CN104817913B - 长效环保船底防污漆、可剥离防污漆及船底防污处理方法 - Google Patents
长效环保船底防污漆、可剥离防污漆及船底防污处理方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种长效环保船底防污漆、可剥离防污漆及船底防污处理方法。该长效环保船底防污漆含有重量比为1‑1.5:1.5‑1的片状氧化亚铜和超细氧化亚铜,片状氧化亚铜的粒度为200目‑800目,超细氧化亚铜的粒度为20纳米‑30纳米。本发明还提供了一种可剥离防污漆,包括如下组分:过氯乙烯树脂、超细氧化亚铜、吡啶硫酮铜或者吡啶硫酮锌、混合溶剂、分散剂、防沉剂。本发明还提供一种船底防污处理方法。上述长效环保船底防污漆采用复合有机防污剂能够达到五至十年防污期效,不含国际禁用的有机锡和DDT毒料,具有环保特性;能够有效防止海洋生物的附着生长,漆膜保持表面光滑。
Description
技术领域
本发明涉及一种长效环保船底防污漆、可剥离防污漆及船底防污处理方法,属于涂料技术领域。
背景技术
船舶在大海中航行所遇到的首要难题就是海生物对船底的附着与污损。现已初步探明的海洋生物达20余万种,部分生物是以固定物体附着生长的,水线以下的船底是生物附着的主要基地,海生物附着给船舶航行带来了极大危害。我国南海地区海洋生物在生长旺季每平方米附着量高达20公斤,它们增加船底粗糙度,降低航速,增加燃油消耗。据统计,每年有一半的燃料费用花在补偿由于防污漆失效引起的减速上,一艏万吨远洋货轮,如果船底附着10%面积的污损,可带来100万美元的损失,而且,为了重涂防锈、防污涂料还要花费大量的占坞费和劳务费。因此,开发高效防污涂料,一直是船舶涂料研究领域最重要的课题。
防污漆是一种特殊的涂料,它通过将所包含的活性成分(毒剂)以非常低的速率逐步释放到海水中抑制和阻止海生物在船舶等海洋钢结构上的附着和生长,从而保持船体外表面的光滑和涂层的完好,在保证正常航速的前提下,最大限度地降低油耗并延长涂层的使用寿命,减少不必要的维修支出。
防污漆从上世纪中叶诞生以来,经历了非常迅速的发展历程,大体可以划分为四大类,第一大类是以氯化橡胶、合成橡胶氯乙烯树脂以及天然松脂中掺入氧化亚铜或其它有效防污剂的所谓传统型防污涂料(Free Association Antifouling Paint);其中根据毒料渗出机理不同,又分为接触型和溶解型两种。第二大类是有机锡自抛光防污涂料(Self-polishing copolymer antifouling System)。第三大类是无锡自抛光防污涂料(TBT FreeSystem),这种涂料不含有有机锡,又具有自抛光的功能。无锡自抛光防污涂料大体可分两种类型,一种类型是沿用有机锡自抛光防污涂料的配方模式,用铜和锌等金属替换有机锡接枝到高聚物中,它利用活性涂层在水中发生水解,产生离子交换来控制其抛光率和防污性能。另一种则是采用可溶性树脂为基料,添加无锡防污剂,主要由氧化亚铜和其他辅助海生物杀伤剂组成。第四大类为无毒防污涂料,目前比较成功的是低表面能防污涂料,其他像以高吸水性树脂为基料的无毒防污涂料、表面植绒型防污涂料和可溶性硅酸盐防污涂料等均处在研究探索阶段。
我国从1966年“4.18”会战以来,开始对船底防污漆进行系统研究,先后研制出沥青系、乙烯系、丙烯酸系、氯化橡胶系常规型防污涂料,如现在船舶使用的72-19长效防污漆、71-33三年期效防污漆、839丙烯酸防污漆等,含有有机锡(TBT)和DDT。由于所加入的三丁基锡化合物TBT和DDT类毒料含量达到1ppm即可引起贝类致畸,有机锡类和DDT防污漆对海洋生态环造成了巨大危害。国际海事组织(IMO)禁止TBT和DDT在防污漆中的使用和禁止船舶使用TBT和DDT防污漆。
