混合溶液(混合比(质量比)：二甲苯/乙醇＝70/30、以下均相同)。
溶剂可溶成分的酸值具体可通过例如经由下述(1)～(6)为止的步骤的方法进行测定。
(1)将称量的涂膜和质量达到其约10倍的二甲苯/乙醇混合溶液置于离心分离管中，充分混合。
(2)在0℃/3500rpm的条件下进行30分钟的离心分离后，取出上清液并转移至其它容器中。
(3)向提取残渣中再次添加与(1)等量的二甲苯/乙醇混合溶液并混合，在相同条件下进行离心分离，取出上清液并添加至装有第1次的上清液的容器中。将该操作再重复1次。
(4)将上述上清液汇总并作为提取液，测定该提取液的固体成分质量％。固体成分质量％如下获得：使称量的提取液在108℃的热风干燥机中干燥3小时，对由此残留的固体成分的质量进行测定。通过提取液的质量乘以固体成分质量％，能够计算出提取液所含的溶剂可溶成分的质量。通过计算溶剂可溶成分的质量相对于(1)中称量的涂膜质量的比例，从而算出溶剂可溶成分在涂膜中所占的质量％。
(5)将上述提取液装入约5g左右的烧杯中，测定提取液的质量，使用上述(4)中得到的固体成分质量％，计算成为试样的溶剂可溶成分的质量，将其值作为x。将该溶液用乙醇稀释至整体达到50mL。
(6)对于上述(5)中制作的提取液的乙醇稀释溶液以及仅包含对应溶剂作为空白的溶液，使用0.1mol/L氢氧化钾溶液(醇性)(N/10)(关东化学株式会社制)，在20℃进行电位差滴定，由下述式子算出酸值AV。
AV＝{(VX-V0)×f×5.61}÷x
x：样品的质量(g)
VX：样品的滴定值(ml)
V0：空白的滴定值(ml)
f：滴定所用的0.1mol/L氢氧化钾溶液的因子
电位差滴定使用平沼自动滴定装置COM-1750(平沼产业株式会社制)。
需要说明的是，不仅可以由所形成的涂膜进行测定，也可以利用相同的方法由涂料组合物来进行溶剂可溶成分的提取及其酸值的测定。
＜上层防污涂料组合物(a)和下层防污涂料组合物(b)＞
本发明中，上层防污涂膜(A)由上层防污涂料组合物(a)形成，下层防污涂膜(B)由下层防污涂料组合物(b)形成。
上述上层防污涂料组合物(a)和下层防污涂料组合物(b)优选分别含有水解性聚合物(C)、单羧酸化合物(D)、防污剂(E)、其它粘结剂成分(F)、颜料(G)、有机溶剂(H)、抗滴落剂/防沉降剂(I)、脱水剂(J)、增塑剂(K)等。
本发明中，上层防污涂料组合物(a)和下层防污涂料组合物(b)优选包含水解性聚合物(C)和根据需要的单羧酸化合物(D)，上层防污涂料组合物(a)和下层防污涂料组合物(b)不含单羧酸化合物(D)的情况下，水解性聚合物(C)优选含有酸性基团和/或其金属盐。
(水解性聚合物(C))
本发明中，为了对防污涂膜赋予适度的耐水性和基于涂膜更新性的防污性，上层防污涂料组合物(a)和/或下层防污涂料组合物(b)优选包含水解性聚合物(C)。
本发明中的水解性聚合物(C)是具有在水中发生水解反应的水解性基团的聚合物，作为水解性基团，可列举出甲硅烷基酯基、金属酯基等。
作为这样的水解性聚合物(C)，可列举出例如具有甲硅烷基酯基、金属酯基之类的水解性基团的单体(c1)的均聚物；通过具有上述水解性基团的单体(c1)与能够与上述单体(c1)共聚的其它单体(c2)的聚合反应而得到的共聚物等。
〔具有甲硅烷基酯基的水解性聚合物〕
本发明中，上层防污涂料组合物(a)和/或下层防污涂料组合物(b)中，作为水解性聚合物(C)，可以含有具有甲硅烷基酯基的水解性聚合物(以下也称为含甲硅烷基酯基的水解性聚合物)。
作为上述“甲硅烷基酯基”，可优选地列举出例如下述式(I)所示的甲硅烷基酯基。
[化8]
Figure BDA0001915482280000111
(式(I)中，R1～R3各自独立地表示一价烃基，*表示键合位置。)
式(I)中，作为R1～R3，可列举出直链状、支链状或环状的烷基、以及芳基等，上述烷基优选为碳数1～12的烷基、更优选为碳数1～8的烷基、进一步优选为碳数1～4的烷基。此外，上述芳基优选为碳数6～14的芳基、更优选为碳数6～10的芳基。从水解性聚合物(C)在水中以适当的速度发生水解的观点出发，作为R1～R3，可例示出甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、仲丁基、正丁基、2-乙基己基、苯基等，这些之中，优选选自异丙基、正丙基、仲丁基、正丁基和苯基，更优选R1～R3均为异丙基。
式(I)中的*表示键合位置，表示键合于任意基团、优选键合于任意的有机基团。
具有上述水解性基团的单体(c1)之中，作为具有上述甲硅烷基酯基的单体(c11)，优选为具有上述甲硅烷基酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出例如(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三(2-乙基己基)甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁基二异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基二异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸苯基二异丁基甲硅烷基酯等，从水解性聚合物(C)的水解速度、以及含有水解性聚合物(C)的防污涂膜的涂膜更新持续性和耐水性的观点出发，更优选为(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，其它类似的表述也是相同的含义。
水解性聚合物(C)包含源自具有甲硅烷基酯基的单体(c11)的结构单元的情况下，其含量在水解性聚合物(C)中优选为10～90质量％、更优选为30～80质量％。
水解性聚合物(C)包含源自具有甲硅烷基酯基的单体(c11)的结构单元的情况下，水解性聚合物(C)可通过例如下述步骤来制造。
向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中投入溶剂，在氮气气流下、80～90℃的温度条件下进行加热搅拌的情况下，在保持相同温度的同时，从滴加装置向上述反应容器内滴加具有上述甲硅烷基酯基的单体(c11)、上述其它单体(c2)、聚合引发剂、链转移剂和溶剂等的混合液，进行聚合反应，由此能够得到具有甲硅烷基酯基的水解性聚合物。
需要说明的是，水解性聚合物(C)中的源自各单体的结构单元的各含量(质量)的比率可以视作与聚合反应中使用的上述各单体的投料量(质量)的比率相同。
作为水解性聚合物(C)的制造中能够使用的聚合引发剂，没有特别限定，可以使用各种自由基聚合引发剂。具体而言，可列举出过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢叔丁基、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2’-偶氮双(异丁腈)〔AIBN〕、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)〔AMBN〕、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)〔ADVN〕和过辛酸叔丁酯〔TBPO〕等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，这些自由基聚合引发剂可以仅在反应开始时添加至反应体系内，此外，也可以在反应开始时和反应过程中这两者添加至反应体系内。
