JP6624666B1 - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

耐クラック性、付着性、及び柔軟性が向上した塗膜を形成可能な防汚塗料組成物を提供する。本発明によれば、重合体Ａ、成分Ｂ、および防汚薬剤を含有する防汚塗料組成物であって、前記重合体Ａは、単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）との共重合体であり、前記単量体（ａ）は、一般式（１）で表され、前記成分Ｂは、芳香族炭化水素を含むパラフィン系鉱油である、防汚塗料組成物が提供される。

Description

本発明は、防汚塗料組成物に関する。

フジツボ、セルプラ、ムラサキイガイ、フサコケムシ、ホヤ、アオノリ、アオサ、スライム等の水棲汚損生物が、船舶（特に船底部分）や漁網類、漁網付属具等の漁業具や発電所導水管等の水中構造物に付着することにより、それら船舶等の機能が害される、外観が損なわれる等の問題がある。

このような問題を防ぐために、船舶等に防汚塗料組成物を塗布して防汚塗膜を形成し、防汚塗膜から防汚薬剤を徐放させることによって、長期間に渡って防汚性能を発揮させる技術が知られている（特許文献１）。

特開２０００−１７２０３号公報

前記防汚塗料の効果は、塗膜の厚みによって大きく左右される。船首、船尾、喫水部などは、船舶の航行中、特に水流圧がよくかかるため、塗膜を厚めに塗装することがある。そのため、塗膜のヒビ、割れやはがれが生じ易くなる。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、耐クラック性、付着性、及び柔軟性が向上した塗膜を形成可能な防汚塗料組成物を提供するものである。

本発明によれば、重合体Ａ、成分Ｂ、および防汚薬剤を含有する防汚塗料組成物であって、前記重合体Ａは、単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）との共重合体であり、前記単量体（ａ）は、一般式（１）で表され、前記成分Ｂは、芳香族炭化水素を含むパラフィン系鉱油である、防汚塗料組成物が提供される。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、重合体Ａ、成分Ｂ、および防汚薬剤を含む組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明について詳細を説明する。
１．防汚塗料組成物
本発明の防汚塗料組成物は、重合体Ａ、成分Ｂ、および防汚薬剤を含有する。

１−１．重合体Ａ
重合体Ａは、単量体（ａ）と、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）との共重合体である。重合体Ａは、単量体（ａ）および（ｂ）に由来する単量体単位を含む。

＜単量体（ａ）＞
単量体（ａ）は、（メタ）アクリル酸トリオルガノシリル単量体であり、一般式（１）で表される。
（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基、Ｒ^２〜Ｒ^４はそれぞれ同一又は異なって炭素数３〜８の分岐アルキル基又はフェニル基を示す）

Ｒ^２〜Ｒ^４の炭素数３〜８の分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、テキシル基、シクロヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、１−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロヘキシルメチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、３−メチルペンチル基等が挙げられる。Ｒ２〜Ｒ４として好ましいものは、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、及び２−エチルヘキシル基である。特に好ましいものは、イソプロピル基、及び２−エチルヘキシル基である。

単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリｓ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソペンチルシリル、メタ（メタ）アクリル酸トリフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルｓ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルイソペンチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジｓ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルジイソプチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルジイソペンチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルテキシルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルシクロヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリシクロヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリ１，１−ジメチルペンチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２，２−ジメチルプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリシクロヘキシルメチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルシクロヘキシルメチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２−エチルヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２−プロピルペンチルシリル等が挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリｓ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリ２−エチルヘキシルシリル等が挙げられる。これらの単量体（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

＜単量体（ｂ）＞
単量体（ｂ）は、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体であり、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル化合物、芳香族化合物、二塩基酸のジアルキルエステル化合物等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、又はメタアクリル酸エステルを意味する。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２一エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロピレングリコールモノメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル、こはく酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル、Ｎ，Ｎ'−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−（アセトアセチルオキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチル、
４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、Ｎ−イソポロピルアクリルアミド、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチル、Ｎ，Ｎ'−ジエチルアクリルアミド、アクリル酸３−メトキシブチル、等のアクリル酸エステル類、
等が挙げられる。

