WO2014141927A1 - 防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物 - Google Patents

防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物 Download PDF

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meth
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    • C08K2003/3045—Sulfates

Definitions

  • Aquatic fouling organisms such as barnacles, cell plastics, blue mussels, scallops, sea squirts, blue sea breams, blue sea breams, slimes, etc., become submarine structures such as vessels (especially the bottom of the ship), fishing nets, fishing net accessories, etc. and power plant conduits.
  • Adhering causes problems such as damage to the functions of the ship and the like, and the appearance. Since the ban on the use of conventionally used organotin-containing copolymers, triorganosilyl group-containing copolymers with low toxicity and low environmental impact have been developed and used in antifouling paints (Patent Document 1). .
  • the antifouling paint exhibits stable dissolution of the coating film for a long period of time
  • the coating film after being immersed in seawater for a long time has a tendency to cause coating film abnormalities such as cracks.
  • various proposals have been made for blending a triorganosilyl ester-containing copolymer with other resins, plasticizers, and other various additives.
  • JP-A-7-102193 Japanese Patent Laid-Open No. 10-30071 JP-A-8-269390 Japanese Patent Laid-Open No. 9-48946 JP 2006-152205 A Japanese Patent Laid-Open No. 9-48946 Special table 2003-502473 gazette
  • the present invention provides an antifouling coating composition excellent in long-term storage stability, and exhibits stable coating film solubility and antifouling performance without causing coating film abnormalities such as cracks in seawater for a long period of time. It is an object of the present invention to provide an antifouling paint composition for forming an antifouling coating film that can be maintained and has high environmental safety.
  • (A) (a) general formula (1): (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 , R 3, and R 4 are the same or different and each represents an alkyl group or a phenyl group branched from the ⁇ -position of 3 to 6 carbon atoms.
  • An antifouling coating composition containing a hydrate is provided.
  • the present inventors considered to remove the extender pigment from candidates for solving the above-mentioned problems, but finally tried the calcium sulfate hydrate of the present invention.
  • the coating composition By adding a certain amount or more of calcium sulfate hydrate to the coating composition, not only the coating strength at the initial stage (before seawater immersion) is improved, but also the antifouling coating after being immersed in seawater for a certain period of time.
  • the film a surprising result was obtained that no coating film abnormality (crack, etc.) occurred.
  • the unexpected effect of having the effect of optimizing the dissolution rate of the coating film was obtained in addition to the inhibition of the dissolution of the coating film.
  • an antifouling paint composition capable of forming an antifouling coating film which is excellent in storage stability and maintains a high antifouling performance over a long period of time.
  • the antifouling paint composition of the present invention comprises (A) (a) general formula (1): (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 , R 3, and R 4 are the same or different and each represents an alkyl group or a phenyl group branched from the ⁇ -position of 3 to 6 carbon atoms.
  • the copolymer (A) of the present invention is obtained by copolymerization of the monomer (a) and the monomer (b).
  • a method for synthesizing the monomer (a), the monomer (b), the copolymer (A), and the like will be specifically described.
  • R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are preferably an isopropyl group, a s-butyl group, a t-butyl group and a phenyl group, and preferably an isopropyl group. More preferred.
  • Examples of the monomer (a) include triisopropylsilyl (meth) acrylate, tris-butylsilyl (meth) acrylate, triphenylsilyl (meth) acrylate, diisopropyl s-butylsilyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid diisopropyl t-butylsilyl, (meth) acrylic acid diisopropyl texylsilyl, (meth) acrylic acid diisopropylphenylsilyl, (meth) acrylic acid isopropyl dis-butylsilyl, (meth) acrylic acid isopropyl diphenylsilyl, ( Examples thereof include diphenyl hexylsilyl (meth) acrylate and t-butyldiphenylsilyl (meth) acrylate.
  • trimethyacrylic acid triisopropylsilyl, tris-butylsilyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid are less likely to cause coating film abnormalities and can form antifouling coatings with excellent water resistance.
  • t-Butyldiphenylsilyl is preferred, and triisopropylsilyl (meth) acrylate is more preferred.
  • These (meth) acrylic acid triorganosilyl ester monomers are used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (b) is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the monomer (a).
  • (meth) acrylic acid ester is particularly preferable, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid.
  • 2-Ethylhexyl and 2-methoxyethyl acrylate are more preferred.
  • the exemplified monomer (b) can be used alone or in combination of two or more as the monomer component of the copolymer (A).
  • Synthetic copolymer (A) of copolymer (A) is obtained by polymerizing a mixture of monomer (a) and monomer (b).
  • the content of the monomer (a) in the mixture is preferably about 20 to 70% by mass, more preferably about 30 to 60% by weight.
  • the coating film formed using the resulting antifouling coating composition exhibits stable coating film solubility, and is antifouling for a long time. Performance can be maintained.
  • the glass transition temperature (Tg) of the copolymer (A) is preferably about 20 to 80 ° C, more preferably about 30 to 70 ° C.
  • Tg is about 20 to 80 ° C.
  • the coating film hardness is hardly affected by the water temperature or the air temperature, and can maintain an appropriate hardness and toughness for a long period of time, so that cold flow, cracks, peeling, etc. It is difficult for the coating film abnormality to occur.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) is preferably 10,000 to 100,000, and particularly preferably 20,000 to 70,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the coating film does not become brittle, and the coating film is moderately dissolved, so that a desired antifouling effect can be effectively exhibited.
  • Examples of the method for measuring Mw include gel permeation chromatography (GPC).
  • Copolymer A is a random copolymer of monomer (a) and monomer (b), an alternating copolymer, a periodic copolymer, or a block copolymer. May be.
  • the copolymer A can be obtained, for example, by polymerizing the monomer (a) and the monomer (b) in the presence of a polymerization initiator.
  • the same polymerization initiators as those exemplified above can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator AIBN and t-butylperoxy 2-ethylhexanoate are particularly preferable.
  • the molecular weight of the copolymer A can be adjusted by appropriately setting the amount of the polymerization initiator used.
  • Examples of the polymerization method include solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization.
  • the solution polymerization is particularly preferable because the copolymer A can be obtained simply and accurately.
  • an organic solvent may be used as necessary.
  • the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and toluene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, and methoxypropyl acetate; isopropyl
  • examples include alcohol solvents such as alcohol and butyl alcohol; ether solvents such as dioxane, diethyl ether, and dibutyl ether; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • an aromatic hydrocarbon solvent is particularly preferable, and xylene is more preferable. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature in the polymerization reaction may be appropriately set according to the kind of the polymerization initiator and the like, and is usually 70 to 140 ° C., preferably 80 to 120 ° C.
  • the reaction time in the polymerization reaction may be appropriately set according to the reaction temperature and the like, and is usually about 4 to 8 hours.
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
  • the content of the copolymer (A) in the composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 20 to 70% by mass, preferably 40 to 60% by mass in the solid content of the composition of the present invention.
  • the content of the copolymer A is 20% by mass to 70% by mass, an appropriate coating film dissolution rate and coating film physical properties in seawater can be obtained, and stable surface renewability can be maintained over a long period of time. An antifouling effect can be exhibited effectively. Moreover, the recoat performance which was excellent in the coating film can be exhibited.
  • the calcium sulfate hydrate (B) of the present invention is contained in an amount of 5 to 50% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass, in the solid content of the composition of the present invention.
  • the content of calcium sulfate hydrate (B) is within the above range, the antifouling coating after being immersed in seawater for a certain period of time as well as the improvement of coating strength in the initial stage (before immersion in seawater) No coating film abnormality (crack or the like) occurs, and an effect of optimizing the coating film dissolution rate can be obtained. Furthermore, effects such as smoothness (making the coating film surface hydrophilic), impact resistance, adhesion, and boarding properties can be obtained.
  • the content of calcium sulfate hydrate (B) is, for example, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 mass in the solid content of the composition of the present invention. %, And may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • Examples of the calcium sulfate hydrate (B) of the present invention include calcium sulfate dihydrate and calcium sulfate hemihydrate, and particularly when the calcium sulfate dihydrate is contained. Is remarkably obtained.
  • the average particle size of the calcium sulfate hydrate (B) is usually less than 50 ⁇ m, and preferably 1 to 10 ⁇ m from the viewpoint of crack resistance.
  • calcium sulfate dihydrate can be prepared, for example, by pulverization, crystallization, or precipitation.
  • Calcium sulfate hemihydrate can be prepared by heating a gypsum raw material at a high temperature, and may be a by-product in a technical process such as a method for producing phosphorous acid and hydrogen fluoride. Moreover, a commercial item can also be used as said calcium sulfate hydrate.
  • the content ratio of the copolymer (A) to the calcium sulfate hydrate (B) is, in terms of solid content, a mass ratio (the copolymer (A) / the hydrate (B)), 0.
  • the ratio is 4 to 3
  • the effect of optimizing the dissolution rate of the coating film is remarkably exhibited
  • the content ratio is 0.6 to 1.5
  • the effect is further exhibited.
  • the mass ratio is, for example, 0.4, 0.5, 0.6, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, and between any two of the numerical values exemplified here. It may be within the range.
  • the antifouling paint composition in the present invention includes an antifouling agent (C), an elution regulator (D), if necessary.
  • a plasticizer (E), other resin (F), etc. can be mix
  • the antifouling agent (C) is not particularly limited as long as it is a substance having a killing or repelling action against marine fouling organisms.
  • medical agent are mentioned.
  • inorganic agents include cuprous oxide, copper thiocyanate (generic name: rhodan copper), cupronickel, copper powder, and the like. Of these, cuprous oxide and rhodan copper are particularly preferred.