水解性聚合物(C)的制造中的聚合引发剂的用量相对于上述各单体的合计100质量份优选为0.1～20质量份、更优选为0.3～10质量份、进一步优选为0.5～5质量份。
作为水解性聚合物(C)的制造中能够使用的链转移剂，没有特别限定，可列举出例如α-甲基苯乙烯二聚物、巯基乙酸、二萜烯、萜品油烯、γ-萜品烯；叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、溴仿和三氯溴乙烷等卤化物；异丙醇、甘油等仲醇等。这些链转移剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在水解性聚合物(C)的制造中使用链转移剂的情况下，其用量相对于上述各单体的合计100质量份优选为0.1～5质量份。
作为水解性聚合物(C)的制造中能够使用的溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯和均三甲基苯等芳香族系溶剂；丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚等醇；甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；水等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在水解性聚合物(C)的制造中使用溶剂的情况下，其用量没有特别限定，相对于上述各单体的合计100质量份，优选为5～150质量份。
〔具有金属酯基的水解性聚合物〕
本发明中，上层防污涂料组合物(a)和/或下层防污涂料组合物(b)中，作为水解性聚合物(C)，可以含有具有金属酯基的水解性聚合物(以下也称为含金属酯基的水解性聚合物)。
上述“金属酯基”是指：通过金属与羧酸键合而生成的基团。此外，后述“多价金属酯基”或“二价金属酯基”是指：通过多价金属或二价金属与羧酸键合而生成的基团。
作为金属酯基，优选为多价金属酯基，更优选为下述式(II)所示的二价金属酯基。
[化9]
Figure BDA0001915482280000131
(式(II)中，M表示金属，*表示键合位置。)
作为构成金属酯基的金属，可列举出例如镁、钙、钕、钛、锆、铁、钌、钴、镍、铜、锌和铝等。
式(II)中，M为二价的金属，可以从上述金属之中适当选择二价金属并使用。这些之中，M优选为镍、铜和锌等第10～12族的金属，更优选选自铜和锌，进一步优选为锌。
式(II)中的*表示键合位置，表示键合于任意基团、优选键合于任意的有机基团。
具有上述水解性基团的单体(c1)之中，作为具有上述金属酯基的单体(c12)，可列举出例如二(甲基)丙烯酸锌、二(甲基)丙烯酸铜、丙烯酸(甲基丙烯酸)锌、二(3-丙烯酰氧基丙酸)锌、二(3-甲基丙烯酰氧基-2-甲基丙酸)锌、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(叔碳酸)锌、(甲基)丙烯酸(松香)锌、(甲基)丙烯酸(松香)铜、(甲基)丙烯酸(环烷酸)锌、(甲基)丙烯酸(环烷酸)铜等，从水解性聚合物(C)的水解速度、以及含有水解性聚合物(C)的防污涂膜的涂膜更新持续性和耐水性的观点出发，优选为二(甲基)丙烯酸锌、丙烯酸(甲基丙烯酸)锌。
在水解性聚合物(C)包含源自具有金属酯基的单体(c12)的结构单元的情况下，其含量在水解性聚合物(C)中优选为1～60质量％、更优选为5～30质量％。此外，从所形成的防污涂膜的涂膜更新性和防污性的观点出发，水解性聚合物(C)中的金属的含量在水解性聚合物(C)中优选为0.5～25质量％、更优选为1～20质量％。该金属的含量可通过X射线衍射装置或ICP发光分析装置来测定，可根据合成水解性聚合物(C)时使用的单体的配合量来适当调整。
在水解性聚合物(C)包含源自具有金属酯基的单体(c12)的结构单元的情况下，水解性聚合物(C)可通过例如下述步骤来制造。
首先，一边将混合有溶剂和氧化锌等金属成分的混合液加热至50～80℃左右一边搅拌，向其中滴加甲基丙烯酸、丙烯酸等有机酸和水等的混合液，进一步搅拌，由此制备具有金属酯基的单体(c12)。
接下来，将溶剂投入新准备的反应容器中，加热至80～120℃左右，向其中滴加具有上述金属酯基的单体(c12)、其它单体(c2)、聚合引发剂、链转移剂和溶剂等的混合液，进行聚合反应，由此能够得到具有金属酯基的水解性聚合物。
关于包含源自具有金属酯基的单体(c12)的结构单元的水解性聚合物(C)的制造中能够使用的聚合引发剂、链转移剂、溶剂的种类、量，没有特别限定，可以使用在具有甲硅烷基酯基的水解性聚合物的制造中说明那样的种类、量。
水解性聚合物(C)可以为具有水解性基团的单体(c1)与其它单体(c2)的共聚物。
作为上述其它单体(c2)，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯；
(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、异丁氧基丁二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、以及(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
含有机硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯等乙烯基化合物等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述其它单体(c2)，优选包含具有下述式(III)所示基团的单体(c21)。
[化10]
Figure BDA0001915482280000151
(式中，X表示碳数2～10的二价烃基，Y表示氢原子或碳数1～30的一价烃基，n为1～50的整数，*表示键合位置。)
式(III)中的X表示碳数2～10的二价烃基，作为该烃基，优选为亚烷基或亚芳基，更优选为亚烷基。X进一步优选为碳数2～4的二价烃基，更进一步优选为亚乙基或亚丙基。
式(III)中的Y表示氢原子或碳数1～30的一价烃基，优选为碳数1～4的一价烃基，更优选为甲基。
式(III)中的n为1～50的整数，优选为1。需要说明的是，n为2以上的情况下，存在的多个X可以相同或不同。
式(III)中的*表示键合位置，表示键合于任意基团、优选键合于任意的有机基团。
作为这样的单体(c21)，可列举出上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，优选为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯。需要说明的是，“(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯”是指(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的羟基的H被烃基取代的化合物，作为该烃基，可例示出烷基、芳基。
