KR20210141989A

KR20210141989A - 방오 도료 조성물

Info

Publication number: KR20210141989A
Application number: KR1020217032800A
Authority: KR
Inventors: 타카시 마츠키; 히데노리 와쿠; 사토시 코바야시; 타쿠야 야스이; 모토미치 이토
Original assignee: 닛토 가세이 가부시끼 가이샤
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2020-03-10
Publication date: 2021-11-23
Also published as: CN113498426A; JP7287648B2; SG11202107353YA; JP2020147712A; WO2020189415A1

Abstract

도막 물성이 양호하고 또한 해수 침지 후 초기 단계에서의 용출 속도가 양호한 도막을 형성 가능한 방오 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 의하면, 공중합체 A 및 방오 약제 B를 함유하는 방오 도료 조성물로서, 상기 공중합체 A는 단량체(a), 단량체(b) 및 상기 단량체(a), (b) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 공중합체이며, 상기 단량체(a)는 일반식(1)로 나타내어지고, 상기 단량체(b)는 (메트)아크릴기 이외의 부위에 산소 원자를 함유하고, 상기 단량체(a)의 함유량은 상기 단량체(a) ~ (c)의 합계 질량에 대해 10 ~ 40질량%이며, 상기 단량체(a)의 함유량과 상기 단량체(b)의 함유량의 질량비((a)/(b))가 0.40 ~ 2.00이며, 상기 방오 약제 B는 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤과 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론 중의 적어도 하나인 방오 도료 조성물이 제공된다.

Description

방오 도료 조성물

본 발명은 방오 도료 조성물에 관한 것이다.

따개비, 서관충, 진주담치, 이끼벌레(Bugula neritina), 우렁쉥이, 파래, 갈파래, 슬라임 등의 수생 오손 생물이 선박(특히 배 밑바닥 부분)이나 어망류, 어망 부속도구 등의 어업도구나 발전소 도수관 등의 수중 구조물에 부착됨으로써 이들 선박 등의 기능이 저해되고 외관이 손상되는 등의 문제가 있다.

이러한 문제를 방지하기 위해, 선박 등에 방오 도료 조성물을 도포하여 방오 도막을 형성하고, 방오 도막으로부터 방오 약제를 서서히 방출시킴으로써, 장기간에 걸쳐 방오 성능을 발휘시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1).

일본 공개특허 2000-17203호 공보

상기 방오 도료로 이루어지는 방오 도막은 해수 침지 후의 비교적 초기의 기간에 있어서의 용출 속도가 불충분하여 개선의 여지가 있었다. 또한, 해수 침지 후 초기 단계에서의 용출 속도를 향상시키기 위해 친수성 성분을 첨가해 나가면 도막의 물성을 손상시킨다는 문제가 있었다.

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 도막 물성이 양호하고 또한 해수 침지 후 초기 단계에서의 용출 속도가 양호한 도막을 형성 가능한 방오 도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 공중합체 A 및 방오 약제 B를 함유하는 방오 도료 조성물로서, 상기 공중합체 A는 단량체(a), 단량체(b) 및 상기 단량체(a), (b) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 공중합체이며, 상기 단량체(a)는 일반식(1)로 나타내어지고, 상기 단량체(b)는 (메트)아크릴기 이외의 부위에 산소 원자를 함유하고, 상기 단량체(a)의 함유량은 상기 단량체(a) ~ (c)의 합계 질량에 대해 10 ~ 40 질량%이며, 상기 단량체(a)의 함유량과 상기 단량체(b)의 함유량의 질량비((a)/(b))가 0.40 ~ 2.00이며, 상기 방오 약제 B는 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤과 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론의 적어도 하나인 방오 도료 조성물이 제공된다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 공중합체A 및 방오 약제 B를 포함하는 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

1. 방오 도료 조성물

본 발명의 방오 도료 조성물은 공중합체 A 및 방오 약제 B를 함유한다.

1-1. 공중합체 A

공중합체 A는 단량체(a), 산소원자 함유 단량체(b), 상기 단량체(a), (b) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 공중합체이다. 공중합체 A는 단량체(a), (b) 및 (c)에서 유래하는 단량체 단위를 포함한다.