ビニル化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルブチレート、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン等の官能基を有するビニル化合物が挙げられる。

芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。

二塩基酸のジアルキルエステル化合物としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル等が挙げられる。

本発明においては、これら単量体（ｂ）を単独又は二種以上で用いることができる。特に、単量体（ｂ）としては、塗膜物性の観点から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に耐クラック性の観点から、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２一エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等がより好ましい。

重合体Ａ中の単量体（ａ）は、５〜７５質量％が好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。

単量体（ａ）の含有量は、具体的には例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

前記範囲内の重合体Ａを本発明の塗料組成物として使用した場合、特に塗膜溶解性が良好となる。

重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜３０００００であることが望ましい。分子量が５０００未満であれば、防汚塗料の塗膜が脆弱となり、剥離やクラックを起こし易く、また、３０００００を超えると、重合体溶液の粘度が上昇し、取扱いが困難となるからである。このＭｗは、具体的には例えば、５０００、１００００、２００００、３００００、４００００、５００００、６００００、７００００、８００００、９００００、１０００００、２０００００、３０００００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

Ｍｗの測定方法としては、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）が挙げられる。

重合体Ａは、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とのランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、又はブロック共重合体のいずれの共重合体であってもよい。

重合体Ａは、例えば、重合開始剤の存在下、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を重合させることにより得ることができる。

前記重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート、２，２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記重合開始剤としては、特に、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが好ましい。重合開始剤の使用量を適宜設定することにより、共重合体Ａの分子量を調整することができる。

重合方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、非水分散重合等が挙げられる。この中でも特に、簡便に、且つ、精度良く、重合体Ａを得ることができる点で、溶液重合、又は非水分散重合が好ましい。

前記重合反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤；脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシプロピル等のエステル系溶剤；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。
その中でも、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、トルエン、キシレンが好ましい。これら溶媒については、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。

重合反応における反応温度は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常５０〜１６０℃であり、好ましくは６０〜１５０℃である。

重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。

１−２．成分Ｂ
成分Ｂは、芳香族炭化水素を含むパラフィン系鉱油である。
鉱油とは石油の留分を精製したものであり、パラフィン、ナフテン、芳香族炭化水素等で構成される。ＡＳＴＭＤ３２３８による環分析（ｎ−ｄ−Ｍ法）は、パラフィン炭素数（％ＣＰ）、ナフテン炭素数（％ＣＮ）、芳香族炭素数（％ＣＡ）で構成され、％Ｃｐが５０％以上である鉱油をパラフィン系鉱油という。％Ｃｐは、例えば５０〜９５％であり、具体的には例えば、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

本成分Ｂは、芳香族炭化水素を含むパラフィン系鉱油であり、該芳香族炭化水素の含有量は、例えば、前記ＡＳＴＭＤ３２３８による環分析（ｎ−ｄ−Ｍ法）により、％ＣＡが０．１〜２０％であり、好ましくは、０．１〜１５％、更に好ましくは０．３〜１２％である、更に好ましくは８〜１２％である。％ＣＡは、具体的には例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

成分Ｂのアニリン点は、塗膜異常を起こさない観点から、８０〜１２３℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましく、８０〜１１０℃がさらに好ましい。この値は、具体的には例えば、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２１、１２２、１２３℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、このアニリン点は、ＪＩＳ Ｋ２２５６に準拠して測定した値である。

成分Ｂとしては、市販品として、例えば、コスモピュアセイフティー１０Ｍ、コスモピュアセイフティー２２、コスモピュアセイフティー３２、コスモピュアセイフティー４６、コスモピュアセイフティー６８、コスモピュアセイフティー１００、コスモピュアセイフティー１５０、コスモニュートラル１００、コスモニュートラル１５０、コスモニュートラル３５０、コスモニュートラル５００、コスモニュートラル７００、コスモＳＰ１０、コスモＳＰ１５、コスモＳＰ８３（商品名、コスモ石油ルブリカンツ株式会社製）が挙げられる。

