CN101796148A - 防污涂料组合物、防污涂膜、带涂膜的基材、防污性基材、对基材表面的涂膜的形成方法及基材的防污方法 - Google Patents

防污涂料组合物、防污涂膜、带涂膜的基材、防污性基材、对基材表面的涂膜的形成方法及基材的防污方法 Download PDF

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Abstract

本发明的防污涂料组合物的特征在于，包含(A)选自特定的含金属盐键的共聚物和硅烷基酯类共聚物的至少1种水解性共聚物、(b1)铜和/或无机铜化合物、(C)氧化锌；(1)相对于100重量份所述水解性共聚物(A)，所述防污剂(B)的含量为100～400重量份，所述氧化锌(C)的含量为50～350重量份；(2)所述氧化锌(C)与所述铜和/或无机铜化合物(b1)的重量比以氧化锌(C)/(铜和/或无机铜化合物(b1))表示在0.6～1.2的范围内。如果采用本发明，则可提供一种作为涂料的新的防污涂料组合物、特别是水解型防污涂料组合物，如果将其涂布、固化于船体等的基材表面形成防污涂膜，则可使抗菌作用和涂膜的更新性特别均衡且良好，可以有效地防止海洋生物的附着。

Description

防污涂料组合物、防污涂膜、带涂膜的基材、防污性基材、对基材表面的涂膜的形成方法及基材的防污方法
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物、防污涂膜、带涂膜的基材、防污性基材、对基材表面的涂膜的形成方法及基材的防污方法。更具体地，本发明涉及将由所得的防污涂料形成的涂膜形成于船体等的表面后显示提高抗菌作用和提高涂膜的更新性的叠加效果且可以有效地防止海洋生物的附着的防污涂料组合物、防污涂膜、带涂膜的基材、防污性基材、对基材表面的涂膜的形成方法及基材的防污方法。
背景技术
船底、水中结构物、渔网等如果因长时间暴露在水中而在其表面附着、繁殖牡蛎、贻贝、藤壶等动物类、海苔等植物类或者细菌类等各种水生生物，则可能会有损其外观，破坏其功能。
特别是如果在船底附着、繁殖这样的水生生物，则船整体的表面粗糙度增加，可能导致船速下降、燃料费增加等。此外，为了从船底除去这样的水生生物，需要大量的人力和作业时间。此外，如果细菌类附着、繁殖于水中结构物等，进而在其上附着粘液(浆状物)而发生腐败，或大型的附着生物在如钢铁结构物等水中结构物的表面附着、繁殖而损伤该水中结构物的防腐蚀用涂膜等，则可能产生该水中结构物的强度和功能下降、使用寿命显著缩短等损害。
目前，为了防止这样的不良情况的发生，对船底等涂装各种防污涂料，提出有如下所述的各种防污涂料。
专利文献1(日本专利特开2000-234072号公报)中揭示了以包含聚合性不饱和羧酸锌盐类或铜盐类共聚物以及特定粒径的铜和/或无机铜化合物为特征的防污涂料组合物，还记载了该组合物中可以还包含氧化锌。
专利文献2(日本专利特开2001-40274号公报)中揭示了以包含具有聚合性不饱和羧酸金属化合物成分单元的共聚物、铜和/或无机铜化合物以及氧化还原电位比铜低的金属为特征的防污涂料组合物，还记载了该组合物中可以还包含氧化锌。
专利文献3(日本专利特开2001-323208号公报)中揭示了以包含具有聚合性不饱和羧酸金属化合物成分单元的共聚物、铜和/或无机铜化合物、金属吡啶硫酮盐类以及特定的有机防污剂为特征的防污涂料组合物，还记载了该组合物中可以还包含氧化锌。
专利文献4(日本专利特开2005-97400号公报)中揭示了以包含选自含金属的共聚物和聚合性不饱和羧酸硅烷基酯共聚物的至少1种共聚物、经表面处理的氧化钛、铜和/或无机铜化合物为特征的防污涂料组合物，还记载了该组合物中可以还包含氧化锌。
如上所述，专利文献1～4中揭示了包含含金属的共聚物以及铜和/或无机铜化合物且还根据需要包含氧化锌(锌华)的防污涂料组合物。
这些专利文献的实施例和比较例中，将铜和/或无机铜化合物与氧化锌并用时，它们的量的关系大多设为氧化锌相对于30～40重量份铜和/或无机铜化合物为5重量份左右，即氧化锌含量/(铜和/或无机氧化铜)含量＝0.1～0.2左右，氧化锌含量/(铜和/或无机氧化铜)含量最大的例子中也仅为氧化锌/氧化亚铜＝10/20＝0.5(专利文献2的实施例9)。
总而言之，目前的防污涂料组合物中，与铜和/或无机氧化铜的掺入量相比，根据需要采用的氧化锌的掺入量较少，完全没有掺入与铜和/或无机氧化铜同等程度的氧化锌来实现防污性的提高的技术思想。
专利文献1：日本专利特开2000-234072号公报
专利文献2：日本专利特开2001-40274号公报
专利文献3：日本专利特开2001-323208号公报
专利文献4：日本专利特开2005-97400号公报
发明的揭示
本发明的目的在于提供一种作为涂料的新的防污涂料组合物、特别是水解型防污涂料组合物，如果将其涂布、固化于船体等的基材表面形成防污涂膜，则可使抗菌作用和涂膜的更新性特别均衡且良好，可以有效地长期防止海洋生物的附着。
此外，本发明的目的还在于提供涂布固化上述防污涂料组合物而得，抗菌作用和涂膜的更新性均衡且良好，可以有效地长期防止海洋生物的附着的防污涂膜、带涂膜的基材、防污性基材。
此外，本发明的目的还在于提供在基材表面形成具备上述特性的涂膜的安全且高效的方法以及基材的防污方法。
本发明人认真研究后发现，如果在防污涂料组合物中掺入与铜和/或无机氧化铜同等程度的量的氧化锌，则所得的防污涂膜的抗菌作用和涂膜的更新性均衡且良好，可以有效地长期防止海洋生物的附着，从而完成了本发明。
本发明的防污涂料组合物是包含(A)水解性共聚物、(b1)铜和/或无机铜化合物、(C)氧化锌的防污涂料组合物，其特征在于，所述水解性共聚物(A)是选自以下的共聚物的至少1种水解性共聚物：(a1)作为丙烯酸树脂或聚酯树脂的在侧链末端具有以通式(I)：-COO-M-O-COR1…(I)表示的基团的含金属盐键的共聚物、(a2)具有由以通式(II)：CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2…(II)表示的单体(a21)衍生的成分单元(a21)和由可与该单体(a21)共聚的其他不饱和单体(a22)衍生的成分单元(a22)的含金属盐键的共聚物、以及(a3)具有由以通式(III)：R7-CH＝C(R3)-COO-SiR4R5R6…(III)表示的单体(a31)衍生的成分单元(a31)和由可与该单体(a31)共聚的其他不饱和单体(a32)衍生的成分单元(a32)的硅烷基酯类共聚物；(1)相对于100重量份所述水解性共聚物(A)，所述铜和/或无机铜化合物(b1)的含量为100～400重量份，所述氧化锌(C)的含量为50～350重量份；(2)所述氧化锌(C)与所述铜和/或无机铜化合物(b1)的重量比以氧化锌(C)/(铜和/或无机铜化合物(b1))表示在0.6～1.2的范围内；式(I)中，M表示锌或铜，R1表示有机基团；式(II)中，M表示锌或铜，R2分别独立地表示氢原子或甲基；式(III)中，R3表示氢原子或甲基，R4、R5和R6分别独立地表示烃基，R7表示氢原子或R8-O-CO-，其中的R8表示有机基团或以-SiR9R10R11表示的硅烷基，R9、R10和R11分别独立地表示烃基。
本发明中，较好是(1)相对于100重量份所述水解性共聚物(A)，所述铜和/或无机铜化合物(b1)的含量为100～350重量份，所述氧化锌(C)的含量为75～350重量份，(2)所述氧化锌(C)与所述铜和/或无机铜化合物(b1)的重量比以氧化锌(C)/(铜和/或无机铜化合物(b1))表示在0.7～1.0的范围内；
更好是(1)相对于100重量份所述水解性共聚物(A)，所述铜和/或无机铜化合物(b1)的含量为100～300重量份，所述氧化锌(C)的含量为100～350重量份，(2)所述氧化锌(C)与所述铜和/或无机铜化合物(b1)的重量比以氧化锌(C)/(铜和/或无机铜化合物(b1))表示在0.8～1.0的范围内。
所述铜和/或无机铜化合物(b1)较好是氧化亚铜。
所述防污涂料组合物较好是还包含有机防污剂(b2)。
所述有机防污剂(b2)较好是选自吡啶硫酮化合物、三有机基硼及其胺配合物以及4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的至少1种化合物，
更好是选自吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、三苯基硼吡啶配合物、甲基二苯基硼4-异丙基吡啶配合物以及4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的至少1种化合物。
所述有机防污剂(b2)的含量较好是相对于100重量份所述水解性共聚物(A)为10～500重量份。
所述防污涂料组合物较好是还包含选自滑石、粘土、碳酸钙、碳酸钡、硅藻土和二氧化硅的至少1种填充颜料。
所述填充颜料的含量较好是相对于100重量份所述水解性共聚物(A)为10～100重量份。
所述防污涂料组合物较好是还包含增塑剂。
所述增塑剂的含量较好是相对于100重量份所述水解性共聚物(A)为0.05～40重量份。
所述增塑剂较好是氯化石蜡和/或萜酚。
所述防污涂料组合物较好是还包含选自氧化铁红、钛白、黄色氧化铁和有机颜料的至少1种着色颜料。