  • organic agents examples include organic copper compounds such as 2-mercaptopyridine-N-oxide copper (generic name: copper pyrithione), 2-mercaptopyridine-N-oxide zinc (generic name: zinc pyrithione), zinc ethylenebisdithiocarbamate.
  • organic copper compounds such as 2-mercaptopyridine-N-oxide copper (generic name: copper pyrithione), 2-mercaptopyridine-N-oxide zinc (generic name: zinc pyrithione), zinc ethylenebisdithiocarbamate.
  • Organic boron compounds such as triphenylborane, 4-isopropylpyridyl-diphenylmethylborane, 4-phenylpyridyl-diphenylborane, triphenylboron-n-octadecylamine, triphenyl [3- (2-ethylhexyloxy) propylamine] boron
  • Maleimide compounds such as 2,4,6-trichloromaleimide and N- (2,6diethylphenyl) 2,3-dichloromaleimide; other 4,5-dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolone (general Name: Cineine 211), 3,
  • zinc pyrithione, copper pyrithione, pyridine / triphenylborane, 4-isopropylpyridyl-diphenylmethylborane, betoxazine, dineb, Sinaine 211 and Irgarol 1051 are preferable, and copper pyrithione, zinc pyrithione, pyridine / triphenylborane and betoxazine are more preferable. preferable.
  • Antifouling agents (C) include cuprous oxide, rhodan copper, zinc pyrithione, copper pyrithione, pyridine triphenylborane, 4-isopropylpyridyl-diphenylmethylborane, betoxazine, dinebu, cineine 211 and irgarol 1051, trifluanid, diclofluaniani And cuprous oxide, copper pyrithione, zinc pyrithione, pyridine triphenylborane and betoxazine are more preferred.
  • the content of the antifouling agent (C) in the composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 to 75% by mass, preferably 1 to 60% by mass in the solid content of the composition of the present invention. is there.
  • medical agent (C) is less than 0.1 mass%, there exists a possibility that sufficient antifouling effect may not be acquired.
  • content of the antifouling agent (C) exceeds 75% by mass, the formed coating film is fragile, and further, the adhesion to the coating film formation is weak, and the function as an antifouling coating film is sufficient. I can't do it.
  • Examples of the elution regulator (D) include rosin, rosin derivatives and their metal salts, monocarboxylic acids and salts thereof, or alicyclic hydrocarbon resins.
  • Examples of the rosin include tall oil rosin, gum rosin, and wood rosin.
  • Examples of the rosin derivative include hydrogenated rosin, disproportionated rosin, maleated rosin, formylated rosin, and polymerized rosin.
  • As the metal salt of rosin and the metal salt of rosin derivative a reaction product of a metal compound and rosin can be used.
  • Examples of the metal salt of rosin include gum rosin zinc (or copper) salt, wood rosin zinc (or copper) salt, Examples include tall oil rosin zinc (or copper) salt.
  • rosin zinc (or copper) salt examples include rosin zinc (or copper) salt.
  • the monocarboxylic acid examples include fatty acids having about 5 to 30 carbon atoms, synthetic fatty acids, and naphthenic acids.
  • the monocarboxylic acid salt include a copper salt, a zinc salt, a magnesium salt, and a calcium salt.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon resin include quinton 1500, 1525L, 1700 (trade name, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and the like as commercially available products.
  • the composition of the present invention is at least selected from the group consisting of rosin, rosin derivatives, and metal salts thereof, as an elution regulator (D) in that it can impart moderate elution promoting properties to the composition of the present invention. It is preferable to contain one, and it is particularly preferable to contain a copper salt or a zinc salt of rosin or a rosin derivative from the viewpoint of improving crack resistance and water resistance.
  • the content of the elution regulator (D) in the composition of the present invention is usually 1 to 80 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • the elution control agent (D) is less than 1 part by mass, the effect of preventing the adhesion of varicella-fouling organisms, particularly the effect of preventing the attachment of varicella-fouling organisms during the outfitting period cannot be expected.
  • the content of the elution regulator (D) exceeds 80 parts by mass, defects such as cracks and peeling are likely to occur in the coating film, and there is a possibility that the effect of preventing the adhesion of waterpox fouling organisms may not be exhibited sufficiently.
  • the content of the elution regulator (D) is, for example, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). , 60, 65, 70, 75, 80 parts by mass, and may be within the range of any two numerical values exemplified here.
  • ⁇ Plasticizer (E)> By including the plasticizer (E) in the antifouling coating composition of the present invention, the plasticity of the composition can be improved, and as a result, a tough coating film can be suitably formed.
  • plasticizer (E) examples include phosphate esters such as tricresyl phosphate, trioctyl phosphate and triphenyl phosphate, phthalates such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate, dibutyl adipate, dioctyl adipate and the like.
  • Adipic acid esters such as dibutyl sebacate and dioctyl sebacate, epoxidized oils and fats such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil, alkyl vinyl ether polymers such as methyl vinyl ether polymer and ethyl vinyl ether polymer Polymers, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, t-nonyl pentasulfide, petrolatum, polybutene, trimellitic acid tris (2-ethylhexyl), silicone Yl, liquid paraffin, chlorinated paraffin and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the plasticizer (E) in the composition of the present invention is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • Examples of the other resin (F) include (meth) acrylic resin, alkyd resin, polyester resin, chlorinated rubber resin, vinyl resin, and the like.
  • Other resin (F) in the composition of this invention can be contained in the range by which the moderate coating-film dissolution rate and coating-film physical property in seawater are not impaired,
  • the content is a copolymer ( A) 1 to 200 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight.
  • the antifouling coating composition of the present invention contains, as necessary, pigments, dyes, antifoaming agents, anti-sagging agents, dispersants, anti-settling agents, dehydrating agents, organic solvents, etc. It can be added within a range where the coating film dissolution rate and coating film physical properties are not impaired.
  • Examples of the pigment include zinc oxide, bengara, talc, titanium oxide, silica, calcium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, and magnesium oxide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the dye include various organic dyes that are soluble in an organic solvent.
  • Examples of antifoaming agents include silicone resin-based antifoaming agents and acrylic resin-based antifoaming agents.
  • Examples of the anti-sagging agent, the dispersing agent or the anti-settling agent include fatty acid amide wax and polyethylene oxide.
  • Examples of the dehydrating agent include synthetic zeolite-based adsorbents, orthoesters, silicates such as tetraethoxysilane, isocyanates, and the like.
  • organic solvent what is normally mix
  • blended with antifouling paints such as an aliphatic solvent, an aromatic solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an ether solvent, is mentioned, for example. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the antifouling paint composition of the present invention is prepared by mixing a mixed liquid containing, for example, a copolymer (A) and a calcium sulfate hydrate (B) using a disperser. It can be manufactured by dispersing.
  • the contents of the copolymer (A), calcium sulfate hydrate (B), etc. in the mixed solution are respectively the copolymer (A) and calcium sulfate hydrate ( What is necessary is just to adjust suitably so that it may become content, such as B).
  • the mixed solution is preferably prepared by dissolving or dispersing various materials such as copolymer (A) and calcium sulfate hydrate (B) in a solvent.
  • a solvent the thing similar to the said organic solvent can be used.
  • the disperser for example, one that can be used as a fine pulverizer can be suitably used.
  • a commercially available homomixer, sand mill, bead mill or the like can be used.
  • the mixed solution may be mixed and dispersed using a container provided with a stirrer to which glass beads for mixing and dispersing are added.
  • Antifouling treatment method, antifouling coating film , and coated article forms an antifouling coating film on the surface of a coating film-forming article using the antifouling coating composition.
  • the antifouling coating film gradually dissolves from the surface and the coating film surface is constantly renewed, thereby preventing the adhesion of chickenpox fouling organisms.
  • the antifouling effect can be exhibited continuously by overcoating the said composition.
  • Examples of the coating film formation include ships (particularly ship bottom), fishing equipment, underwater structures, and the like.
  • Examples of the fishery tools include aquaculture or stationary fishing nets, fishing net accessories such as floats and ropes used in the fishing nets, and the like.
  • Examples of the underwater structure include a power plant conduit, a bridge, a port facility, and the like.
  • the antifouling coating film can be formed by applying the antifouling coating composition to the surface (entirely or partly) of the coating film forming object.
  • Examples of the application method include brush coating, spraying, dipping, flow coating, and spin coating. These may be used alone or in combination of two or more. After application, dry.
  • the drying temperature may be room temperature. What is necessary is just to set drying time suitably according to the thickness etc. of a coating film.
  • the antifouling coating film of the present invention formed using the antifouling coating composition exhibits an appropriate coating film dissolution rate and coating film properties in seawater, and can maintain a stable surface renewability over a long period of time.
  • the desired antifouling effect can be effectively exhibited.
  • it has the advantage that the outstanding recoat performance of a coating film can be exhibited.
  • the thickness of the antifouling coating film may be set as appropriate according to the type of coating film formation, the navigation speed of the ship, the seawater temperature, and the like. For example, when the coating film forming object is the bottom of a ship, the thickness of the antifouling coating film is usually 50 to 500 ⁇ m, preferably 100 to 400 ⁇ m.
  • the antifouling coating film of the present invention has an appropriate hardness. That is, the antifouling coating film of the present invention has a hardness that does not cause coating film abnormality such as cold flow.
  • the coated product of the present invention has the antifouling coating film on the surface.
  • the coated product of the present invention may have the antifouling coating film on the entire surface or a part thereof. Since the coated product of the present invention has a coating film excellent in long-term stable surface renewability and recoatability by improving an appropriate coating film dissolution rate and coating film properties in seawater, In particular, it can be suitably used as ship bottoms), fishing equipment, underwater structures and the like.