１−３．防汚薬剤
防汚薬剤としては、例えば無機薬剤及び有機薬剤が挙げられる。
無機薬剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン酸銅（一般名：ロダン銅）、銅粉等が挙げられる。この中でも特に、亜酸化銅とロダン銅が好ましく、亜酸化銅はグリセリン、ショ糖、ステアリン酸、ラウリン酸、リシチン、鉱物油などで表面処理されているものが、貯蔵時の長期安定性の点でより好ましい。
有機薬剤としては、例えば、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド銅（一般名：カッパーピリチオン）、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド亜鉛（一般名：ジンクピリチオン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名：ジネブ）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン（一般名：シーナイン２１１）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ−Ｎ−ジメチルウレア（一般名：ジウロン）、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン（一般名：イルガロール１０５１）、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール（一般名：Ｅｃｏｎｅａ２８）、４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール（一般名：メデトミジン）等が挙げられる。
これらの防汚薬剤は１種又は２種以上併用して使用できる。

１−４．他の添加剤
さらに本発明の防汚塗料用樹脂には、必要に応じて、重合体Ａ以外の樹脂成分、溶出調整剤、可塑剤、顔料、染料、消泡剤、脱水剤、揺変剤、有機溶剤等を添加して防汚塗料とすることができる。

他の樹脂成分としては、例えば、重合体Ｐなどが挙げられる。
重合体Ｐは、前記単量体（ｂ）を重合することにより得られる重合体である。単量体（ｂ）は、単量体（ａ）以外の任意のエチレン性不飽和単量体である。重合体Ｐの重合に用いる単量体（ｂ）は、重合体Ａの重合に用いる単量体（ｂ）と同一の組成であっても異なる組成であってもよい。
本発明においては、単量体（ｂ）を単独又は二種以上で用いることができ、特に、重合体Ａとの相溶性の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２一エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましい。
重合方法、開始剤、溶媒、温度、その他の条件、Ｍｗの測定方法等は、重合体Ａで既記の手法が適用できる。
本発明の組成物中における重合体Ｐの含有量は特に制限されないが、重合体Ａとの含有割合が、固形分換算で、質量比（重合体Ｐ／重合体Ａ）は、通常０．１〜９．０であり、好ましくは０．１〜４．０である。

溶出調整剤としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸、シクロアルケニルカルボン酸、ビシクロアルケニルカルボン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、及びこれらの金属塩等の、モノカルボン酸及びその塩、又は前記脂環式炭化水素樹脂が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。
前記ロジン誘導体としては、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等を例示できる。
前記脂環式炭化水素樹脂としては、市販品として、例えば、クイントン１５００、１５２５Ｌ、１７００（商品名、日本ゼオン社製）等が挙げられる。
この中でもロジン、ロジン誘導体、ナフテン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、又はこれらの金属塩が好ましい。

前記可塑剤としては、例えば、燐酸エステテル類、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、セバシン酸エステル類、エポキシ化大豆油、アルキルビニルエーテル重合体、ポリアルキレングリコール類、ｔ−ノニルペンタスルフィド、ワセリン、ポリブテン、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、シリコーンオイル、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。

脱水剤としては、例えば、硫酸カルシウム、合成ゼオライト系吸着剤、オルソエステル類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のシリケート類やイソシアネート類、カルボジイミド類、カルボジイミダゾール類等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

２．防汚塗料組成物の製造方法
本発明の防汚塗料組成物は、例えば、前記重合体Ａ、成分Ｂ及び防汚薬剤、他の添加剤等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散することにより製造できる。
前記混合液としては、重合体Ａ、成分Ｂ及び防汚薬剤等の各種材料を溶媒に溶解または分散させたものであることが好ましい。
前記分散機としては、例えば、微粉砕機として使用できるものを好適に用いることができる。例えば、市販のホモミキサー、サンドミル、ビーズミル、ディスパー等を使用することができる。また、撹拌機を備えた容器に混合分散用のガラスビーズ等を加えたものを用い、前記混合液を混合分散してもよい。