水解性聚合物(C)包含源自这样的单体(c21)的结构单元的情况下，其含量在水解性聚合物(C)中优选为2～60质量％、更优选为4～40质量％。
关于本发明的水解性聚合物(C)，除了上述聚合物之外，也可以为例如国际公开第2014/010702号公报中记载那样的、通过使具有2个以上酸基的聚合物(c3)与后述单羧酸化合物(D)与金属化合物发生反应而得到的聚合物。
作为这样的具有2个以上酸基的聚合物(c3)，可列举出聚酯系聚合物(c31)、丙烯酸系聚合物(c32)等，优选为聚酯系聚合物(c31)。
作为聚酯系聚合物(c31)，优选固体成分酸值为50～250mgKOH/g的聚合物，更优选80～200mgKOH/g的聚合物。
聚酯系聚合物(c31)通过1元以上的多元醇与1元以上的多元羧酸和/或其酸酐的反应而得到，可以以任意的量使用任意的种类，可根据其组合来调整酸值、粘度。
作为这样的聚酯系聚合物(c31)，优选的是例如使三元以上的醇(c311)与二元酸和/或其酸酐(c312)与二元的醇(c313)发生反应后，进一步使脂环式二元酸和/或其酸酐(c314)反应而得到的聚合物。
作为与聚酯系聚合物(c31)发生反应的单羧酸化合物(D)，可以使用后述那样的化合物，其中，优选使用松香类，作为金属化合物，可以使用例如氧化锌、氧化亚铜等金属氧化物，这些之中，优选使用氧化锌。
水解性聚合物(C)的重均分子量(Mw)优选为500～200,000、更优选为3,000～70,000。若水解性聚合物(C)的重均分子量(Mw)在上述范围内，则涂料组合物的喷涂作业性提高，进而，涂膜的物性也提高。
此外，水解性聚合物(C)的数均分子量(Mn)优选为500～100,000、更优选为700～30,000。
需要说明的是，水解性聚合物(C)为含甲硅烷基酯基的水解性聚合物的情况下，重均分子量(Mw)优选为2,000～200,000、更优选为5,000～100,000、进一步优选为10,000～70,000、更进一步优选为20,000～60,000，数均分子量(Mn)优选为1，000～100,000、更优选为3,000～30,000。
此外，水解性聚合物(C)为含金属酯基的水解性聚合物的情况下，重均分子量(Mw)优选为500～100,000、更优选为2,000～50,000，数均分子量(Mn)优选为500～30,000、更优选为700～25,000。
需要说明的是，水解性聚合物(C)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是指通过实施例中记载的方法而测定的凝胶渗透色谱(GPC)的值。
本发明的上层防污涂料组合物(a)和/或下层防污涂料组合物(b)含有水解性聚合物(C)的情况下，其含量在各涂料组合物的固体成分中优选为3～90质量％、更优选为5～50质量％、进一步优选为7～40质量％。
需要说明的是，本发明中，上层防污涂料组合物(a)和/或下层防污涂料组合物(b)含有2种以上的水解性聚合物(C)的情况下，上述含量是以水解性聚合物(C)的总含量计的优选范围，针对后述各成分也相同。
此外，本发明的上层防污涂膜(A)和下层防污涂膜(B)中的溶剂可溶成分均优选为10～60质量％、更优选为15～50质量％。若本发明的上层防污涂膜(A)和下层防污涂膜(B)中的溶剂可溶成分处于上述范围，则从能够对各涂膜赋予适度的耐水性和强度的观点出发是优选的。
本发明的层叠防污涂膜优选为下述(1)～(3)中的任意方式。
(1)上层防污涂料组合物(a)和下层防污涂料组合物(b)含有含甲硅烷基酯基的水解性聚合物。
(2)上层防污涂料组合物(a)和下层防污涂料组合物(b)含有含金属酯基的水解性聚合物。
(3)上层防污涂料组合物(a)含有含金属酯基的水解性聚合物，下层防污涂料组合物(b)含有含甲硅烷基酯基的水解性聚合物。
这些之中，更优选为方式(1)和(3)，进一步优选方式(1)。
(AVA和AVB)
关于本发明的层叠防污涂膜，将上层防污涂膜(A)的溶剂可溶成分的酸值设为AVA、将下层防污涂膜(B)的溶剂可溶成分的酸值设为AVB时，满足下述式(1)。
AVA＞AVB (1)
关于本发明的层叠防污涂膜，通过使上层防污涂膜(A)的溶剂可溶成分的酸值AVA大于下层防污涂膜(B)的溶剂可溶成分的酸值AVB，能够在浸渍初期的低运转条件下发挥充分的防污性，并且，即使在高运转条件下也能够长期维持防污性。
本发明的层叠防污涂膜为上述方式(1)的情况下，即上层防污涂料组合物(a)和下层防污涂料组合物(b)含有含甲硅烷基酯基的水解性聚合物的情况下，从即使在低运转条件和高运转条件中的任意条件下也发挥出适当的防污性的观点出发，优选AVA为45mgKOH/g以上且AVB小于45mgKOH/g。
从在低运转条件下发挥出适当的防污性的观点出发，AVA更优选为47mgKOH/g以上。从相同的观点出发，AVA的上限优选为120mgKOH/g以下、更优选为100mgKOH/g以下、进一步优选为80mgKOH/g以下。
此外，从在高运转条件下长期发挥防污性的观点出发，AVB更优选为43mgKOH/g以下。从相同的观点出发，AVB的下限优选为5mgKOH/g以上、更优选为10mgKOH/g以上。
从在低运转条件和高运转条件这两者下发挥防污性的观点出发，AVA-AVB优选为4mgKOH/g以上、更优选为8mgKOH/g以上。此外，从相同的观点出发，AVA-AVB优选为100mgKOH/g以下、更优选为80mgKOH/g以下、进一步优选为60mgKOH/g以下。
需要说明的是，在本申请规定的酸值测定方法中，含甲硅烷基酯基的水解性聚合物因其自身不具有酸值，因而，在上述方式(1)的情况下，优选通过后述单羧酸化合物(D)的含量来调整上层防污涂膜(A)和下层防污涂膜(B)的溶剂可溶成分的酸值。
本发明的层叠防污涂膜为上述方式(2)的情况下，即上层防污涂料组合物(a)和下层防污涂料组合物(b)含有含金属酯基的水解性聚合物的情况下，从即使在低运转条件和高运转条件中的任意条件下也发挥出适当的防污性的观点出发，优选AVA为100mgKOH/g以上且AVB小于100mgKOH/g。
从在低运转条件下发挥出适当的防污性的观点出发，AVA更优选为102mgKOH/g以上、进一步优选为104mgKOH/g以上。从相同的观点出发，AVA的上限优选为200mgKOH/g以下、更优选为160mgKOH/g以下、进一步优选为120mgKOH/g以下。
此外，从在高运转条件下长期发挥防污性的观点出发，AVB更优选为98mgKOH/g以下、进一步优选为96mgKOH/g以下。从相同的观点出发，AVB的下限优选为30mgKOH/g以上、更优选为50mgKOH/g以上、进一步优选为80mgKOH/g以上。
从在低运转条件和高运转条件这两者下发挥防污性的观点出发，AVA-AVB优选为10mgKOH/g以上、更优选为15mgKOH/g以上。此外，从相同的观点出发，AVA-AVB优选为100mgKOH/g以下、更优选为50mgKOH/g以下。
需要说明的是，含有含金属酯基的水解性聚合物的防污涂膜的溶剂可溶成分的酸值可通过水解性聚合物(C)中的源自含金属酯基的单体(c12)的结构单元的含量和后述单羧酸化合物(D)的含量进行调整。
