ES2928802T3

ES2928802T3 - Composición de recubrimiento antiincrustante

Info

Publication number: ES2928802T3
Application number: ES19788333T
Authority: ES
Inventors: Hidenori Waku; Takashi Matsuki; Satoshi Kobayashi; Nagato Oka; Takuya Yasui; Motomichi Ito
Original assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Priority date: 2018-04-20
Filing date: 2019-04-15
Publication date: 2022-11-22
Anticipated expiration: 2039-04-15
Also published as: JPWO2019203181A1; CN111886304B; CN111886304A; JP6579413B1

Abstract

Se proporciona una composición para formar una película de recubrimiento antiincrustante altamente segura para el medio ambiente capaz de mantener la disolución de la película de recubrimiento durante un período prolongado incluso después de una exposición prolongada a la luz solar y actualizar un buen rendimiento antiincrustante incluso en la parte inferior de la carrocería donde es probable la adhesión de organismos incrustantes acuáticos. que se produzca. La presente invención proporciona una composición de revestimiento antiincrustante que contiene un copolímero A, un éster de sililo de ácido carboxílico B y una sal metálica de ácido monocarboxílico C, en la que el copolímero A se obtiene mediante la copolimerización de una mezcla de un monómero (a), un monómero (b) , y un monómero etilénico insaturado (c), el monómero (a) está representado por la fórmula general (1), el monómero (b) está representado por la fórmula general (2), y el éster de sililo de ácido carboxílico B es un éster de sililo de un ácido carboxílico distinto de un ácido carboxílico etilénico insaturado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de recubrimiento antiincrustante

Campo técnico

La presente invención se refiere a una composición de recubrimiento antiincrustante.

Antecedentes técnicos

Los organismos acuáticos que producen incrustaciones tal como percebes, gusanos de tubo, mejillones comunes, Bugula neritina, ascidias, aonori, lechuga de mar, y lodos se adhieren a barcos (especialmente a los cascos de los barcos), herramientas de pesca tal como redes de pesca y accesorios de redes de pesca, y estructuras sumergidas en agua de mar tal como acueductos de plantas energéticas, lo que produce disfunción, aspecto alterado, y otros problemas de los barcos y similares.

Con el fin de prevenir tales problemas, se ha conocido una técnica que forma una película de recubrimiento antiincrustante al recubrir una composición de recubrimiento antiincrustante en un barco y similares, y permite la liberación controlada de un agente antiincrustante para llevar a cabo un rendimiento antiincrustante durante un tiempo largo (bibliografía de patente 1). Se describen composiciones adicionales en la bibliografía de patente 2 a 7.

Lista de citas

Bibliografía de patente

[Bibliografía de patente 1] JP 2000-17203 A

[Bibliografía de patente 2 ] EP 2990450 A1

[Bibliografía de patente 3] US 2010/249298 A1

[Bibliografía de patente 4 ] EP 1308484 A1

[Bibliografía de patente 5 ] EP 2975095 A1

[Bibliografía de patente 6] US 2018/094092 A1

[Bibliografía de patente 7] EP 2161 316 A1

Compendio de la invención

Problema técnico

Sin embargo, incluso cuando se usa la técnica de la bibliografía de patente 1, hay un problema que el rendimiento antiincrustante no se produce suficientemente en una sección del calado, que es la línea de flotación alcanzada por el agua, mientras en una sección de película de recubrimiento, que está constantemente sumergida en agua de mar, su rendimiento antiincrustante se mantiene durante un largo tiempo. Esto es porque la película de recubrimiento en la sección del calado se somete a secado y mojado repetido y está más afectada por varios factores tal como la luz solar. La presente invención se ha hecho considerando las circunstancias anteriormente mencionadas. La presente invención proporciona una composición para formar una película de recubrimiento antiincrustante que se sigue disolviendo durante un tiempo largo incluso después de estar expuesta a la luz solar durante un largo tiempo y lleva a cabo un buen rendimiento antiincrustante incluso en la sección del calado, donde la adhesión de organismos incrustantes acuáticos es fácil que se produzca, y alta seguridad medioambiental.

Solución al problema

Según la presente invención, se proporciona una composición de recubrimiento antiincrustante, que comprende: un copolímero A; un éster silílico de ácido carboxílico B; una sal metálica de ácido monocarboxílico C; en donde: el copolímero A se obtiene por copolimerización de una mezcla de un monómero (a), un monómero (b) y un monómero etilénicamente insaturado (c); el monómero (a) está representado por la fórmula general (1); el monómero (b) está representado por la fórmula general (2); el éster silílico de ácido carboxílico B es un éster silílico de un ácido carboxílico diferente de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado y que tiene triisopropilsililo como un grupo sililo.

