CN112566989B - 防污涂料组合物 - Google Patents

防污涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN112566989B
CN112566989B CN201980053905.6A CN201980053905A CN112566989B CN 112566989 B CN112566989 B CN 112566989B CN 201980053905 A CN201980053905 A CN 201980053905A CN 112566989 B CN112566989 B CN 112566989B
Authority
CN
China
Prior art keywords
meth
acrylate
monomer
group
antifouling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980053905.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112566989A (zh
Inventor
北村同
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Kasei Co Ltd
Original Assignee
Nitto Kasei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Kasei Co Ltd filed Critical Nitto Kasei Co Ltd
Publication of CN112566989A publication Critical patent/CN112566989A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112566989B publication Critical patent/CN112566989B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668—Vinyl-type polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/064—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

以往的防污涂膜因涂膜溶解性显著低而难以发挥长期的防污性。根据本发明,提供一种防污涂料组合物,含有聚合物A以及防污试剂,其特征在于,上述聚合物A是单体(a)与上述单体(a)以外的烯属不饱和单体(b)的共聚物,上述单体(a)以通式(1)表示。

Description

防污涂料组合物
【技术领域】
本发明涉及防污涂料组合物。
【背景技术】
藤壶、龙介虫、紫贻贝、总合草苔虫、海鞘、肠浒苔、海莴苣、淤泥等水栖污损生物通过附着于船舶(特别是船底部分)、渔网类、渔网附属用具等渔业用具、发电所导水管等水中结构物从而引起船舶等的功能受损、外观受损等问题。
为防止此类问题,已公开一种长时间发挥防污性能的技术:通过在船舶等涂布防污涂料组合物形成防污涂膜逐渐从防污涂膜释放防污试剂(专利文献1～4)。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本专利特别公开昭63-61989号公报
【专利文献2】日本专利特开2003-119420号公报
【专利文献3】日本专利特开2003-119419号公报
【专利文献4】日本专利特开2002-3776号公报
【发明内容】
【发明要解决的问题】
记载于专利文献1～4的由含(甲基)丙烯酸烷氧羰基甲基酯基聚合物构成的防污涂膜,因其涂膜溶解性显著低而难以发挥长期的防污性。
【解决问题的手段】
根据本发明,提供一种防污涂料组合物,含有聚合物A以及防污试剂,其特征在于,上述聚合物A是单体(a)与上述单体(a)以外的烯属不饱和单体(b)的共聚物,上述单体(a)以通式(1)表示。
【化1】
Figure BDA0002942328990000011
本发明人等进行了认真研究发现,包含聚合物A以及防污试剂的组合物可以解决上述课题,从而完成了本发明。
【具体实施方式】
以下具体说明本发明。
1.防污涂料组合物
本发明的防污涂料组合物包含聚合物A以及防污试剂。
1-1.聚合物A
聚合物A是单体(a)与单体(a)以外的烯属不饱和单体(b)的共聚物。聚合物A包含来源于单体(a)以及(b)的单体单元。
<单体(a)>
单体(a)以通式(1)表示。
【化1】
Figure BDA0002942328990000021
(式中,R1表示氢基或甲基,R2表示氢、甲基、苯基,R3表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基、苄基、苯基、2-甲氧基乙基、4-甲氧基丁基、乙烯基、或烯丙基,n表示2～10的整数。)