所述含金属盐键的共聚物(a1)较好是具有由以通式(IV)：CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1…(IV)表示的一元酸(甲基)丙烯酸金属盐衍生的成分单元(IV)；式(IV)中，R1表示有机基团，R2表示氢原子或甲基，M表示锌或铜。
所述含金属盐键的共聚物(a1)较好是具有所述由以通式(IV)表示的一元酸(甲基)丙烯酸金属盐衍生的成分单元(IV)以及由选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的至少1种不饱和化合物衍生的成分单元(a12)。
作为所述含金属盐键的共聚物(a1)的有机基团R1，可以例举碳原子数为2～30的饱和或不饱和的脂肪族、碳原子数为3～30的饱和或不饱和的脂环族或者碳原子数为6～30的芳香族的可取代的一价烃基，较好是碳原子数为9～20的饱和或不饱和的脂肪族或者饱和或不饱和的脂环族的可取代的一价烃基，更好是选自叔碳酸(Versatic acid)、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、枞酸、新枞酸、海松酸、脱氢枞酸、12-羟基硬脂酸、环烷酸的至少1种一元酸R1COOH的残基。
所述含金属盐键的共聚物(a1)中的锌和铜的总含量较好是0.5～20重量％。
可衍生所述含金属盐键的共聚物(a2)中的成分单元(a21)的单体(a21)较好是选自(甲基)丙烯酸锌和(甲基)丙烯酸铜的至少1种化合物。
作为可衍生所述含金属盐键的共聚物(a2)中的成分单元(a22)的其他不饱和单体(a22)，可以例举以通式(IV)：CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1…(IV)表示的一元酸(甲基)丙烯酸金属盐(IV)和/或选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的至少1种不饱和化合物；式(IV)中，R1表示有机基团，R2表示氢原子或甲基，M表示锌或铜。该不饱和化合物较好是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的至少1种不饱和化合物。
作为所述含金属盐键的共聚物(a2)，可以例举以下的共聚物：具有作为所述成分单元(a21)的由选自(甲基)丙烯酸锌和(甲基)丙烯酸铜的至少1种化合物衍生的成分单元以及作为所述成分单元(a22)的由选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的至少1种不饱和化合物衍生的成分单元的共聚物，具有作为所述成分单元(a21)的由选自(甲基)丙烯酸锌和(甲基)丙烯酸铜的至少1种化合物衍生的成分单元以及作为所述成分单元(a22)的由以通式(IV)：CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1…(IV)表示的一元酸(甲基)丙烯酸金属盐(IV)衍生的成分单元的共聚物，具有作为所述成分单元(a21)的由选自(甲基)丙烯酸锌和(甲基)丙烯酸铜的至少1种化合物衍生的成分单元以及作为所述成分单元(a22)的由以通式(IV)：CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1…(IV)表示的一元酸(甲基)丙烯酸金属盐(IV)衍生的成分单元和由选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的至少1种不饱和化合物衍生的成分单元的共聚物，具有作为所述成分单元(a21)的由选自(甲基)丙烯酸锌和(甲基)丙烯酸铜的至少1种化合物衍生的成分单元以及作为所述成分单元(a22)的由以通式(IV)：CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1…(IV)表示的一元酸(甲基)丙烯酸金属盐(IV)衍生的成分单元和由选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的至少1种不饱和化合物衍生的成分单元的共聚物等；式(IV)中，R1表示有机基团，R2表示氢原子或甲基，M表示锌或铜。
作为所述一元酸(甲基)丙烯酸金属盐(IV)的有机基团R1，较好是碳原子数为9～20的饱和或不饱和的脂肪族或者饱和或不饱和的脂环族的可取代的一价烃基，更好是选自叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、枞酸、新枞酸、海松酸、脱氢枞酸、12-羟基硬脂酸、环烷酸的至少1种一元酸R1COOH的残基。
所述含金属盐键的共聚物(a2)中的锌和铜的总含量较好是0.5～20重量％。
可衍生所述硅烷基酯类共聚物(a3)中的成分单元(a31)的单体(a31)较好是(甲基)丙烯酸三烷基硅烷基酯。
所述(甲基)丙烯酸三烷基硅烷基酯较好是(甲基)丙烯酸三异丙基硅烷基酯。
可衍生所述硅烷基酯类共聚物(a3)中的成分单元(a32)的其他不饱和单体(a32)较好是选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的至少1种不饱和化合物，更好是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯及(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的至少1种不饱和化合物。
本发明的防污涂膜的特征在于，由所述防污涂料组合物形成。
本发明的带涂膜的基材的特征在于，基材的表面被使所述防污涂料组合物固化而成的涂膜被覆。
本发明的带防污涂膜的基材的特征在于，与海水或淡水接触的基材的表面被使所述防污涂料组合物固化而成的涂膜被覆。
作为该基材，较好是水中结构物、船舶外板、渔网和渔具。
本发明的对基材表面的涂膜的形成方法的特征在于，在基材的表面涂布或浸渍所述防污涂料组合物，再使其固化而形成涂膜。
本发明的基材的防污方法的特征在于，在基材的表面涂布或浸渍所述防污涂料组合物，再使其固化而形成防污涂膜。
作为该基材，较好是水中结构物、船舶外板、渔网和渔具。
如果采用本发明，则可提供防污涂料组合物，若将该涂料、特别是水解型防污涂料组合物涂布、固化于船体等的基材表面形成防污涂膜，可使抗菌作用和涂膜的更新性特别均衡且良好，可以有效地长期防止海洋生物、特别是藻类的附着。
此外，本发明提供涂布固化上述防污涂料组合物而得，抗菌作用(静置防污性)和涂膜的更新性均衡且良好，可以有效地长期防止海洋生物的附着的防污涂膜、带涂膜的基材、防污性基材。
此外，如果采用本发明，则可提供在基材表面形成具备上述特性的涂膜的安全且高效的方法以及基材的防污方法。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明的防污涂料组合物、防污涂膜、带涂膜的基材、防污性基材、对基材表面的涂膜的形成方法及基材的防污方法进行具体说明。
本说明书中，表示共聚物的量(重量)或共聚物与其他成分的量比时，只要没有特别限定，共聚物量表示不包括溶剂等的固体成分值。
但是，表5～10和实施例、比较例等中写明“加热残余成分(wt％)”等和固体成分(％)或者写明挥发成分时，共聚物(聚合物)量表示除了作为涂膜形成性成分的固体成分之外还包括挥发成分(溶剂、分散介质)的量。
[防污涂料组合物]
本发明的防污涂料组合物包含特定的水解性共聚物(A)、铜和/或无机铜化合物(b1)、氧化锌(C)。
<(A)水解性共聚物>
作为所述水解性共聚物(A)，可以例举下述含金属盐键的共聚物(a1)和(a2)以及硅烷基酯类共聚物(a3)：
(a1)作为丙烯酸树脂或聚酯树脂的在侧链末端具有以通式(I)：-COO-M-O-COR1…(I)表示的基团的含金属盐键的共聚物，式(I)中，M表示锌或铜，R1表示有机基团；(a2)具有由以通式(II)：CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2…(II)表示的单体(a21)衍生的成分单元(a21)和由可与该单体(a21)共聚的其他不饱和单体(a22)衍生的成分单元(a22)的含金属盐键的共聚物，式(II)中，M表示锌或铜，R2分别独立地表示氢原子或甲基；(a3)具有由以通式(III)：R7-CH＝C(R3)-COO-SiR4R5R6…(III)表示的单体(a31)衍生的成分单元(a31)和由可与该单体(a31)共聚的其他不饱和单体(a32)衍生的成分单元(a32)的硅烷基酯类共聚物，式(III)中，R3表示氢原子或甲基，R4、R5和R6分别独立地表示烃基，R7表示氢原子或R8-O-CO-，其中的R8表示有机基团或以-SiR9R10R11表示的硅烷基，R9、R10和R11分别独立地表示烃基。
这些水解性共聚物(A)可以单独使用1种或者2种以上组合使用。此外，本发明中，根据防污涂料组合物的用途、船舶的使用海域等，作为所述水解性共聚物(A)，从例如防止藻类的附着等观点来看，可以单独使用含金属盐键的共聚物(a1)和(a2)以及硅烷基酯类共聚物(a3)中的任1种，而从长期稳定性等观点来看，可以将其中的2种以上、例如含金属盐键的共聚物(a1)(或(a2))与硅烷基酯类共聚物(a3)以任意的量比适当地组合使用。