Los presentes inventores han realizado estudios intensos, y han encontrado que cuando una película de recubrimiento antiincrustante se formó usando una composición de recubrimiento antiincrustante que contenía un copolímero A, un éster silílico de ácido carboxílico B, y una sal metálica de ácido monocarboxílico C, que tiene una estructura específica, buen rendimiento antiincrustante se puede llevar a cabo incluso en la sección del calado, completando de esta manera la presente invención.

Descripción de formas de realización

De aquí en adelante, la presente invención se describirá en detalle.

1. Composición de recubrimiento antiincrustante

La composición de recubrimiento antiincrustante de la presente invención incluye un copolímero A, un éster silílico de ácido carboxílico B, y una sal metálica de ácido monocarboxílico C.

1.1 Copolímero A

El copolímero A es un copolímero que contiene éster triorganosilílico y se puede obtener por copolimerización de una mezcla de un monómero (a), un monómero (b), y un monómero etilénicamente insaturado (c). Por tanto, el copolímero A contiene unidades monoméricas derivadas de los monómeros (a) a (c).

<Monómero (a)>

El monómero (a) es un monómero que contiene un grupo triorganosililo y tiene una estructura representada por la fórmula general (1).

[fórmula química 1]

En la fórmula general (1), las tres R son iguales o diferentes, y cada una de las R es un grupo hidrocarbonado de C3 a C8 ramificado en la posición a o la posición p, el grupo hidrocarbonado es un grupo alifático o aromático y tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica, y X representa un grupo acriloiloxi, un grupo metacriloiloxi, un grupo maleinoiloxi, un grupo fumaroiloxi o un grupo itaconoiloxi.

Los ejemplos del grupo hidrocarbonado de C3 a C8 ramificado en la posición a incluyen grupo isopropilo, grupo sbutilo, grupo t-butilo, grupo 1-etilpropilo, grupo 1-metilbutilo, grupo 1-metilpentilo, grupo 1,1-dimetilpropilo, grupo 1,1-dimetilbutilo, grupo texilo, grupo ciclohexilo, grupo 1,1 -dimetilpentilo, grupo 1-metilhexilo, grupo 1,1 -dimetilhexilo, grupo 1 -metilheptilo. Los ejemplos del grupo hidrocarbonado de C3 a C8 ramificado en la posición p incluyen grupo 2,2-dimetilpropilo, grupo ciclohexilmetilo, grupo 2-etilhexilo, y grupo 2-propilpentilo.

Al seleccionar un grupo específico como R, es más improbable que los defectos en la película de recubrimiento se produzcan, y la resistencia al agua de la película de recubrimiento antiincrustante se mejora particularmente. Desde este punto de vista, las R son iguales o diferentes, y cada una de las R es preferiblemente grupo isopropilo, grupo sbutilo, grupo t-butilo, grupo fenilo, y grupo 2-etilhexilo, y más preferiblemente grupo isopropilo.

Los ejemplos del monómero (a) incluyen (met)acrilato de triisopropilsililo, (met)acrilato de tri-s-butilsililo, (met)acrilato de trifenilsililo, (met)acrilato de diisopropil s-butilsililo, (met)acrilato de diisopropil t-butilsililo, (met)acrilato de diisopropilthexilsililo, (met)acrilato de diisopropilfenilsililo, (met)acrilato de isopropil di-s-butilsililo, (met)acrilato de isopropildifenilsililo, (met)acrilato de difenilthexilsililo, (met)acrilato de t-butildifenilsililo, (met)acrilato de diisopropilciclohexilsilano, (met)acrilato de triciclohexilsilano, (met)acrilato de tri-1,1-dimetilpentilsilano, (met)acrilato de tri-1-metilhexilsilano, (met)acrilato de tri-1,1 -dimetilhexilsilano, (met)acrilato de tri-1-metilheptilsilano, (met)acrilato de tri-2,2-dimetilpropilsilano, (met)acrilato de triciclohexilmetilsilano, (met)acrilato de diisopropilciclohexilmetilsilano, (met)acrilato de tri-2-etilhexilsilano, (met)acrilato de tri-2-propilpentilsilano. En particular, desde el punto de vista de prevenir defectos de la película de recubrimiento y formar una película de recubrimiento antiincrustante que tenga excelente resistencia al agua, (met)acrilato de triisopropilsililo, (met)acrilato de tri-s-butilsililo, (met)acrilato de tbutildifenilsililo, y (met)acrilato de tri-2-etilhexilsililo son preferibles, y (met)acrilato de triisopropilsililo es más preferible. Estos monómeros de éster (met)acrilato de triorganosililo se pueden usar solos, o dos o más de estos se pueden usar en combinación.

<Monómero (b) que contiene un átomo de oxígeno>

El monómero (b) es un monómero que contiene un átomo de oxígeno y tiene una restructura representada por la fórmula general (2).

Y-R (2)

En la fórmula general (2), R representa un grupo alquilo de C2 a C10 que tiene un átomo de oxígeno o un grupo arilo de C2 a C10 que tiene un átomo de oxígeno, e Y representa un grupo acriloiloxi, un grupo metacriloiloxi, un grupo maleinoiloxi, un grupo fumaroiloxi o un grupo itaconoiloxi.