R2优选为氢或甲基。
R3优选为甲基、乙基、异丙基或正丁基。
n表示2～10的整数,从长期防污性的观点优选2～6。
作为单体(a),例如可列举:(甲基)丙烯酸甲基聚(氧羰基甲酯)、(甲基)丙烯酸乙基聚(氧羰基甲酯)、(甲基)丙烯酸异丙基聚(氧羰基甲酯)、(甲基)丙烯酸正丙基聚(氧羰基甲酯)、(甲基)丙烯酸正丁基聚(氧羰基甲酯)、(甲基)丙烯酸叔丁基聚(氧羰基甲酯)、(甲基)丙烯酸2-乙基己基聚(氧羰基甲酯)、(甲基)丙烯酸环己基聚(氧羰基甲酯)、(甲基)丙烯酸苄基聚氧羰基甲酯)、(甲基)丙烯酸苯基聚(氧羰基甲酯)、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯聚(氧羰基甲酯)、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁基聚(氧羰基甲酯)、(甲基)丙烯酸烯丙基聚(氧羰基甲酯)、(甲基)丙烯酸乙烯基聚(氧羰基甲酯)、(甲基)丙烯酸甲基聚〔1-(氧聚羰基)乙酯〕、(甲基)丙烯酸乙基聚〔1-(氧聚羰基)乙酯〕、(甲基)丙烯酸正丙基聚〔1-(氧聚羰基)乙酯〕、(甲基)丙烯酸异丙基聚〔1-(氧聚羰基)乙酯〕、(甲基)丙烯酸正丁基聚〔1-(氧聚羰基)乙酯〕、(甲基)丙烯酸叔丁基聚〔1-(氧聚羰基)乙酯〕、(甲基)丙烯酸甲基聚〔α-(氧羰基)苄基〕、(甲基)丙烯酸乙基聚〔α-(氧羰基)苄基〕。优选为、(甲基)丙烯酸甲基聚(氧羰基甲酯)、(甲基)丙烯酸乙基聚(氧羰基甲酯)、(甲基)丙烯酸异丙基聚(氧羰基甲酯)、(甲基)丙烯酸正丙基聚(氧羰基甲酯)、(甲基)丙烯酸正丁基聚(氧羰基甲酯)、(甲基)丙烯酸甲基聚〔1-(氧聚羰基乙酯)〕、(甲基)丙烯酸乙基聚〔1-(氧聚羰基乙酯)〕等。这些单体(a)可单独使用或两种以上组合使用。
<单体(b)>
单体(b)是单体(a)以外的烯属不饱和单体,例如可列举,(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物、芳香族化合物、二元酸的二烷基酯化合物等。应予说明,本说明书中,(甲基)丙烯酸酯意味着丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸酯,例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙二醇单甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙酯、琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸甲氧羰甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧羰基甲酯、(甲基)丙烯酸异丙氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸正丙氧羰基甲酯、(甲基)丙烯酸正丁氧羰基甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧羰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己氧羰基甲酯、(甲基)丙烯酸环己氧羰基甲酯、(甲基)丙烯酸苄氧羰基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧羰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙基氧羰基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯基氧羰基甲酯、(甲基)丙烯酸1-(甲氧羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(乙氧羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(正丙氧羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(异丙氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(正丁氧羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-(叔丁氧羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸α-(甲氧羰基)苄酯、(甲基)丙烯酸α-(乙氧羰基)苄酯等(甲基)丙烯酸烷氧羰基甲酯类；