目前,各大涂料公司或机构都以树脂来替代TBT。如CN 1218820A(专利申请号为97121813.7,发明名称为无毒海洋防污涂料)是以硅酸盐为主要树脂基料,如CN1248599A(专利申请号为98119956.9,发明名称为硅酸盐复合防污涂料)也是以硅酸盐为主要树脂基料。
CN101550305B公开了一种长效环保船底防污漆,其中使用的复合有机防污剂材料含有:氧化亚铜(Cu2O)10-15重量份,吡啶硫酮铜5-10重量份,Ingarol 1051(2-甲硫基-4-叔丁氨基6-环丙氨基三嗪)2-5重量份。该防污漆是一种具有三年以上防污期效的长效自抛光型船底防污漆,其中含有复合防污剂体系,不含国际禁用的毒料。
到目前为止,还没有一种可以达到五至十年的防污期效,且不含国际禁用的有机锡(TBT)和DDT毒料的防污涂料。
发明内容
为进一步提高环保船底防污漆的防污期效,本发明人发现,在防污漆中使用特殊的氧化亚铜可以有效地使环保船底防污漆的防污期效达到8-10年。
因此,本发明提供一种长效环保船底防污漆,其特征在于,该防污漆含有重量比为1-1.5:1.5-1的片状氧化亚铜和超细氧化亚铜,所述片状氧化亚铜的粒度为200目-800目,所述超细氧化亚铜的粒度为20纳米-30纳米。
本发明还提供了采用上述长效环保船底防污漆及可剥离防污漆的长效环保船底防污处理方法。
本发明还具体提供了一种长效环保船底防污漆,以重量份计,该长效环保船底防污漆含有如下组分:
丙烯酸锌树脂24-47重量份;
片状氧化亚铜10-15重量份;
超细氧化亚铜10-15重量份;
吡啶硫酮铜或者吡啶硫酮锌1-3重量份;
2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-S-三嗪2-5重量份;
混合溶剂13-25重量份;
分散剂0.2-0.5重量份;
防沉剂2-4重量份。
本发明所提供的长效环保船底防污漆采用片状氧化亚铜、超细氧化亚铜、吡啶硫酮铜或吡啶硫酮锌、2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-S-三嗪组成的复合有机防污剂,该复合有机防污剂具有长效性,可随着树脂的水解而逐步释放渗出,有效防止各类海生物的附着生长。
本发明的长效环保船底防污漆所采用的片状氧化亚铜可以是100%的片状氧化亚铜,也可以是由以重量计,35重量%至98重量%的氧化亚铜、1重量%至35重量%的云母粉、1重量%至35重量%的硬脂酸铝组成。例如,本发明的片状氧化亚铜通过将氧化亚铜、800目以上云母粉、硬脂酸铝等比例混合,在60℃空气吹流法制备得到的,其漂浮率优选为80-85%,通过在电镜下观察粒径得到。通过采用片状的氧化亚铜能够减少涂装得到的涂层中的盲点。通过将片状的氧化亚铜与超细氧化亚铜配合使用,能够提高涂层的表面积,提升杀伤海生物的能力和效率。片状氧化亚铜的漂浮率的测定方法为:将100克片状氧化亚铜加入200号煤焦溶剂中,根据漂浮起来的氧化亚铜的量测定其漂浮率。
根据本发明的具体实施方案,优选地,上述长效环保船底防污漆中还含有颜料;更优选地,所述颜料包括铁红和氧化锌,其中,所述铁红的含量为5-10重量份,所述氧化锌的含量为8-15重量份。
根据本发明的具体实施方案,优选地,上述长效环保船底防污漆还含有填料,所述填料为5-10重量份的重晶石粉。