El monómero (b) es un monómero copolimerizable con el monómero (a) y un monómero etilénicamente insaturado que contiene un átomo de oxígeno. Los ejemplos del monómero (b) incluyen (met)acrilato de 2-metoxietilo, (met)acrilato de 2-metoxipropilo, (met)acrilato de 4-metoxibutilo, (met)acrilato de 2-etoxietilo, (met)acrilato monometílico de dietilenglicol, (met)acrilato monometílico de propilenglicol, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de furfurilo, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, y similares, y desde el punto de vista de las propiedades físicas de la película de recubrimiento, (met)acrilato de 2-metoxietilo es más preferible. El monómero (b) ejemplificado anteriormente se puede usar solo o dos o más de estos se pueden usar en combinación como un componente monomérico del copolímero A.

<Monómero (c) etilénicamente insaturado>

El monómero (c) es un monómero diferente del monómero (a) y el monómero (b) y es un monómero etilénicamente insaturado copolimerizable con el monómero (a) y el monómero (b). Los ejemplos del monómero (c) incluyen ésteres (met)acrilato tal como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de i-butilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de fenilo, (met)acrilato de cinc, (met)acrilato de cobre, versatato (met)acrilato de cinc, versatato (met)acrilato de cobre, naftenato (met)acrilato de cinc, naftenato (met)acrilato de cobre, estearato (met)acrilato de cinc, ácido abiético (met)acrilato de cobre; compuestos de vinilo tal como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, (met)acrilonitrilo, acetato de vinilo, butil vinil éter, lauril vinil éter, N-vinilpirrolidona; compuestos aromáticos tal como estireno, viniltolueno, y a-metilestireno.

Entre estos, los éteres (met)acrilato son particularmente preferibles, y (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de i-butilo y (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de cinc, naftenato (met)acrilato de cinc, ácido abiético (met)acrilato de cobre, (met)acrilato hidrogenado de colofonia cinc, y (met)acrilato hidrogenado de colofonia cobre son más preferibles. El monómero (c) ejemplificado anteriormente se puede usar solo, o dos o más de estos se pueden usar en combinación como un componente monomérico del copolímero A.

<Síntesis del copolímero A>

El copolímero A se obtiene por copolimerización de una mezcla del monómero (a), el monómero (b) y el monómero (c). El contenido del monómero (a) en la mezcla es preferiblemente de aproximadamente el 20 al 70% en masa, más preferiblemente de aproximadamente el 30 al 60% en masa. Cuando el contenido del monómero (a) es aproximadamente del 30 al 60% en masa, la película de recubrimiento formada usando la composición de recubrimiento antiincrustante obtenida se puede disolver de forma estable y mantener el rendimiento antiincrustante durante un largo tiempo. El contenido del monómero (a) en la mezcla es específicamente, por ejemplo, el 20, 30, 40, 50, 60, 70% en masa, y puede estar en el intervalo entre los dos valores ejemplificados en el presente documento.

El peso molecular medio en peso (Mw) del copolímero A es preferiblemente de 10.000 a 100.000, en particular preferiblemente de 20.000 a 70.000. Cuando el Mw es de 10.000 a 100.000, la película de recubrimiento no se vuelve frágil y la película de recubrimiento se disuelve moderadamente de modo que el efecto antiincrustante deseado se puede mostrar de forma eficaz. Los ejemplos del método para medir el Mw incluyen cromatografía de penetración en gel (GPC). Este peso molecular medio en peso es, por ejemplo, 10.000, 20.000, 30.000, 40.000, 50.000, 60.000, 70.000, 80.000, 90.000, 100.000, y puede estar en el intervalo entre los dos valores ejemplificados en el presente documento.

El copolímero A puede ser un copolímero aleatorio, un copolímero alternante, un copolímero periódico, o un copolímero en bloque del monómero (a), el monómero (b) y el monómero (c). El copolímero A se puede obtener, por ejemplo, por polimerización del monómero (a), el monómero (b) y el monómero (c) en presencia de un iniciador de polimerización.

Los ejemplos del iniciador de polimerización usado en la reacción de polimerización anterior incluyen compuestos azo tal como 2,2' -azobisisobutironitrilo (AIBN), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), y dimetil-2,2'-azobisisobutilato; y peróxidos tal como peróxido de benzoilo, peróxido de di-tert-butilo, peroxibenzoato de tert-butil, carbonato de tertbutilperoxiisopropilo, 2-etilhexanoato de tert-butilperoxi, y 2-etilhexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilperoxi, y neodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilperoxi. Estos iniciadores de polimerización se pueden usar solos, o dos o más de estos se pueden usar en combinación. Como iniciador de polimerización, AIBN, 2-etilhexanoato de tert-butilperoxi, 2-etilhexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilperoxi, o neodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilperoxi son preferibles. Al controlar de forma adecuada la cantidad del iniciador de polimerización que se usa, el peso molecular del copolímero A se puede ajustar. En este momento, un agente de transferencia de cadena tal como mercaptano o dímero de ametilestireno también se puede usar.