本发明的层叠防污涂膜为上述方式(3)的情况下，即上层防污涂料组合物(a)含有含金属酯基的水解性聚合物、且下层防污涂料组合物(b)含有含甲硅烷基酯基的水解性聚合物的情况下，从即使在低运转条件和高运转条件中的任意条件下也发挥出适当的防污性的观点出发，优选AVA为100mgKOH/g以上且AVB小于45mgKOH/g。
从在低运转条件下发挥出适当的防污性的观点出发，AVA更优选为102mgKOH/g以上、进一步优选为105mgKOH/g以上、更进一步优选为108mgKOH/g以上。从相同的观点出发，AVA的上限优选为200mgKOH/g以下、更优选为160mgKOH/g以下、进一步优选为120mgKOH/g以下。
此外，从在高运转条件下长期发挥出防污性的观点出发，AVB更优选为43mgKOH/g以下、进一步优选为41mgKOH/g以下、更进一步优选为39mgKOH/g以下。从相同的观点出发，AVB的下限优选为5mgKOH/g以上、更优选为10mgKOH/g以上、进一步优选为20mgKOH/g以上。
需要说明的是，含有含金属酯基的水解性聚合物的上层防污涂膜(A)的溶剂可溶成分的酸值可通过水解性聚合物(C)中的源自含金属酯基的单体(c12)的结构单元的含量和后述单羧酸化合物(D)的含量来调整，下层防污涂膜(B)的溶剂可溶成分的酸值可通过后述单羧酸化合物(D)的含量来调整。
(单羧酸化合物(D))
本发明中，出于提高防污涂膜在水中的涂膜更新性，在该防污涂膜包含后述防污剂(E)时通过促进其在水中的放出而提高防污涂膜的防污性，并且进而对防污涂膜赋予适度耐水性的目的，上层防污涂料组合物(a)和/或下层防污涂料组合物(b)优选包含单羧酸化合物(D)。
作为单羧酸化合物(D)，优选为例如碳原子数10～40的饱和或不饱和的脂肪族烃基、或者碳原子数3～40的饱和或不饱和的脂环式烃基、或者它们的盐。
这些之中，优选为松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、长叶松酸、异海松酸、海松酸、三甲基异丁烯基环己烯羧酸、叔碳酸、硬脂酸、环烷酸等。
此外，还优选以松香酸、长叶松酸、异海松酸等作为主成分的松香类。作为松香类，可列举出橡胶松香(gum rosin)、木松香、妥尔油松香等松香；氢化松香、歧化松香、松香金属盐等松香衍生物；松焦油等。
此外，作为三甲基异丁烯基环己烯羧酸，可列举出例如2，6-二甲基辛-2，4，6-三烯与甲基丙烯酸的反应产物，其以1，2，3-三甲基-5-(2-甲基丙-1-烯-1-基)环己-3-烯-1-羧酸和1，4，5-三甲基-2-(2-甲基丙-1-烯-1-基)环己-3-烯-1-羧酸作为主成分(85质量％以上)。
在上述AVA、AVB为AVA＞AVB的情况下，本发明的单羧酸化合物(D)也可以部分和/或全部形成盐。
单羧酸化合物(D)的盐可列举出例如锌盐、铜盐等，可以在涂料组合物的制作前预先形成盐，也可以在防污涂料组合物的制作时通过与其它涂料成分的反应而形成盐。
本发明中，在上层防污涂料组合物(a)和/或下层防污涂料组合物(b)含有具有甲硅烷基酯基的水解性聚合物的情况下，如上所述，优选在该水解性聚合物(C)的基础上，还含有单羧酸化合物(D)。
在本发明的上层防污涂料组合物(a)和/或下层防污涂料组合物(b)含有单羧酸化合物(D)的情况下，关于其含量，只要上述AVA、AVB为AVA＞AVB，则可以以任意的量含有，在上层防污涂料组合物(a)含有含甲硅烷基酯基的水解性聚合物的情况下，在涂料组合物的固体成分中优选为1～50质量％，更优选为5～20质量％，此外，在上层防污涂料组合物(a)的溶剂可溶成分中优选为10～60质量％、更优选为15～50质量％。
(防污剂(E))
本发明中，以对防污涂膜赋予防污性为目的，上层防污涂料组合物(a)和/或下层防污涂料组合物(b)优选包含防污剂(E)。
作为防污剂(E)，可列举出例如氧化亚铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、硫氰酸铜(罗丹铜)、铜(金属铜)、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(简称：DCOIT)、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(简称：曲洛比利)、硼烷-氮系碱加成物(吡啶三苯基硼烷、4-异丙基吡啶二苯基甲基硼烷等)、(+/-)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(简称：美托咪定)、N，N-二甲基-N’-(3，4-二氯苯基)脲、N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-1，3，5-三嗪、2，4，5，6-四氯间苯二甲腈、双二甲基二硫代氨甲酰基亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、氯甲基正辛基二硫化物、N，N′-二甲基-N′-苯基-(N-氟二氯甲硫基)硫酰胺、四烷基秋兰姆二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、2，3-二氯-N-(2′，6′-二乙基苯基)马来酰亚胺和2，3-二氯-N-(2′-乙基-6′-甲基苯基)马来酰亚胺。
需要说明的是，上述美托咪定具有光学异构，可以是仅其中的一者，也可以是任意比率的混合物。此外，作为美托咪定的一部分或全部，可以配合有咪唑鎓盐、对金属等的加成物，或者，在防污涂料组合物或防污涂膜中，可以形成咪唑鎓盐、对金属等的加成物。
这些之中，防污剂(E)优选为选自氧化亚铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、DCOIT、曲洛比利、硼烷-氮系碱加成物和美托咪定中的1种以上，更优选为选自氧化亚铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、DCOIT、曲洛比利、美托咪定中的1种以上。
这些防污剂(E)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明中，上层防污涂料组合物(a)和/或下层防污涂料组合物(b)含有防污剂(E)的情况下，其含量在各涂料组合物的固体成分中优选为0.1～80质量％。
(其它粘结剂成分(F))
本发明中，以对防污涂膜赋予耐水性、耐裂纹性和强度为目的，上层防污涂料组合物(a)和/或下层防污涂料组合物(b)可以含有其它粘结剂成分(F)。
需要说明的是，其它粘结剂成分(F)是不含水解性基团的除了水解性聚合物(C)之外的粘结剂成分。
作为其它粘结剂成分(F)，可列举出例如丙烯酸系共聚物(丙烯酸类树脂)、乙烯基系共聚物、氯化链烷烃、正链烷烃、萜烯酚醛树脂、聚乙烯基乙醚等。这些之中，优选为丙烯酸系共聚物、乙烯基系共聚物、氯化链烷烃。作为这样的丙烯酸系共聚物、乙烯基系共聚物，可以使用将作为上述其它单体(c2)而列举的单体聚合而得到的共聚物。