(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苯甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基异丁基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基异戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙酯二异丁基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙基二叔丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二异戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基叔己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基环己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三环己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-1,1-二甲基戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-2,2-二甲基丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三环己基甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基环己基甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-2-乙基己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-2-丙基戊基甲硅烷基酯等甲硅烷基酯类。
作为乙烯基化合物,例如可举出具有氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮等官能团的乙烯基化合物。
作为芳香族化合物,例如可举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
作为二元酸的二烷基酯化合物,例如可举出马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯等。
本发明中,这些单体(b)可单独使用或两种以上并用。特别是,作为单体(b),从涂膜溶解性以及涂膜物性的观点出发,优选(甲基)丙烯酸酯,特别是从抗裂性的观点出发,优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等,另外,从涂膜溶解性的观点出发,更优选(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三2-乙基己基甲硅烷酯等。
聚合物A中的单体(a)优选为10～90质量％,更优选为20～70质量％。
单体(a)的含量具体而言例如为,10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70质量％,也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
将上述范围内的聚合物A作为本发明的涂料组合物使用时,涂膜溶解性特别良好。
聚合物A的重均分子量(Mw)优选为5000～300000。这是由于若分子量小于5000,则防污涂料的涂膜变得脆弱,容易引起剥离或开裂,并且若超过300000,则聚合物溶液的黏度上升,变得难以处理。该Mw具体而言例如为5000、10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000、200000、300000,也可以在这里例示的任意2个数值之间的范围内。
Mw的测定方法可列举例如,凝胶渗透色谱(GPC法)。
聚合物A也可以为单体(a)和单体(b)的无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物、或嵌段共聚物中的任一共聚物。
聚合物A例如可通过在聚合引发剂的存在下聚合单体(a)以及单体(b)而得到。
作为上述聚合引发剂,例如、2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、二-叔己基过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、二叔丁基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、叔戊基过氧新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯等过氧化物。这些聚合引发剂可单独使用或将2种以上组合使用。作为上述聚合引发剂,尤其优选2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯及1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯。通过适当设定聚合引发剂的使用量,从而能够调整共聚物A的分子量。