Como el método de polimerización, la polimerización en solución, polimerización en masa, polimerización en emulsión, polimerización en suspensión y similares se pueden mencionar. Entre estos, en vista de la capacidad de obtener el copolímero A sencillamente con precisión, la polimerización en solución es preferible.

En la reacción de polimerización, un solvente orgánico se puede usar si es necesario. Los ejemplos del solvente orgánico incluyen solventes hidrocarburos aromáticos tal como xileno y tolueno; solventes de hidrocarburo alifáticos tal como hexano y heptano; solventes éster tal como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de isobutilo, y acetato de metoxipropilo; solventes alcoholes tal como alcohol isopropílico, alcohol butílico, y éter monometílico de propilenglicol; solventes éter tal como dioxano, éter dietílico y éter dibutílico; solventes cetonas tal como metil etil cetona y metil isobutil cetona. Entre estos, los solventes éster, solventes alcoholes, y solventes hidrocarburos aromáticos son particularmente preferibles, y acetato de butilo, acetato de isobutilo, alcohol butílico, éter monometílico de propilenglicol, tolueno y xileno son más preferibles. Estos solventes se pueden usar solos, o dos o más de estos se pueden usar en combinación.

La temperatura de reacción en la reacción de polimerización se puede controlar de forma adecuada dependiendo del tipo de iniciador de polimerización usado y similares. La temperatura de reacción es habitualmente de 70 a 140°C, preferiblemente de 80 a 120°C. El tiempo de reacción en la reacción de polimerización se puede controlar de forma adecuada dependiendo de la temperatura de reacción y similares y es habitualmente aproximadamente de 4 a 8 horas. La reacción de polimerización preferiblemente se realiza en una atmósfera de gas inerte tal como gas nitrógeno o gas argón.

El contenido de un copolímero A en la composición de la presente invención no está particularmente limitado, pero habitualmente es del 2 al 50% en masa, preferiblemente de 4 a 25% en masa en el contenido sólido de la composición de la presente invención. Cuando el contenido de un copolímero A es del 4 al 25% en masa, se pueden obtener una velocidad de disolución moderada de la película de recubrimiento en agua de mar y propiedades físicas de la película de recubrimiento, y la superficie se puede mantener renovada establemente durante un tiempo largo, y un rendimiento antiincrustante deseado se puede llevar a cabo de forma eficaz. Además, se puede llevar a cabo un rendimiento de volver a recubrir excelente de la película de recubrimiento.

1-2. Éster silílico de ácido carboxílico B

El éster silílico de ácido carboxílico B es un éster triisopropilsilílico de un ácido carboxílico diferente de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, y los ejemplos del ácido carboxílico incluyen ácidos grasos saturados tal como ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido hexanoico, ácido neohexanoico, ácido versático, ácido octanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido nonanoico, ácido neononanoico, ácido decanoico, ácido neodecanoico, ácido láurico, ácido esteárico, y ácido nafténico; hidroxiácidos tal como ácido láctico, ácido málico, ácido cítrico; ácidos carboxílicos aromáticos tal como ácido benzoico, ácido Itálico y ácido salicílico; ácidos resínicos tal como colofonia, colofonia hidrogenada y colofonia desproporcionada; y ácidos cicloalquenil carboxílicos tal como ácido trimetilisobutenilciclohexeno carboxílico.

Desde el punto de vista de excelente rendimiento antiincrustante en la sección del calado y buenas propiedades de recubrimiento tal como resistencia a las grietas, los ácidos grasos saturados tal como ácido neodecanoico, ácido láurico, ácido esteárico, y ácido nafténico; ácidos resínicos tal como colofonia, colofonia hidrogenada, colofonia desproporcionada; y ácidos cicloalquenil carboxílicos tal como ácido trimetilisobutenilciclohexeno carboxílico son preferibles, ácido nafténico, colofonia, colofonia hidrogenada, colofonia desproporcionada y ácido trimetilisobutenilciclohexeno carboxílico son más preferibles.

El contenido del éster silílico de ácido carboxílico B en la composición de la presente invención no está particularmente limitado, pero la proporción de contenido del éster silílico de ácido carboxílico B respecto al copolímero A en proporción en masa (el éster silílico de ácido carboxílico B/el copolímero A) es habitualmente del 0,1 al 25% en masa y más preferiblemente del 0,1 al 15% en masa en términos de contenido sólido. Cuando la proporción de contenido está dentro del intervalo anterior, la resistencia a las grietas y la disolución de la película de la película de recubrimiento de la composición de recubrimiento de la presente invención mejoran, y el efecto es particularmente notable en la sección del calado.