<단량체(a)>

단량체(a)는 메타크릴산 트리오르가노실릴 단량체이며, 일반식(1)로 나타내어진다.

[화학식 1]

(식중 R¹은 메틸기, R² ~ R⁴는 각각 동일 또는 다르고, 탄소수 3 ~ 8의 분기상 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)

R² ~ R⁴의 탄소수 3 ~ 8의 분기상 알킬기로는 예를 들면 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1,1-디메틸 프로필기, 1,1-디메틸 부틸기, 텍실(Thexyl)기, 시클로헥실기, 1,1-디메틸펜틸기, 1-메틸헥실기, 1,1-디메틸헥실기, 1-메틸헵틸기 2-메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로헥실메틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다. R² ~ R⁴로서 바람직한 것은 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 페닐기 및 2-에틸헥실기이다. 특히 바람직한 것은 이소프로필기, 및 2-에틸헥실기이다.

단량체(a)로서는, 예를 들면, 메타크릴산 트리이소프로필실릴, 메타크릴산 트리이소부틸실릴, 메타크릴산 트리s-부틸실릴, 메타크릴산 트리이소펜틸실릴, 메타크릴산 트리페닐실릴, 메타크릴산 디이소프로필페닐실릴, 메타크릴산 디이소프로필이소부틸실릴, 메타크릴산 디이소프로필s-부틸실릴, 메타크릴산 디이소프로필이소펜틸실릴, 메타크릴산 이소프로필디이소부틸실릴, 메타크릴산 이소프로필디s-부틸실릴, 메타크릴산 t-부틸디이소부틸실릴, 메타크릴산 t-부틸디이소펜틸실릴, 메타크릴산 t-부틸디페닐실릴, 메타크릴산 디이소프로필텍실실릴, 메타크릴산 디이소프로필시클로헥실실릴, 메타크릴산 트리시클로헥실실릴, 메타크릴산 트리1,1-디메틸펜틸실릴, 메타크릴산 트리2,2-디메틸프로필실릴, 메타크릴산 트리시클로헥실메틸실릴, 메타크릴산 디이소프로필시클로헥실메틸실릴, 메타크릴산 트리2-에틸헥실실릴, 메타크릴산 트리2-프로필펜틸실릴 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메타크릴산 트리이소프로필실릴, 메타크릴산 트리s-부틸실릴, 메타크릴산 t-부틸디페닐실릴, 메타크릴산 트리2-에틸헥실실릴 등을 들 수 있다. 이들 단량체(a)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

<산소 원자 함유 단량체(b)>

단량체(b)는 (메트)아크릴기 이외의 부위에 산소 원자를 함유하는 산소 원자 함유 단량체이며, (메트)아크릴기 이외의 산소 원자 함유기를 갖는 단량체이다. 산소 원자 함유기로는 알콕시기, 수산기, 에테르기 등을 들 수 있다.

단량체(b)로는 예를 들면 (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-메톡시프로필, (메트)아크릴산 4-메톡시부틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 프로필렌글리콜모노메틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필 등의 산소 원자 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다.

<단량체(c)>

단량체(c)는 단량체(a), (b) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체이고, 예를 들면 아크릴산 실릴에스테르, (메트)아크릴산 에스테르, 비닐 화합물, 방향족 화합물, 이염기산의 디알킬에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴산 에스테르는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 의미한다.

(메트)아크릴산 에스테르로는 예를 들면 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 디에틸아미노에틸 등의 아크릴산 에스테르류 등을 들 수 있다.

비닐 화합물로는 예를 들면 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산 비닐 등의 관능기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다.

방향족 화합물로는 예를 들면 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.

이염기산의 디알킬 에스테르 화합물로는 말레산 디메틸, 말레산 디부틸, 푸마르산 디메틸 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 이러한 단량체(c)를 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 특히 단량체(c)로는 도막 물성의 관점에서 (메트)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 특히 내크랙성의 관점에서 메타크릴산 메틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 등이 보다 바람직하다.

공중합체 A 중의 단량체(a)는 10 ~ 40 질량%이며 15 ~ 40 질량%가 바람직하고, 20 ~ 40 질량%가 더 바람직하다.

