KR20210013111A - 방오 도료 조성물 - Google Patents

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KR20210013111A
KR20210013111A KR1020207036458A KR20207036458A KR20210013111A KR 20210013111 A KR20210013111 A KR 20210013111A KR 1020207036458 A KR1020207036458 A KR 1020207036458A KR 20207036458 A KR20207036458 A KR 20207036458A KR 20210013111 A KR20210013111 A KR 20210013111A
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히데노리 와쿠
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닛토 가세이 가부시끼 가이샤
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Abstract

내크랙성, 부착성 및 유연성이 향상된 도막을 형성 가능한 방오 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 의하면, 중합체 A, 성분 B 및 방오 약제를 함유하는 방오 도료 조성물로서, 상기 중합체 A는 단량체(a)와, 상기 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(b)와의 공중합체이며, 상기 단량체(a)는 일반식(1)로 나타내어지고, 상기 성분 B는 방향족 탄화수소를 포함하는 파라핀계 광물유인 방오 도료 조성물이 제공된다.

Description

방오 도료 조성물
본 발명은 방오 도료 조성물에 관한 것이다.
따개비, 서관충, 진주담치, 이끼벌레(Bugula neritina), 우렁쉥이, 파래, 갈파래, 슬라임 등의 수생 오손 생물이 선박(특히 배 밑바닥 부분)이나 어망류, 어망 부속도구 등의 어업도구나 발전소 도수관 등의 수중 구조물에 부착됨으로써 이들 선박 등의 기능이 저해되고 외관이 손상되는 등의 문제가 있다.
이러한 문제를 방지하기 위해, 선박 등에 방오 도료 조성물을 도포하여 방오 도막을 형성하고, 방오 도막으로부터 방오 약제를 서서히 방출함으로써, 장기간에 걸쳐 방오 성능을 발휘시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1).
일본 공개특허 2000-17203호 공보
상기 방오 도료의 효과는 도막의 두께에 의해 크게 좌우된다. 선수(船首), 선미(船尾), 흘수부 등은 선박의 항행 중, 특히 수류압이 많이 가해지기 때문에 도막을 두껍게 도장할 경우가 있다. 그 때문에 도막의 균열, 파열이나 박리가 생기기 쉽게 된다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 실시된 것이며, 내크랙성, 부착성 및 유연성이 향상된 도막을 형성 가능한 방오 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 중합체 A, 성분 B 및 방오 약제를 함유하는 방오 도료 조성물로서,
상기 중합체 A는 단량체(a)와, 상기 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(b)와의 공중합체이고, 상기 단량체(a)는 일반식(1)로 나타내어지며, 상기 성분 B는 방향족 탄화수소를 포함하는 파라핀계 광물유인 방오 도료 조성물이 제공된다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 중합체 A, 성분 B 및 방오 약제를 포함하는 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
1. 방오 도료 조성물
본 발명의 방오 도료 조성물은 중합체 A, 성분 B 및 방오 약제를 함유한다.
1-1. 중합체 A
중합체 A는 단량체(a)와, 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(b)와의 공중합체이다. 중합체 A는 단량체(a) 및 (b)에서 유래하는 단량체 단위를 포함한다.
<단량체(a)>
단량체(a)는 (메트)아크릴산 트리오르가노실릴 단량체이며, 일반식(1)로 나타내어진다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(1)
(식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2~R4는 각각 동일 또는 상이하고 탄소수 3~8의 분기 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)
R2~R4의 탄소수 3~8의 분기 알킬기로서는, 예를 들면 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 텍실(Thexyl)기, 시클로헥실기, 1,1-디메틸펜틸기, 1-메틸헥실기, 1,1-디메틸헥실기, 1-메틸헵틸기, 2-메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로헥실메틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다. R2~R4로서 바람직한 것은 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 페닐기 및 2-에틸헥실기이다. 특히 바람직한 것은 이소프로필기 및 2-에틸헥실기이다.