  • the antifouling coating film when the antifouling coating film is formed on the ship bottom surface of the ship, the antifouling coating film gradually dissolves from the surface, and the coating film surface is constantly renewed, thereby preventing adhesion of waterpox fouling organisms. it can.
  • the hydrolysis rate of the antifouling coating film is suitably suppressed. Therefore, the ship can maintain antifouling performance for a long period of time. For example, even in a stationary state such as during berthing or during outfitting, there is little adhesion and accumulation of Minamata fouling organisms, and the antifouling effect can be exhibited for a long period of time.
  • the antifouling coating on the surface is basically free from cracks or peeling. Therefore, it is not necessary to perform another operation such as forming a coating film after the coating film is completely removed. Therefore, an antifouling coating film can be suitably formed by directly overcoating the antifouling coating film composition. Thereby, it is possible to easily and continuously maintain the antifouling performance at a low cost.
  • the viscosity is a measured value at 25 ° C., and is a value determined by a B-type viscometer.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value (polystyrene conversion value) determined by GPC.
  • the conditions of GPC are as follows. Equipment: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation Column: TSKgel SuperHZM-M (Tosoh Corporation) 2 flow rate: 0.35 mL / min Detector ... RI Column temperature chamber ... 40 ° C Eluent: THF
  • the heating residue is a value obtained by heating at 125 ° C. for 1 hour.
  • the unit of the compounding quantity of each component in Table 1 is g.
  • Production Example 1 (Production of Copolymer Solution A-1) A flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel was charged with 230 g of xylene and stirred at 100 ⁇ 2 ° C. in a nitrogen atmosphere, 270 g of triisopropylsilyl methacrylate, 50 g of methyl methacrylate, methacrylic acid. A mixed solution of 130 g of 2-methoxyethyl, 30 g of 2-methoxyethyl acrylate, 20 g of ethyl acrylate, and 4 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate (initial addition) was added dropwise over 1 hour.
  • Production Example 2 (Production of copolymer solution A-2) As monomers, 300 g of triisopropylsilyl acrylate, 130 g of methyl methacrylate, 20 g of n-butyl methacrylate, 20 g of n-butyl acrylate, 30 g of 2-methoxyethyl acrylate, the organic solvent shown in Production Example 1, and polymerization start A triorganosilyl ester-containing copolymer solution A-2 was obtained by performing a polymerization reaction in the same manner as in Production Example 1 using the agent. The obtained copolymer solution had a viscosity of 250 cps / 25 ° C., a heating residue of 49.6%, a Tg of 36 ° C., and an Mw of 45,000.
  • Production Example 3 (Production of copolymer solution A-3) A flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel was charged with 300 g of xylene and stirred at 100 ⁇ 2 ° C. in a nitrogen atmosphere while 270 g of triisopropylsilyl methacrylate, 50 g of methyl methacrylate, methacrylic acid.
  • a mixed solution of 130 g of 2-methoxyethyl, 30 g of 2-methoxyethyl acrylate, 20 g of ethyl acrylate, and 20 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate (initial addition) was added dropwise over 2 hours.
  • 1 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate (post-addition) was added three times every 2 hours to complete the polymerization reaction, and then 200 g of xylene was added.
  • a triorganosilyl ester-containing copolymer solution A-3 was obtained.
  • the obtained copolymer solution had a viscosity of 70 cps / 25 ° C., a heating residue of 49.8%, a Tg of 38 ° C., and an Mw of 12,000.
  • Production Example 4 (Production of copolymer solution A-4) A flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel was charged with 200 g of xylene and stirred at 85 ⁇ 2 ° C. in a nitrogen atmosphere while 270 g of triisopropylsilyl methacrylate, 50 g of methyl methacrylate, methacrylic acid.
  • Production Example 5 (Production of copolymer solution A-5) A flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel was charged with 230 g of xylene and stirred at 100 ⁇ 2 ° C. in a nitrogen atmosphere while 275 g of t-butyldiphenylsilyl acrylate, 175 g of methyl methacrylate, A mixed solution of 50 g of 2-methoxyethyl acrylate and 4 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate (initial addition) was added dropwise over 1 hour.
  • Production Example 6 (Production of copolymer solution A-6) Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1, using 225 g of tri-n-butylsilyl methacrylate, 225 g of methyl methacrylate, 50 g of 2-ethylhexyl acrylate, the organic solvent shown in Production Example 1, and a polymerization initiator as monomers. By carrying out the reaction, a triorganosilyl ester-containing copolymer solution A-6 was obtained. The obtained copolymer solution had a viscosity of 280 cps / 25 ° C., a heating residue of 50.3%, a Tg of 20 ° C., and an Mw of 44,000.
  • Production Example 7 (Production of copolymer solution B-1) To a flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel, 100 g of xylene and 20 g of n-butanol were added and heated to 100 to 110 ° C., and then 25.7 g of acrylic acid and ethyl acrylate in a nitrogen atmosphere. A mixed solution of 57.8 g, methyl methacrylate 16.5 g, and azobisisobutyronitrile 3 g was added dropwise over 4 hours. The temperature is kept at 110 ° C.
  • Production Example 8 (Production of copolymer solution B-2) To a flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer and dropping funnel, 50 g of butyl acetate and 50 g of n-butanol were added and heated to 100 to 110 ° C., and then 10.8 g of acrylic acid and ethyl under a nitrogen atmosphere A mixed solution of 64.2 g of acrylate, 75 g of methyl methacrylate, and 3 g of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 4 hours. The mixture was kept at 110 ° C.
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 13 (Production of coating composition) The components shown in Table 1 were blended in the proportions (mass%) shown in Table 1, and mixed and dispersed with glass beads having a diameter of 1.5 to 2.5 mm to produce a coating composition.
  • the details of each component in Table 1 are as follows. Calcium sulfate dihydrate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Reagents Calcium sulfate hemihydrate: Kishida Chemical Co., Ltd. Reagents Cuprous oxide: Nisshin Chemco Co., Ltd., trade name “NC-301” Average particle size 3 ⁇ m Copper pyrithione: trade name “Copper Omagine” manufactured by Arch Chemical Co., Ltd.
  • Chlorinated paraffin manufactured by Tosoh Corporation, trade name “Toyoparax 150” Calcium sulfate (anhydrous): manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade reagent Calcium carbonate: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent Barium sulfate: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent Silica: Kishida Chemical Co., Ltd.
  • Test Example 1 (Rotary test) A rotating drum having a diameter of 515 mm and a height of 440 mm was attached to the center of the water tank so that it could be rotated by a motor. In addition, a cooling device for keeping the temperature of the seawater constant and an automatic pH controller for keeping the pH of the seawater constant were attached.
  • Two test plates were prepared according to the following method.
  • a rust preventive coating film was formed by applying and drying a rust preventive paint (vinyl A / C) on a hard PVC plate (75 ⁇ 150 ⁇ 1 mm) to a thickness of about 50 ⁇ m after drying.
  • a rust preventive paint (vinyl A / C)
  • the coating compositions obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 13 were applied on the rust preventive coating so that the thickness after drying was about 300 ⁇ m.
  • the obtained coated material was dried at 40 ° C. for 3 days to prepare a test plate having a dry coating film having a thickness of about 300 ⁇ m.
  • One of the produced test plates was fixed to the rotating drum of the rotating device of the apparatus so as to contact seawater, and the rotating drum was rotated at a speed of 20 knots. Meanwhile, the temperature of the seawater was kept at 25 ° C. and the pH was kept at 8.0 to 8.2, and the seawater was changed every week.
  • the residual film thickness of each test plate is measured with a laser focus displacement meter at the initial stage and every 3 months after the start of the test, and the dissolved film thickness is calculated from the difference ( ⁇ m / month ) In addition, the said measurement was performed for 24 months and the said coating-film melt
  • the coating films formed using the coating compositions of the present invention have a dissolution amount in seawater of about 2 to 6 ⁇ m per month (annual average). Recognize. Further, it can be seen that the coating film formed using the coating composition of the present invention is stably dissolved for a long period of time because the coating film dissolution rate is suppressed to some extent. And since the coating film formed using the coating composition of this invention is excellent in water resistance, and does not produce a crack, a hair crack, etc., it can maintain antifouling performance for a long period of time.
  • the coating film formed using the coating composition of Comparative Examples 4 and 5 since the coating film formed using the coating composition of Comparative Examples 4 and 5 has low water resistance, it causes coating film abnormalities such as cracks and peeling during the test. Further, the coating films formed using the coating compositions of Comparative Examples 1 to 3 and 6 to 13 have good water resistance, but cracks occur after a long period of time. Further, the coating films formed using the coating compositions of Comparative Examples 9 to 13 have a high dissolution rate of the coating film in seawater at the beginning, but become low after 12 months. That is, the antifouling performance cannot be exhibited for a long time.
  • Test example 2 (antifouling test) The coating compositions obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 13 were applied on both sides of a hard PVC plate (100 ⁇ 200 ⁇ 2 mm) so that the thickness as a dry coating film was about 200 ⁇ m. The obtained coated material was dried at room temperature (25 ° C.) for 3 days to prepare a test plate having a dry coating film having a thickness of about 200 ⁇ m. The test plate was immersed in 1.5 m below the sea surface in Owase City, Mie Prefecture, and the test plate was observed for fouling due to deposits for 12 months. Evaluation was performed by visually observing the state of the coating film surface, and was judged according to the following criteria.
  • A There is no adhesion of fouling organisms such as shellfish and algae, and there is almost no slime.