단량체(a)의 함유량은 구체적으로는 예를 들면 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 질량%이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.

공중합체 A 중의 단량체(a)의 함유량과 단량체(b)의 함유량의 질량비((a)/(b))는 0.40 ~ 2.00이며, 바람직하게는 0.45 ~ 2.00이며, 더 바람직하게는 0.50 ~ 1.60이다. 이 질량비는 구체적으로는 예를 들면 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, 0.85, 0.90, 0.95, 1.00, 1.05, 1.10, 1.15, 1.20, 1.25, 1.30, 1.35, 1.40, 1.45, 1.50, 1.55, 1.60, 1.65, 1.70, 1.75, 1.80, 1.85, 1.90, 1.95, 2.00이고, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다..

상기 범위 내의 공중합체 A를 본 발명의 도료 조성물로 사용한 경우, 특히 도막 용해성이 양호해진다.

공중합체 A의 중량평균분자량(Mw)은 5000 ~ 300000인 것이 바람직하다. 분자량이 5000 미만이면 방오 도료의 도막이 취약해져 박리나 크랙을 일으키기 쉽고, 또 300000을 초과하면 중합체 용액의 점도가 상승하여 취급이 어려워지기 때문이다. 이 Mw는 구체적으로 예를 들면, 5000, 10000, 20000, 30000, 40000, 50000, 60000, 70000, 80000, 90000, 100000, 200000, 300000이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.

Mw의 측정 방법으로는 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피(GPC법)를 들 수 있다.

공중합체 A는 단량체(a), 단량체(b) 및 단량체(c)의 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 주기적 공중합체, 또는 블록 공중합체 중의 임의의 공중합체여도 된다.

공중합체 A는 예를 들면 중합 개시제의 존재하에 단량체(a), 단량체(b) 및 단량체(c)를 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시 벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-헥실퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 디-t-부틸퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 과산화물 등을 들 수 있다. 이러한 중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는, 특히 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 바람직하다. 중합 개시제의 사용량을 적당히 설정함으로써, 공중합체 A의 분자량을 조정할 수 있다.

중합 방법으로서는, 예를 들면 용액중합, 괴상중합, 유화중합, 현탁중합, 비수분산중합 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 간편하게 또한 정밀도가 좋게 공중합체 A를 얻을 수 있는 점에서 용액중합 또는 비수분산중합이 바람직하다.

상기 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라 유기용매를 이용하여도 된다. 유기용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용제; 지방족 탄화수소계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 메톡시프로필 등 에스테르계 용제; 이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등의 알코올계 용제; 디옥산, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 부틸 알코올, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트, 톨루엔, 크실렌이 더 바람직하다. 이들 용매에 대해서는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

중합 반응에 있어서의 반응 온도는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 통상 50 ~ 160℃이며, 바람직하게는 60 ~ 150℃이다.

중합 반응은 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다.

1-2. 방오 약제 B

방오 약제 B는 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤과 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론 중의 적어도 하나이다.

2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤의 시판품으로서는, 예를 들면, Econea 028(Janssen PMP 제조)를 들 수 있다.

4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론의 시판품으로는 예를 들면 SEA-NINE 211N(다우 케미칼 제조)을 들 수 있다.

본 발명 조성물 중의 방오 약제 B의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 고형분 환산으로 통상 0.1 ~ 10.0 질량%이며, 바람직하게는 0.5 ~ 7.0 질량%이며, 특히 바람직하게는 4.0 ~ 6.0 질량%이다. 방오 약제 B의 함유량은 구체적으로는 예를 들면 0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10.0 질량%이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.

1-3. 다른 첨가제

또한 본 발명의 방오 도료용 수지에는 필요에 따라 공중합체 A 이외의 수지 성분, 용출 조정제, 가소제, 방오 약제 B 이외의 방오 약제, 안료, 염료, 소포제, 탈수제, 요변제, 유기 용제 등을 첨가하여 방오 도료로 할 수 있다.

기타 수지 성분으로는 예를 들면, 중합체 P 등을 들 수 있다.