단량체(a)로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산 트리이소부틸실릴, (메트)아크릴산 트리s-부틸실릴, (메트)아크릴산 트리이소펜틸실릴, 메타(메트)아크릴산 트리페닐실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필페닐실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필이소부틸실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필s-부틸실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필이소펜틸실릴, (메트)아크릴산 이소프로필디이소부틸실릴, (메트)아크릴산 이소프로필 디s-부틸실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디이소부틸실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디이소펜틸실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디페닐실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필 텍실실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필시클로헥실실릴, (메트)아크릴산 트리시클로헥실실릴, (메트)아크릴산 트리1,1-디메틸펜틸실릴, (메트)아크릴산 트리2,2-디메킬프로필실릴, (메트)아크릴산 트리시클로헥실메틸실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필시클로헥실메틸실릴, (메트)아크릴산 트리2-에틸헥실실릴, (메트)아크릴산 트리2-프로필펜틸실릴 등을 들 수 있다. 바람직하게는, (메트)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산 트리s-부틸실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디페닐실릴, (메트)아크릴산 트리2-에틸헥실실릴 등을 들 수 있다. 이 단량체(a)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
단량체(b)는 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체이고, 예를 들면 (메트)아크릴산 에스테르, 비닐 화합물, 방향족 화합물, 이염기산의 디알킬 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 의미한다.
(메트)아크릴산 에스테르로서는 예를 들면 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-메톡시프로필, (메트)아크릴산 4-메톡시부틸, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 프로필렌글리콜모노메틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산 디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 디에틸아미노에틸, 메타크릴산 2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에톡시]에틸, 숙신산 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸), N-(3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸, N,N'-디메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산, 아크릴산 히드록시 프로필, 메타크릴산 2-(아세토아세틸옥시)에틸, 메타크릴산 2-(2-히드록시에톡시)에틸, N-비닐-2-피롤리돈, 아크릴산 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에틸, 4-히드록시 부틸아크릴레이트 글리시딜에테르, N-이소프로필아크릴아미드, 아크릴산 2-(디메틸아미노)에틸, 아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아크릴산 4-히드록시부틸, 아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산 3-클로로-2-히드록시프로필, 메타크릴산 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에틸, N,N'-디에틸 아크릴아미드, 아크릴산 3-메톡시부틸 등의 아크릴산 에스테르류 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는 예를 들면 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 안식향산 비닐, 비닐 부티레이트, 부틸비닐에테르, 라우릴비닐에테르, N-비닐피롤리돈 등의 관능기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다.
방향족 화합물로는 예를 들면 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
이염기산의 디알킬 에스테르 화합물로는 말레산 디메틸, 말레산 디부틸, 푸마르산 디메틸 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이러한 단량체(b)를 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 특히 단량체(b)로서는 도막 물성의 관점에서 (메트)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 특히 내크랙성의 관점에서 메타크릴산 메틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴 등이 보다 바람직하다.
중합체 A 중의 단량체(a)는 5~75질량%이 바람직하고, 30~60질량%이 더 바람직하다.
단량체(a)의 함유량은 구체적으로는 예를 들면 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75질량%이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
상기 범위 내의 중합체 A를 본 발명의 도료 조성물로서 사용했을 경우, 특히 도막 용해성이 양호하게 된다.
중합체 A의 중량평균 분자량(Mw)은 5000~300000인 것이 바람직하다. 분자량이 5000 미만이면, 방오 도료의 도막이 취약하게 되어 박리나 크랙을 일으키기 쉽고, 또한 300000을 초과하면, 중합체 용액의 점도가 상승하여 취급이 곤란하게 되기 때문이다. 이 Mw는 구체적으로는 예를 들면 5000, 10000, 20000, 30000, 40000, 50000, 60000, 70000, 80000, 90000, 100000, 200000, 300000이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
Mw의 측정 방법으로서는, 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피(GPC법)을 들 수 있다.
중합체 A는 단량체(a)와 단량체(b)의 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 주기적 공중합체 또는 블록 공중합체 중의 임의의 공중합체이어도 된다.
중합체 A는 예를 들면, 중합 개시제의 존재 하에서, 단량체(a) 및 단량체(b)를 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시 벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-헥실퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 디-t-부틸퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 과산화물 등을 들 수 있다. 이러한 중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는, 특히 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 바람직하다. 중합 개시제의 사용량을 적당히 설정함으로써, 중합체 A의 분자량을 조정할 수 있다.