  • ⁇ Level at which fouling organisms such as shellfish and algae do not adhere, and slime is thin (appreciable to the surface of the paint film) but can be gently wiped with a brush. [Delta]: No fouling organisms such as shellfish and algae adhere, but the slime is so thick that the surface of the coating cannot be seen and cannot be removed even if wiped with a brush.
  • ⁇ Level at which fouling organisms such as shellfish and algae adhere
  • fouling organisms such as slime, shellfish and algae adhere to the coating films formed using the coating compositions of Comparative Examples 1 to 13 after being immersed for 12 months.

Abstract

　長期保存安定性に優れた防汚塗料組成物を提供し、かつ、海水中において長期間にわたりクラック等の塗膜異常を起こすことなく、安定した塗膜溶解性および防汚性能を維持できる、環境安全性の高い防汚塗膜を形成するための防汚塗料組成物を提供する。　本発明によれば、（Ａ）（ａ）一般式（１）：（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、炭素数３～６のα位が分岐したアルキル基若しくはフェニル基を示す）で表わされる（メタ）アクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と、 （ｂ）該（メタ）アクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物から得られるトリオルガノシリルエステル含有共重合体、及び（Ｂ）硫酸カルシウムの水和物を含有する防汚塗料組成物が提供される。

Description

防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物
　本発明は、防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物に関する。
　フジツボ、セルプラ、ムラサキイガイ、フサコケムシ、ホヤ、アオノリ、アオサ、スライム等の水棲汚損生物が、船舶（特に船底部分）や漁網類、漁網付属具等の漁業具や発電所導水管等の水中構造物に付着することにより、それら船舶等の機能が害される、外観が損なわれる等の問題がある。
　従来使用されていた有機錫含有共重合体の使用禁止以降、毒性が低く環境への負荷が少ないトリオルガノシリル基含有共重合体が開発され、防汚塗料に使用されてきた（特許文献１）。
　前記トリオルガノシリルエステル共重合体を用いる場合、初期の段階では、海水中で一定の速度で溶解するものの、塗膜の溶解速度が徐々に大きくなり長期間経過すると、塗膜の溶解速度が大きくなりすぎてしまい、塗料設計が困難であるという問題があったため、前記トリオルガノシリルエステル含有共重合体に加えて、ロジン、ロジン誘導体、又はそれらの金属塩を用いることにより、長期間安定した塗膜溶解を発揮する防汚塗料が提案されている（特許文献２）。
　しかしながら、前記防汚塗料は、長期間安定した塗膜溶解を発揮するものの、海水中に長期間浸漬した後の塗膜は、クラック等の塗膜異常を引き起こす傾向があった。これらの問題を解決するために、トリオルガノシリルエステル含有共重合体に、他樹脂、可塑剤、その他各種添加剤等をブレンドする種々の提案がされてきた。
　前記の他樹脂をブレンドした防汚塗料では、クラック等の塗膜物性はある程度改良されるものの、長期間安定した塗膜溶解が得られなくなる問題があった（特許文献３～６）。また、可塑剤をブレンドした防汚塗料では、少量添加では効果がほとんど見られない一方で、多量添加するとクラック等の塗膜物性はある程度改良されるものの塗膜が脆弱になってしまい塗膜溶解が大きくなり過ぎるという問題があった。更に、その他各種添加剤としてファイバーをブレンドした防汚塗料では、クラック等の塗膜異常を防止する効果は見られるものの、塗膜溶解の低下を導き、長期間安定した塗膜溶解を発揮できなくなる問題があった（特許文献７）。
　このように、海水中で長期にわたりクラック等の塗膜異常を起こすことなく、安定した塗膜溶解性および防汚性能を維持できる防汚塗料組成物はこれまでになかった。
特開平７－１０２１９３号公報 特開平１０－３００７１号公報 特開平８－２６９３９０号公報 特開平９－４８９４６号公報 特開２００６－１５２２０５号公報 特開平９－４８９４６号公報 特表２００３－５０２４７３号公報
　本発明は、長期保存安定性に優れた防汚塗料組成物を提供し、かつ、海水中において長期間にわたりクラック等の塗膜異常を起こすことなく、安定した塗膜溶解性および防汚性能を維持できる、環境安全性の高い防汚塗膜を形成するための防汚塗料組成物を提供することを課題とする。
　本発明によれば、（Ａ）（ａ）一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、炭素数３～６のα位が分岐したアルキル基若しくはフェニル基を示す）で表わされる（メタ）アクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と、
（ｂ）該（メタ）アクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物から得られるトリオルガノシリルエステル含有共重合体、及び（Ｂ）硫酸カルシウムの水和物を含有する防汚塗料組成物が提供される。
　本発明者らは、海水中において長期間にわたりクラック等の塗膜異常を起こすことなく、安定した塗膜溶解性および防汚性能を維持できる防汚塗料組成物を開発することを課題として、まず、種々の他樹脂や可塑剤等を多数検討してきたが、前記課題を解決することはできなかった。
　次に、前記課題を解決するために、種々の体質顔料（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、ベントナイト、タルク、酸化亜鉛、ベンガラ等）の使用を検討したところ、初期（海水浸漬前段階）の塗膜強度は増すものの、一定期間海水中に浸漬した後の防汚塗膜についてはクラックが起こり、塗膜異常の改善は図れなかった。さらに、安定した塗膜溶解速度を維持できなくなり、長期防汚性に劣る問題もあった。
　このような結果が得られたので、本発明者らは前記課題を解決するための候補から体質顔料を外そうと考えたが、最後に本発明の硫酸カルシウムの水和物を試してみたところ、硫酸カルシウムの水和物を塗料組成物中に一定量以上添加することにより、初期（海水浸漬前段階）の塗膜強度の向上のみならず、一定期間海水中に浸漬した後の防汚塗膜についても何ら塗膜異常（クラック等）が発生しないという驚くべき結果が得られた。また、塗膜溶解の阻害どころか、逆に塗膜溶解速度の最適化効果まで奏するという予想外の効果も得られた。さらに、塗膜の平滑性（塗膜表面の親水性化）、耐衝撃性、接着性、盤木性などの向上にも寄与することが判明した。
　また、さらに詳細な検討を行ったところ、このような予想外の効果が得られるのは、上記化学式（１）の共重合体（Ａ）のＲ２、Ｒ３及びＲ４が炭素数３～６のα位が分岐したアルキル基又はフェニル基の場合のみであって、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が直鎖状のアルキル基の場合には、優れた効果が得られなかった（比較例９を参照）。
　このように、上記の予想外の効果は、特定組成の共重合体（Ａ）と硫酸カルシウムの水和物の組み合わせによる相乗効果によって初めて得られるものであることが分かった。
　本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、且つ長期間に渡って高い防汚性能が維持される防汚塗膜を形成可能な防汚塗料組成物が提供される。
　以下、本発明について詳細を説明する。
防汚塗料組成物
　本発明の防汚塗料組成物は、（Ａ）（ａ）一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、炭素数３～６のα位が分岐したアルキル基若しくはフェニル基を示す）で表わされる（メタ）アクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と、
（ｂ）該（メタ）アクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物から得られるトリオルガノシリルエステル含有共重合体、及び（Ｂ）硫酸カルシウムの水和物を含有する。
＜共重合体（Ａ）＞
　本発明の共重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ）及び前記単量体（ｂ）が共重合してなるものである。以下、前記単量体（ａ）、前記単量体（ｂ）、前記共重合体（Ａ）の合成方法等について具体的に説明する。
単量体（ａ）
　炭素数３～６のα位が分岐したアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルプロピル基、１－メチルブチル基、１－メチルペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、テキシル基等が挙げられる。
　特に、本発明では、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４として特定の基を選択することにより、塗膜異常を起こしにくく、且つ、耐水性に優れた防汚塗膜を形成できる。このような観点から、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、それぞれ同一又は異なって、イソプロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基及びフェニル基であることが好ましく、イソプロピル基であることがより好ましい。
　前記単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリｓ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルｓ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルｔ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルテキシルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルフェニルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジｓ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジフェニルテキシルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジフェニルシリル等が挙げられる。特に、塗膜異常を起こしにくく、且つ、耐水性に優れた防汚塗膜を形成できる点で、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリｓ－ブチルシリル及び（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジフェニルシリルが好ましく、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルがより好ましい。これらの（メタ）アクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて使用される。
単量体（ｂ）
　単量体（ｂ）は、単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸２－メトキシプロピル、アクリル酸４－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－エトキエチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコールモノメチル、（メタ）アクリル酸プロピレングリコールモノメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、及び（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、Ｎ－ビニルピロリドン等のビニル化合物；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族化合物等が挙げられる。この中でも特に、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル及びアクリル酸２－メトキシエチルがより好ましい。前記例示の単量体（ｂ）は、前記共重合体（Ａ）のモノマー成分として単独又は二種以上で使用できる。
共重合体（Ａ）の合成
　共重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ）及び前記単量体（ｂ）との混合物を重合させることにより得られる。