중합체 P는 상기 단량체(d)를 중합함으로써 얻는 중합체이다. 단량체(d)는 단량체(a) 이외의 임의의 에틸렌성 불포화 단량체(즉, 단량체(b) 또는 단량체(c))이다. 중합체 P의 중합에 사용하는 단량체(d)는 공중합체 A의 중합에 사용하는 단량체(b) 또는 단량체(c)와 동일 조성이어도 되고, 다른 조성이어도 된다.

본 발명에 있어서는 단량체(d)를 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있고, 특히 공중합체 A와의 상용성(相溶性)의 관점에서 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산 벤질이 바람직하다.

중합 방법, 개시제, 용매, 온도, 기타 조건, Mw의 측정 방법 등은 공중합체 A에서 이미 기록한 바와 같은 방법이 적용될 수 있다.

본 발명의 조성물 중의 중합체 P의 함유량은 특별히 제한되지 않지만 공중합체 A와의 함유 비율이 고형분 환산으로, 질량비(중합체 P/공중합체 A)는 통상 0.1 ~ 9.0이며, 바람직하게는 0.1 ~ 4.0이다.

상기 용출 조정제로는 예를 들면 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 시클로알케닐카르복실산, 비시클로알케닐카르복실산, 버사틱산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산, 및 이들의 금속염 등의 모노카르복실산 및 그 염, 또는 상기 지환식 탄화수소 수지를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.

상기 로진 유도체로는 수첨 로진, 불균화 로진, 말레인화 로진, 포르밀화 로진, 중합 로진 등을 예시할 수 있다.

상기 지환식 탄화수소 수지로는 시판품으로 예를 들면 Quintone 1500, 1525L, 1700(상품명, 니혼 제온사 제조) 등을 들 수 있다.

이 중에서도 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 버사틱산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산, 또는 이들의 금속염이 바람직하고, 로진, 로진 유도체가 더 바람직하다.

로진, 로진 유도체를 사용함으로써 상기 (A) 및 (B) 성분을 포함하는 방오 도료 조성물이 미치는 도막의 내박리성의 향상성 및 도막 용해성(특히 초기 단계에서의)의 향상성이 현저해진다.

상기 가소제로는, 예를 들면 인산 에스테르류, 프탈산 에스테르류, 아디프산 에스테르류, 세바스산 에스테르류, 에폭시화 대두유, 알킬비닐 에테르 중합체, 폴리알킬렌글리콜류, t-노닐펜타설파이드, 바셀린, 폴리부텐, 트리메리트산트리스(2-에틸헥실), 실리콘 오일, 염소화 파라핀 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상으로 사용할 수 있다.

상기 방오 약제로서는, 예를 들면 무기 약제 및 유기 약제를 들 수 있다.

무기 약제로는 예를 들면 아산화 구리, 티오시안산 구리(일반명: 로단 구리(copper rhodanide)), 구리 분말 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 아산화 구리와 로단 구리가 바람직하고, 아산화 구리는 글리세린, 자당, 스테아린산, 라우르산, 리시틴, 미네랄오일 등으로 표면 처리되어 있는 것이 저장시의 장기 안정성의 점에서 더 바람직하다.

유기 약제로서는, 예를 들면, 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 구리(일반명: 구리 피리티온), 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 아연(일반명: 아연 피리티온), 아연 에틸렌 비스디티오카르바메이트(일반명: 지네브), 3,4-디클로로페닐-N-N-디메틸우레아(일반명: 디우론), 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진(일반명: 이르가롤(Irgarol) 1051), 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(일반명: 메데토미딘) 등을 들 수 있다.

이들 방오 약제는 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

상기 탈수제로는 예를 들면 황산칼슘, 황산나트륨, 황산마그네슘, 합성 제올라이트계 흡착제, 오르토 에스테르류, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 실리케이트류나 이소시아네이트류, 카르보디이미드류, 카르보디이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

2. 방오 도료 조성물의 제조 방법

본 발명의 방오 도료 조성물은 예를 들면 상기 공중합체 A 및 방오 약제 B, 기타 첨가제 등을 함유하는 혼합액을 분산기를 이용하여 혼합 분산함으로써 제조할 수 있다.

상기 혼합액으로서는 공중합체 A 및 방오 약제 B 등의 각종 재료를 용매에 용해 또는 분산시킨 것이 바람직하다.