중합 방법으로서는, 예를 들면 용액중합, 괴상중합, 유화중합, 현탁중합, 비수분산중합 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 간편하게 또한 정밀도가 좋게 중합체 A를 얻을 수 있는 점에서 용액중합 또는 비수분산중합이 바람직하다.
상기 중합 반응에 있어서는 필요에 따라 유기 용매를 이용하여도 된다. 유기용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용제; 지방족 탄화수소계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 메톡시 프로필 등의 에스테르계 용제; 이소프로필알코올, 부틸알코올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알코올계 용제; 디옥산, 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 부틸알코올, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르2-아세테이트, 톨루엔, 크실렌이 바람직하다. 이들 용매에 대해서는 단독 혹은 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
중합 반응에 있어서의 반응 온도는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 통상 50~160℃이며, 바람직하게는 60~150℃이다.
중합 반응은 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시되는 것이 바람직하다.
1-2. 성분 B
성분 B는 방향족 탄화수소를 포함하는 파라핀계 광물유이다.
광물유는 석유의 유분(溜分)을 정제한 것이며, 파라핀, 나프텐, 방향족 탄화수소 등으로 구성된다. ASTMD3238에 의한 환분석(n-d-M법)은 파라핀 탄소수(%CP), 나프텐 탄소수(%CN), 방향족 탄소수(%CA)로 구성되고, %Cp가 50% 이상인 광물유를 파라핀계 광물유라고 한다. %Cp는 예를 들면 50~95%이며, 구체적으로는 예를 들면 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95%이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
본 성분 B는 방향족 탄화수소를 포함하는 파라핀계 광물유이며, 이 방향족 탄화수소의 함유량은 예를 들면 상기 ASTMD3238에 의한 환분석(n-d-M법)에 의해 %CA가 0.1~20%이고, 바람직하게는 0.1~15%, 더 바람직하게는 0.3~12%이며, 더 바람직하게는 8~12%이다. %CA는 구체적으로는 예를 들면 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
성분 B의 아닐린점은 도막 이상을 일으키지 않는 관점에서, 80~123℃가 바람직하고, 80~120℃가 더 바람직하고, 80~110℃가 더 바람직하다. 이 값은 구체적으로는 예를 들면 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123 ℃ 이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. 한편, 이 아닐린점은 JIS K2256에 준거하여 측정한 값이다.
성분 B로서는, 시판품으로서, 예를 들면 Cosmo Pure Safety 10M, Cosmo Pure Safety 22, Cosmo Pure Safety 32, Cosmo Pure Safety 46, Cosmo Pure Safety 68, Cosmo Pure Safety 100, Cosmo Pure Safety 150, Cosmo Neutral 100, Cosmo Neutral 150, Cosmo Neutral 350, Cosmo Neutral 500, Cosmo Neutral 700, Cosmo SP10, Cosmo SP15, Cosmo SP83(상품명, Cosmo석유LUBRICANTS주식회사 제조)을 들 수 있다.
1-3. 방오 약제
방오 약제로서, 예를 들면 무기 약제 및 유기 약제를 들 수 있다.
무기 약제로는 예를 들면 아산화 구리, 티오시안산 구리(성분명: 로단 구리(copper rhodanide)), 구리 분말 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 아산화 구리와 로단 구리가 바람직하고, 아산화 구리는 글리세린, 자당, 스테아린산, 라우르산, 리시틴, 미네랄오일 등으로 표면 처리되어 있는 것이 저장 시의 장기 안정성의 점에서 더 바람직하다.
유기 약제로서, 예를 들면, 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 구리(일반명: 구리 피리티온), 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 아연(일반명: 아연 피리티온), 아연 에틸렌 비스디티오카르바메이트(일반명: 지네브), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(일반명: 씨-나인(Sea-Nine) 211), 3,4-디클로로페닐-N-N-디메틸우레아(일반명: 디우론), 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진(일반명: 이르가롤(Irgarol) 1051), 2-(p-클로로페닐)-3-시아노―4-브로모―5-트리플루오로메틸피롤(일반명: ECONEA 28), 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(일반명: 메데토미딘) 등을 들 수 있다.