1-3. Sal metálica de ácido monocarboxílico C

Los ejemplos del ácido monocarboxílico de la sal metálica de ácido monocarboxílico incluyen ácidos grasos saturados tal como ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido hexanoico, ácido neohexanoico, ácido versático, ácido octanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido nonanoico, ácido neononanoico, ácido decano, ácido neodecanoico, ácido láurico, ácido esteárico, y ácido nafténico; hidroxiácidos tal como ácido láctico, ácido málico, ácido cítrico; ácidos carboxílicos aromáticos tal como ácido benzoico, ácido ftálico y ácido salicílico; ácidos resínicos tal como colofonia, colofonia hidrogenada y colofonia desproporcionada; y ácidos cicloalquenil carboxílicos tal como ácido trimetilisobutenilciclohexeno carboxílico. Desde el punto de vista de excelente rendimiento antiincrustante en la sección del calado y buenas propiedades de recubrimiento tal como resistencia a las grietas, los ácidos grasos saturados tal como ácido neodecanoico, ácido láurico, ácido esteárico, ácido nafténico; ácidos resínicos tal como colofonia, colofonia hidrogenada, colofonia desproporcionada; y ácidos cicloalquenil carboxílicos tal como ácido trimetilisobutenilciclohexeno carboxílico son preferibles, y ácido nafténico, colofonia, colofonia hidrogenada, colofonia desproporcionada y ácido trimetilisobutenilciclohexeno carboxílico son más preferibles.

Los ejemplos del metal de la sal metálica de ácido monocarboxílico incluyen cinc, magnesio, cobre, y similares, y cinc y cobre son particularmente preferibles.

El contenido de la sal metálica de ácido monocarboxílico C en la composición de la presente invención no está particularmente limitado, pero la proporción de contenido del copolímero A respecto a la sal metálica de ácido monocarboxílico C (el copolímero A/la sal metálica de ácido monocarboxílico C) es habitualmente de 15 a 0,1, preferiblemente de 10 a 0,3, y más preferiblemente de 5 a 0,6 en proporción en masa en términos de contenido sólido. Cuando la proporción de contenido está dentro del intervalo anterior, la resistencia a las grietas y la disolución de la película de la película de recubrimiento de la composición de recubrimiento de la presente invención mejoran, y el efecto es particularmente notable en la sección del calado.

1.4. Agente antiincrustante

Como el agente antiincrustante, por ejemplo, se pueden mencionar una sustancia química inorgánica y una sustancia química orgánica.

Como la sustancia química inorgánica, por ejemplo, se pueden mencionar óxido cuproso, tiocianato cuproso (nombre genérico: rhodan cobre), polvo de cobre, y similares. Entre estos, el óxido cuproso y rhodan cobre son particularmente preferibles. Desde el punto de vista de estabilidad a largo plazo, la superficie de óxido cuproso tratada con glicerina, sacarosa, estearato, laurato, lecitina, aceite mineral, y similares es más preferible.

Como la sustancia química orgánica, por ejemplo, se pueden mencionar 2-mercaptopiridina-N-óxido de (nombre genérico: piritiona de cobre), 2-mercaptopiridina-N-óxido de cinc (nombre genérico: piritiona de cinc), etilenbis(ditiocarbamato) de zinc (nombre genérico: zineb), 4,5-dicloro-2-n-octil-3-isotiazolona (nombre genérico: Seanine 211), 3,4-diclorofenil-N-N-dimetilurea (nombre genérico: Diuron), 2-metiltio-4-t-butilamino-6-ciclopropilamino-striacina (nombre genérico: Irgarol 1051), 2-(p-clorofenil)-3-ciano-4-bromo-5-trifluorometilpirrol (nombre genérico: ECONeA 28), 4-[1-(2,3-dimetilfenil)etil]-1H-imidazol (nombre genérico: Medetomidina).

Estos agentes antiincrustantes se pueden usar solos, o dos o más de estos se pueden usar en combinación.

1-5. Otros aditivos

Además, si es necesario, a la resina para recubrimiento antiincrustante de la presente invención se le añade un regulador de elución, un plastificante, un pigmento, un colorante, un agente antiespumante, un agente deshidratante, un agente tixotrópico, un solvente orgánico, y similares para obtener el recubrimiento antiincrustante.

Como el regulador de elución, se pueden ejemplificar resinas hidrocarbonadas alicíclicas, y Quintone 1500, Quintone 1525L y Quintone 1700 (nombre de producto, disponible de Zeon Corporation) y similares se pueden mencionar como productos comercialmente disponibles, por ejemplo.

Como el plastificante, por ejemplo, ésteres de ácido fosfórico, éteres de ácido Itálico, ésteres de ácido adípico, ésteres de ácido sebácico, aceite de soja epoxidizado, polímero de éter alquilvinilo, polialquilenglicoles, pentasulfuro de tnonilo, vaselina, polibuteno, trimelitato de tris(2-etilhexilo), aceite de silicona, parafina líquida, parafina clorada y similares se pueden mencionar. Estos se pueden usar solos, o dos o más de estos se pueden usar en combinación.