作为聚合方法,例如可列举溶液聚合、主体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、非水分散聚合等。其中,从能够简便且精度良好地得到聚合物A的方面考虑,尤其优选溶液聚合或非水分散聚合。
在上述聚合反应中,根据需要也可以使用有机溶剂。作为有机溶剂,没有特别限定,例如可列举二甲苯、甲苯等芳香烃系溶剂；脂肪烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧丙酯、丙二醇1-单甲醚2-乙酰化物等酯系溶剂；异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇系溶剤；二恶烷、二乙醚、二丁醚等醚系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂等。
其中,优选乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇1-单甲醚2-乙酰化物、甲苯、二甲苯。这些溶剂可单独使用或2种以上组合使用。
聚合反应的反应温度可根据聚合引发剂的种类等适当设定,通常为50～160℃,优选为60～150℃。
聚合反应优选在氮气、氩气等惰性气体环境下进行。。
1-2.防污试剂
作为防污试剂,例如可列举无机试剂及有机试剂。
作为无机试剂,例如可列举氧化亚铜、硫氰酸铜(通用名:罗丹铜)、铜粉等。其中,特别优选氧化亚铜和罗丹铜,从保存中的长期稳定性的观点出发,更优选用甘油,蔗糖,硬脂酸,月桂酸,赖氨酸,矿物油等对氧化亚铜进行表面处理。
作为有机试剂,例如可列举2-巯基吡啶-N-氧化铜(通用名:吡啶硫酮铜)、2-巯基吡啶-N-氧化锌(通用名:吡啶硫酮锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(通用名:代森锌)、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(通用名:SEA-NINE211)、3,4-二氯苯基-N-N-二甲基脲(通用名:敌草隆)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基均三嗪(通用名-Irgarol1051)、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(通用名:ECONEA28)、4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(通用名:美托咪定)等。
这些防污试剂可使用1种或将2种以上组合使用。
1-3.其他添加剂此外,在本发明的防污涂料用树脂中可根据需要添加聚合物A以外的树脂成分、洗脱调节剂、增塑剂、颜料、染料、消泡剂、脱水剂、触变剂、有机溶剂等而作为防污涂料。
作为其他树脂成分例如可列举聚合物P等。
聚合物P是通过聚合上述单体(b)从而得到的聚合物。单体(b)是单体(a)以外的任意的烯属不饱和单体。用于聚合物P的聚合的单体(b)可以是与用于聚合物A的聚合的单体(b)相同的组成,也可以是不同的组成。
本发明中,单体(b)可单独使用或两种以上并用,特别是从与聚合物A的相容性的观点出发,优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三2-乙基己基甲硅烷基酯等。
作为聚合方法,引发剂,溶剂,温度,其他条件,Mw测定方法等,可以适用上述聚合物A的方法。本发明的组合物中聚合物P的含量没有特别限定,与聚合物A的含有比率用固体成分换算的质量比(聚合物P/聚合物A)通常为0.1～0.5,优选为0.1～0.3。
作为洗脱调节剂,例如可列举松香、松香衍生物、环烷酸、环烯基羧酸、双环烯基羧酸、叔碳酸、三甲基异丁烯基环己烯羧酸、及它们的金属盐、一元羧酸及其盐或脂环烃树脂等。这些可单独使用或使用将2种以上。
作为上述松香衍生物,可例示氢化松香、歧化松香、马来化松香、甲酰化松香、聚合松香等。
作为上述脂环烃树脂,作为市售品,例如可列举Quinton1500、1525L、1700(商品名,Nippon Zeon公司制)等。
其中,优选松香、松香衍生物、环烷酸、叔碳酸、三甲基异丁烯基环己烯羧酸、及它们的金属盐。
作为上述增塑剂,例如可列举磷酸酯类、邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、癸二酸酯类、聚酯类、环氧化大豆油、烷基乙烯基醚聚合物、聚烷撑二醇类、叔壬基五硫化物、凡士林、聚丁烯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、硅油、氯化石蜡等。这些可以单独使用或者使用2种以上。