이들 방오 약제는 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
1-4. 기타 첨가제
또한 본 발명의 방오 도료용 수지에는 필요에 따라 중합체 A 이외의 수지 성분, 용출 조정제, 가소제, 안료, 염료, 소포제, 탈수제, 요변제, 유기 용제 등을 첨가하여 방오 도료로 할 수 있다.
기타 수지 성분으로서는 예를 들면 중합체 P 등을 들 수 있다.
중합체 P는 상기 단량체(b)를 중합함으로써 얻어지는 중합체이다. 단량체(b)는 단량체(a) 이외의 임의의 에틸렌성 불포화 단량체이다. 중합체 P의 중합에 이용하는 단량체(b)는 중합체 A의 중합에 이용하는 단량체(b)와 동일한 조성이어도 되고 다른 조성이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 단량체(b)를 단독 또는 2종 이상으로 이용할 수 있고, 특히 중합체 A와의 상용성의 관점에서, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산 벤질이 바람직하다.
중합 방법, 개시제, 용매, 온도, 기타 조건, Mw의 측정 방법 등은 중합체 A에서 상술한 수법을 적용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 중합체 P의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 중합체 A와의 함유 비율이 고형분 환산으로 질량비(중합체 P/중합체 A)는 통상 0.1~9.0이며, 바람직하게는 0.1~4.0이다.
용출 조정제로는 예를 들면 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 시클로알케닐카르복실산, 비시클로알케닐카르복실산, 버사틱산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산 및 이들의 금속염 등의 모노카르복실산 및 그 염, 또는 상기 지환식 탄화수소 수지를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 로진 유도체로서는, 수첨 로진, 불균화 로진, 말레인화 로진, 포르밀화 로진, 중합 로진 등을 예시할 수 있다.
상기 지환식 탄화수소 수지로는 시판품으로 예를 들면 Quintone 1500, 1525L, 1700(상품명, 일본제온사 제조) 등을 들 수 있다.
이 중에서도 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 버사틱산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산 또는 이들의 금속염이 바람직하다.
상기 가소제로서는, 예를 들면 인산 에스테르류, 프탈산 에스테르류, 아디프산 에스테르류, 세바스산 에스테르류, 에폭시화 대두유, 알킬비닐 에테르 중합체, 폴리알킬렌글리콜류, t-노닐펜타설파이드, 바셀린, 폴리부텐, 트리멜리트산트리스(2-에틸헥실), 실리콘 오일, 염소화 파라핀 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
탈수제로는 예를 들면 황산칼슘, 합성 제올라이트계 흡착제, 오르토 에스테르류, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 실리케이트류나 이소시아네이트류, 카르보디이미드류, 카르보디이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
2. 방오 도료 조성물의 제조 방법
본 발명의 방오 도료 조성물은 예를 들면 상기 중합체 A, 성분 B 및 방오 약제, 기타 첨가제 등을 함유하는 혼합액을 분산기를 이용하여 혼합 분산함으로써 제조할 수 있다.
상기 혼합액으로서는 중합체 A, 성분 B 및 방오 약제 등의 각종 재료를 용매에 용해 또는 분산시킨 것이 바람직하다.
상기 분산기로서는 예를 들면 미쇄 분쇄기로서 사용할 수 있는 것을 호적하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판하고 있는 호모 믹서, 샌드밀, 비즈 밀, 디스퍼(Disper) 등을 사용할 수 있다. 또한, 교반기를 구비한 용기에 혼합 분산용의 유리 비드 등을 첨가한 것을 이용하여 상기 혼합액을 혼합 분산해도 된다.
3. 방오 처리 방법, 방오 도막 및 도장물
본 발명의 방오 처리 방법은 상기 방오 도료 조성물을 이용하여 피도막 형성물의 표면에 방오 도막을 형성한다. 본 발명의 방오 처리 방법에 의하면, 상기 방오 도막이 표면으로부터 서서히 용해되어 도막 표면이 항상 갱신됨으로써, 수생 오손 생물의 부착 방지를 도모할 수 있다.