Como el agente deshidratante incluyen, por ejemplo, adsorbentes de zeolita sintéticos, ortoésteres, silicatos tal como tetrametoxisilano y tetraetoxisilano, isocianatos, carbodiimidas, carbodiimidazoles, y similares se pueden mencionar. Estos se pueden usar solos, o dos o más de estos se pueden usar en combinación.

2. Método de fabricación de la composición de recubrimiento antiincrustante

La composición de recubrimiento antiincrustante de la presente invención se puede fabricar, por ejemplo, mezclando y dispersando una solución mezcla que incluye el copolímero A, el éster silílico de ácido carboxílico B, la sal metálica de ácido monocarboxílico C, y otros aditivos usando un dispersor.

Respecto a la solución mezcla, los ingredientes tal como los copolímeros, el agente antiincrustante, y similares preferiblemente se disuelven o dispersan en el solvente.

Como el dispersor, por ejemplo, el que se puede usar como un micropulverizador se puede usar de forma adecuada. Por ejemplo, un homomezclador comercialmente disponible, molino de arena, molino de bolas, y similares se puede usar. Además, la solución mezclada se puede mezclar y dispersar usando un recipiente equipado con un agitador que contiene bolas de vidrio para mezclar y dispersar.

3. Método para tratamiento antiincrustante, película de recubrimiento antiincrustante y objeto recubierto

El método para el tratamiento antiincrustante de la presente invención se caracteriza en que se forma una película de recubrimiento antiincrustante usando la composición de recubrimiento antiincrustante anteriormente explicada en la superficie de un objeto que se somete a recubrimiento. El método para tratamiento antiincrustante de la presente invención puede prevenir adhesión de organismos incrustantes acuáticos por la disolución gradual de la superficie de la película de recubrimiento antiincrustante de modo que la superficie de la película de recubrimiento se renueva continuamente.

Los ejemplos de los objetos en los que se puede formar la película de recubrimiento incluyen barcos (en particular, cascos de barcos), herramientas de pesca, estructuras sumergidas en agua de mar, y similares.

El espesor de la película de recubrimiento antiincrustante se puede seleccionar adecuadamente dependiendo del tipo de objeto en el que se va a formar la película de recubrimiento, la velocidad de navegación de un barco, la temperatura del agua de mar, y similares. Por ejemplo, cuando el objeto en que se forma una película de recubrimiento es un casco de barco, el espesor de la película de recubrimiento antiincrustante habitualmente es de 50 a 700 pm, y preferiblemente de 100 a 600 pm.

Ejemplos

Se proporcionan ejemplos y similares en el presente documento a continuación, y además clarifican características de la presente invención. La presente invención, sin embargo, no está limitada a estos ejemplos.

En cada uno de los ejemplos de producción, ejemplos de producción comparativos, ejemplos y ejemplos comparativos, “%” indica “% en masa”. La viscosidad se midió a 25°C usando un viscosímetro Brookfield. El peso molecular medio en peso (Mw) se determinó por cromatografía de penetración en gel (GPC) (usando un estándar de poliestireno). La GPC se realizó en las siguientes condiciones.

Equipo: HLC-8220 GPC (disponible de Tosoh Corporation)

Columna: TSK-gel Super HZM-M, dos columnas usadas

Velocidad de flujo: 0,35 ml/min

Detector: RI

Temperatura del termostato de la columna: 40°C

Solvente de desarrollo: THF

El contenido no volátil es un valor determinado según JIS K 5601-1-2:1999 (ISO 3251:1993) "Testing methods for paint components- Determination of non-volatile matter content".

La formulación entre de cada componente mostrada en la tabla 1 se representa en gramos.

Después de cargar 230 g de xileno en un matraz de 1000 ml equipado con un termómetro, un condensador de reflujo, un agitador y un embudo de adición, una solución mezclada de 270 g de metacrilato de triisopropilsililo, 130 g de metacrilato de 2-metoxietilo, 30 g de acrilato de 2-metoxietilo, 50 g de metacrilato de metilo, 20 g de acrilato de etilo, y 4 g de 2-etilhexanoato de t-butilperoxi (adición inicial) se añadió gota a gota durante 1 hora, mientras se agitaba a 100 ± 2°C en una atmósfera de nitrógeno. Después de la adición, la reacción de polimerización se llevó a cabo a 100 ± 2°C durante 2 horas. Después, mientras se agitaba a solución de reacción a 100 ± 2°C, se añadió 1 g de 2-etilhexanoato de t-butilperoxi (adición posterior) 3 veces cada 2 horas para llevar a cabo la reacción de polimerización. Después, se añadieron 270 g de xileno y se disolvió para obtener la solución de copolímero 1-1 que contenía metacrilato de triisopropilsililo. La viscosidad, contenido no volátil, Mw y Tg de 1-1 se muestran en la tabla 1.