这样的其它粘结剂成分(F)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为其它粘结剂成分(F)，可以使用市售品，例如，作为上述丙烯酸系共聚物(丙烯酸类树脂)，可列举出三菱丽阳株式会社制的“Dianal BR-106”，作为上述氯化链烷烃，可列举出东曹株式会社制的“TOYOPARAX A-40/A-50/A-70/A-145/A-150”等。
本发明的上层防污涂料组合物(a)和/或下层防污涂料组合物(b)含有其它粘结剂成分(F)的情况下，其含量在各涂料组合物的固体成分中优选为0.1～10质量％。
(颜料(G))
本发明中，以涂膜的着色、隐蔽基底为目的，此外，以调整至适度的涂膜强度为目的，上层防污涂料组合物(a)和/或下层防污涂料组合物(b)可以含有颜料(G)。
作为颜料(G)，可列举出例如滑石、云母、粘土、钾长石、氧化锌、碳酸钙、高岭土、矾土白、白碳、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硫酸钙、硫化锌等体质颜料；红色氧化铁(红色氧化铁、Fe2O3)、黑色氧化铁(黑色氧化铁、Fe3O4)、钛白(氧化钛)、黄色氧化铁(FeOOH)、炭黑、萘酚红、酞菁蓝等，其中，优选包含滑石、氧化锌。这样的颜料(G)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的上层防污涂料组合物(a)和/或下层防污涂料组合物(b)含有颜料(G)的情况下，其含量根据与涂料组合物的涂布形态等对应的期望粘度来决定优选量，在各涂料组合物的固体成分中优选为1～50质量％。
(有机溶剂(H))
本发明中，以将涂料组合物的粘度保持得较低、提高喷雾雾化性为目的，上层防污涂料组合物(a)和/或下层防污涂料组合物(b)可以含有有机溶剂(H)。
作为有机溶剂(H)，可以使用芳香族烃系、脂肪族烃系、脂环族烃系、酮系、酯系、醇系的有机溶剂，优选为芳香族烃系的有机溶剂。
作为芳香族烃系的有机溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯、苯乙烯和均三甲苯等。
作为脂肪族烃系的有机溶剂，可列举出例如戊烷、己烷、庚烷和辛烷等。
作为脂环族烃系的有机溶剂，可列举出例如环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷等。
作为酮系的有机溶剂，可列举出例如乙酰丙酮、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和碳酸二甲酯等。
作为酯系的有机溶剂，可列举出例如丙二醇单甲基醚乙酸酯等。
作为醇系的有机溶剂，可列举出例如异丙醇、正丁醇和丙二醇单甲基醚等。
本发明中，上层防污涂料组合物(a)和/或下层防污涂料组合物(b)含有有机溶剂(H)的情况下，其含量根据与涂料组合物的涂布形态等对应的期望粘度来决定优选量，在各涂料组合物中优选为0～50质量％。含量过多时，有时发生抗滴落性降低等不良情况。
(抗滴落剂/防沉降剂(I))
本发明中，以调整涂料组合物的粘度为目的，上层防污涂料组合物(a)和/或下层防污涂料组合物(b)可以含有抗滴落剂/防沉降剂(I)。
作为抗滴落剂/防沉降剂(I)，可列举出有机粘土系蜡(Al、Ca、Zn的硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等)、有机系蜡(聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酰胺蜡、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡等)、有机粘土系蜡与有机系蜡的混合物、合成微粉二氧化硅等。
作为抗滴落剂/防沉降剂(I)，可以使用市售品，可列举出例如楠本化成株式会社制的“DISPARLON 305”、“DISPARLON 4200-20”、“DISPARLON A630-20X”、“DISPARLON 6900-20X”、伊藤制油株式会社制的“A-S-AD-120”等。
本发明中，上层防污涂料组合物(a)和/或下层防污涂料组合物(b)含有抗滴落剂/防沉降剂(I)的情况下，其含量在各涂料组合物的固体成分中优选为0.01～10质量％、更优选为0.1～3质量％。
(脱水剂(J))
本发明中，以提高涂料组合物的贮藏稳定性为目的，上层防污涂料组合物(a)和/或下层防污涂料组合物(b)可以含有脱水剂(J)。
作为脱水剂(J)，可列举出例如烷氧基硅烷、以“分子筛”的通用名称而已知的沸石、多孔氧化铝、原甲酸烷基酯等原酸酯、原硼酸、异氰酸酯等。这些脱水剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明中，上层防污涂料组合物(a)和/或下层防污涂料组合物(b)含有脱水剂(J)的情况下，其含量在各涂料组合物的固体成分中优选为0.1～10质量％、更优选为0.2～2质量％。若脱水剂(J)的含量处于上述范围内，则能够良好地保持涂料组合物的贮藏稳定性。
(增塑剂(K))
本发明中，以对防污涂膜赋予增塑性为目的，上层防污涂料组合物(a)和/或下层防污涂料组合物(b)可以含有增塑剂(K)。
作为增塑剂(K)，可列举出例如磷酸三甲苯酯(TCP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等。这些增塑剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明中，上层防污涂料组合物(a)和/或下层防污涂料组合物(b)含有增塑剂(K)的情况下，其含量在各涂料组合物的固体成分中优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～5质量％。若增塑剂(K)的含量处于上述范围内，则能够良好地保持防污涂膜的可塑性。
(上层防污涂料组合物(a)和下层防污涂料组合物(b)的制造方法)
本发明中，上层防污涂料组合物(a)和/或下层防污涂料组合物(b)可以分别使用与公知的通常的防污涂料相同的装置、手段等进行制造。具体而言，在上述防污涂料组合物含有水解性聚合物(C)的情况下，可以通过在制备水解性聚合物(C)后，将该聚合物的溶液与根据需要的其它成分一次性添加或依次添加，并搅拌、混合来制造。
[上层防污涂膜(A)、下层防污涂膜(B)、层叠防污涂膜、带层叠防污涂膜的防污基材的制造方法]
本发明的上层防污涂膜(A)和下层防污涂膜(B)是分别涂布上述上层防污涂料组合物(a)和下层防污涂料组合物(b)并使其干燥而得的。
具体而言，将本发明的上层防污涂料组合物(a)和下层防污涂料组合物(b)分别涂布在涂膜、基材上，然后使其干燥，由此可以得到上层防污涂膜(A)和下层防污涂膜(B)。更具体而言，优选涂布下层防污涂料组合物(b)，使其干燥而形成下层防污涂膜(B)后，在下层防污涂膜(B)上涂布上层防污涂料组合物(a)，使其干燥而形成上层防污涂膜(A)。
作为涂布上述上层防污涂料组合物(a)和下层防污涂料组合物(b)的方法，可列举出使用刷毛、辊和喷雾器的方法等公知方法。
利用上述方法而涂布的防污涂料组合物通过在25℃的条件下放置优选0.5～14天左右、更优选0.5～10天左右而干燥，从而能够得到涂膜。需要说明的是，在涂料组合物的干燥时，可以在加热下一边送风一边进行。