상기 분산기로서는, 예를 들면 미분쇄기로서 사용할 수 있는 것을 호적하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판하고 있는 호모 믹서, 샌드밀, 비즈밀, 디스퍼 등을 사용할 수 있다. 또한, 교반기를 구비한 용기에 혼합 분산용의 유리 비드 등을 첨가한 것을 이용하여, 상기 혼합액을 혼합 분산해도 된다.

3. 방오 처리 방법, 방오 도막 및 도장물

본 발명의 방오 처리 방법은 상기 방오 도료 조성물을 이용하여 피도막 형성물의 표면에 방오 도막을 형성한다. 본 발명의 방오 처리 방법에 의하면, 상기 방오 도막이 표면으로부터 서서히 용해되어 도막 표면이 항상 갱신됨으로써, 수생 오손 생물의 부착 방지를 도모할 수 있다.

피도막 형성물로서는, 예를 들면, 선박(특히 배 밑바닥), 어업 도구, 수중 구조물 등을 들 수 있다.

방오 도막의 두께는 피도막 형성물의 종류, 선박의 항해 속도, 해수 온도 등에 따라 적당히 설정하면 된다. 예를 들면 피도막 형성물이 선박의 배 밑바닥의 경우, 방오 도막의 두께는 보통 50 ~ 700μm, 바람직하게는 100 ~ 600μm이다.

[실시예]

이하에 실시예 등을 예시하여 본 발명이 특징으로 하는 점을 한층 더 명확히 한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

각 제조예, 실시예 및 비교예 중의 %는 질량%를 나타낸다.

중량평균분자량(Mw)은 GPC에 의해 구한 값(폴리스티렌 환산값)이다. GPC의 조건은 하기와 같다.

장치···토소 주식회사 제조 HLC-8220GPC

칼럼···TSKgel SuperHZM-M(토소 주식회사 제조) 2개

유량···0.35 mL/min

검출기···RI

칼럼 항온조 온도···40℃

용리액···THF

가열 잔분은 JIS K 5601-1-2:1999(ISO 3251:1993) "도료 성분 시험 방법-가열 잔분"에 준거하여 측정한 값이다.

<제조예 1(공중합체 용액 A-1의 제조)>

온도계, 냉각기, 교반 장치 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 크실렌 230g(초기 용매)을 투입하고, 질소 가스를 도입하고, 교반하면서 100℃를 유지했다. 여기에 메타크릴산 트리이소프로필실릴 200g, 메타크릴산 2-메톡시에틸 125g, 아크릴산 2-메톡시에틸 25g, 메타크릴산 메틸 100g, 아크릴산 에틸 25g, 아크릴산 n-부틸 25g, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5.0g(초기 첨가)의 혼합액을 100℃로 유지하면서 3시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 100℃에서 1시간 교반을 실시한 후, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1.0g(후 첨가)을 1시간마다 3회 첨가하고, 같은 온도에서 2시간 더 교반한 후, 크실렌 270g(희석 용매) 첨가하여 실온으로 냉각시켜 메타크릴산 트리이소프로필실릴 함유 공중합체를 포함하는 공중합체 용액 A-1을 얻었다. A-1의 점도, 가열 잔분, Mw 및 유리 전이 온도를 표 1에 나타낸다.

<제조예 2(공중합체 용액 A-2의 제조)>

표 1에 나타내는 단량체, 중합 개시제 및 용매를 이용해서 각 반응 온도 조건하에서 제조예 1과 동일한 조작으로 중합 반응을 실시함으로써 메타크릴산 트리이소프로필실릴 함유 공중합체를 포함하는 공중합체 용액 A-2를 얻었다. A-2의 점도, 가열 잔분, Mw 및 유리 전이 온도를 표 1에 나타낸다. 여기서, 표 1 중의 배합 수치의 단위는 지정하지 않은 경우는 g이다.

<제조예 3(공중합체 용액 P-1의 제조)>

표 1에 나타내는 단량체, 중합 개시제 및 용매를 이용하여 각 반응 온도 조건하에서 제조예 1과 동일한 조작으로 중합반응을 실시함으로써 에틸렌성 불포화 모노머 함유 공중합체를 포함하는 공중합체 용액 P-1을 얻었다. P-1의 점도, 가열 잔분, Mw 및 유리 전이 온도를 표 1에 나타낸다.