以下，对所述含金属盐键的共聚物(a1)和(a2)以及硅烷基酯类共聚物(a3)进行具体说明。
作为这样的含金属盐键的共聚物(a1)和(a2)以及硅烷基酯类共聚物(a3)，可以使用目前公知的共聚物，例如可以例举：(i)日本专利特开平10-298454号公报的[0010]～[0017]中记载的在侧链具有以式-X-O-Cu-Y表示的基团的水解性自抛光型树脂，式中，X表示＞C＝0，Y表示有机酸残基，可以是烷基硅烷基氧基等；(ii)日本专利特开2000-5692号公报的[0010]～[0017]中记载的在侧链具有式-COO-M-Yy的水解型的丙烯酸树脂或聚酯树脂，式中，y为M的原子价-1，M表示Cu、Zn、Si中的任一种金属，y在2以上时Y可以相同或不同，Y表示烷基、羟基、以-OCOR1表示的基团或者以-R2-CO-CH2-CO-R3表示的基团，其中的R1表示碳数在10以上的烃基，R2为亚烷基或由苯基衍生物形成的2价基团，R3为烷基或由苯基衍生物形成的1价基团；本申请人之前提交的(iii)日本专利特开2004-196957号公报的[0039]～[0068]中记载的水解性的共聚物(特别是含金属的共聚物)和同一公报的[0069]～[0092]中记载的聚合性不饱和羧酸硅烷基酯共聚物；以及(iv)日本专利特开2005-97400号公报的[0051]～[0091]中记载的水解性的共聚物(特别是含金属的共聚物)和同一公报的[0092]～[0124]中记载的聚合性不饱和羧酸硅烷基酯共聚物等。
以下，对在实现本发明的目的方面特别优选的所述含金属盐键的共聚物(a1)、(a2)和硅烷基酯类共聚物(a3)进行详细说明。
(含金属盐键的共聚物(a1))
含金属盐键的共聚物(a1)是作为基体树脂的丙烯酸聚合物或聚酯树脂，是侧链末端具有以通式(I)：-COO-M-O-COR1…(I)表示的基团的共聚物；式(I)中，M表示锌或铜，R1表示有机基团；但是，不包括R1为乙烯基(-CH＝CH2)和异丙烯基(-C(CH3)＝CH2)的情况，即不包括以通式(II)表示的单体(a21)。
·有机基团R 1 ：
作为有机基团R1，可以例举以下的基团：碳原子数为2～30、较好是9～20的一价饱和脂肪族基团，碳原子数为2～30、较好是9～20的一价不饱和脂肪族基团，碳数为3～20、较好是9～20的饱和或不饱和的一价脂环族基团，碳数为6～30的一价芳香族基团等烃基，或者由它们的取代物形成的一元酸的有机酸残基。
这些有机基团R1中，从树脂粘度、涂膜中的树脂的溶出性、涂料的贮藏稳定性的角度来看，R1较好是碳原子数为9～20的一价的饱和或不饱和的脂肪族、碳数为9～20的饱和或不饱和的脂环族的烃基或由它们的取代物形成的一元酸的有机酸残基。
作为所述有机基团R1，从含金属盐键的共聚物(a1)易于合成的方面、含金属盐键的共聚物(a1)可以从由所得的防污涂料组合物形成的涂膜慢慢地水解而发挥防污性且水解后对环境的负荷小、防污效果的持续性高、表面更新性好且修补涂装等中的重叠涂布性良好等方面来看，较好是由叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、枞酸、新枞酸、海松酸、脱氢枞酸、12-羟基硬脂酸、环烷酸等一元酸R1COOH形成的有机酸残基(R1)；所述叔碳酸是以RaRbRcC-COOH表示的碳数为9～10(主要为10)的羧酸的混合物，Ra、Rb和Rc分别独立地表示烷基。
作为所述含金属盐键的共聚物(a1)，从树脂的溶出、持续性的角度来看，较好是包含1种或2种以上由以下述式(IV)表示的化合物(本说明书中也称为“一元酸(甲基)丙烯酸金属盐(IV)”或“单体(IV)”)衍生的成分单元的共聚物。
CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1…(IV)
式(IV)中，R1和M如前所述，R2表示氢原子或甲基。
即，式(IV)中，M表示锌或铜，R2表示氢原子或甲基，R1表示与所述式(I)中的R1同样的有机基团，其优选形态及其理由也与上述相同。
作为所述以式(IV)表示的含金属单体的一元酸(甲基)丙烯酸金属盐(IV)具体可以例举叔碳酸(甲基)丙烯酸锌盐(CH2＝C(R2)-COO-Zn-O-CO-(叔碳酸残基))、异硬脂酸(甲基)丙烯酸锌盐(CH2＝C(R2)-COO-Zn-O-CO-(异硬脂酸残基))、叔碳酸(甲基)丙烯酸铜盐(CH2＝C(R2)-COO-Cu-O-CO-(叔碳酸残基))、异硬脂酸(甲基)丙烯酸铜盐(CH2＝C(R2)-COO-Cu-O-CO-(异硬脂酸残基))等。这些一元酸(甲基)丙烯酸金属盐(IV)可以单独使用1种或者2种以上组合使用。
还有，制造具有来源于所述单体(IV)的成分单元(以下也称“成分单元(IV)”)的含金属盐键的共聚物(a1)时，作为单体，并不一定使用所述一元酸(甲基)丙烯酸金属盐(IV)，只要所得的共聚物中存在成分单元(IV)，对共聚物(a1)的制法没有特别限定。
此外，理想的是该含金属盐键的共聚物(a1)除了所述成分单元(IV)之外还包含由“其他不饱和单体(a12)”衍生的成分单元(a12)。作为该“其他不饱和单体(a12)”，可以例举(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等不饱和化合物，较好是烷基的碳数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯、烷氧基的碳数为1～20且亚烷基的碳数为1～20的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、羟基烷基的碳数为1～20的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
这些“其他不饱和单体(a12)”中，作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，可以例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等；作为所述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可以例举(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等；作为所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可以例举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等。
这些“其他不饱和单体(a12)”中，从涂膜物性、自涂膜的树脂溶出持续性的角度来看，较好是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。
这些“其他不饱和单体(a12)”可以单独使用1种或者2种以上组合使用。
这样的含金属盐键的共聚物(a1)中，从树脂的粘度、涂膜中的树脂的溶出性、涂膜的耐水性等角度来看，将该共聚物(a1)中的成分单元总量设为100摩尔％时，一元酸(甲基)丙烯酸金属盐成分单元(IV)在该共聚物(a1)中的含量通常为10～100摩尔％，较好是10～90摩尔％，来源于“其他不饱和单体(a12)”的成分单元(a12)的含量为其余部分的量，即通常为0～90摩尔％，较好是10～90摩尔％。
此外，从树脂粘度、涂料的贮藏稳定性、涂膜中的树脂的溶出速度等角度来看，该含金属盐键的共聚物(a1)的数均分子量Mn(聚苯乙烯换算值，下同，通过GPC测定，测定条件为柱：Super H2000+H4000)通常为1000～100000(10万)，较好是1000～50000(5万)。
此外，从树脂粘度、涂料的贮藏稳定性、自涂膜中的树脂的溶出性良好的角度来看，理想的是将含金属盐键的共聚物(a1)的量设为100重量％时，该含金属盐键的共聚物(a1)中的锌(Zn)和铜(Cu)的总含量通常为0.5～20重量％，较好是5～20重量％。
<含金属盐键的共聚物(a1)等的制造>
该含金属盐键的共聚物(a1)以及下述的含金属盐键的共聚物(a2)、硅烷基酯类共聚物(a3)都可以通过目前公知的方法制造，例如前述(i)日本专利特开平10-298454号公报、(ii)日本专利特开2000-5692号公报或者本申请人提交的(iii)日本专利特开2004-196957号公报、(iv)日本专利特开2005-97400号公报等中记载的方法。
(含金属盐键的共聚物(a2))
含金属盐键的共聚物(a2)是具有由以通式(II)：CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2…(II)表示的单体(a21)衍生的成分单元(a21)和由可与该单体(a21)共聚的“其他不饱和单体(a22)”衍生的成分单元(a22)的含金属盐键的共聚物；式(II)中，M表示锌或铜，R2分别独立地表示氢原子或甲基。
还有，本发明中，与含金属盐键的共聚物(a1)的情况同样，制造含金属盐键的共聚物(a2)时，作为单体，并不一定使用单体(a21)，只要所得的共聚物中存在与来源于所述单体(a21)的成分单元(成分单元(a21))同样的成分单元，对共聚物(a2)的制法没有特别限定。