３．防汚処理方法、防汚塗膜、および塗装物
本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。
被塗膜形成物としては、例えば、船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等が挙げられる。
防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類、船舶の航行速度、海水温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が船舶の船底の場合、防汚塗膜の厚みは通常５０〜７００μｍ、好ましくは１００〜６００μｍである。

以下に、実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明は実施例等に限定されるものではない。
各製造例、実施例及び比較例中の％は質量％を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求めた値（ポリスチレン換算値）である。ＧＰＣの条件は下記の通りである。
装置・・・ 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム・・・ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ２本
流量・・・ ０．３５ ｍＬ／ｍｉｎ
検出器・・・ ＲＩ
カラム恒温槽温度・・・ ４０℃
溶離液・・・ ＴＨＦ
加熱残分は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−１−２：１９９９（ＩＳＯ ３２５１：１９９３）「塗料成分試験方法−加熱残分」に準拠して測定した値である。

＜製造例１（重合体Ａ溶液＿Ａ−１の製造）＞
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下ロートを備えた四ツ口フラスコに、キシレン４０ｇ（初期溶媒）を仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら８８℃を保持した。そこへ、表１に示す単量体（ａ）及び（ｂ）と、重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．８ｇ（初期添加）の混合液を８８℃で保持しながら３時間かけて滴下した。その後、８８℃で１時間攪拌を行った後、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２ｇ（後添加）を１時間毎に３回添加し、さらに同温度で２時間攪拌を行った後、キシレン６０ｇ（希釈溶媒）添加し室温に冷却し、重合体Ａ溶液Ａ−１を得た。Ａ−１の加熱残分、Ｍｗを表１に示す。

＜製造例２〜１０（重合体Ａ溶液＿Ａ−２〜Ａ−７、重合体溶液＿Ｐ−１〜Ｐ−３の製造）＞
表１に示す単量体、重合開始剤及び溶媒を用いて、各反応温度条件下、製造例１と同様の操作で重合反応を行うことにより重合体Ａ溶液Ａ−２〜Ａ−７、および重合体溶液Ｐ−１〜Ｐ−３を得た。Ａ−２〜Ａ−７およびＰ−１〜Ｐ−３の加熱残分、Ｍｗを表１に示す。表中の数値は質量％である。

＜製造例１１（ロジン亜鉛塩溶液の製造）＞
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、中国産ガムロジン（ＷＷ）２４０ｇとキシレン３６０ｇをフラスコに入れ、更に、前記ロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１２０ｇを加え、７０〜８０℃で３時間、減圧下で還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、ロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明液体、固形分５０％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、５０．２％であった。

＜製造例１２（水添ロジン亜鉛塩溶液の製造）＞
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコに、ハイペールＣＨ（水添ガムロジン）２４０ｇとキシレン３６０ｇをフラスコに入れ、更に、前記ロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１２０ｇを加え、７０〜８０℃で３時間、減圧下で還流脱水した。その後、濃縮、冷却しろ過を行うことにより、水添ロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色液体、固形分６５％）を得た。得られた溶液の加熱残分は、６５．１％であった。

＜実施例１〜２７及び比較例１〜１２（塗料組成物の製造）＞
表２〜表７に示す成分をこれらの表に示す割合（質量％）で配合し、直径１．５〜２．５ｍｍのガラスビーズと混合分散することにより塗料組成物を製造した。