　前記混合物中における前記単量体（ａ）の含有量は２０～７０質量％程度が好ましく、３０～６０重量％程度がより好ましい。前記単量体（ａ）の含有量が２０～７０重量％程度の場合、得られる防汚塗料組成物を用いて形成した塗膜が、安定した塗膜溶解性を示し、長期間、防汚性能を維持できる。
　共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０～８０℃程度が好ましく、３０～７０℃程度がより好ましい。Ｔｇが２０～８０℃程度の場合、塗膜硬度が水温や気温に影響されることがほとんどなく、長期間、適度な硬度と強靭性を保持することができるため、コールドフロー、クラックやハガレ等の塗膜異常が生じにくい。
　共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１０，０００～１００，０００であり、特に好ましくは、２０，０００～７０，０００である。Ｍｗが１０，０００～１００，０００の場合、塗膜が脆くならず、かつ、塗膜の溶解が適度であるため、所望の防汚効果を有効に発揮できる。Ｍｗの測定方法としては、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。
　共重合体Ａは、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とのランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、又はブロック共重合体のいずれの共重合体であってもよい。共重合体Ａは、例えば、重合開始剤の存在下、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を重合させることにより得ることができる。
　前記重合反応において使用される重合開始剤としては、上記例示の重合開始剤と同様のものを単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記重合開始剤としては、特に、ＡＩＢＮ及びｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエートが好ましい。重合開始剤の使用量を適宜設定することにより、共重合体Ａの分子量を調整することができる。
　重合方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が挙げられる。この中でも特に、簡便に、且つ、精度良く、共重合体Ａを得ることができる点で、溶液重合が好ましい。
　前記重合反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシプロピル等のエステル系溶剤；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。この中でも特に、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、キシレンがより好ましい。これら溶媒については、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
　重合反応における反応温度は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常７０～１４０℃であり、好ましくは８０～１２０℃である。重合反応における反応時間は、反応温度等に応じて適宜設定すればよく、通常４～８時間程度である。重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
　本発明の組成物中における共重合体（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、本発明の組成物の固形分中、通常２０～７０質量％、好ましくは４０～６０質量％である。共重合体Ａの含有量が２０質量％～７０質量％の場合、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性が得られ、長期間の安定した表面更新性が維持でき、所望の防汚効果を有効に発揮することができる。また、塗膜の優れたリコート性能を発揮することができる。
＜硫酸カルシウムの水和物（Ｂ）＞
　本発明の硫酸カルシウムの水和物（Ｂ）は、本発明の組成物の固形分中、５～５０質量％含有され、特に好ましくは１０～３０質量％含有される。硫酸カルシウムの水和物（Ｂ）の含有量が前記範囲内である場合、初期（海水浸漬前段階）の塗膜強度の向上のみならず、一定期間海水中に浸漬した後の防汚塗膜についても何ら塗膜異常（クラック等）が発生せず、また、塗膜溶解速度の最適化効果を得ることができる。さらに、平滑性（塗膜表面の親水性化）、耐衝撃性、接着性、盤木性向上などの効果も得ることができる。硫酸カルシウムの水和物（Ｂ）の含有量は、具体的には例えば、本発明の組成物の固形分中、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の硫酸カルシウムの水和物（Ｂ）としては、例えば、硫酸カルシウム二水和物や硫酸カルシウム半水和物が挙げられ、特に、硫酸カルシウム二水和物を含有する場合に上記の効果が顕著に得られる。
　硫酸カルシウムの水和物（Ｂ）の平均粒子径は、通常５０μｍ未満であり、耐クラック性の観点から、好ましくは１～１０μｍである。
　硫酸カルシウムの水和物（Ｂ）のうち、硫酸カルシウム二水和物は、例えば、粉砕、結晶化又は沈殿法により調整できる。また、硫酸カルシウム半水和物は、石膏原料を高温で加熱することにより調整でき、また、亜リン酸およびフッ化水素の製造方法などの技術工程における副生成物であってもよい。また、前記硫酸カルシウムの水和物として、市販品を用いることもできる。
　前記共重合体（Ａ）と硫酸カルシウムの水和物（Ｂ）との含有割合が、固形分換算で、質量比（前記共重合体（Ａ）／前記水和物（Ｂ））、０．４～３である場合、塗膜溶出速度の最適化効果が顕著に発揮され、前記含有割合が０．６～１．５である場合は前記効果が更に発揮される。この質量比は、具体的には例えば、０．４、０．５、０．６、１、１．５、２、２．５、３であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明における防汚塗料組成物には、共重合体（Ａ）及び硫酸カルシウムの水和物（Ｂ）のほかに、必要に応じて、防汚薬剤（Ｃ）、溶出調整剤（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）、他の樹脂（Ｆ）等を配合することができる。これにより、より優れた防汚効果を発揮できる。
＜防汚薬剤（Ｃ）＞
　防汚薬剤（Ｃ）としては、海棲汚損生物に対して殺傷又は忌避作用を有する物質であればよく、特に限定されない。例えば無機薬剤及び有機薬剤が挙げられる。
　無機薬剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン酸銅（一般名：ロダン銅）、キュプロニッケル、銅粉等が挙げられる。この中でも特に、亜酸化銅とロダン銅が好ましい。
　有機薬剤としては、例えば、２－メルカプトピリジン－N－オキシド銅（一般名：カッパーピリチオン）等の有機銅化合物、２－メルカプトピリジン－N－オキシド亜鉛（一般名：ジンクピリチオン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名：ジネブ）、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛（一般名：ジラム）、ビス（ジメチルジチオカルバメート）エチレンビス（ジチオカーバメート）二亜鉛（一般名：ポリカーバメート）等の有機亜鉛化合物；ピリジン・トリフェニルボラン、４－イソプロピルピリジル－ジフェニルメチルボラン、４－フェニルピリジル－ジフェニルボラン、トリフェニルボロン－ｎ－オクタデシルアミン、トリフェニル[３－（２－エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン]ボロン等の有機ボロン化合物；２，４，６－トリクロロマレイミド、Ｎ－（２，６ジエチルフェニル）２，３－ジクロロマレイミド等のマレイミド系化合物；その他、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３－イソチアゾロン（一般名：シーナイン２１１）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ－Ｎ－ジメチルウレア（一般名：ジウロン）、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン(一般名：イルガロール１０５１)、２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル（一般名：クロロタロニル）、Ｎージクロロフルオロメチルチオ－Ｎ'，Ｎ'－ジメチル－Ｎ―ｐ－トリルスルファミド（一般名：トリフルアニド）、Ｎージクロロメチルチオ－Ｎ'，Ｎ'－ジメチル－Ｎ－フェニルスルファミド（一般名：ジクロフルアニド）、２－（４－チアゾリル）ベンズイミダゾ－ル（一般名：チアベンダゾール）、３－（ベンゾ〔ｂ〕チエン－２－イル）－５，６－ジヒドロ－１，４，２－オキサチアジン－４－オキシド（一般名：ベトキサジン）、２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノー４－ブロモー５－トリフルオロメチルピロール(一般名：ＥＣＯＮＥＡ ０２８)等が挙げられる。この中でも特に、ジンクピリチオン、カッパーピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン、４－イソプロピルピリジル－ジフェニルメチルボラン、ベトキサジン、ジネブ、シーナイン２１１及びイルガロール１０５１が好ましく、カッパーピリチオン、ジンクピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン及びベトキサジンがより好ましい。
　防汚薬剤（Ｃ）としては、亜酸化銅、ロダン銅、ジンクピリチオン、カッパーピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン、４－イソプロピルピリジル－ジフェニルメチルボラン、ベトキサジン、ジネブ、シーナイン２１１及びイルガロール１０５１、トリフルアニド、ジクロフルアニドが好ましく、亜酸化銅、カッパーピリチオン、ジンクピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン及びベトキサジンがより好ましい。
　これらの防汚薬剤は１種又は２種以上併用して使用できる。本発明の組成物中における防汚薬剤（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、本発明の組成物の固形分中、通常０．１～７５質量％、好ましくは１～６０質量％である。防汚薬剤（Ｃ）の含有量が０．１質量％未満の場合、十分な防汚効果が得られないおそれがある。防汚薬剤（Ｃ）の含有量が７５質量％を超える場合、形成される塗膜が脆弱であり、さらに、被塗膜形成物に対する接着性も弱く、防汚塗膜としての機能を十分に果たせない。
＜溶出調整剤（Ｄ）＞
　溶出調整剤（Ｄ）としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体およびこれらの金属塩、モノカルボン酸およびその塩または脂環式炭化水素樹脂等が挙げられる。
　前記ロジンとしては、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等を例示できる。前記ロジン誘導体としては、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等を例示できる。ロジンの金属塩およびロジン誘導体の金属塩としては、金属化合物とロジンとの反応物を使用でき、ロジンの金属塩としては、例えば、ガムロジン亜鉛（又は銅）塩、ウッドロジン亜鉛（又は銅）塩、トール油ロジン亜鉛（又は銅）塩等が挙げられる。ロジン誘導体の金属塩としては、水添ロジン亜鉛（又は銅）塩、不均化ロジン亜鉛（又は銅）塩、マレイン化ロジン亜鉛（又は銅）塩、ホルミル化ロジン亜鉛（又は銅）塩、重合ロジン亜鉛（又は銅）塩、等が挙げられる。
　前記モノカルボン酸としては、例えば、炭素数５～３０程度の脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン酸等が挙げられる。モノカルボン酸の塩としては、銅塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
　前記脂環式炭化水素樹脂としては、市販品として、例えば、クイントン１５００、１５２５Ｌ、１７００（商品名、日本ゼオン社製）等が挙げられる。
　特に、本発明の組成物は、溶出調整剤（Ｄ）として、適度な溶出促進性を本発明の組成物に付与できる点で、ロジン、ロジン誘導体およびこれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましく、耐クラック性・耐水性の向上の点で、ロジンまたはロジン誘導体の銅塩または亜鉛塩を含有することが特に好ましい。
　本発明の組成物中における溶出調整剤（Ｄ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して通常１～８０質量部、好ましくは１０～５０質量部である。溶出調整剤（Ｄ）が１質量部未満の場合、水棲汚損生物付着防止効果、とくに艤装期間における水棲汚損生物付着防止効果をあまり期待できない。溶出調整剤（Ｄ）の含有量が８０質量部を超える場合、塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じやすく、水棲汚損生物付着防止効果を十分に発揮できなくなるおそれがある。溶出調整剤（Ｄ）の含有量は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、例えば、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０質量部であり、ここで例示した何れか２つの数値の範囲内であってもよい。