作为单体(a21)，可以例举(CH2＝CHCOO)2Zn、(CH2＝C(CH3)COO)2Zn、(CH2＝CHCOO)(CH2＝C(CH3)COO)Zn等(甲基)丙烯酸锌(二(甲基)丙烯酸锌)和(CH2＝CHCOO)2Cu、(CH2＝C(CH3)COO)2Cu、(CH2＝CHCOO)(CH2＝C(CH3)COO)Cu等(甲基)丙烯酸铜(二(甲基)丙烯酸铜)，从所得树脂的粘度、涂料的贮藏稳定性、涂膜中的树脂的溶出性等角度来看，较好是(甲基)丙烯酸锌。本发明中，这些单体(a21)可以单独使用1种或2种以上组合使用。
此外，从树脂的溶出速度的调整的角度来看，理想的是该含金属盐键的共聚物(a2)除了所述来源于单体(a21)的成分单元(a21)之外，还具有由可与该单体(a21)共聚的“其他不饱和单体(a22)”衍生的成分单元(a22)。
作为该“其他不饱和单体(a22)”，可以例举可用于制造所述含金属盐键的共聚物(a1)时的一元酸(甲基)丙烯酸金属盐(IV)和/或作为制造所述含金属盐键的共聚物(a1)时根据需要采用的单体的“其他不饱和单体(a12)”。
即，该含金属盐键的共聚物(a2)中，除了所述必需的由单体(a21)诱导的成分单元(a21)之外，可以存在所述一元酸(甲基)丙烯酸金属盐成分单元(IV)，也可以存在来源于所述其他不饱和单体(a12)的成分单元(a12)，还可以同时存在成分单元(IV)和成分单元(a12)。还有，作为其他不饱和单体(a12)，较好是如上所述的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，根据同样的理由，更好是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。
该含金属盐键的共聚物(a2)中，从易于调整涂膜中的树脂的溶出速度的角度来看，将该共聚物(a2)中的成分单元总量设为100摩尔％时，来源于所述单体(a21)的成分单元(a21)在该共聚物(a2)中的含量通常为10～100摩尔％，较好是10～90摩尔％，来源于所述“其他不饱和单体(a22)”的成分单元(a22)的含量为其余部分的量，即通常为0～90摩尔％，较好是10～90摩尔％。此外，100摩尔％的来源于“其他不饱和单体(a22)”的成分单元(a22)中，一元酸(甲基)丙烯酸金属盐成分单元(IV)的存在量可以为0～100摩尔％，较好是0～90摩尔％，来源于其他不饱和单体(a12)的成分单元(a12)的含量可以为其余部分，即为100～0摩尔％，较好是10～90摩尔％。
此外，从树脂粘度、涂膜中的树脂的溶出速度的角度来看，该含金属盐键的共聚物(a2)的数均分子量Mn(聚苯乙烯换算值，下同，通过GPC测定，测定条件为柱：Super H2000+H4000)通常为1000～100000(10万)，较好是1000～10000(1万)。
此外，从树脂粘度、涂料的贮藏稳定性、自涂膜中的树脂的溶出性良好的角度来看，理想的是将含金属盐键的共聚物(a2)的量设为100重量％时，该含金属盐键的共聚物(a2)中的锌(Zn)和铜(Cu)的总含量通常为0.5～20重量％，较好是5～20重量％。
(硅烷基酯类共聚物(a3))
如上所述，硅烷基酯类共聚物(a3)是具有由以下述通式(III)表示的单体(以下也称“硅烷基酯类单体”)(a31)衍生的成分单元(a31)(以下也称“硅烷基酯类成分单元”)和由可与该单体(a31)共聚的其他不饱和单体(a32)衍生的成分单元(a32)的共聚物。
通式(III)：
R7-CH＝C(R3)-COO-SiR4R5R6…(III)
式(III)中，R3表示氢原子或甲基，R4、R5和R6分别独立地表示烃基，R7表示氢原子或R8-O-CO-，其中的R8表示有机基团或以-SiR9R10R11表示的硅烷基，R9、R10和R11分别独立地表示烃基。
所述的硅烷基酯类单体(a31)中，R7为氢原子(H)时，单体(a31)以式(IIIa)：CH2＝C(R3)-COO-SiR4R5R6…(IIIa)表示，式(IIIa)中的R3、R4、R5和R6与式(III)的情况相同。
作为所述R4、R5和R6，理想的是碳数为1～10、较好是1～5的烷基，更具体来说，理想的是甲基、乙基、丙基、异丙基等烷基。
作为这样的以式(IIIa)表示的硅烷基酯类单体(a31)，可以例举例如(甲基)丙烯酸三甲基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基硅烷基酯等(甲基)丙烯酸三烷基硅烷基酯，从涂膜中的树脂溶出性、溶出持续性、例如耐裂性等涂膜的物性良好等角度来看，其中较好是(甲基)丙烯酸三异丙基硅烷基酯。
此外，硅烷基酯类单体(a31)中，R7为“R8-O-CO-”(R8与式(III)的情况相同)时，单体(a31)以式(IIIb)：R8-O-CO-CH＝C(R3)-COO-SiR4R5R6…(IIIb)表示，式(IIIb)中的R3、R4、R5、R6和R8与式(III)的情况相同。
作为这样的以式(IIIb)表示的硅烷基酯类单体(a31)，具体可以例举例如马来酸酯(式(IIIb)中R3＝H的化合物)等。
作为可与所述单体(a31)共聚的其他不饱和单体(a32)，可以例举可用于制造所述共聚物(a1)的所述“其他不饱和单体(a12)”。
作为“其他不饱和单体(a32)”，较好是如上所述的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，根据同样的理由，更好是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。
该硅烷基酯类共聚物(a3)中，从涂膜中的树脂粘度(即耐裂性)、涂料的贮藏稳定性、涂膜中的树脂的溶出性等良好的角度来看，将该共聚物(a3)中的成分单元总量设为100摩尔％时，硅烷基酯类单体(a31)在该共聚物(a3)中的含量通常为10～100摩尔％，较好是10～90摩尔％，来源于“其他不饱和单体(a32)”的成分单元(a32)的含量为其余部分的量，即通常为0～90摩尔％，较好是10～90摩尔％。
此外，从所述树脂粘度、贮藏稳定性、自涂膜的树脂溶出性的角度来看，该含金属盐键的共聚物(a3)的数均分子量Mn(聚苯乙烯换算值，下同，通过GPC测定，测定条件为柱：Super H2000+H4000)通常为1000～200000(20万)，较好是1000～100000(10万)。
<(b1)铜和/或无机铜化合物>
本发明的防污涂料组合物中，作为防污剂(B)，包含作为必需成分的铜和/或无机铜化合物(b1)。从所得的涂膜的防污性良好和涂膜物性方面、特别是耐裂性良好等角度来看，理想的是该铜和/或无机铜化合物(b1)的含量相对于100重量份以固体成分计的作为所述聚合物(a1)～(a3)的总量的水解性共聚物(A)通常为100～400重量份，较好是100～350重量份，更好是100～300重量份。还有，如果该铜和/或无机铜化合物(b1)的含量低于上述范围，则存在涂膜无法充分发挥防污效果、涂膜表面的更新性受抑制等倾向；如果高于上述范围，则存在引发例如开裂等物性方面的问题的倾向。
作为铜和/或无机铜化合物(b1)，其平均粒径、粒度分布没有特别限定，如果是例如特别是其平均粒径为6～50μm的铜和/或无机铜化合物(b1)，则水解的持续性良好，长时间维持恒定的涂膜消耗度，容易获得长期防污性良好的防污涂膜。
作为无机铜化合物，可以是任一种无机类的铜化合物，可以例举例如氧化亚铜、硫氰化铜(硫氰酸亚铜，硫氰酸铜)、碱式硫酸铜、碱式乙酸铜、碱式碳酸铜、氢氧化铜等，这样的铜化合物可以代替铜使用，或者其中的单独1种或2种以上与铜组合使用。
作为所述铜和/或无机铜化合物(b1)，从所得的涂膜的防污性良好和涂膜物性方面、特别是耐裂性良好等角度来看，理想的是氧化亚铜。
本发明的防污涂料组合物如果作为所述防污剂(B)还包含有机防污剂(b2)，则所得的涂膜能够在污损特别严重的高污损海域发挥防污力且防污效果的持续性、表面更新性良好，所以优选。
本发明中，从涂膜的防污性和涂料的贮藏稳定性良好的角度来看，特别好是所述有机防污剂(b2)为选自以下述式[V]：
Figure GPA00001045762100151
表示的金属吡啶硫酮盐及其衍生物(吡啶硫酮化合物)、三有机基硼及其胺配合物、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的至少1种有机防污剂；式[V]中，R1～R4分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基或卤代烷基，M表示Cu、Na、Mg、Zn、Ca、Ba、Pb、Fe、Al等金属，若考虑到涂膜消耗度的持续性，M较好是Cu和Zn，n表示价数。
本发明中，考虑到涂料的贮藏稳定性、涂膜消耗性和防污性的持续性均衡且良好这一点，较好是所述有机防污剂(b2)为选自吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、三苯基硼吡啶配合物、甲基二苯基硼4-异丙基吡啶配合物和4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的至少1种。