<비교 제조예 1 ~ 3(공중합체 용액 H-1, H-2, H-3의 제조)>

표 1에 나타내는 단량체, 중합 개시제 및 용매를 이용하여 각 반응 온도 조건하에서 제조예 1과 동일한 조작으로 중합 반응을 실시함으로써 아크릴산 트리이소프로필실릴 함유 공중합체를 포함하는 공중합체 용액 H-1, 메타크릴산 트리이소프로필실릴 함유 공중합체를 포함하는 공중합체 용액 H-2, 메타크릴산 트리이소프로필실릴 함유 공중합체를 포함하는 공중합체 용액 H-3을 얻었다. H-1, H-2, H-3의 점도, 가열 잔분, Mw 및 유리 전이 온도를 표 1에 나타낸다.

<제조예 4(로진 아연염 용액의 제조)>

온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 플라스크에 중국산 검 로진(WW) 240g과 크실렌 360g을 플라스크에 넣고, 또한, 상기 로진 중의 수지산이 모두 아연염을 형성하도록 산화 아연 120g을 추가하고 70 ~ 80℃에서 3시간 감압하에 환류 탈수했다. 그 후, 냉각하여 여과를 실시함으로써, 로진 아연염의 크실렌 용액(진한 갈색 투명 액체, 고형분 50%)을 얻었다. 얻어진 용액의 가열 잔분은 50.2%였다.

<제조예 5(수첨 로진 아연염 용액의 제조)>

온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 플라스크에 HYPALE CH(수첨 로진) 240g과 크실렌 360g을 플라스크에 넣고, 또한, 상기 로진 중의 수지산이 모두 아연염을 형성하도록 산화 아연 120g을 추가하여 70 ~ 80℃에서 3시간 동안 감압하에 환류 탈수했다. 그 후, 농축, 냉각하여 여과를 실시함으로써 수첨 로진 아연염의 크실렌 용액(진한 갈색 액체, 고형분 50%)을 얻었다. 얻어진 용액의 가열 잔분은 50.3%였다.

<실시예 및 비교예(도료 조성물의 제조)>

표 2 ~ 표 3에 나타내는 성분을 해당 표에 나타내는 비율(질량%)로 배합하여 직경 1.5 ~ 2.5mm의 유리 비드와 혼합 분산함으로써 도료 조성물을 제조하였다.

표 중의 방오 약제 B, 기타 방오 약제, 기타 첨가제의 상세한 내용은 다음과 같다.

<방오 약제 B>

Econea 028: 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤, 상품명 "Econea 028"(Janssen PMP 제조)

SEA-NINE 211N: 4, 5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론, 상품명 "SEA-NINE 211N", 유효 성분 30% 크실렌 용액(다우 케미칼 제조)

<기타의 방오 약제>

아산화 구리: 상품명 "NC-301", 평균 입경 3μm(닛신 켐코 주식회사 제조)

구리 피리티온: 상품명 "커퍼 오매진"(LONZA 주식회사 제조)

아연 피리티온: 상품명 "Zinc omadine"(LONZA 주식회사 제조)

지네브: (후지필름와코순약 제조)

메데토미딘: 상품명 "Selektope"(iTEC 제조)

<기타 첨가제>

검 로진 용액: 중국산 검 로진(WW)의 고형분 50% 크실렌 용액

로진 아연염 용액: 제조예 4에서 제조한 것을 사용

수첨 로진 용액: 상품명 "HYPALE CH"(아라카와(荒川) 화학공업(주) 제조)의 고형분 50% 크실렌 용액

수첨 로진 아연염 용액: 제조예 5에서 제조한 것을 사용

염소화 파라핀: 상품명 "Toyoparax A40S"(토소(주) 제조)

에폭시화 대두유: 상품명 "SANSO CIZER E-2000H"(신니혼리카(新日本理化)주식회사 제조)

프탈산 비스(2-에틸헥실): 시약(후지필름 와코 순약 공업 주식회사 제조)

탈크: 상품명 "Talc MS"(니혼 탈크 주식회사 제조)