＜可塑剤（Ｅ）＞
　本発明の防汚塗料組成物に可塑剤（Ｅ）を含有させることにより、前記組成物の可塑性を向上させることができ、その結果、強靱な塗膜を好適に形成できる。
　前記可塑剤（Ｅ）としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート等の燐酸エステテル類、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル類、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート等のセバシン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化油脂類、メチルビニルエーテル重合体、エチルビニルエーテル重合体等のアルキルビニルエーテル重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ｔ-ノニルペンタスルフィド、ワセリン、ポリブテン、トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）、シリコーンオイル、流動パラフィン、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。
　本発明の組成物中における可塑剤（Ｅ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して通常０．１～２０質量部、好ましくは０．５～１０質量部である。
＜他の樹脂（Ｆ）＞
　本発明の防汚塗料組成物に他の樹脂（Ｆ）を含有させることにより、本発明の効果を損なうことなく、コストダウンが可能であり、また、樹脂（Ｆ）の持つ物性との相乗効果を得ることができる。
　他の樹脂（Ｆ）としては、例えば（メタ）アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ゴム樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。本発明の組成物中における他の樹脂（Ｆ）は、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性が損なわれない範囲で含有することができ、その含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して１～２００質量部、好ましくは２０～１００質量部である。
＜その他の添加剤＞
　さらに、本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、タレ止め剤、分散剤、沈降防止剤、脱水剤、有機溶媒等を、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性が損なわれない範囲で添加することができる。
　顔料としては、例えば、酸化亜鉛、ベンガラ、タルク、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。　　　
　染料として、有機溶剤可溶の各種有機染料等が挙げられる。
　消泡剤として、シリコーン樹脂系消泡剤、アクリル樹脂系消泡剤等が挙げられる。
　タレ止め剤、分散剤または沈降防止剤として、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレン等が挙げられる。
　脱水剤としては、例えば、合成ゼオライト系吸着剤、オルソエステル類、テトラエトキシシラン等のシリケート類やイソシアネート類等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　有機溶媒としては、例えば、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等の通常、防汚塗料に配合されるものが挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
防汚塗料組成物の製造方法
　本発明の防汚塗料組成物は、例えば、共重合体（Ａ）及び硫酸カルシウムの水和物（Ｂ）等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散することにより製造できる。
　前記混合液中における前記共重合体（Ａ）及び硫酸カルシウムの水和物（Ｂ）等の含有量は、それぞれ防汚塗料組成物中の共重合体（Ａ）及び硫酸カルシウムの水和物（Ｂ）等の含有量となるように適宜調整すればよい。
　前記混合液としては、共重合体（Ａ）及び硫酸カルシウムの水和物（Ｂ）等の各種材料を溶媒に溶解または分散させたものであることが好ましい。前記溶媒としては、上記有機溶媒と同様のものを使用できる。
　前記分散機としては、例えば、微粉砕機として使用できるものを好適に用いることができる。例えば、市販のホモミキサー、サンドミル、ビーズミル等を使用することができる。また、撹拌機を備えた容器に混合分散用のガラスビーズ等を加えたものを用い、前記混合液を混合分散してもよい。
防汚処理方法、防汚塗膜、および塗装物
　本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。また、塗膜を溶解させた後、上記組成物を上塗りすることにより、継続的に防汚効果を発揮することができる。
　被塗膜形成物としては、例えば、船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等が挙げられる。漁業具としては、例えば、養殖用又は定置用の漁網、該漁網に使用される浮き子、ロープ等の漁網付属具等が挙げられる。水中構造物としては、例えば、発電所導水管、橋梁、港湾設備等が挙げられる。
　防汚塗膜は、上記防汚塗料組成物を被塗膜形成物の表面（全体又は一部）に塗布することにより形成できる。塗布方法としては、例えば、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して行ってもよい。塗布後、乾燥させる。乾燥温度は、室温でよい。乾燥時間は、塗膜の厚み等に応じて適宜設定すればよい。
　上記防汚塗料組成物を用いて形成される本発明の防汚塗膜は、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性を発揮し、長期間の安定した表面更新性が維持でき、所望の防汚効果を有効に発揮することができる。また、塗膜の優れたリコート性能を発揮することができるという利点を有する。
　防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類、船舶の航行速度、海水温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が船舶の船底の場合、防汚塗膜の厚みは通常５０～５００μｍ、好ましくは１００～４００μｍである。本発明の防汚塗膜は、適度な硬さを有する。すなわち、本発明の防汚塗膜は、コールドフロー等の塗膜異常を起こさない程度の硬さを有する。
　本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面に有する。本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面の全体に有していてもよく、一部に有していてもよい。本発明の塗装物は、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性を改善することにより長期間の安定した表面更新性とリコート性に優れる塗膜を備えているため、上記船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等として好適に使用できる。例えば、船舶の船底表面に上記防汚塗膜を形成した場合、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。
　しかも、前記防汚塗膜は、加水分解速度が好適に抑制されている。そのため、該船舶は、防汚性能を長期間維持でき、例えば、停泊中、艤装期間中等の静止状態においても、水棲汚損生物の付着・蓄積がほとんどなく、長期間、防汚効果を発揮できる。また、長時間経過後においても、表面の防汚塗膜には、基本的にクラックやハガレが生じない。そのため、塗膜を完全に除去した後あらためて塗膜を形成する等の作業を行う必要がない。よって、上記防汚塗膜組成物を直接上塗りすることにより好適に防汚塗膜を形成できる。これにより、簡便にかつ低コストでの継続的な防汚性能の維持が可能になる。
　以下に実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　各製造例、比較製造例、実施例及び比較例中の％は質量％を示す。粘度は、２５℃での測定値であり、Ｂ形粘度計により求めた値である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求めた値（ポリスチレン換算値）である。ＧＰＣの条件は下記の通りである。
装置・・・東ソー株式会社製　HLC-8220GPC
カラム・・・TSKgel SuperHZM-M（東ソー株式会社製）2本
流量・・・0.35 mL/min
検出器・・・RI
カラム恒温槽温度・・・40℃
溶離液・・・THF
加熱残分は、１２５℃で１時間加熱して求めた値である。
　また、表1中の各成分の配合量の単位はｇである。
製造例１（共重合体溶液Ａ－１の製造）
　温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、キシレン２３０gを仕込み、窒素雰囲気下、１００±２℃で攪拌しながら、メタクリル酸トリイソプロピルシリル２７０ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、メタクリル酸２－メトキシエチル１３０ｇ、アクリル酸２－メトキシエチル３０ｇ、アクリル酸エチル２０ｇ、及びｔ-ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート４ｇ（初期添加）の混合液を１時間かけて滴下した。その後同温度で２時間攪拌を行った後、ｔ-ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート１ｇ（後添加）を２時間毎に３回添加して重合反応を完結した後、キシレン２７０ｇを添加し溶解させることにより、トリオルガノシリルエステル含有共重合体溶液Ａ－１を得た。得られた共重合体溶液の粘度は２８０ｃｐｓ／２５℃、加熱残分は４９．５％、Ｔｇは４６℃、Ｍｗは４２，０００であった。
製造例２（共重合体溶液Ａ－２の製造）
　単量体として、アクリル酸トリイソプロピルシリル３００ｇ、メタクリル酸メチル１３０ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル２０ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル２０ｇ、アクリル酸２－メトキシエチル３０ｇ、製造例１に示す有機溶剤、及び重合開始剤を用いて、製造例１と同様の操作で重合反応を行うことにより、トリオルガノシリルエステル含有共重合体溶液Ａ－２を得た。得られた共重合体溶液の粘度は２５０ｃｐｓ／２５℃、加熱残分は４９．６％、Ｔｇは３６℃、Ｍｗは４５，０００であった。
製造例３（共重合体溶液Ａ－３の製造）
　温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、キシレン３００gを仕込み、窒素雰囲気下、１００±２℃で攪拌しながら、メタクリル酸トリイソプロピルシリル２７０ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、メタクリル酸２－メトキシエチル１３０ｇ、アクリル酸２－メトキシエチル３０ｇ、アクリル酸エチル２０ｇ、及びｔ-ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート２０ｇ（初期添加）の混合液を２時間かけて滴下した。その後同温度で２時間攪拌を行った後、ｔ-ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート１ｇ（後添加）を２時間毎に３回添加して重合反応を完結した後、キシレン２００ｇを添加し溶解させることにより、トリオルガノシリルエステル含有共重合体溶液Ａ－３を得た。得られた共重合体溶液の粘度は７０ｃｐｓ／２５℃、加熱残分は４９．８％、Ｔｇは３８℃、Ｍｗは１２，０００であった。
製造例４（共重合体溶液Ａ－４の製造）
　温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、キシレン２００gを仕込み、窒素雰囲気下、８５±２℃で攪拌しながら、メタクリル酸トリイソプロピルシリル２７０ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、メタクリル酸２－メトキシエチル１３０ｇ、アクリル酸２－メトキシエチル３０ｇ、アクリル酸エチル２０ｇ、及びｔ-ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート１ｇ（初期添加）の混合液を１時間かけて滴下した。その後同温度で２時間攪拌を行った後、ｔ-ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート１ｇ（後添加）を２時間毎に３回添加して重合反応を完結した後、キシレン３００ｇを添加し溶解させることにより、トリオルガノシリルエステル含有共重合体溶液Ａ－４を得た。得られた共重合体溶液の粘度は９７０ｃｐｓ／２５℃、加熱残分は４９．３％、Ｔｇは４９℃、Ｍｗは８３，０００であった。