本发明中，作为所述防污剂(B)，从所得的防污涂膜的防污性、特别是其持续性良好(＝涂膜消耗度少)、对环境的负荷低、涂膜耐水性良好等角度来看，理想的是有机防污剂、特别是所述有机防污剂的含量相对于100重量份铜和/或无机铜化合物(b1)为10～500重量份，较好是10～100重量份。
<(C)氧化锌>
本发明的防污涂料组合物中包含作为必需成分的氧化锌(锌华)(C)。从所得的涂膜的防污性良好和涂膜物性方面、特别是耐裂性良好等角度来看，理想的是该氧化锌(C)的含量相对于100重量份以固体成分计的作为所述聚合物(a1)～(a3)的总量的水解性共聚物(A)通常为50～350重量份，优选60～350重量份，较好是75～350重量份，更好是100～350重量份，特别好是100～300重量份。
另外，该氧化锌(C)的含量与上述的铜和/或无机铜化合物(b1)的含量之间满足(氧化锌(C)的含量)/(铜和/或无机铜化合物(b1))为0.6～1.2、较好是0.7～1.0、更好是0.8～1.0的关系。
如果氧化锌(C)相对于铜和/或无机铜化合物(b1)的量低于上述范围，则存在由本发明的防污涂料组合物形成的防污涂膜的防污性无法充分发挥的倾向。其原因被认为是因为在所述水解性共聚物(A)为所述含金属盐的共聚物(a1)和/或(a2)的情况下，由于铜和/或无机铜化合物(b1)与含金属盐的共聚物(A)之间的反应，防污涂膜的涂膜消耗性逐渐下降，还因为涂膜消耗时同时溶出的氧化锌本身的抗菌作用无法充分发挥。另一方面，如果氧化锌(C)相对于铜和/或无机铜化合物(b1)的量高于上述范围，则存在产生涂膜的物性方面的问题(例如开裂)的倾向。
<着色颜料>
作为着色颜料，可以使用目前公知的有机类、无机类的各种颜料。
作为有机类颜料，可以例举炭黑、萘酚红、酞菁蓝等。
作为无机类颜料，例如可以例举氧化铁红、重晶石粉、钛白、黄色氧化铁等。另外，也可以包含染料等各种着色剂。
本发明中，作为着色颜料，从着色力的角度来看，无机类着色颜料特别好是氧化铁红、钛白、黄色氧化铁中的任一种；此外，从可以提供色彩特别鲜艳的涂膜、变色也少等角度来看，所述有机颜料也是优选的。
<填充颜料>
填充颜料是折射率小、与油或清漆混匀时透明而不遮盖被涂面的颜料，作为所述填充颜料，可以例举例如滑石、二氧化硅、云母、粘土、硅藻土、也用作防沉降剂的碳酸钙、高岭土、矾土白、也用作平光剂的白炭墨、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡等，其中特别好是选自滑石、粘土、碳酸钙、碳酸钡、硅藻土和二氧化硅的填充颜料。
这些填充颜料可以单独使用1种或者2种以上组合使用。此外，可以通过填充颜料的种类来调整涂膜的消耗度。
本发明中，考虑到所得的涂料的成本降低、增量效果和所得的涂膜的透明性、增厚性，防污涂料组合物中作为填充颜料包含滑石的情况下，理想的是滑石的含量相对于100重量份水解性共聚物(A)为10～100重量份，较好是10～70重量份。此外，如上所述包含滑石的情况下，从对涂膜物性、防污性不产生不良影响的角度来看，理想的是滑石在防污涂料组合物中的含量为1～10重量％，较好是2～9重量％。
本发明中，较好是防污涂料组合物中还包含作为增塑剂的氯化石蜡、萜酚。
<氯化石蜡等增塑剂>
作为增塑剂，可以例举TCP(磷酸三甲苯酯)、氯化石蜡、聚乙烯乙醚、萜酚等。这些增塑剂可以单独使用1种或者2种以上组合使用。
这些增塑剂有利于由所得的防污涂料组合物形成的涂膜(防污涂膜)的耐裂性的提高，这些增塑剂中，优选使用氯化石蜡。
作为可掺入本发明的防污涂料组合物中作为增塑剂的氯化石蜡，可以是直链状或具有分支，在室温下可以是液状或固体(粉体)，优选使用其平均碳数为通常8～30、较好是10～26的氯化石蜡，优选使用其数均分子量为通常200～1200、较好是300～1100，粘度通常在1以上(泊/25℃)、较好是1.2以上(泊/25℃)，其比重为1.05～1.80/25℃、较好是1.10～1.70/25℃的氯化石蜡。如果使用这样的碳数的氯化石蜡，则可以使用所得的防污涂料组合物来形成开裂、剥离少的涂膜。还有，氯化石蜡的碳数低于8时，开裂的抑制效果会不足，而如果其碳数高于30，则所得的涂膜表面的消耗性(更新性)变差，防污性可能会劣化。此外，该氯化石蜡的氯化率(氯含量)通常优选35～75％，较好是35～65％。如果使用这样的氯化率的氯化石蜡，则可以使用所得的防污涂料组合物来形成开裂、剥离少的涂膜。作为这样的氯化石蜡，可以例举东曹株式会社(東ソ一(株))制的“TOYOPARAX 150”、“TOYOPARAX A-70”等。
此外，如果采用萜酚作为增塑剂，则涂膜的暴露白化得到防止，所以优选。
本发明中，添加增塑剂的情况下，从涂膜的耐裂性、变色的减轻、耐水性的提高等角度来看，较好是增塑剂的含量相对于100重量份所述水解性共聚物(A)为0.05～40重量份。
此外，本发明中，将防污涂料组合物的量设为100重量％时，增塑剂在该防污涂料组合物、即包括溶剂等挥发成分的组合物中的含量为0.1～5重量％。
[防污涂料组合物的制造]
这样的本发明的防污涂料组合物可以如下进行制造。
本发明的防污涂料组合物可以通过将上述的含金属盐键的共聚物等水解性共聚物(A)、铜和/或无机铜化合物(b1)以及氧化锌(C)作为必需的原料，适当利用目前公知的方法来进行制造。本发明的防污涂料组合物例如可以通过下述方法制造：将作为水解性共聚物(A)的含金属盐键的共聚物或硅烷基酯类共聚物、铜和/或无机铜化合物(b1)、氧化锌(C)、滑石以及以下所示的“其他成分”一次性或以任意的顺序掺合，进行搅拌、混合等来制造。
<其他成分>
制造本发明的防污涂料组合物时，也可以按规定的比例一次性或以任意的顺序加入防污剂、触变性赋予剂、增塑剂、无机脱水剂(稳定剂)、防流挂·防沉降剂(增粘剂)、着色颜料、染料、其他涂膜形成成分、溶剂(例如：乙酸丁酯、乙基环己烷、二甲苯)、杀菌剂、防霉剂、防老化剂、抗氧化剂、防带电剂、阻燃剂、热传导改良剂、粘接性赋予剂等，进行搅拌、混合，将它们溶解或分散于溶剂。
还有，如上所述的掺合成分的搅拌、混合时，可适当使用罗斯式搅拌机(ロスミキサ一)、行星式搅拌机、万能品川搅拌机等目前公知的混合·搅拌装置。
<防流挂·防沉降剂(触变剂)>
本发明的防污涂料组合物中可以任意量掺入作为防流挂·防沉降剂(触变剂)的有机粘土类、有机蜡类等。作为这样的防流挂·防沉降剂，可以例举有机粘土类Al、Ca、Zn的胺盐、硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等盐类，聚乙烯蜡、酰胺蜡、氢化蓖麻籽油蜡类、聚酰胺蜡类以及两者的混合物，合成细白炭黑，氧化聚乙烯类蜡等，较好是使用聚酰胺蜡、合成细白炭黑、氧化聚乙烯类蜡、有机粘土类。
作为这样的防流挂·防沉降剂，可以例举楠本化成株式会社(楠本化成(株))制的以“帝司巴隆305”、“帝司巴隆4200-20”以及“帝司巴隆A630-20X”等商品名上市的产品。
<其他涂膜形成成分>
本发明的防污涂料组合物中可以在不与本发明的目的抵触的范围内包含作为涂膜形成成分的除所述共聚物(A)以外的树脂，作为这样的“其他涂膜形成成分”，可以例举例如丙烯酸树脂、丙烯酸有机硅树脂、不饱和聚酯树脂、含氟树脂、聚丁烯树脂、硅橡胶、聚氨酯树脂(橡胶)、环氧树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯类共聚树脂、氯化橡胶(树脂)、氯化烯烃树脂、苯乙烯·丁二烯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚氯乙烯树脂、醇酸树脂、香豆酮树脂、石油树脂等水难溶性或水不溶性树脂(以下也称“水难/不溶性树脂”)。
作为水溶性树脂，可以例举松香(例：商品名“松香WW”)、一元羧酸及其盐。作为一元羧酸，例如可以例举碳数为9～19左右的脂肪酸、环烷酸。作为一元羧酸的盐，可以例举Cu盐、Zn盐、Ca盐等。松香有脂松香、木松香、浮油松香等，本发明中可以使用其中的任一种。这些水溶性树脂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
<溶剂>
本发明的防污涂料组合物中，如上所述的各种成分通常溶解或分散于溶剂中。作为这里所使用的溶剂，可使用例如脂肪族类、芳香族类、酮类、酯类、醚类等通常掺入防污涂料的各种溶剂。所述芳族类溶剂可以例举例如二甲苯、甲苯等，酮类溶剂可以例举例如MIBK等，醚类溶剂可以例举例如丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PMAC)等。
[防污涂膜、带涂膜的基材等]
本发明的防污涂膜的特征在于，由上述的任一项所述的防污涂料组合物形成。
本发明的带涂膜的基材的特征在于，基材的表面被使上述的任一项所述的防污涂料组合物固化而成的涂膜被覆。
本发明的带防污涂膜的基材的特征在于，与海水或淡水接触的基材的表面被使上述的任一项所述的防污涂料组合物固化而成的涂膜被覆。
本发明的带防污涂膜的基材中，较好是作为基底的上述基材为水中结构物、船舶外板、渔网和渔具。
本发明的对基材表面的涂膜的形成方法的特征在于，在基材的表面涂布或浸渍上述的任一项所述的防污涂料组合物，再使其固化而形成涂膜。
本发明的基材的防污方法的特征在于，在基材的表面涂布或浸渍上述的任一项所述的防污涂料组合物，再使其固化而形成防污涂膜。
作为该防污方法的对象的上述基材较好是水中结构物、船舶外板、渔网和渔具。