피도막 형성물로서는, 예를 들면, 선박(특히 배 밑바닥), 어업 도구, 수중 구조물 등을 들 수 있다.
방오 도막의 두께는 피도막 형성물의 종류, 선박의 항해 속도, 해수 온도 등에 따라 적당히 설정하면 된다. 예를 들면 피도막 형성물이 선박의 배 밑바닥인 경우, 방오 도막의 두께는 보통 50~700μm, 바람직하게는 100~600μm이다.
실시예
이하에 실시예 등을 예시하여 본 발명의 특징으로 하는 점을 한층 더 명확히 한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
각 제조예, 실시예 및 비교예 중의 %는 질량%를 나타낸다. 중량평균 분자량(Mw)은 GPC에 의해 구한 값(폴리스티렌 환산치)이다. GPC의 조건은 하기 대로이다.
장치 … 토소 주식회사 제조 HLC-8220GPC
칼럼 … TSKgel SuperHZM-M(토소 주식회사 제조) 2개
유량 … 0.35mL/min
검출기 … RI
칼럼 항온조 온도 … 40℃
용리액 … THF
가열 잔분은 JIS K 5601-1-2:1999(ISO 3251:1993) “도료 성분 시험 방법-가열 잔분”에 준거하여 측정한 값이다.
<제조예 1(중합체 A 용액_A-1의 제조)>
온도계, 냉각기, 교반장치 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 크실렌40g(초기 용매)을 투입하고, 질소 가스를 도입하여 교반하면서 88℃를 유지했다. 거기에 표 1에 나타내는 단량체(a) 및 (b)와, 중합 개시제인 1,1,3,3-테트라메틸 부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.8g(초기 첨가)의 혼합액을 88℃로 유지하면서 3시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 88℃에서 1시간 교반을 실시한 후, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2g(후 첨가)을 1시간마다 3회 첨가하고, 같은 온도에서 2시간 교반을 더 실시한 후, 크실렌 60g(희석 용매) 첨가하고 실온으로 냉각하여 중합체 A 용액 A-1을 얻었다. A-1의 가열 잔분, Mw를 표 1에 나타낸다.
<제조예 2~10(중합체 A 용액_A-2~A-7, 중합체 용액_P-1~P-3의 제조)>
표 1에 나타내는 단량체, 중합 개시제 및 용매를 이용하여 각 반응 온도조건에서, 제조예 1과 동일한 조작으로 중합 반응을 실시함으로써 중합체 A 용액 A-2~A-7 및 중합체 용액 P-1~P-3을 얻었다. A-2~A-7 및 P-1~P-3의 가열 잔분, Mw를 표 1에 나타낸다. 표 중의 수치는 질량%이다.
Figure pct00002
<제조예 11(로진 아연염 용액의 제조)>
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 플라스크에 중국산 검 로진(WW) 240g과 크실렌 360g을 플라스크에 넣고, 나아가 상기 로진 중의 수지산이 전부 아연염을 형성하도록 산화 아연 120g을 가하고, 70~80℃에서 3시간, 감압 하에서 환류 탈수했다. 그 후, 냉각하고 여과를 함으로써, 로진 아연염의 크실렌 용액(짙은 갈색 투명 액체, 고형분 50%)을 얻었다. 얻어진 용액의 가열 잔분은 50.2%이었다.
<제조예 12(수첨 로진 아연염 용액의 제조)>
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 플라스크에 HYPALE CH(수첨 검 로진) 240g과 크실렌 360g을 플라스크에 넣고, 나아가 상기 로진 중의 수지산이 모두 아연염을 형성하도록 산화 아연 120g을 넣고 70~80℃에서 3시간 감압 하에 환류 탈수했다. 그 후, 농축, 냉각, 여과를 실시하는 것에 의해, 수첨 로진 아연염의 크실렌 용액(짙은 갈색 액체, 고형분 65%)을 얻었다. 얻어진 용액의 가열 잔분은 65.1%였다.
<실시예 1~27 및 비교예 1~12(도료 조성물의 제조)>
표 2~표 7에 나타내는 성분을 이 표에 나타내는 비율(질량%)로 배합하고 직경 1.5~2.5mm의 유리 비드와 혼합 분산함으로써 도료 조성물을 제조했다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
표 중의 성분 B, 방오 약제 기타 첨가제의 상세는 아래와 같다.