表中の成分Ｂ、防汚薬剤、その他の添加剤の詳細は、以下の通りである。
＜成分Ｂ＞
コスモＳＰ８３：％ＣＰ６７．２、％ＣＮ３２．５、％ＣＡ０．３、アニリン点１１９．０℃
コスモＳＰ１５：％ＣＰ６７．１、％ＣＮ３１．６、％ＣＡ１．３、アニリン点１０２．０℃
コスモニュートラル７００：％ＣＰ６６．８、％ＣＮ２５．３、％ＣＡ７．９、アニリン点１１０．１℃
コスモニュートラル１５０：％ＣＰ６８．３、％ＣＮ２７．７、％ＣＡ４．０、アニリン点１０４．９℃
コスモピュアセイフティー６８：％ＣＰ６３．１、％ＣＮ２７．７、％ＣＡ９．２、アニリン点９９．５℃
コスモピュアセイフティー３２：％ＣＰ６４．０、％ＣＮ２５．７、％ＣＡ１０．３、アニリン点９３．４℃
コスモピュアセイフティー２２：％ＣＰ６２．１、％ＣＮ２８．３、％ＣＡ９．６、アニリン点８８．８℃
コスモピュアセイフティー１０：％ＣＰ５９．０、％ＣＮ３０．３、％ＣＡ１０．７、アニリン点８１．６℃
モレスコホワイトＰ−３５０Ｐ：％ＣＰ７０、％ＣＮ３０、％ＣＡ０、アニリン点１２２℃
モレスコホワイトＰ−２６０：％ＣＰ７０、％ＣＮ３０、％ＣＡ０、アニリン点１１８．０℃
モレスコホワイトＰ−１００：％ＣＰ７０、％ＣＮ３０、％ＣＡ０、アニリン点１０８．２℃

＜防汚薬剤＞
亜酸化銅：商品名「ＮＣ−３０１」（日進ケムコ株式会社製）
銅ピリチオン：商品名「カッパーオマジン」（ＬＯＮＺＡ株式会社製）
亜鉛ピリチオン：商品名「ジンクオマジン」（ＬＯＮＺＡ株式会社製）
チオシアン酸銅（I）：商品名「チオシアン酸銅（I）」（和光純薬工業株式会社製）
Ｚｉｎｅｂ：商品名「ジネブ」（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）
ＤＣＯＩＴ：４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン（東京化成工業株式会社製）
Ｅｃｏｎｅａ：商品名「Ｅｃｏｎｅａ ０２８」２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール（ヤンセンＰＭＰ製）
メデトミジン：（±）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール（和光純薬工業株式会社製）

＜その他の添加剤＞
トヨパラックスＡ４０Ｓ：塩素化パラフィン、塩素含有率４０．５％（東ソー株式会社製）
サンソサイザーＥ−２０００Ｈ：エポキシ化大豆油（新日本理化（株）製）
ロジン亜鉛塩溶液：製造例１１で製造したものを使用
ガムロジン溶液：中国産ガムロジン（ＷＷ）の固形分５０％キシレン溶液
水添ロジン溶液：商品名「ハイペールＣＨ」（荒川化学工業株式会社製）の固形分５０％キシレン溶液。
水添ロジン亜鉛塩溶液：製造例１２で製造したものを使用
ベンガラ：商品名「ベンガラキンギョク」（森下弁柄工業株式会社製）
タルク：商品名「タルクＭＳ」（日本タルク株式会社製）
酸化亜鉛：商品名「酸化亜鉛２種」（正同化学工業株式会社製）
酸化チタン：商品名「ＦＲ−４１」（古河機械金属株式会社製）
エチルシリケート２８：商品名「エチルシリケート２８」（コルコート株式会社製）
半水石膏：「ＮＰ３Ｄ」（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）
ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ：アマイド系チクソトロピック剤：商品名「ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ」（楠本化成株式会社製）
ディスパロン４２００−２０：酸化ポリエチレン系チクソトロピック剤：商品名「ディスパロン４２００−２０」（楠本化成株式会社製）