作为脱水剂,例如可列举硫酸钙、合成沸石系吸附剂、原酸酯类、四乙氧基硅烷等硅酸盐类或异氰酸酯类、碳二亚胺类、碳二咪唑类等。这些可单独使用或者将2种以上组合使用。
2.防污涂料组合物的制造方法
本发明的防污涂料组合物例如可通过利用分散机将含有上述聚合物A以及防污试剂及其他添加剂等的混合液混合分散而制造。
作为上述混合液,优选将共聚物及防污试剂等各种材料溶解或分散在溶剂。
作为上述分散机,例如优选使用可用作精细粉碎机的分散机。例如可使用市售的均质机、砂磨机、珠磨机、分散机等。并且,也可以在具备搅拌机的容器中加入混合分散用的玻璃珠等而成的设备对上述混合液进行混合分散。
3.防污处理方法、防污涂膜、以及涂装物
本发明的防污处理方法是使用上述防污涂料组合物在被涂膜形成物的表面形成防污涂膜。根据本发明的防污处理方法,上述防污涂膜逐渐从表面溶解而使涂膜表面始终得到更新,由此能够实现防止水栖污损生物的附着。
作为被涂膜形成物,例如可列举船舶(特别是船底)、渔业用具、水中结构物等。
防污涂膜的厚度根据被涂膜形成物的种类、船舶的航行速度、海水温度等适当设定即可。例如被涂膜形成物为船舶的船底时,防污涂膜的厚度通常为50～700μm、优选为100～600μm。
【实施例】
以下示出实施例等,进一步明确本发明的特征。但是,本发明并不限定于这些实施例。
各制造例、实施例及比较例中的％表示质量％。重均分子量(Mw)是利用GPC求得的值(聚苯乙烯换算值)。GPC的条件如下上述。
装置…东曹株式会社制HLC-8220GPC
柱…TSKgel SuperHZM-M(东曹株式会社制)2根
流量…0.35mL/min
检测器…RI
柱恒温槽温度…40℃
洗脱液…THF
加热残余成分是根据JIS K 5601-1-2:1999(ISO 3251:1993)“涂料成分测试方法-加热残余成分”测定的值。
<制造例1(单体a-1的制造)>
(第1反应)
在具备温度计、冷凝器、搅拌装置的四口烧瓶中,加入一氯乙酸钠:215g(1.85mol)、氯乙酸甲酯:200g(1.85mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮:300g,在70～80℃下搅拌6小时。反应结束后,向反应液加入甲苯:500ml,以自来水、盐酸水、小苏打水的顺序清洗有机层之后,通过减压浓缩蒸馏去除溶剂从而得到氯乙酸甲氧羰甲酯:262g。
(第2反应)
接下来,在具备温度计、冷凝器、搅拌装置以及滴液漏斗的四口烧瓶中,加入第1反应的产物氯乙酸甲氧羰甲酯:200g(1.20mol)、丙烯酸:87g(1.20mol)、4-甲氧基苯酚:0.1g、乙酸乙酯:500g,进行搅拌并将温度维持在40℃以下并滴入三乙胺:122g(1.20mol)。滴入结束后,在70～80℃搅拌6小时。反应结束后,以自来水、盐酸水、小苏打水的顺序清洗有机层之后,通过减压浓缩蒸馏去除溶剂从而得到单体a-1:230.7g。
<制造例2～24(单体a-2～a-24的制造)>
使用表1所示的原料,通过与制造例1相同的操作进行反应得到单体a-2～a-24。制造例2～24的反应条件、产量示于表1。
【表1】
Figure BDA0002942328990000091
表1中的原料的详细情况如下。
AA:丙烯酸
MAA:甲基丙烯酸
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
CANa:一氯乙酸钠
CPANa:2-氯丙酸钠
CAMe:氯乙酸甲酯
CAEt:氯乙酸乙酯
CAiPr:氯乙酸异丙酯
CAnBu:氯乙酸正丁酯
MEHQ:4-甲氧基苯酚
TEA:三乙胺
<制造例25(聚合物溶液_A-1的制造)>
在具备温度计、冷凝器、搅拌装置以及滴液漏斗的四口烧瓶中,作为溶剂加入二甲苯:50g以及丙二醇单甲醚:50g,导入氮气,进行搅拌并将温度维持在88℃。维持88℃并向其中历经3小时滴入作为单体(a)的单体(a-1):60g、作为单体(b)的甲基丙烯酸甲酯:30g、以及丙烯酸2-甲氧基乙酯:10g、作为聚合引发剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酯:2.0g(初期添加)的混合液。接着在88℃下搅拌1小时后,每小时添加3次1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酯:0.1g,在相同温度下搅拌2小时之后,冷却至室温得到聚合物溶液A-1。A-1的加热残余成分、Mw、示于表2。
<制造例26～56(聚合物溶液_A-2～A-26、B-1～B-6的制造)>
利用表2～表4所示的单体以及溶剂以外,以与制造例1同样的操作进行聚合反应,得到聚合物溶液A-2～A-26以及B-1～B-6。将A-2～A-26以及B-1～B-6的加热残余成分、Mw示于表2～表4。表中的数值为质量％。