<성분 B>
Cosmo SP83: %CP 67.2, %CN 32.5, %CA 0.3, 아닐린점 119.0℃
Cosmo SP15: %CP 67.1, %CN 31.6, %CA 1.3, 아닐린점 102.0℃
Cosmo NEUTRAL700: %CP 66.8, %CN 25.3, %CA 7.9, 아닐린점 110.1℃
Cosmo NEUTRAL150: %CP 68.3, %CN 27.7, %CA 4.0, 아닐린점 104.9℃
Cosmo Pure Safety68: %CP 63.1, %CN 27.7, %CA 9.2, 아닐린점 99.5℃
Cosmo Pure Safety32: %CP 64.0, %CN 25.7, %CA 10.3, 아닐린점 93.4℃
Cosmo Pure Safety22: %CP 62.1, %CN 28.3, %CA 9.6, 아닐린점 88.8℃
Cosmo Pure Safety10: %CP 59.0, %CN 30.3, %CA 10.7, 아닐린점 81.6℃
Moresco white P-350P: %CP70, %CN30, %CA0, 아닐린점 122℃
Moresco white P-260: %CP70, %CN30, %CA0, 아닐린점 118.0℃
Moresco white P-100: %CP70, %CN30, %CA0, 아닐린점 108.2℃
<방오 약제>
아산화 구리: 상품명 "NC-301"(일진 켐코 주식회사 제조)
구리 피리티온: 상품명 “카퍼 오마딘”(LONZA 주식회사제)
아연 피리티온: 상품명 “징크 오마딘”(LONZA 주식회사제)
티오시안산 구리(I): 상품명 “티오시안산 구리(I)"(와코 쥰야쿠(和光純藥) 공업(주) 제조)
Zineb: 상품명 “지네브”(SIGMA-ALDRICH 제조)
DCOIT: 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(도쿄카세이코교(東京化成工業) 주식회사 제조)
Econea: 상품명 "Econea 028" 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤(Janssen PMP 제조)
메데토미딘: (±)-4-(1-(2,3-Dimethylphenyl)ethyl)-1H-imidazole(와코 쥰야쿠코교(和光純藥工業) 주식회사 제조)
<기타 첨가제>
Toyoparax A40S: 염화 파라핀, 염소 함유율 40.5%(토소 주식회사 제조)
SANSO CIZER E-2000H: 에폭시화 대두유(신니혼리카(新日本理化)(주) 제조)
로진 아연염 용액: 제조예11에서 제조한 것을 사용
검 로진 용액: 중국산 검 로진(WW)의 고형분 50% 크실렌 용액
수첨 로진 용액: 상품명 "HYPALE CH"(아라카와(荒川) 화학공업(주) 제조)의 고형분 50% 크실렌 용액
수첨 로진 아연염 용액: 제조예 12에서 제조한 것을 사용
벵갈라: 상품명 “Bengala Kingyoku”(모리시타벵갈라공업(주) 제조)
탈크: 상품명 “탈크MS”(일본탈크(주) 제조)
산화 아연: 상품명 “산화 아연 2종”(세이도（正同）화학(주) 제조)
산화 티탄: 상품명 “FR-41”(후루가와(古河) 기계금속(주) 제조)
에틸 실리케이트 28: 상품명 “에틸 실리케이트 28”(Colcoat(주) 제조)
반수 석고: "NP3D"(Noritake company Limited(주) 제조)
DISPARLON A603-20X: 아마이드계 틱소트로픽제: 상품명 “DISPARLON A603-20X”(쿠스모토 카세이(楠本化成)(주) 제조)
DISPARLON 4200-20: 산화 폴리에틸렌계 틱소트로픽제: 상품명 “DISPARLON 4200-20”(쿠스모토 카세이(楠本化成)(주) 제조)
실시예·비교예의 도료 조성물에 대해 이하에 나타내는 시험을 실시했다.