実施例・比較例の塗料組成物について、以下に示す試験を行った。
＜試験例１（塗膜物性試験）＞
水槽の中央に直径５１５ｍｍ及び高さ４４０ｍｍの回転ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにした。また、海水の温度を一定に保つための冷却装置、及び海水のｐＨを一定に保つためのｐＨ自動コントローラーを取付けた。
試験板を下記の方法に従って作製した。
まず、チタン板（７１×１００×０．５ｍｍ）上に、防錆塗料（エポキシビニル系Ａ／Ｃ）を乾燥後の厚みが約１００μｍとなるよう塗布し乾燥させることにより防錆塗膜を形成した。その後、実施例及び比較例で得られた塗料組成物を、乾燥膜厚が約１００μｍおよび約２００μｍとなるように塗布し、４０℃で３日乾燥させることにより、試験板を用意した。試験板は同一のものを塗料組成物に対してそれぞれ４枚ずつ作製した。
作製した試験板のうちの一枚を上記装置の回転装置の回転ドラムに海水と接触するように固定して、２０ノットの速度で回転ドラムを回転させた。その間、海水の温度を２５℃、ｐＨを８．０〜８．２に保ち、二週間毎に海水を入れ換えた。
ロータリー試験の３ヶ月、６ヶ月後の乾燥膜厚が約１００μｍおよび約２００μｍの試験板を乾燥後、各塗膜表面を肉眼観察し、塗膜の状態を評価した。評価は以下の方法で行った。
◎ ：全く異常のない場合
○ ：塗膜表面全面積の１割未満、ヘアークラックが見られるもの
△ ：塗膜表面全面積の１〜３割に、ヘアークラックが見られるもの
× ：塗膜表面全面積の３割以上に、ヘアークラックが見られるもの
××：大きなクラック、ブリスター又はハガレ（塗膜の表面のみや端の一部が剥がれる事）、剥離（塗膜全体が剥がれて、試験塗膜が残っていない状態）などの塗膜に異常が見られるもの

＜試験例２（塗膜の付着性試験）＞
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６の規定に準拠して、塗膜の付着性試験を行った。具体的には、ロータリー試験の３ヶ月、６ヶ月後の乾燥膜厚が約１００μｍおよび約２００μｍの試験板を乾燥後、下地に達する縦横各６本の傷を碁盤目状に入れて３ｍｍ角の格子パターンを２５個形成した。この格子パターンにニチバン（株）製の幅２４ｍｍのテープを気泡が入らないように貼り付け、指先でしっかりとテープをこする。このテープの一端を持って一気に剥がして、塗膜の付着状態を目視で調べた。
◎ ：剥がれなかった格子が２２〜２５個
〇 ：剥がれなかった格子が１６〜２１個
△ ：剥がれなかった格子が１１〜１５個
× ：剥がれなかった格子が０〜１０個

＜試験例３（塗膜の屈曲性試験）＞
ロータリー試験の３ヶ月、６ヶ月後の乾燥膜厚が約１００μｍおよび約２００μｍの試験板を乾燥後、
９０度に折り曲げて、塗膜も状態を目視で確認した。
◎ ：割れ、はがれがほとんど認められない
○ ：小さい割れ、はがれが認められた
△ ：中程度の割れ、はがれが認められた
× ：大きな割れ、はがれが認められた

＜試験結果＞
試験例１〜３の結果より、塗膜の耐クラック性の向上、塗膜付着性の向上および塗膜の柔軟性の向上が認められた。

Claims (1)

1. 重合体Ａ、成分Ｂ、および防汚薬剤を含有する防汚塗膜であって、
   前記重合体Ａは、単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）との共重合体であり、
   前記単量体（ａ）は、一般式（１）で表され、
   前記成分Ｂは、芳香族炭化水素を含むパラフィン系鉱油であり、
   前記パラフィン系鉱油は、ＡＳＴＭＤ３２３８による環分析（ｎ−ｄ−Ｍ法）によって求まる芳香族炭素数（％ＣＡ）が０．３〜２０％である、防汚塗膜。
   （式中、Ｒ^１は水素又はメチル基、Ｒ^２〜Ｒ^４はそれぞれ同一又は異なって炭素数３〜８の分岐アルキル基又はフェニル基を示す）