上层防污涂膜(A)和下层防污涂膜(B)的干燥后的厚度可分别根据它们的涂膜更新速度和它们的使用期间来任意选择，例如优选为30～1,000μm左右。作为制造该厚度的涂膜的方法，可列举出：将上述防污涂料组合物以每次涂布为通常10～300μm、优选30～200μm的厚度涂布1次～多次的方法。
本发明的层叠防污涂膜包含上述上层防污涂膜(A)和下层防污涂膜(B)而成，上层防污涂膜(A)层叠于下层防污涂膜(B)的上层。
本发明的层叠防污涂膜可如下制造：例如利用上述方法在涂膜、基材上形成下层防污涂膜(B)后，任选地经由高压水洗等清洗工序、粘接用中间层的涂膜的形成、在海水中的浸渍等后，利用上述方法形成上层防污涂膜(A)来制造。
本发明的带层叠防污涂膜的防污基材在基材上具有上述层叠防污涂膜。
本发明的带层叠防污涂膜的防污基材可通过利用上述方法在基材上形成上述层叠防污涂膜来制造。
本发明的层叠防污涂膜可以在船舶、渔业、海洋结构物等广泛的产业领域中用于长期维持基材的防污性。作为这样的基材，可列举出例如船舶(集装箱船、油轮等大型钢铁船、渔船、FRP船、木船、游艇等的船体外板。新船或修理船)、渔业材料(缆绳、渔网、渔具、浮标、救生圈等)、超大型浮体式海洋结构物等海洋结构物等。这些之中，作为基材而优选为船舶，其中，更优选为具有船舶装配工序等的大型钢铁船的船体外板。
此外，要在表面形成本发明的层叠防污涂膜的对象基材可以在表面已经形成了底漆层等涂膜，与本发明的层叠防污涂膜直接接触的涂膜的种类没有特别限定。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
需要说明的是，实施例中使用的各成分的“固体成分”是指各成分中除了以溶剂的形式包含的挥发成分之外的成分，将使各成分在108℃的热风干燥机中干燥3小时而得到的成分视作固体成分。
[水解性聚合物(C)的制造]
＜制备例1：含金属酯基的单体(c12-1)的制备＞
在水解性聚合物(C)的制造中，首先，如下所示地制备含金属酯基的单体(c12-1)。
向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中投入丙二醇单甲基醚85.4质量份和氧化锌40.7质量份，一边搅拌一边升温至75℃。接着，用3小时从滴加装置匀速滴加由甲基丙烯酸43.1质量份、丙烯酸36.1质量份和水5.0质量份构成的混合物。在滴加结束后，进一步搅拌2小时后，添加丙二醇单甲基醚36.0质量份，得到包含含金属酯基的单体(c12-1)的反应液。
＜制造例1：水解性聚合物(含甲硅烷基酯基的水解性共聚物)溶液(C-1)的制造＞
向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中投入二甲苯54.0质量份，在氮气气流下、85±5℃的温度条件下进行加热搅拌。在保持相同温度的同时，用2小时从滴加装置向上述反应容器内滴加由丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯60.0质量份、甲基丙烯酸甲酯40.0质量份构成的单体混合物、以及2，2′-偶氮双异丁腈0.75质量份。其后，在相同温度下进行2小时搅拌后，进一步添加2，2′-偶氮双异丁腈0.4质量份，进而在相同温度下进行4小时搅拌，添加二甲苯44.0质量份，制造无色透明的水解性聚合物(含甲硅烷基酯基的水解性共聚物)溶液(C-1)。
将所使用的单体混合物的构成和通过后述方法测定的水解性聚合物溶液(C-1)以及其中包含的水解性聚合物的特性值示于表1。
＜制造例2～5：水解性聚合物(含甲硅烷基酯基的水解性共聚物)溶液(C-2)～(C-5)的制造＞
代替制造例1中使用的单体混合物，使用具有表1所示组成的各单体混合物，适当调整二甲苯和2，2′-偶氮双异丁腈的添加量，除此之外，与制造例1同样操作，制造水解性聚合物溶液(C-2)～(C-5)。
将所使用的单体混合物的构成、以及通过后述方法测定的水解性聚合物溶液(C-2)～(C-5)和它们所含的水解性聚合物的特性值示于表1。
[表1]
表1制造例(含甲硅烷基酯基的水解性共聚物溶液)
Figure BDA0001915482280000281
＜制造例6：水解性聚合物(含金属酯基的水解性共聚物)溶液(C-6)的制造＞
向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中投入丙二醇单甲基醚15.0质量份、二甲苯57.0质量份和丙烯酸乙酯4.0质量份，一边搅拌一边升温至100±5℃。在保持相同温度的同时，用6小时从滴加装置向上述反应容器内滴加上述制备例1中得到的含金属酯基的单体(c12-1)的反应液52.0质量份、甲基丙烯酸甲酯1.0质量份、丙烯酸乙酯66.2质量份、丙烯酸2-甲氧基乙酯5.4质量份、聚合引发剂2，2′-偶氮双异丁腈2.5质量份、聚合引发剂2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)7.0质量份、链转移剂“Nofmer MSD”(日本油脂株式会社制、α-甲基苯乙烯二聚物)1.0质量份和二甲苯10.0质量份。滴加结束后，用30分钟滴加聚合引发剂过辛酸叔丁酯(TBPO)0.5质量份和二甲苯7.0质量份，进而搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯4.4质量份，制造淡黄色透明的水解性聚合物(含金属酯基的水解性共聚物)溶液(C-6)。
＜制造例7：水解性聚合物(含金属酯基的水解性共聚物)溶液(C-7)的制造＞
向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中投入丙二醇单甲基醚15.0质量份和二甲苯57.0质量份和丙烯酸乙酯4.0份，一边搅拌一边升温至100±5℃。在保持相同温度的同时，用6小时从滴加装置向上述反应容器内滴加上述制备例1中得到的包含含金属酯基的单体(c12-1)的反应液47.5质量份、甲基丙烯酸甲酯14.6质量份、丙烯酸乙酯52.6质量份、丙烯酸正丁酯7.5质量份、聚合引发剂2，2′-偶氮双异丁腈2.5质量份、聚合引发剂2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)8.5质量份、链转移剂“NofmerMSD”1.0质量份和二甲苯10.0质量份。滴加结束后，用30分钟滴加聚合引发剂过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯7.0质量份，进而搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯6.9质量份，制造淡黄色透明的水解性聚合物(含金属酯基的水解性共聚物)溶液(C-7)。
＜制造例8：水解性聚合物(含金属酯基的水解性共聚物)溶液(C-8)的制造＞