<시험예 1(도막 물성 시험)>
수조의 중앙에 직경 515mm 및 높이 440mm의 회전 드럼을 설치하고 이를 모터로 회전할 수 있도록 했다. 또한, 해수의 온도를 일정하게 유지하기 위한 냉각장치 및 해수의 pH를 일정하게 유지하기 위한 pH 자동 컨트롤러를 설치했다.
시험판을 다음의 방법에 따라 제작했다.
먼저, 티탄판(71×100×0.5mm) 상에, 방청 도료(에폭시 비닐계A/C)를 건조 후의 두께가 약 100μm이 되도록 도포하고 건조시킴으로써 방청 도막을 형성했다. 이어서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 도료 조성물을 건조 막두께가 약 100μm 및 약 200μm이 되도록 도포하고 40℃에서 3일 건조시킴으로써 시험판을 준비했다. 시험판은 동일한 것을 도료 조성물에 대해 각각 4장씩 제작했다.
제작한 시험판 중의 1장을 상기 장치의 회전 장치의 회전 드럼에 해수와 접촉하도록 고정하고, 20노트의 속도로 회전 드럼을 회전시켰다. 그 사이에, 해수의 온도를 25℃, pH를 8.0~8.2로 유지하고, 2주간마다 해수를 바꿔 넣었다.
로타리 시험의 3개월, 6개월 후의 건조 막두께가 약 100μm 및 약 200μm인 시험판을 건조 후, 각 도막 표면을 육안으로 관찰하고 도막의 상태를 평가했다.
평가는 이하의 방법으로 실시했다.
◎: 전혀 이상이 없을 경우
○: 도막 표면 전체 면적의 10% 미만, 헤어크랙이 보이는 것
△: 도막 표면 전체 면적의 10~30%에 헤어크랙이 보이는 것
×: 도막 표면 전체 면적의 30% 이상에 헤어크랙이 보이는 것
××: 큰 크랙, 블리스터 또는 박리(도막의 표면에만 또는 끝의 일부가 박리되는 것), 박리(도막 전체가 박리되어 시험 도막이 남아있지 않은 상태) 등의 도막에 이상이 보이는 것
<시험예 2(도막의 부착성 시험)>
JIS K-5600-5-6의 규정에 준거하여 도막의 부착성 시험을 실시했다.
구체적으로는, 로타리 시험의 3개월, 6개월 후의 건조 막두께가 약 100μm 및 약 200μm인 시험판을 건조한 후, 하지에 달하는 종횡 각 6개의 흠집을 바둑판 모양으로 넣고 3mm 정방형의 격자 패턴을 25개 형성했다. 이 격자 패턴에 NICHIBAN(주) 제조의 너비 24mm의 테이프를 기포가 들어가지 않도록 붙이고, 손가락 끝으로 확실히 테이프를 문지른다. 이 테이프의 일단을 잡고 단숨에 박리하여 도막의 부착 상태를 육안으로 점검했다.
◎: 박리되지 않은 격자가 22~25개
○: 박리되지 않은 격자가 16~21개
△: 박리되지 않은 격자가 11~15개
×: 박리되지 않은 격자가 0~10개
<시험예 3(도막의 굴곡성 시험)>
로타리 시험의 3개월, 6개월 후의 건조 막두께가 약 100μm 및 약 200μm인 시험판을 건조한 후, 90도로 접어 구부리고 도막의 상태를 육안으로 확인했다.
◎: 균열, 박리가 거의 확인되지 않음
○: 작은 균열, 박리가 확인됨
△: 중간 정도의 균열, 박리가 확인됨
×: 큰 균열, 박리가 확인됨
<시험 결과>
시험예 1~3의 결과로부터 도막의 내크랙성의 향상, 도막 부착성의 향상 및 도막의 유연성의 향상이 확인되었다.

Claims (1)

  1. 중합체 A, 성분 B 및 방오 약제를 함유하는 방오 도료 조성물로서,
    상기 중합체 A는 단량체(a)와, 상기 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(b)와의 공중합체이고,
    상기 단량체(a)는 일반식(1)로 나타내어지며,
    상기 성분 B는 방향족 탄화수소를 포함하는 파라핀계 광물유인 방오 도료 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    (식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2~R4는 각각 동일 또는 상이하고 탄소수 3~8의 분기 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
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