具体来说，如果将如上所述的防污涂料组合物在例如火力发电厂或核电站的供水口和排水口等水中结构物、海岸道路、海底隧道、港湾设备、运河和水路等各种海洋土木工程的防污泥扩散膜、船舶、渔业材料(例如绳索、渔网、渔具、浮标、救生圈)等各种成形体的表面通过常规方法涂布1次～数次，则可以获得防污性良好、防污剂成分可在长时间内缓缓释放、即使涂厚也具有适度的可挠性、耐裂性良好的防污涂膜被覆的船舶或水中结构物等。
即，将这样的本发明的防污涂料组合物涂布固化于各种成形体的表面而成的防污涂膜的防污性良好，即可以长时间持续地防止石莼、藤壶、浒苔、龙介虫(serpula)、牡蛎、草苔虫等水生生物的附着。
特别是，该防污涂料组合物在船舶等的材料为FRP、钢铁、木材、铝合金等的情况下也能够很好地附着于这些材料的表面。为钢船和铝船的情况下，通常在基材表面涂装有底漆、防蚀涂料和根据需要采用的粘合剂涂料的表面涂布本发明的防污涂料。此外，该防污涂料组合物可以涂布在已有的防污涂膜表面。
此外，例如若将防污涂料组合物涂布于海中结构物表面，则可以实现海中生物的附着防止，可以长时间维持该结构物的机能，若涂布于渔网，则可以防止渔网的网眼的闭塞，而且环境污染的可能性小。
还有，该本发明的防污涂料组合物可以直接涂布于渔网，也可以涂布于预先涂布有防锈剂、底漆等底涂材料的船舶或水中结构物等的表面。另外，在已进行了采用以往的防污涂料的涂装或采用本发明的防污涂料组合物的涂装的船舶、特别是FRP船或水中结构物等的表面可以涂布本发明的防污涂料组合物作为修补用。对这样形成于船舶、水中结构物等的表面的防污涂膜的厚度没有特别限定，例如为30～150μm/次左右。
如上所述得到的本发明的防污涂膜或船舶·水中结构物的接水部表面的涂膜由如前所述的防污涂料组合物形成，不易造成环境污染，对于宽范围的船舶·水中结构物的附着生物的长期防污性良好。
如果采用本发明，则可以提供防污涂料组合物、防污涂膜和以该防污涂膜被覆的船舶、水中结构物、渔具或渔网，所述防污涂料组合物可以形成对环境的负荷少，具有良好的防污性，而且长时间内涂膜以恒定的速度均匀地消耗，涂膜的均匀消耗性良好，还可以长时间维持良好的防污性能，涂膜的长期防污性维持性能良好，适合于外航船用的防污涂膜。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
还有，以下的实施例、比较例中，只要并不明显违背本发明的技术思想，“份”表示重量份。
[制造例1]
(含侧链末端金属盐键的共聚物(a1-1)的制造)
向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中加入30重量份PGM(丙二醇单甲醚)和40重量份二甲苯，搅拌的同时升温至100℃。接着，从滴液漏斗用3小时匀速滴加由表1中所示的单体和聚合引发剂组成的混合物，即8重量份丙烯酸锌、8重量份甲基丙烯酸锌、12重量份异硬脂酸丙烯酸锌、12重量份异硬脂酸甲基丙烯酸锌、13重量份丙烯酸-2-甲氧基乙酯、13重量份甲基丙烯酸甲酯、34重量份丙烯酸乙酯和5重量份过氧化叔丁基的混合物。滴加结束后，用2小时滴加1重量份过辛酸叔丁酯和10重量份二甲苯，再搅拌2小时后，添加20重量份二甲苯，得到具有表1中所示的特性值的含侧链末端金属盐键的共聚物(a1-1)。
对所得的含侧链末端金属盐键的共聚物(以下也称“侧链末端金属盐共聚物”)(a1-1)或含有该共聚物的反应混合物的物性——加德纳粘度、固体成分(％)进行了评价。结果示于表1。
<加德纳粘度的测定条件>
如日本专利特开2003-55890号公报等中所记载，加德纳粘度按照JISK7233的4.3以35重量％的树脂成分浓度在25℃进行测定。
<固体成分>
固体成分是指将含有聚合物、溶剂等的反应混合物、涂料、未固化涂膜等进行加热、干燥等而使溶剂等挥发后的加热残余成分，通常包含树脂成分以及颜料等，成为涂料形成成分。另外，涂料等所含的可反应而形成树脂(固体成分)的单体等(例：表2)也包括在固体成分内进行计算。
<数均分子量Mn、重均分子量Mw的测定>
还有，含金属的树脂等树脂的重均分子量Mw通过HLC-8120GPC，使用2根TSK-gel α型的分离柱(α-M)，将添加有20mM LiBr的DMF(二甲基甲酰胺)作为洗脱液进行测定。重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算求得。
此外，树脂的数均分子量Mn通过同上的GPC以聚苯乙烯换算求得。
[制造例2]
制造例1中，除了将掺合成分按表1所示变更以外，与制造例(1)同样地制造侧链末端结构金属盐共聚物(a1-2)。
对所得的侧链末端结构金属盐共聚物或含有该共聚物的反应混合物的物性与制造例(a1-1)同样地进行了评价。结果示于表1。
表1 含侧链末端金属盐键的共聚物(a1)制造例
[制造例3]
(含金属的单体A的制造)
向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中加入85.4份丙二醇单甲醚(PGM)和40.7份氧化锌，搅拌的同时升温至75℃。接着，从滴液漏斗用3小时匀速滴加由50.0份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、36.1份丙烯酸(AA)、5份水组成的混合物。滴加结束后，反应溶液由乳白色状态变为透明。再搅拌2小时后，添加36份丙二醇单甲醚(PGM)，得到含有含金属的单体A的透明的混合物溶液A。
所得的混合物溶液A中的固体成分(含金属的单体A)为44.8重量％。配比组成等一并示于表2。
[制造例4]
(含金属的单体B的制造)
上述制造例3记载的方法中，除了使用7.2份丁醇(n-BuOH)和31.1份二甲苯代替36份丙二醇单甲醚(PGM)以外，同样地操作而制成含有含金属的单体B的混合物溶液B。
所得的混合物溶液B中的固体成分(含金属的单体B)为44.9重量％。配比组成等一并示于表2。
表2 含金属的单体的混合物的制造例
Figure GPA00001045762100231
[制造例5]
(含金属的共聚物(a2-1)的制造)
向具备冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌机的四口烧瓶中加入15份丙二醇单甲醚、57份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，搅拌的同时升温至100℃。接着，从滴液漏斗用6小时匀速滴加由1份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、66.2份丙烯酸乙酯(EA)、5.4份丙烯酸-2-甲氧基乙酯(2-MEA)、52份制造例3中得到的混合物溶液A、10份二甲苯、1份链转移剂(日本油脂株式会社(日本油脂社)制，“ノフマ一MSD”)、2.5份偶氮二异丁腈(AIBN，日本肼工业株式会社(日本ヒドラジン工業(株)))、7份偶氮二甲基丁腈(AMBN，日本肼工业株式会社)组成的透明混合物。
滴加结束后，用30分钟滴加0.5份过氧化叔丁基(TBPO)和7份二甲苯，再搅拌1小时30分钟后添加4.4份二甲苯，得到淡黄色透明的含有含金属盐键的共聚物(a2-1)的树脂组合物，该树脂组合物的加热残余成分为45.6％，加德纳粘度(以树脂成分浓度35重量％、25℃的条件测定)为“-Y”，通过GPC测得的树脂的数均分子量Mn为1950，重均分子量Mw为5200，组合物中无不溶物。
所得的含金属盐键的共聚物(以下也称“交联性金属盐共聚物”)(a2-1)或含有该共聚物的反应混合物的物性(加德纳粘度，固体成分(重量％)，分子量(Mn、Mw))一并示于表3。
[制造例6]
除了将掺合成分按表3所示变更以外，与制造例5同样地制造交联性含金属盐键的共聚物(a2-2)。
对所得的交联性含金属盐键的共聚物或含有该共聚物的反应混合物的物性与制造例5(共聚物(a2-1)的制造例)同样地进行了评价。结果示于表3。
表3 交联性金属盐共聚物(a2)制造例
Figure GPA00001045762100251
[制造例7]
(硅烷基酯类共聚物(a3-1)的制造例)
向具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮导入管、加热·冷却夹套的反应容器中加入100份二甲苯，在氮气流下于85℃的温度条件下进行加热搅拌。在保持同一温度的同时，通过滴加装置向所述反应容器内用2小时滴加60份丙烯酸三异丙基硅烷基酯、40份甲基丙烯酸甲酯和0.3份作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二异丁腈的混合物。然后，在同一温度下搅拌4小时后加入0.4份2，2′-偶氮二异丁腈，再在同一温度下搅拌4小时，得到无色透明的含硅烷基酯类共聚物((甲基)丙烯酸硅烷基酯共聚物)(a3-1)的反应液。
得到的共聚物(a3-1)的加热残余成分(105℃热风干燥机中干燥3小时后的加热残余成分)为51.2wt％，25℃时的粘度(B型粘度计，3号转子)为408cps，通过GPC测得的共聚物的数均分子量(Mn)为9735，重均分子量(Mw)为55650。
共聚物制造时的滴加成分、生成物的性状等一并示于表4。
[制造例8]