Se usaron los solventes orgánicos, monómeros e iniciador de polimerización mostrados en la tabla 1 y la polimerización se llevó a cabo por procesos similares a los del ejemplo de producción 1, obteniéndose de esta manera las soluciones de copolímeros 1-2, 2-1, 2-2, 3-1, y 3-2. La viscosidad, contenido no volátil y Mw de cada solución de copolímeros obtenida se mostraron en la tabla 1.

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Tabla 1

A un matraz de 500 ml equipado con un termómetro, un condensador de reflujo, un agitador y un embudo de adición, se cargaron 260 g de solución de colofonia/xileno (contenido sólido del 50%) y 42 g de trietilamina y después se agitó en una atmósfera de nitrógeno y se mantuvo de 45 a 55°C, y se añadieron 78 g de cloruro de triisopropilo gota a gota al matraz. Después de la adición, la solución de reacción resultante se envejeció durante 5 horas mientras se mantenía de 45 a 55°C. Después. Se añadieron 100 g de agua al matraz para extinguir. La fase orgánica obtenida se sometió a reflujo y se deshidrató, y se añadió xileno para obtener una solución de rosinato de triisopropilo (contenido sólido del 50%), respectivamente.

Una solución de colofonia hidrogenada/xileno (contenido sólido: 50%) y una solución de ácido nafténico/xileno (contenido sólido del 50%) se hicieron reaccionar por procesos similares a los del ejemplo de producción 7 para obtener una solución de rosinato hidrogenado de triisopropilsililo (contenido sólido: 50%) y una solución de naftenato de triisopropilsililo (contenido sólido del 50%).

A un matraz de 500 ml equipado con un termómetro, un condensador de reflujo, y un agitador, se cargaron 320 g de aloocimeno, 175 g de ácido metacrílico y 0,17 g de MEHQ y se calentó y agitó a 40°C durante 24 horas. Después, las materias primas sin reaccionar se destilaron a presión reducida para obtener 73 g de un líquido viscoso marrón ácido trimetilisobutenilciclohexeno carboxílico. A este se le añadió xileno para obtener ácido trimetilisobutenilciclohexeno carboxílico (contenido sólido del 50%).

A continuación, usando ácido trimetilisobutenilciclohexeno carboxílico (contenido sólido del 50%), se llevó a cabo una reacción mediante procesos similares a los del ejemplo de producción 7, y se obtuvo una solución de trimetilisobutenilciclohexeno carboxilato de triisopropilsililo (contenido sólido del 50%).

A un matraz de 1000 ml equipado con un termómetro, un condensador de reflujo, y un agitador, se añadieron 400 g de solución de colofonia/xileno (contenido sólido del 50%), 100 g de óxido de cinc ZnO y 50 g de xileno. La mezcla se sometió a reflujo y se deshidrató a presión reducida de 70 a 80°C durante 3 horas, y después se enfrió a temperatura ambiente (25°C) y se filtró para obtener una solución de sal de cinc de colofonia (solución transparente marrón oscura, contenido sólido del 50%).

Usando una solución de colofonia hidrogenada/xileno (contenido sólido del 50%), una solución de ácido nafténico/xileno (contenido sólido del 50%) y ácido trimetilisobutenilciclohexeno carboxílico (contenido sólido del 50%), se llevaron a cabo cada una de una reacción mediante procesos similares a los del ejemplo de producción 11 para obtener una solución de sal de cinc de colofonia hidrogenada (contenido sólido del 50%), una solución de sal de cinc de ácido nafténico (contenido sólido del 50%) y una solución de sal de cinc del ácido trimetilisobutenilciclohexeno carboxílico (contenido sólido del 50%).

<Ejemplos 1 a 19 y ejemplos comparativos 1 a 7 (producción de composición de recubrimiento^

Las soluciones de copolímeros 1-1 a 2-2, obtenidas en los ejemplos de producción 1 a 4 se usaron como el copolímero A. Las soluciones de copolímeros 3-1 a 3-2 obtenidas en los ejemplos de producción 5 y 6 se usaron como otro copolímero. Además, las soluciones de xileno obtenidas en los ejemplos de producción 7 a 10 (contenido sólido de aproximadamente el 50%) como el éster silílico de ácido carboxílico B, las soluciones en xileno obtenidas en los ejemplos de producción 11 a 14 (contenido sólido de aproximadamente el 50%) como la sal metálica de ácido monocarboxílico C, y los plastificantes, agentes antiincrustantes, otros aditivos, y solventes descritos en las tablas 2 a 4 se usaron, y se prepararon las composiciones de recubrimiento por formulación mediante la proporción (en % en masa) mostrada en la tabla 2 y mezclándolos y dispersándolos con un pequeño molino de arena de mesa experimental (usando bolas de vidrio que tienen un diámetro de 1,5 mm a 2,5 mm).