向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却夹套的反应容器中投入丙二醇单甲基醚15.0质量份、二甲苯60.0质量份和丙烯酸乙酯4.0份，一边搅拌一边升温至100±5℃。在保持相同温度的同时，用6小时从滴加装置向上述反应容器内滴加上述制备例1中得到的包含含金属酯基的单体(c12-1)的反应液40.2质量份、甲基丙烯酸甲酯15.0质量份、丙烯酸乙酯48.0质量份、丙烯酸正丁酯15.0质量份、聚合引发剂2，2′-偶氮双异丁腈2.5质量份、聚合引发剂2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)6.5质量份、链转移剂“NofmerMSD”1.2质量份和二甲苯10.0质量份。滴加结束后，用30分钟滴加聚合引发剂过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯7.0质量份，进而搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯8.0质量份，制造淡黄色透明的水解性聚合物(含金属酯基的水解性共聚物)溶液(C-8)。
将制造例6～8中使用的单体的构成、以及通过后述方法测定的水解性聚合物溶液(C-6)～(C-8)和它们所含的水解性聚合物的特性值示于表2。需要说明的是，表2示出各单体的理论配合量(质量份)。
[表2]
表2制造例(含金属酯基的水解性共聚物溶液)
Figure BDA0001915482280000301
所得水解性聚合物溶液(C-1)～(C-8)的粘度、水解性聚合物溶液(C-6)～(C-8)的锌含量、以及(C-1)～(C-8)所含的水解性聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)的测定方法如下所示。
＜水解性聚合物溶液的粘度＞
水解性聚合物溶液的25℃下的粘度通过E型粘度计(东机产业株式会社制)进行测定。
＜水解性聚合物溶液的锌含量＞
水解性聚合物溶液的锌含量利用X射线衍射装置(Rigaku公司制、试样水平型多目的X射线衍射装置Ultima IV)进行测定。
需要说明的是，由测得的水解性聚合物溶液的锌含量和水解性聚合物溶液的固体成分量算出水解性聚合物中的锌含量，一并记载于表2。
＜水解性聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测定＞
在下述条件下使用GPC(凝胶渗透色谱)测定水解性聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)。
(水解性聚合物溶液(C-1)～(C-5)所含有的水解性聚合物的GPC条件)
装置：“HLC-8120GPC”(东曹株式会社制)
柱：将“TSKgel SuperH2000”和“TSKgel SuperH4000”连结(均为东曹株式会社制、直径6mm×长度15cm)
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：0.500ml/min
检测器：RI
柱恒温槽温度：40℃
标准物质：聚苯乙烯
样品制备法：向在各制造例中制备的聚合物溶液(C-1)～(C-5)中添加少量氯化钙并脱水后，利用膜滤器进行过滤，将由此得到的滤物作为GPC测定样品。
(水解性聚合物溶液(C-6)～(C-8)所含有的水解性聚合物的GPC条件)
装置：“HLC-8320GPC”(东曹株式会社制)
柱：将2根“TSKgel SuperAWM-H”和1根“TSKgel SuperAW2500”连结(均为东曹株式会社制、内径6mm/长度15cm)
洗脱液：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(添加20mM溴化锂)
流速：0.600ml/min
检测器：RI
柱恒温槽温度：40℃
标准物质：聚苯乙烯
样品制备法：向在各制造例中制备的聚合物溶液(C-6)～(C-8)中添加少量氯化钙并脱水后，利用膜滤器进行过滤，将由此得到的滤物作为GPC测定样品。
[涂料组合物和层叠防污涂膜的制造]
·配合成分
将涂料组合物中使用的各配合成分示于表3。
[表3]
表3成分表
Figure BDA0001915482280000321
·涂料组合物的制造
按照表4和表5中记载的配合(质量份)，将各配合成分进行混合搅拌，得到上层防污涂料组合物(a)和下层防污涂料组合物(b)。需要说明的是，关于表4和表5中记载的各成分的配合量，针对存在固体成分记载的成分，表示分散液或溶液形式的配合量，针对没有固体成分记载的成分(不包括有机溶剂在内)，表示以固体成分计的配合量。
将利用上述方法对所得各涂料组合物中的溶剂可溶成分比率(固体成分比。固体成分另行利用上述方法进行测定)和溶剂可溶成分酸值进行测定而得的结果示于表4和表5。
[表4]
Figure BDA0001915482280000341
[表5]
Figure BDA0001915482280000351
〔实施例1～20和比较例1～6〕
·层叠防污涂膜的制造
在喷砂处理钢板(纵300mm×横100mm×厚3.2mm)上，以其干燥膜厚达到150μm的方式涂布环氧树脂系防锈涂料组合物(环氧AC涂料、商品名“BANNOH 500”、中国涂料株式会社制)后，以其干燥膜厚达到40μm的方式涂布乙烯基树脂系粘结剂涂料组合物(商品名“シルバックスSQ-K”、中国涂料株式会社制)。接着，按照表6和表7所示的组合，以其干燥膜厚达到200μm的方式将按照上述表5制造的下层防污涂料组合物(b)涂布1次，在其上以其干燥膜厚达到50μm的方式将按照上述表4制造的上层防污涂料组合物(a)涂布1次后，在25℃条件下使其干燥7天，制作带层叠防污涂膜的试验板。需要说明的是，关于上述4次涂装，为每天1次的进度(pace)，即反复涂布时，涂装对应于下层涂膜的涂料组合物后，在25℃条件下使其干燥至少24小时，在该涂膜上涂装对应于上层涂膜的涂料组合物。
＜防污性评价＞
将如上制作的试验板在东京湾内静置浸渍3个月，测定防污涂膜的附着有海生生物的部分的面积(附着面积)，按照下述〔基于海生生物附着面积的防污性的评价基准〕，评价防污层叠涂膜的初期静置防污性。
〔基于海生生物附着面积的防污性的评价基准〕
5：试验面的海生生物附着面积小于整体的1％
4：上述面积为整体的1％以上且小于10％
3：上述面积为整体的10％以上且小于30％
2：上述面积为整体的30％以上且小于70％
1：上述面积为整体的70％以上
其后，提拉该浸渍板，并固定于以表面速度达到10节的速度产生旋转水流的圆筒内壁，在40℃的海水中动态浸渍6个月的环境下放置，然后再次在日本广岛湾内静置浸渍3个月，测定防污涂膜的附着有海生生物的部分的面积(附着面积)，按照上述〔基于海生生物附着面积的防污性的评价基准〕，评价防污层叠涂膜的长期动态浸渍后的防污性。
表6和表7中示出其结果。
[表6]
Figure BDA0001915482280000371
[表7]
Figure BDA0001915482280000381
由实施例和比较例的结果可以明确：根据本发明，可提供在静置浸渍中、其后的动态浸渍中均能够长期充分维持防污性能的层叠防污涂膜、以及在基材上具有其的带层叠防污涂膜的基材。

Claims (21)

1.一种层叠防污涂膜，其特征在于，其具有由上层防污涂料组合物(a)形成的上层防污涂膜(A)、以及由下层防污涂料组合物(b)形成的下层防污涂膜(B)，
所述上层防污涂膜(A)层叠于所述下层防污涂膜(B)的上层，
所述上层防污涂料组合物(a)和所述下层防污涂料组合物(b)含有具有下述式(I)所示的甲硅烷基酯基或下述式(II)所示的金属酯基的水解性聚合物(C)，