製造例５（共重合体溶液Ａ－５の製造）
　温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、キシレン２３０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１００±２℃で攪拌しながら、アクリル酸t－ブチルジフェニルシリル２７５ｇ、メタクリル酸メチル１７５ｇ、アクリル酸２－メトキシエチル５０ｇ、及びｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート４ｇ（初期添加）の混合液を１時間かけて滴下した。その後同温度で２時間攪拌を行った後、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート１ｇ（後添加）を２時間毎に３回添加して重合反応を完結した後、キシレン２７０ｇを添加し溶解させることにより、トリオルガノシリルエステル含有共重合体溶液Ａ－５を得た。得られた共重合体溶液の粘度は８１０ｃｐｓ／２５℃、加熱残分は５１．７％、Ｔｇは７１℃、Ｍｗは４６，０００であった。
　
製造例６（共重合体溶液Ａ－６の製造）
　単量体として、メタクリル酸トリｎ－ブチルシリル２２５ｇ、メタクリル酸メチル２２５ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル５０ｇ、製造例１に示す有機溶剤、及び重合開始剤を用いて、製造例１と同様の操作で重合反応を行うことにより、トリオルガノシリルエステル含有共重合体溶液Ａ－６を得た。得られた共重合体溶液の粘度は２８０ｃｐｓ／２５℃、加熱残分は５０．３％、Ｔｇは２０℃、Ｍｗは４４，０００であった。
製造例７（共重合体溶液Ｂ－１の製造）
　温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、キシレン１００ｇ及びｎ－ブタノール２０ｇを加えて１００～１１０℃に加温した後、窒素雰囲気下でアクリル酸２５．７ｇ、エチルアクリレート５７．８ｇ、メチルメタクリレート１６．５ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル３ｇの混合溶液を４時間にわたって滴下した。滴下終了後３０分が経過するまで１１０℃に保温し、キシレン２０ｇ、ｎ－ブタノール１０ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇの混合溶液を１時間にわたり滴下し、滴下後２時間が経過するまで保温した。次いで、滴下ロートをデカンターに替え、プロピオン酸銅１８．５ｇ、ナフテン酸２５ｇ、及び脱イオン水５０ｇを加え、１００℃に加熱し、反応して生成するプロピオン酸と水とを除去し、金属カルボキシレート含有共重合体溶液Ｂ－１を得た。得られた共重合体溶液の粘度は１８５ｃｐｓ／２５℃、加熱残分は５０．３％、Ｍｗは８，０００であった。
製造例８（共重合体溶液Ｂ－２の製造）
　温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、酢酸ブチル５０ｇ及びｎ－ブタノール５０ｇを加えて１００～１１０℃に加温した後、窒素雰囲気下でアクリル酸１０．８ｇ、エチルアクリレート６４．２ｇ、メチルメタクリレート７５ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル３ｇの混合溶液を４時間にわたって滴下した。滴下終了後１時間が経過するまで１１０℃に保温し、酢酸ブチル３０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇの混合溶液を１時間にわたり滴下した。次いで、酸化亜鉛１２ｇ、ブタノール２０ｇ及び脱イオン水１．５ｇを加え、１２０℃で１０時間反応させて金属カルボキシレート含有共重合体溶液Ｂ－２を得た。得られた共重合体溶液の粘度は４３０ｃｐｓ／２５℃、加熱残分は５０．９％、Ｍｗは７，０００であった。
製造例９（ガムロジン亜鉛塩溶液Ｄ－１の製造）
　中国産ガムロジン（ＷＷ）をキシレンに溶解させて固形分５０％のキシレン溶液とした。温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた１０００ｍｌのフラスコに、ガムロジンのキシレン溶液（固形分５０％）４００ｇをフラスコに入れ、更に、前記ガムロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１００ｇを加え、７０～８０℃で３時間還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、前記樹脂酸の亜鉛塩を含むガムロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明溶液、固形分約５０％）Ｄ－１を得た。得られたキシレン溶液の加熱残分は、５０．２％であった。
実施例１～１１及び比較例１～１３（塗料組成物の製造）
表１に示す成分を表１に示す割合（質量％）で配合し、直径１．５～２．５ｍｍのガラスビーズと混合分散することにより塗料組成物を製造した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。
　硫酸カルシウム二水和物：和光純薬工業（株）製、試薬
　硫酸カルシウム半水和物：キシダ化学（株）、試薬
　亜酸化銅：日進ケムコ（株）製、商品名「NC-301」、平均粒径3μm
　銅ピリチオン：アーチケミカル（株）製、商品名「カッパーオマジン」
　塩素化パラフィン：東ソー（株）製、商品名「トヨパラックス150」
　硫酸カルシウム（無水和物）：キシダ化学（株）製、特級試薬
　炭酸カルシウム：和光純薬工業（株）製、試薬
　硫酸バリウム：和光純薬工業（株）製、試薬
　シリカ：キシダ化学（株）製、特級試薬
　ベントナイト：クニミネ工業（株）製、商品名「クニピアF」
　タルク：松村産業（株）製、商品名「クラウンタルク3S」
　酸化亜鉛：正同化学（株）製、商品名「酸化亜鉛２種」
　ベンガラ：戸田ピグメント（株）製、商品名「TODA COLOR EP-13D」
　酸化チタン：古河機械金属（株）製、商品名「FR-41」
　テトラエトキシシラン：キシダ化学（株）製、特級試薬
　脂肪酸アマイド系揺変剤：楠本化成（株）製、商品名「ディスパロンA603-20X」、有効成分20%キシレンペースト
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
試験例１（ロータリー試験）
　水槽の中央に直径５１５mm及び高さ４４０mmの回転ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにした。また、海水の温度を一定に保つための冷却装置、及び海水のｐＨを一定に保つためのｐＨ自動コントローラーを取付けた。
　試験板を下記の方法に従って２つ作製した。
　まず、硬質塩ビ板(７５×１５０×１mm)上に、防錆塗料（ビニル系Ａ／Ｃ）を乾燥後の厚みが約５０μｍとなるよう塗布し乾燥させることにより防錆塗膜を形成した。その後、実施例１～１１及び比較例１～１３で得られた塗料組成物を、それぞれ前記防錆塗膜の上に、乾燥後の厚みが約３００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を４０℃で３日間乾燥させることにより、厚みが約３００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。
　作製した試験板のうちの一枚を上記装置の回転装置の回転ドラムに海水と接触するように固定して、２０ノットの速度で回転ドラムを回転させた。その間、海水の温度を２５℃、ｐＨを８．０～８．２に保ち、一週間毎に海水を入れ換えた。
　各試験板の初期と試験開始後３ヶ月毎の残存膜厚をレーザーフォーカス変位計で測定し、その差から溶解した塗膜厚を計算することにより１ヶ月あたりの塗膜溶解量(μｍ／月)を得た。なお、前記測定は２４ヶ月間行われ、前記塗膜溶解量を１２ヶ月経過ごとに算出した。
　また、ロータリー試験終了後（２４ヶ月後）の試験板を乾燥後、各塗膜表面を肉眼観察し、塗膜の状態を評価した。
　評価は以下の方法で行った。
　　◎：全く異常のない場合
　　○：僅かにヘアークラックが見られるもの
　　△：塗膜全面にヘアークラックが見られるもの
　　×：大きなクラック、ブリスター又はハガレなどの塗膜に異常が見られるもの
　結果を表２に示す。表２から、本発明の塗料組成物（実施例１～１１）を用いて形成された塗膜は、海水中での溶解量が、１ヶ月当たり２～６μｍ程度(年平均)であることがわかる。更に、本発明の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、塗膜溶解速度がある程度抑制されているため、長期間安定して溶解していることがわかる。しかも、本発明の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、耐水性に優れクラックやヘアークラック等を生じないため、長期間防汚性能を維持することができる。
　一方、比較例４、５の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、耐水性が低いため、試験途中で、クラックやハガレ等の塗膜異常を起こす。また、比較例１～３、６～１３の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、耐水性は良好なものの、長期間経過するとクラックを生じる。さらに、比較例９～１３の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、海水中での塗膜の溶解速度が初期には高いものの、１２ヶ月を経過すると低くなる。すなわち長期間、防汚性能を発揮できない。
試験例２（防汚試験）
　実施例１～１１及び比較例１～１３で得られた塗料組成物を、硬質塩ビ板(１００×２００×２ｍｍ)の両面に乾燥塗膜としての厚みが約２００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を室温（２５℃）で３日間乾燥させることにより、厚みが約２００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。この試験板を三重県尾鷲市の海面下１．５ｍに浸漬して付着物による試験板の汚損を１２ヶ月観察した。
　評価は、塗膜表面の状態を目視観察することにより行い、以下の基準で判断した。
　　◎：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムも殆どなし。
　　○：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムが薄く(塗膜面が見える程度)付着しているものの刷毛で軽く拭いて取れるレベル。
　　△：貝類や藻類などの汚損生物の付着はないが、塗膜面が見えない程スライムが厚く付着しており、刷毛で強く拭いても取れないレベル。
　　×：貝類や藻類などの汚損生物が付着しているレベル
　結果を表２に示す。表２から、本発明の塗料組成物（実施例１～１１）を用いて形成された塗膜には、貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつスライムの付着も殆どないことがわかる。
　一方、比較例１～１３の塗料組成物を用いて形成された塗膜には、１２ヶ月間浸漬後、スライムや貝類や藻類などの汚損生物が付着していることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (4)

  1. （Ａ）（ａ）一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、炭素数３～６のα位が分岐したアルキル基若しくはフェニル基を示す）で表わされる（メタ）アクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と、
    （ｂ）該（メタ）アクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物から得られるトリオルガノシリルエステル含有共重合体、及び
    （Ｂ）硫酸カルシウムの水和物、
    を含有する防汚塗料組成物であって、
    前記硫酸カルシウムの水和物（Ｂ）の含有量が、固形分換算で、前記防汚塗料組成物の固形分中、５～５０質量％である、防汚塗料組成物。
  2. 前記トリオルガノシリルエステル含有共重合体（Ａ）と前記硫酸カルシウムの水和物（Ｂ）との含有割合が、固形分換算で、質量比（前記共重合体（Ａ）／前記水和物（Ｂ））が０．４～３である請求項１に記載の防汚塗料組成物。
  3. 前記硫酸カルシウムの水和物（Ｂ）は、二水和物である請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
  4. 請求項１～請求項３の何れか１つに記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物。