[Tabla 2]

[Tabla 3]

Tabla 3-1

Tabla 3-2

[Tabla 4]

Tabla 4

Los detalles de los agentes antiincrustantes, pigmentos y otros aditivos en las tablas 2 a 4 son como sigue.

Parafina clorada: nombre del producto “Paraffin Chlorinated” (Cl: 40%) (disponible de Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.)

E- 2000H: aceite de soja epoxidizado: nombre del producto "Sansozizer E-2000H" (disponible de New Japan Chemical Co., Ltd.)

óxido cuproso: nombre del producto “NC-301” (disponible de NISSIN CHEMCO LTD.)

piritiona de cobre: nombre del producto "copper Omadine" (disponible de Arch Chemical, Inc.)

Sea Nine: nombre del producto "Sea Nine 211", 4,5-dicloro-2-n-octil-3-isotiazolina (solución en xileno con sólidos al 30%, disponible Rohm & Haas, Inc.)

medetomidina: nombre del producto "4-(1 -(2,3-dimetilfenil) etil)-1H-imidazol" (disponible de Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

Econia: nombre del producto "Econea 028" 2-(p-clorofenil)3-ciano-4-bromo-5-trifluorometil pirrol, (disponible de JANSSEN PMP)

talco: nombre del producto "CROWN TALC 3S" (disponible matsumura sangyo Co., Ltd.)

óxido de zinc: nombre del producto "zinc oxide II" (disponible Seido Chemical Industry Co., Ltd.)

óxido rojo: nombre del producto "TODA COLOR EP-13D" (disponible de Toda Pigment Corp.)

óxido de titanio: nombre del producto "FR-41" (disponible de FURUKAWA CO., LTD.)

tetraetoxisilano: nombre del pproducto "Tetraethyl Orthosilicate" (disponible de TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)

agente tixotrópico de amida alifática: nombre del producto "Disparlon A603-20X" (disponible de Kusumoto Chemicals, Ltd.)

Cada una de las composiciones de recubrimiento antiincrustantes obtenidas en los ejemplos 1 a 19 y los ejemplos comparativos 1 a 7 se aplicó en ambos lados de un tablero de cloruro de vinilo duro (100*400*2 mm) y se secó para preparar una placa de prueba de modo que el espesor de la película de recubrimiento después se secar fuera aproximadamente 200 pm. Esta placa de prueba se colocó en Owase City, Prefectura de Mie durante 12 meses de modo que la mitad superior estaba en la atmósfera y la mitad inferior estaba sumergida en agua de mar. Después, la placa de prueba entera se sumergió a 1,5 m por debajo del nivel del mar. Se observaron incrustaciones en la placa de prueba debido a la adhesión durante un total de 24 meses.

Los resultados se muestran en las tablas 2 a 4.

Los números en las tablas representan el área (%) a la que se adhieren organismos incrustantes.

De las tablas 2 a 4, se encontró que comparada con la película de recubrimiento formada usando la composición de recubrimiento de los ejemplos comparativos 1 a 7, la película de recubrimiento formada usando la composición de recubrimiento de la presente invención (ejemplos 1 a 19) casi no tuvo adhesión de organismos incrustantes acuáticos. Esto es porque la película de recubrimiento formada usando la composición de recubrimiento de la presente invención (ejemplos 1 a 19) tiene una velocidad de hidrólisis moderadamente controlada incluso después de haber estado expuesta a la luz del sol durante un tiempo largo, y se disuelve de forma estable a una velocidad constante durante un tiempo largo.

Claims

REIVINDICACIONESUna composición de recubrimiento antiincrustante, que comprende:un copolímero A;un éster silílico de ácido carboxílico B, que es un éster silílico de un ácido carboxílico diferente de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado y que tiene triisopropilsililo como un grupo sililo;una sal metálica de ácido monocarboxílico C; en donde:el copolímero A se obtiene por copolimerización de una mezcla de un monómero (a), un monómero (b) un monómero etilénicamente insaturado (c);el monómero (a) está representado por la fórmula general (1);

[fórmula química 1]

R

X — S i— R (1 )

R

en la fórmula general (1), las tres R son iguales o diferentes, y cada una de las R es un grupo hidrocarbonado de C3 a C8 ramificado en la posición a o la posición p, y el grupo hidrocarbonado es un grupo alifático o aromático y tiene una estructura lineal, ramificada o cíclica, y X representa un grupo acriloiloxi, un grupo metacriloiloxi, un grupo maleinoiloxi, un grupo fumaroiloxi o un grupo itaconoiloxi;

el monómero (b) está representado por la fórmula general (2);

Y-R (2)

en la fórmula general (2), R representa un grupo alquilo de C2 a C10 que tiene un átomo de oxígeno o un grupo arilo de C2 a C10 que tiene un átomo de oxígeno, e Y representa un grupo acriloiloxi, un grupo metacriloiloxi, un grupo maleinoiloxi, un grupo fumaroiloxi o un grupo itaconoiloxi.