根据本发明的具体实施方案,优选地,上述长效环保船底防污漆中所采用的丙烯酸锌树脂的粘度为4-7CPs(25℃下测定),分子量为2000-4000(优选2500),密度为1.05±0.03g/cm3。
本发明还提供了一种可剥离防污漆,以重量份计,该可剥离防污漆包括如下组分:
过氯乙烯树脂24-47重量份;
超细氧化亚铜10-15重量份;
吡啶硫酮铜或者吡啶硫酮锌1-3重量份;
混合溶剂13-25重量份;
分散剂0.2-0.5重量份;
防沉剂2-4重量份。
根据本发明的具体实施方案,优选地,上述可剥离防污漆还含有颜料,所述颜料包括5-10重量份铁红和8-15重量份氧化锌。
根据本发明的具体实施方案,优选地,上述可剥离防污漆还含有填料,所述填料为5-10重量份重晶石粉。
上述长效环保船底防污漆所包含的混合溶剂优选包括二甲苯和三甲苯,其中,二甲苯的用量为10-20重量份,三甲苯的用量为3-5重量份。
上述长效环保船底防污漆及可剥离防污漆中的分散剂可以为甲氧基乙酸丙酯,防沉剂可以为有机膨润土,但不限于此。
本发明提供的上述长效环保船底防污漆的制备方法包括如下步骤:
将片状氧化亚铜、超细氧化亚铜、吡啶硫酮锌和2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-S-三嗪混合均匀,得到复合有机防污剂;
将丙烯酸锌树脂溶解于混合溶剂中,加入上述复合有机防污剂、分散剂、颜料、填料、防沉剂、分散剂,搅拌分散均匀,研磨至粒径达到50μm以下,得到长效环保船底防污漆。
本发明提供的可剥离防污漆的制备方法包括以下步骤:
将过氯乙烯树脂溶解于混合溶剂,加入超细氧化亚铜、吡啶硫酮铜或者吡啶硫酮锌、分散剂、颜料、填料、防沉剂,搅拌分散均匀,研磨至粒径达到50μm以下,得到可剥离防污漆。
在研磨后,可以对漆进行相应的黏度、细度检测。
本发明还提供了一种长效环保船底防污处理方法,其使用上述长效环保船底防污漆和可剥离防污漆,包括如下步骤:
在船底涂装长效环保船底防污漆(可以为3-4道),涂膜总厚度380-400μm,形成内部防污涂层;
然后再涂装可剥离防污漆(可以为1-2道),涂膜总厚度20-60μm(优选20-30μm),形成中间可剥离层;
接着再复涂长效环保船底防污漆(可以为3-4道),涂膜总厚度380-400μm,形成外部防污涂层。
通过采用上述处理方法,整个作业的总涂膜厚度可以达到为700μm以上。
涂布完成之后,外部防污涂层位于最外部,与空气、海水等接触,起到防污作用,也会逐步被消耗掉。而内部防污涂层位于最内部,被外部防污涂层以及中间可剥离层保护着,不会被消耗。当4-5年之后,外部防污涂层基本被消耗完,仅有少量残余的部分,此时,利用冲洗的方式将残余的外部防污涂层与中间可剥离层去除,使内部防污涂层完全暴露,从而使内部防污涂层与空气、海水等接触,起到防污作用,可以维持4-5年时间。当内部防污涂层基本消耗完成之后,可以重新进行涂布作业。
在上述长效环保船底防污处理方法中,整个作业的总涂膜厚度能够达到700μm以上,具有良好的防污效果。上述涂装施工方便,可用高压无气喷涂、刷涂或滚涂等方式,固含量高,高压无气喷涂一道干膜厚度可达100μm。
本发明所提供的长效环保船底防污处理方法在船底形成两层长效环保船底防污漆涂层以及位于二者之间的可剥离防污漆涂层,其中,外侧的长效环保船底防污漆涂层能够使用4-5年,当达到使用年限时,通过冲洗将残余的长效环保船底防污漆涂层以及可剥离防污漆涂层去除,就可以使内侧的长效环保船底防污漆涂层,该涂层也能够使用4-5年,由此,通过一次防污处理能够保证8-10年的使用,远超过现有的处理方式。