Figure FDA0002891874950000011
式(I)中，R1～R3各自独立地表示一价烃基，*表示键合位置；
Figure FDA0002891874950000012
式(II)中，M表示金属，*表示键合位置，
将所述上层防污涂膜(A)和所述下层防污涂膜(B)的溶剂可溶成分的酸值分别设为AVA、AVB时，满足下述式(1)：
AVA＞AVB (1)
其中，所述上层防污涂料组合物(a)和所述下层防污涂料组合物(b)含有具有所述式(I)所示的甲硅烷基酯基的水解性聚合物(C)时，所述AVA为45mgKOH/g以上，且所述AVB小于45mgKOH/g，所述AVA-AVB为4mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下，
所述上层防污涂料组合物(a)和所述下层防污涂料组合物(b)含有具有所述式(II)所示的金属酯基的水解性聚合物(C)时，所述AVA为100mgKOH/g以上，且所述AVB小于100mgKOH/g，所述AVA-AVB为10mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下，
所述上层防污涂料组合物(a)含有具有所述式(II)所示的金属酯基的水解性聚合物(C)、所述下层防污涂料组合物(b)含有具有所述式(I)所示的甲硅烷基酯基的水解性聚合物(C)时，所述AVA为100mgKOH/g以上，并且AVB小于45mgKOH/g，
所述上层防污涂膜(A)和下层防污涂膜(B)中所含有的各溶剂可溶成分均为10质量％～60质量％。
2.根据权利要求1所述的层叠防污涂膜，其中，所述具有甲硅烷基酯基的水解性聚合物(C)具有源自具有甲硅烷基酯基的单体的结构单元，该具有甲硅烷基酯基的单体为(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。
3.根据权利要求1所述的层叠防污涂膜，其中，所述式(II)中，M选自铜或锌。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠防污涂膜，其中，所述具有金属酯基的水解性聚合物(C)具有源自具有金属酯基的单体的结构单元，该具有金属酯基的单体为选自二(甲基)丙烯酸锌、二(甲基)丙烯酸铜、丙烯酸(甲基丙烯酸)锌、二(3-丙烯酰氧基丙酸)锌、二(3-甲基丙烯酰氧基-2-甲基丙酸)锌、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(叔碳酸)锌、(甲基)丙烯酸(松香)锌、(甲基)丙烯酸(松香)铜、(甲基)丙烯酸(环烷酸)锌和(甲基)丙烯酸(环烷酸)铜中的至少1种。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠防污涂膜，其中，所述具有金属酯基的水解性聚合物(C)具有源自具有金属酯基的单体的结构单元，该具有金属酯基的单体为二(甲基)丙烯酸锌和/或丙烯酸(甲基丙烯酸)锌。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠防污涂膜，其中，所述上层防污涂料组合物(a)和所述下层防污涂料组合物(b)含有具有所述式(I)所示的甲硅烷基酯基的水解性聚合物(C)。
7.根据权利要求6所述的层叠防污涂膜，其中，所述AVA为45mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下，且所述AVB为5mgKOH/g以上且小于45mgKOH/g。
8.根据权利要求6所述的层叠防污涂膜，其中，所述AVA-AVB为8mgKOH/g以上且80mgKOH/g以下。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠防污涂膜，其中，所述上层防污涂料组合物(a)和所述下层防污涂料组合物(b)含有具有所述式(II)所示的金属酯基的水解性聚合物(C)。
10.根据权利要求9所述的层叠防污涂膜，其中，所述AVA为100mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下，并且AVB为30mgKOH/g以上且小于100mgKOH/g。
11.根据权利要求10所述的层叠防污涂膜，其中，AVA-AVB为15mgKOH/g以上且50mgKOH/g以下。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠防污涂膜，其中，所述上层防污涂料组合物(a)含有具有所述式(II)所示的金属酯基的水解性聚合物(C)、所述下层防污涂料组合物(b)含有具有所述式(I)所示的甲硅烷基酯基的水解性聚合物(C)，所述AVA为100mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下，AVB为5mgKOH/g以上且小于45mgKOH。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠防污涂膜，其中，所述水解性聚合物(C)是还具有下述式(III)所示的基团的共聚物，
Figure FDA0002891874950000031
式(III)中，X表示碳数2～10的二价烃基，Y表示氢原子或碳数1～30的一价烃基，n为1～50的整数，*表示键合位置。
14.根据权利要求13所述的层叠防污涂膜，其中，所述水解性聚合物(C)具有源自具有上述式(III)所示基团的单体的结构单元，该具有式(III)所示基团的单体选自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
15.根据权利要求13所述的层叠防污涂膜，其中，所述水解性聚合物(C)具有源自具有上述式(III)所示基团的单体的结构单元，该源自具有式(III)所示基团的单体的结构单元的含量在水解性聚合物(C)中为2～60质量％。
16.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠防污涂膜，其中，所述上层防污涂料组合物(a)和/或所述下层防污涂料组合物(b)含有单羧酸化合物(D)和/或其金属盐。
17.根据权利要求16所述的层叠防污涂膜，其中，所述单羧酸化合物(D)为选自碳原子数10～40的饱和或不饱和的脂肪族单羧酸、碳数3～40的饱和或不饱和的脂环式单羧酸、以及它们的盐中的至少1种。
18.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠防污涂膜，其中，所述上层防污涂料组合物(a)和/或所述下层防污涂料组合物(b)含有防污剂(E)。
19.根据权利要求18所述的层叠防污涂膜，其中，所述防污剂(E)为选自氧化亚铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、曲洛比利、硼烷-氮系碱加成物和美托咪定中的1种以上。
20.一种防污基材，其被权利要求1～19中任一项所述的层叠防污涂膜覆盖。
21.一种船舶，其被权利要求1～19中任一项所述的层叠防污涂膜覆盖。
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