除了将掺合成分(滴加成分)按表4所示变更以外，与制造例7同样地制成硅烷基酯类共聚物((甲基)丙烯酸硅烷基酯共聚物)(a3-2)。
对所得的硅烷基酯类共聚物或含有该共聚物的反应混合物的物性与制造例7(硅烷基酯类共聚物(a3-1)的制造例)同样地进行了评价。结果示于表4。
表4 硅烷基酯类共聚物(a3)的制造例
Figure GPA00001045762100261
[实施例1～45和比较例1～24]
<防污涂料组合物的制备>
分别使用上述表1中所示的制造例1～2中得到的侧链末端结构金属盐共聚物(a1-1)～(a1-2)、上述表3中所示的制造例5～6中得到的交联性含金属盐键的共聚物(a2-1)～(a2-2)和上述表4中所示的制造例7～8中得到的硅烷基酯类共聚物(a3-1)～(a3-2)，通过常规方法制备表5～表10的实施例1～45和比较例1～24中所示的配比组成的防污涂料组合物。
<防污涂膜的涂膜消耗度的测定>
将如上所述得到的表5～表10中所示的配比组成的防污涂料组合物通过涂布器以其干燥膜厚达到150μm厚的条件直接涂布于未经底涂处理的硬质聚氯乙烯树脂板(50mm×50mm×厚1.5mm)，将所得的这些带涂膜的试验板安装于设置在长崎县长崎湾内的海水中的转鼓，使其以15海里的圆周速度旋转，在6个月内测定每1个月的消耗膜厚(自刚设置时起的涂膜消耗度的总量μm、涂膜消耗度)。结果汇总示于表5～10。
<防污涂膜的静置防污性的评价>
(试验板的制备)
在喷砂处理钢板(长300mm×宽100mm×厚3.2mm)上预先以其干燥膜厚达到150μm厚的条件涂布环氧类防锈涂料(环氧AC涂料，商品名“BANNOH500”，中国涂料株式会社(中国塗料(株))制)，再以其干燥膜厚达到100μm厚的条件涂布环氧类粘合剂涂料(商品名“BANNOH500N”，中国涂料株式会社制)。
接着，以其干燥膜厚达到150μm的条件涂布1次表5～表10中所示的配比组成的防污涂料组合物，使其干燥，制成带涂膜的试验板。还有，涂装间隔在各涂料(例：“BANNOH500”)与涂布于其表面上的涂料(例：“BANNOH500N”)之间均为1天/1次涂布。
(静置防污性的试验方法)
将该试验板干燥7天后，静置浸渍于长崎县长崎湾内6个月，其间每隔1个月考察附着生物的附着面积(％)等。结果汇总示于表5～10。
静置防污性评价标准(水生生物的附着面积评价标准)如下。
(水生生物的附着面积评价标准(静置防污性评价标准))
0分……无水生生物附着；
0.5分……水生生物的附着面积为10％左右；
1分……水生生物的附着面积为20％左右；
2分……水生生物的附着面积为30％左右；
3分……水生生物的附着面积为40％左右；
4分……水生生物的附着面积为50％左右；
5分……水生生物的附着面积为100％左右。
<掺合成分>
还有，各表中的配比组成中所示的各物质的具体情况示于表11。
Figure GPA00001045762100291
Figure GPA00001045762100301
Figure GPA00001045762100311
Figure GPA00001045762100321
Figure GPA00001045762100331

Claims (41)

1.一种防污涂料组合物，它是包含(A)水解性共聚物、(b1)铜和/或无机铜化合物、(C)氧化锌的防污涂料组合物，其特征在于，所述水解性共聚物(A)是选自以下的共聚物的至少1种水解性共聚物：(a1)作为丙烯酸树脂或聚酯树脂的在侧链末端具有以通式(I)：-COO-M-O-COR1…(I)表示的基团的含金属盐键的共聚物、(a2)具有由以通式(II)：CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2…(II)表示的单体(a21)衍生的成分单元(a21)和由可与该单体(a21)共聚的其他不饱和单体(a22)衍生的成分单元(a22)的含金属盐键的共聚物、以及(a3)具有由以通式(III)：R7-CH＝C(R3)-COO-SiR4R5R6…(III)表示的单体(a31)衍生的成分单元(a31)和由可与该单体(a31)共聚的其他不饱和单体(a32)衍生的成分单元(a32)的硅烷基酯类共聚物；(1)相对于100重量份所述水解性共聚物(A)，所述铜和/或无机铜化合物(b1)的含量为100～400重量份，所述氧化锌(C)的含量为50～350重量份；(2)所述氧化锌(C)与所述铜和/或无机铜化合物(b1)的重量比以氧化锌(C)/(铜和/或无机铜化合物(b1))表示在0.6～1.2的范围内；式(I)中，M表示锌或铜，R1表示有机基团；式(II)中，M表示锌或铜，R2分别独立地表示氢原子或甲基；式(III)中，R3表示氢原子或甲基，R4、R5和R6分别独立地表示烃基，R7表示氢原子或R8-O-CO-，其中的R8表示有机基团或以-SiR9R10R11表示的硅烷基，R9、R10和R11分别独立地表示烃基。
2.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，(1)相对于100重量份所述水解性共聚物(A)，所述铜和/或无机铜化合物(b1)的含量为100～350重量份，所述氧化锌(C)的含量为75～350重量份；(2)所述氧化锌(C)与所述铜和/或无机铜化合物(b1)的重量比以氧化锌(C)/(铜和/或无机铜化合物(b1))表示在0.7～1.0的范围内。
3.如权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其特征在于，(1)相对于100重量份所述水解性共聚物(A)，所述铜和/或无机铜化合物(b1)的含量为100～300重量份，所述氧化锌(C)的含量为100～350重量份；(2)所述氧化锌(C)与所述铜和/或无机铜化合物(b1)的重量比以氧化锌(C)/(铜和/或无机铜化合物(b1))表示在0.8～1.0的范围内。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述铜和/或无机铜化合物(b1)为氧化亚铜。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，还包含有机防污剂(b2)。
6.如权利要求5所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述有机防污剂(b2)为选自吡啶硫酮化合物、三有机基硼及其胺配合物以及4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的至少1种化合物。
7.如权利要求6所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述有机防污剂(b2)为选自吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、三苯基硼吡啶配合物、甲基二苯基硼4-异丙基吡啶配合物以及4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的至少1种化合物。
8.如权利要求5～7中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述有机防污剂(b2)的含量相对于100重量份所述水解性共聚物(A)为10～500重量份。
9.如权利要求1～8中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，还包含选自滑石、粘土、碳酸钙、碳酸钡、硅藻土和二氧化硅的至少1种填充颜料。
10.如权利要求9所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述填充颜料的含量相对于100重量份所述水解性共聚物(A)为10～100重量份。
11.如权利要求1～10中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，还包含增塑剂。
12.如权利要求11所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述增塑剂的含量相对于100重量份所述水解性共聚物(A)为0.05～40重量份。
13.如权利要求11或12所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述增塑剂包括氯化石蜡和/或萜酚。
14.如权利要求1～13中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，还包含选自氧化铁红、钛白、黄色氧化铁和有机颜料的至少1种着色颜料。
15.如权利要求1～14中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述含金属盐键的共聚物(a1)具有由以通式(IV)：CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1…(IV)表示的一元酸(甲基)丙烯酸金属盐衍生的成分单元(IV)；式(IV)中，R1表示有机基团，R2表示氢原子或甲基，M表示锌或铜。