本发明的突出效果为:
1)本发明的长效环保船底防污漆采用复合有机防污剂,能够达到五至十年防污期效,不含国际禁用的有机锡(TBT)和DDT毒料,具有环保特性;
2)具有良好的配套性,施工方便,与船底良好附着,具有优良的物理机械性能;
3)能够有效地防止海洋生物的附着生长,漆膜保持表面光滑,从而能够保持船舶的航速不受影响,节省燃料;
4)可以根据船舶进坞间隔时间和所需防污期效的不同调整漆的干膜厚度,具有良好的干燥性,四季均可使用,可在各种气候条件下施工。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明,以使本发明技术方案更易于理解、掌握,但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例1
本实施例提供一种长效环保船底防污漆,以重量份计,该长效环保船底防污底漆包括如下组分:
丙烯酸锌树脂30g;
复合有机防污剂:片状氧化亚铜15g(漂浮率为80%-85%),超细氧化亚铜15g,吡啶硫酮铜5g,2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-S-三嗪4g;
颜料:铁红6g,氧化锌12g;
填料:重晶石15g;
混合溶剂:二甲苯20g,三甲苯3g;
分散剂:甲氧基酯酸丙酯0.2g;
防沉剂:有机膨润土2g。
本实施例还提供一种可剥离防污漆,以重量份计,该可剥离防污漆包括如下组分:
过氯乙烯树脂32g;
超细氧化亚铜15g,吡啶硫酮铜3g;
颜料:铁红6g,氧化锌12g;
填料:重晶石15g;
混合溶剂:二甲苯20g,三甲苯3g;
分散剂:甲氧基酯酸丙酯0.2g;
防沉剂:有机膨润土2g。
本实施例的长效环保船底防污漆是通过下列方法制备得到的:
将片状氧化亚铜、超细氧化亚铜、吡啶硫酮锌和2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-S-三嗪混合均匀,得到复合有机防污剂;
将丙烯酸锌树脂溶解于混合溶剂中,加入上述复合有机防污剂、分散剂、颜料、填料、防沉剂、分散剂,搅拌分散均匀,研磨至粒径达到50μm以下,得到长效环保船底防污漆。
本发明提供的可剥离防污漆的制备方法包括以下步骤:
将过氯乙烯树脂溶解于混合溶剂,加入超细氧化亚铜、吡啶硫酮铜或者吡啶硫酮锌、分散剂、颜料、填料、防沉剂,搅拌分散均匀,研磨至粒径达到50μm以下,得到可剥离防污漆。
按照国家标准GB/T 6822-1986《船底防污漆通用技术条件》进行检测,其结果如表1(长效环保船底防污底漆的主要技术指标)、表2(可剥离防污漆的主要技术指标)所示。
表1
表2
由上可见,本发明所提供的长效环保船底防污漆在中船725研究所浅海浸泡实验中能够通过十个周期的试验。本发明的长效环保船底防污漆不含国际禁用的有机锡(TBT)和DDT毒料,施工方便,与船底良好附着,具有优良的物理机械性能,能够达到五至十年的防污期效。
实施例2
本实施例提供了一种长效环保船底防污处理方法,其使用实施例1的长效环保船底防污漆和可剥离防污漆,包括如下步骤:
在船底涂装长效环保船底防污漆(4道),涂膜总厚度380-400μm,形成内部防污涂层;
然后再涂装可剥离防污漆(2道),涂膜总厚度20-30μm,形成中间可剥离层;
接着再复涂长效环保船底防污漆(4道),涂膜总厚度380-400μm,形成外部防污涂层。
4-5年之后,利用冲洗的方式将残余的外部防污涂层与中间可剥离层去除,使内部防污涂层完全暴露。