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ES14764152.6T ES2665573T3 (es) 2013-03-15 2014-03-03 Composición de recubrimiento antiincrustante, película de recubrimiento antiincrustante formada usando dicha composición y artículo recubierto que tiene película de recubrimiento antiincrustante sobre la superficie
SG11201506714RA SG11201506714RA (en) 2013-03-15 2014-03-03 Antifouling coating composition, antifouling coating film formed using said composition, and coated article having antifouling coating film on surface
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US15/611,302 US10077366B2 (en) 2013-03-15 2017-06-01 Antifouling coating composition, antifouling coating film formed using said composition, and coated article having antifouling coating film on surface

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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017164283A1 (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材及びその製造方法
JP2017535637A (ja) * 2014-10-28 2017-11-30 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ シリルエステル基を含むポリマー、及び四級アンモニウム／ホスホニウムスルホネート基を含むポリマーを含む付着抑制被覆組成物
CN108603069A (zh) * 2016-01-29 2018-09-28 中国涂料株式会社 防污涂料组合物、涂膜和带涂膜的基材
WO2019203182A1 (ja) * 2018-04-20 2019-10-24 日東化成株式会社 防汚塗料組成物用共重合体、該共重合体を含む防汚塗料組成物
WO2020235516A1 (ja) * 2019-05-22 2020-11-26 日東化成株式会社 複層防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物
JP6894654B1 (ja) * 2020-12-10 2021-06-30 株式会社Ｔｂｍ 抗菌性印刷用シート及び抗菌性印刷用シートの製造方法
CN113403848A (zh) * 2021-06-15 2021-09-17 中国海洋石油集团有限公司 一种含碳纳米管防污涂层的缆绳及其防污涂层的制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016033210A (ja) * 2014-07-28 2016-03-10 日本曹達株式会社 コーティング剤
US9761599B2 (en) * 2015-08-17 2017-09-12 Micron Technology, Inc. Integrated structures containing vertically-stacked memory cells
KR102613892B1 (ko) * 2017-01-25 2023-12-13 닛토 가세이 가부시끼 가이샤 방오도료 조성물용 공중합체, 방오도료 조성물, 상기 조성물을 이용하여 형성되는 방오도막, 상기 도막을 표면에 가지는 도장물 및 상기 도막을 형성하는 방오처리 방법
WO2019198630A1 (ja) * 2018-04-12 2019-10-17 日東化成株式会社 防汚塗料組成物
WO2019203154A1 (ja) * 2018-04-18 2019-10-24 日東化成株式会社 防汚塗料組成物用共重合体、該共重合体を含む防汚塗料組成物
KR20210002585A (ko) * 2018-04-20 2021-01-08 닛토 가세이 가부시끼 가이샤 방오 도료 조성물
ES2928802T3 (es) * 2018-04-20 2022-11-22 Nitto Kasei Co Ltd Composición de recubrimiento antiincrustante
JP6624666B1 (ja) * 2018-05-18 2019-12-25 日東化成株式会社 防汚塗料組成物
SG11202100680WA (en) * 2018-07-27 2021-02-25 Chugoku Marine Paints Antifouling paint composition, antifouling coating, substrate with antifouling coating, production method thereof, and repair method
KR20210082496A (ko) * 2018-11-01 2021-07-05 바이오파울링 테크놀로지스, 인코포레이티드 내구성 있는 바이오 파울링 보호
JP7287648B2 (ja) * 2019-03-15 2023-06-06 日東化成株式会社 防汚塗料組成物
KR20230098870A (ko) * 2020-11-10 2023-07-04 닛토 가세이 가부시끼 가이샤 방오 도료 조성물

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07102193A (ja) 1993-09-30 1995-04-18 Nippon Oil & Fats Co Ltd 塗料組成物
JPH08269390A (ja) 1995-03-30 1996-10-15 Nippon Oil & Fats Co Ltd 塗料組成物
JPH0948946A (ja) 1995-06-01 1997-02-18 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JPH1030071A (ja) 1996-04-17 1998-02-03 Nof Corp 塗料組成物
JP2003502473A (ja) 1999-06-11 2003-01-21 ヨズ．セー．ヘンペルズ スキブスファーバ−ファブリク アクティーゼルスカブ シリコン−含有コポリマー及び繊維からなる自己研磨性海洋防汚塗料組成物
JP2006152205A (ja) 2004-12-01 2006-06-15 Nippon Paint Marine Kk 防汚塗料
WO2009057505A1 (ja) * 2007-10-31 2009-05-07 Chugoku Marine Paints, Ltd. 耐スライム性および貯蔵安定性が改良された銅化合物を含有する防汚塗料組成物
WO2009149919A1 (en) * 2008-06-11 2009-12-17 Jotun A/S Binder for antifouling coating composition and antifouling coating composition comprising binder
WO2010071180A1 (ja) * 2008-12-19 2010-06-24 日東化成株式会社 防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09148946A (ja) 1995-11-20 1997-06-06 Shinko Electric Co Ltd 非接触ｉｃカードシステム等用の送信機
JP4361239B2 (ja) * 2002-03-06 2009-11-11 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、該組成物からなる塗膜、該塗膜で被覆された基材、および防汚方法
WO2009031509A1 (ja) * 2007-09-07 2009-03-12 Chugoku Marine Paints, Ltd. 防汚塗料組成物、防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材、基材表面への塗膜の形成方法および基材の防汚方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07102193A (ja) 1993-09-30 1995-04-18 Nippon Oil & Fats Co Ltd 塗料組成物
JPH08269390A (ja) 1995-03-30 1996-10-15 Nippon Oil & Fats Co Ltd 塗料組成物
JPH0948946A (ja) 1995-06-01 1997-02-18 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JPH1030071A (ja) 1996-04-17 1998-02-03 Nof Corp 塗料組成物
JP2003502473A (ja) 1999-06-11 2003-01-21 ヨズ．セー．ヘンペルズ スキブスファーバ−ファブリク アクティーゼルスカブ シリコン−含有コポリマー及び繊維からなる自己研磨性海洋防汚塗料組成物
JP2006152205A (ja) 2004-12-01 2006-06-15 Nippon Paint Marine Kk 防汚塗料
WO2009057505A1 (ja) * 2007-10-31 2009-05-07 Chugoku Marine Paints, Ltd. 耐スライム性および貯蔵安定性が改良された銅化合物を含有する防汚塗料組成物
WO2009149919A1 (en) * 2008-06-11 2009-12-17 Jotun A/S Binder for antifouling coating composition and antifouling coating composition comprising binder
WO2010071180A1 (ja) * 2008-12-19 2010-06-24 日東化成株式会社 防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2975095A4

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017535637A (ja) * 2014-10-28 2017-11-30 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ シリルエステル基を含むポリマー、及び四級アンモニウム／ホスホニウムスルホネート基を含むポリマーを含む付着抑制被覆組成物
CN108603069A (zh) * 2016-01-29 2018-09-28 中国涂料株式会社 防污涂料组合物、涂膜和带涂膜的基材
JPWO2017130864A1 (ja) * 2016-01-29 2018-10-11 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、塗膜、及び塗膜付き基材
WO2017164283A1 (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材及びその製造方法
JPWO2017164283A1 (ja) * 2016-03-25 2018-11-29 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材及びその製造方法
JP2020117722A (ja) * 2016-03-25 2020-08-06 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材及びその製造方法
JP6624664B1 (ja) * 2018-04-20 2019-12-25 日東化成株式会社 防汚塗料組成物用共重合体、該共重合体を含む防汚塗料組成物
WO2019203182A1 (ja) * 2018-04-20 2019-10-24 日東化成株式会社 防汚塗料組成物用共重合体、該共重合体を含む防汚塗料組成物
WO2020235516A1 (ja) * 2019-05-22 2020-11-26 日東化成株式会社 複層防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物
JP2020189447A (ja) * 2019-05-22 2020-11-26 日東化成株式会社 複層防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物
JP6894654B1 (ja) * 2020-12-10 2021-06-30 株式会社Ｔｂｍ 抗菌性印刷用シート及び抗菌性印刷用シートの製造方法
JP2022092300A (ja) * 2020-12-10 2022-06-22 株式会社Tbm 抗菌性印刷用シート及び抗菌性印刷用シートの製造方法
CN113403848A (zh) * 2021-06-15 2021-09-17 中国海洋石油集团有限公司 一种含碳纳米管防污涂层的缆绳及其防污涂层的制备方法

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