산화 아연: 상품명 "산화 아연 2종"(세이도(正同) 화학 공업 주식회사 제조)

벵갈라: 상품명 "Bengala Kingyoku"(모리시타 벵갈라 공업(주) 제조)

산화 티탄: 상품명 "FR-41"(후루가와(古河) 기계금속 주식회사 제조)

테트라에톡시실란: 시약 특급(키시다 화학 주식회사 제조)

지방족 아마이드계 요변제: 상품명 "DISPARLON A603-20X" 유효 성분 20% 크실렌 페이스트(쿠스모토 카세이(楠本化成)(주) 제조)

실시예·비교예의 도료 조성물에 대해서 다음에 나타내는 시험을 실시했다.

<시험예 1(습건식 사이클 시험)>

유리판에 400μm의 어플리케이터를 이용하여 방오 도료 조성물을 코팅하여 시험판을 얻었다.

이 시험판을 12시간 40℃ 담수 침지 시험과 12시간의 공중 노출을 반복하는 시험을 6개월 실시한 후, 육안으로 해당 시험판의 물성 평가를 실시했다.

박리가 없는 것을 ○, 박리가 있는 것을 ×로 했다.

<시험예 2(로타리 시험)>

수조의 중앙에 직경 515mm 및 높이 440mm의 회전 드럼을 설치하고 이를 모터로 회전할 수 있도록 했다. 또한 해수의 온도를 일정하게 유지하기 위한 냉각 장치 및 해수의 pH를 일정하게 유지하기 위한 pH 자동 컨트롤러를 설치했다.

시험판을 이하의 방법에 따라 제작하였다.

먼저, 티타늄판(71×100×0.5mm) 상에 방청 도료(에폭시비닐계 A/C)를 건조 후의 두께가 약 100μm가 되도록 도포하여 건조시킴으로써, 방청 도막을 형성했다. 그 후, 실시예 및 비교예에서 얻어진 도료 조성물을 각각 상기 방청 도막 상에 건조 후의 두께가 약 400μm가 되도록 도포하였다. 얻어진 도포물을 40℃에서 3일간 건조시킴으로써 두께가 약 400μm의 건조 도막을 갖는 시험판을 제작하였다.

제작한 시험판을 상기 장치의 회전 장치의 회전 드럼에 해수와 접촉하도록 고정하여 20노트의 속도로 회전 드럼을 회전시켰다. 그동안, 해수의 온도를 10 ~ 15℃, pH를 8.0 ~ 8.2로 유지하고 일주일마다 해수를 바꿔 넣었다.

각 시험판의 초기의 막 두께와 매 6개월 후의 잔존 막 두께를 레이저 포커스 변위계로 측정하고, 그 차이로부터 용해된 도막 두께를 계산함으로써 도막 용해량을 구했다. 도막 용해량은 1개월당의 도막 용해량(μm/월)으로 나타냈다.

<시험 결과>

시험예 1 및 2의 결과에서 공중합체 A 및 방오 약제 B를 포함하는 조성물을 이용하여 형성한 도막은 도막 물성이 양호하고 또한 해수 침지 후 초기 단계에서의 용출 속도가 양호한 것을 알 수 있었다.

Claims

공중합체 A 및 방오 약제 B를 함유하는 방오 도료 조성물로서,
상기 공중합체 A는 단량체(a), 단량체(b) 및 상기 단량체 (a), (b) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(c)의 공중합체이며,
상기 단량체(a)는 하기 일반식(1)로 나타내어지고,
상기 단량체(b)는 (메트)아크릴기 이외의 부위에 산소 원자를 함유하고,
상기 단량체(a)의 함유량은 상기 단량체(a) ~ (c)의 합계 질량에 대해 10 ~ 40 질량%이며,
상기 단량체(a)의 함유량과 상기 단량체(b)의 함유량의 질량비((a)/(b))가 0.40 ~ 2.00이며,
상기 방오 약제 B는 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤과 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론 중의 적어도 하나인 방오 도료 조성물.
[화학식 1]

(식 중 R¹은 메틸기, R² ~ R⁴는 각각 동일 또는 다르고, 탄소수 3 ~ 8의 분기상 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)