Claims (13)
1.一种长效环保船底防污漆,其特征在于,该防污漆含有重量比为1-1.5:1.5-1的片状氧化亚铜和超细氧化亚铜,所述片状氧化亚铜的粒度为200目-800目,所述超细氧化亚铜的粒度为20纳米-30纳米;
以重量份计,该长效环保船底防污漆含有如下组分:
丙烯酸锌树脂 24-47重量份;
片状氧化亚铜 10-15重量份;
超细氧化亚铜 10-15重量份;
吡啶硫酮铜或者吡啶硫酮锌 1-3重量份;
2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-S-三嗪 2-5重量份;
二甲苯10-20重量份,三甲苯 3-5重量份;
甲氧基乙酸丙酯 0.2-0.5重量份;
有机膨润土 2-4重量份。
2.根据权利要求1所述的长效环保船底防污漆,其中,所述的片状氧化亚铜由以重量计,35重量%至98重量%的氧化亚铜、1重量%至35重量%的云母粉、1重量%至35重量%的硬脂酸铝组成。
3.根据权利要求1或2所述的长效环保船底防污漆,其中,所述片状氧化亚铜的漂浮率为80%-85%。
4.根据权利要求1所述的长效环保船底防污漆,其特征在于:所述长效环保船底防污漆还含有颜料和填料,所述颜料包括5-10重量份铁红和8-15重量份氧化锌,所述填料为5-10重量份重晶石粉。
5.根据权利要求1所述的长效环保船底防污漆,其特征在于:所述丙烯酸锌树脂的粘度为4-7cps,分子量为2000-4000,密度为1.05±0.03g/cm3。
6.根据权利要求3所述的长效环保船底防污漆,其特征在于:所述长效环保船底防污漆还含有颜料和填料,所述颜料包括5-10重量份铁红和8-15重量份氧化锌,所述填料为5-10重量份重晶石粉。
7.根据权利要求3所述的长效环保船底防污漆,其特征在于:所述丙烯酸锌树脂的粘度为4-7cps,分子量为2000-4000,密度为1.05±0.03g/cm3。
8.一种可剥离防污漆,以重量份计,该可剥离防污漆由以下组分组成:
过氯乙烯树脂 24-47重量份;
超细氧化亚铜 10-15重量份;
吡啶硫酮铜或者吡啶硫酮锌 1-3重量份;
混合溶剂 13-25重量份;
分散剂 0.2-0.5重量份;
防沉剂 2-4重量份;
所述混合溶剂包括二甲苯和三甲苯,其中,二甲苯的含量为10-20重量份,三甲苯的含量为3-5重量份。
9.根据权利要求8所述的可剥离防污漆,其特征在于:该可剥离防污漆还含有颜料和填料,所述颜料包括5-10重量份铁红和8-15重量份氧化锌,所述填料为5-10重量份重晶石粉。
10.根据权利要求8所述的可剥离防污漆,其特征在于:所述分散剂包括甲氧基乙酸丙酯,所述防沉剂包括有机膨润土。
11.一种船底防污处理方法,其使用权利要求1-7任一项所述的长效环保船底防污漆和权利要求8-10任一项所述的可剥离防污漆,包括如下步骤:
在船底涂装长效环保船底防污漆,涂膜总厚度380-400μm,形成内部防污涂层;
然后再涂装可剥离防污漆,涂膜总厚度20-60μm,形成中间可剥离层;
接着再复涂长效环保船底防污漆,涂膜总厚度380-400μm,形成外部防污涂层。
12.根据权利要求11所述的船底防污处理方法,其中,在涂布4-5年之后,利用冲洗的方式将残余的外部防污涂层与中间可剥离层去除,使内部防污涂层完全暴露。
13.根据权利要求11所述的船底防污处理方法,其中,在涂装可剥离防污漆时的涂膜总厚度为20-30μm。
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