16.如权利要求15所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述含金属盐键的共聚物(a1)具有所述由以通式(IV)表示的一元酸(甲基)丙烯酸金属盐衍生的成分单元(IV)以及由选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的至少1种不饱和化合物衍生的成分单元(a12)。
17.如权利要求1～16中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述含金属盐键的共聚物(a1)的有机基团R1是碳原子数为2～30的饱和或不饱和的脂肪族、碳原子数为3～30的饱和或不饱和的脂环族或者碳原子数为6～30的芳香族的可取代的一价烃基。
18.如权利要求17所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述含金属盐键的共聚物(a1)的有机基团R1是碳原子数为9～20的饱和或不饱和的脂肪族或者饱和或不饱和的脂环族的可取代的一价烃基。
19.如权利要求1～18中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述含金属盐键的共聚物(a1)中的有机基团R1是选自叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、枞酸、新枞酸、海松酸、脱氢枞酸、12-羟基硬脂酸、环烷酸的至少1种一元酸R1COOH的残基。
20.如权利要求1～19中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述含金属盐键的共聚物(a1)中的锌和铜的总含量为0.5～20重量％。
21.如权利要求1～20中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，可衍生所述含金属盐键的共聚物(a2)中的成分单元(a21)的单体(a21)是选自(甲基)丙烯酸锌和(甲基)丙烯酸铜的至少1种化合物。
22.如权利要求1～21中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，可衍生所述含金属盐键的共聚物(a2)中的成分单元(a22)的其他不饱和单体(a22)是以通式(IV)：CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1…(IV)表示的一元酸(甲基)丙烯酸金属盐(IV)和/或选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的至少1种不饱和化合物；式(IV)中，R1表示有机基团，R2表示氢原子或甲基，M表示锌或铜。
23.如权利要求22所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述不饱和化合物是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的至少1种不饱和化合物。
24.如权利要求1～23中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述含金属盐键的共聚物(a2)是具有作为所述成分单元(a21)的由选自(甲基)丙烯酸锌和(甲基)丙烯酸铜的至少1种化合物衍生的成分单元以及作为所述成分单元(a22)的由选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的至少1种不饱和化合物衍生的成分单元的共聚物。
25.如权利要求1～24中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述含金属盐键的共聚物(a2)是具有作为所述成分单元(a21)的由选自(甲基)丙烯酸锌和(甲基)丙烯酸铜的至少1种化合物衍生的成分单元以及作为所述成分单元(a22)的由以通式(IV)：CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1…(IV)表示的一元酸(甲基)丙烯酸金属盐(IV)衍生的成分单元的共聚物；式(IV)中，R1表示有机基团，R2表示氢原子或甲基，M表示锌或铜。
26.如权利要求1～25中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述含金属盐键的共聚物(a2)是具有作为所述成分单元(a21)的由选自(甲基)丙烯酸锌和(甲基)丙烯酸铜的至少1种化合物衍生的成分单元以及作为所述成分单元(a22)的由以通式(IV)：CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1…(IV)表示的一元酸(甲基)丙烯酸金属盐(IV)衍生的成分单元和由选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的至少1种不饱和化合物衍生的成分单元的共聚物；式(IV)中，R1表示有机基团，R2表示氢原子或甲基，M表示锌或铜。
27.如权利要求1～26中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述含金属盐键的共聚物(a2)是具有作为所述成分单元(a21)的由选自(甲基)丙烯酸锌和(甲基)丙烯酸铜的至少1种化合物衍生的成分单元以及作为所述成分单元(a22)的由以通式(IV)：CH2＝C(R2)-COO-M-O-COR1…(IV)表示的一元酸(甲基)丙烯酸金属盐(IV)衍生的成分单元和由选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的至少1种不饱和化合物衍生的成分单元的共聚物；式(IV)中，R1表示有机基团，R2表示氢原子或甲基，M表示锌或铜。
28.如权利要求22～27中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述一元酸(甲基)丙烯酸金属盐(IV)的有机基团R1是碳原子数为9～20的饱和或不饱和的脂肪族或者饱和或不饱和的脂环族的可取代的一价烃基。
29.如权利要求22～28中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述一元酸(甲基)丙烯酸金属盐(IV)的有机基团R1是选自叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、枞酸、新枞酸、海松酸、脱氢枞酸、12-羟基硬脂酸、环烷酸的至少1种一元酸R1COOH的残基。
30.如权利要求1～29中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述含金属盐键的共聚物(a2)中的锌和铜的总含量为0.5～20重量％。
31.如权利要求1～30中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，可衍生所述硅烷基酯类共聚物(a3)中的成分单元(a31)的单体(a31)是(甲基)丙烯酸三烷基硅烷基酯。
32.如权利要求31所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸三烷基硅烷基酯是(甲基)丙烯酸三异丙基硅烷基酯。
33.如权利要求1～32中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，可衍生所述硅烷基酯类共聚物(a3)中的成分单元(a32)的其他不饱和单体(a32)是选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的至少1种不饱和化合物。
34.如权利要求33所述的防污涂料组合物，其特征在于，可衍生所述硅烷基酯类共聚物(a3)中的成分单元(a32)的其他不饱和单体(a32)是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯及(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的至少1种不饱和化合物。
35.一种防污涂膜，其特征在于，由权利要求1～34中的任一项所述的防污涂料组合物形成。
36.一种带涂膜的基材，其特征在于，基材的表面被使权利要求1～34中的任一项所述的防污涂料组合物固化而成的涂膜被覆。
37.一种带防污涂膜的基材，其特征在于，与海水或淡水接触的基材的表面被使权利要求1～34中的任一项所述的防污涂料组合物固化而成的涂膜被覆。
38.如权利要求37所述的带防污涂膜的基材，其特征在于，所述基材是水中结构物、船舶外板、渔网或渔具。
39.一种对基材表面的涂膜的形成方法，其特征在于，在基材的表面涂布或浸渍权利要求1～34中的任一项所述的防污涂料组合物，再使其固化而形成涂膜。
40.一种基材的防污方法，其特征在于，在基材的表面涂布或浸渍权利要求1～34中的任一项所述的防污涂料组合物，再使其固化而形成防污涂膜。
41.如权利要求40所述的基材的防污方法，其特征在于，所述基材是水中结构物、船舶外板、渔网或渔具。
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