【表2】
Figure BDA0002942328990000111
【表3】
Figure BDA0002942328990000121
【表4】
Figure BDA0002942328990000131
<制造例57(脂松香溶液的制造)>
在具备温度计、回流冷凝器以及搅拌机的烧瓶中加入中国产脂松香(WW)300g和二甲苯310g,在70～80℃下进行1小时的减压下的回流脱水,从而得到了脂松香的二甲苯溶液(棕色透明液体、固体成分50％)。得到的溶液的加热残余成分为50.3％。
<制造例58(松香锌盐溶液的制造)>
在具备温度计、回流冷凝器以及搅拌机的烧瓶中加入中国产脂松香(WW)240g和二甲苯360g,并且加入氧化锌120g使上述松香中的树脂酸全部形成锌盐,在70～80℃下进行3小时的减压下的回流脱水。此后通过进行冷却过滤,得到了松香锌盐的二甲苯溶液(深棕色透明液体、固体成分50％)。得到的溶液的加热残余成分为50.2％。
<实施例1～29以及比较例1～6(涂料组合物的制造)>
将表5～表7所示成分按照表5～表7所示比例(质量％)混合,通过与直径1.5～2.5mm的玻璃珠混合分散,从而制造了涂料组合物。
【表5】
Figure BDA0002942328990000151
【表6】
Figure BDA0002942328990000161
【表7】
Figure BDA0002942328990000171
表中的成分具体如下。
<防污试剂>
氧化亚铜:商品名“NC-301”(NISSHIN CHEMCO株式会社制造)
吡啶硫酮铜:商品名“Copper Omadine”(LONZA株式会社制造)
吡啶硫酮锌:商品名“Zinc Omadine”(LONZA株式会社制造)
Econea:商品名“Econea 028”2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(Janssen PMP制造)
medetomidine:(±)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(和光纯药工业株式会社制造)
<其他添加剂>
磷酸三甲苯酯:(大八化学工业株式会社制造)
松香锌盐溶液:使用在制造例58制造的脂松香溶液:中国产脂松香(WW)的固体成分50％二甲苯溶液
铁丹:商品名“铁丹金玉”(森下弁柄工业株式会社制造)
滑石:商品名“TALC MS”(日本滑石株式会社制造)
氧化锌:商品名“氧化锌2种”(正同化学工业株式会社制造)
氧化钛:商品名“FR-41”(古河机械金属株式会社制造)
四乙氧基硅烷:商品名“硅酸乙酯28”(COLCOAT株式会社制造)
DISPARLON A603-20X:酰胺系触变剂:商品名“DISPARLON A603-20X”(楠本化成株式会社制造)
对实施例·比较例的涂料组合物进行了以下所示的试验。评价结果示于表5～表7。
相比于实施例,所有比较例中旋转试验和防污试验的至少一项的结果并不良好。比较例1～5分别对应于实施例1～4以及11中单体(a)的n为1的条件的结果。分别比较比较例1～5和实施例1～4以及11可知,使单体(a)的n为2～10则防污性能提高。另外,相比于单体(a)的R2为Me的实施例11～12,单体(a)的R2为H的其他实施例的防污性能特别良好。
<试验例1(旋转试验)>
在水槽的中央安装直径515mm和高度440mm的旋转鼓,可用马达使其旋转。另外,安装用于将海水的温度保持恒定的冷却装置以及用于将海水的pH保持恒定的pH自动控制器。
按下述方法制作试验板。
首先,在钛板(71×100×0.5mm)上以干燥后的厚度为约100μm的方式涂布防锈涂料(环氧乙烯基系A/C)使其干燥从而形成防锈涂膜。接着,将在实施例及比较例得到的涂料组合物涂布于上述防锈涂膜上使干燥后的厚度约为300μm,在40℃下使其干燥3天,从而准备试验板。
将制作的试验板以接触海水的方式固定于上述装置的旋转装置的旋转鼓,使旋转鼓以20节的速度旋转。期间将海水的温度保持在25℃,pH保持在8.0～8.2,每两周更换一次海水。
利用株式会社KEYENCE制造的形状测定激光显微镜VK-X100测定各试验板的初期的膜厚和试验开始后每6个月的残留膜厚,由其差值算出溶解的涂膜厚度,从而求出每个月的涂膜溶解量(μm/月)。另外,测定旋转试验24个月后的残留膜厚时,通过用肉眼和显微镜观察各涂膜的表面来评价涂膜的表面状态。
评价涂膜的状态按以下标准进行。
◎:完全无异常
○:在小于涂膜表面总面积的10％观察到毛细裂纹
Δ:在涂膜表面总面积的10％～30％观察到毛细裂纹
×:在涂膜表面总面积的30％以上观察到毛细裂纹
××:观察到大的裂纹、气泡或脱皮(仅涂膜表面或边缘的一部分脱皮)、剥离(整个涂膜被剥离,没有试验涂膜残留的状态)等的涂膜异常
<试验例2(防污试验)>
将在实施例1～29以及比较例1～6中得到的涂料组合物涂布于硬质聚氯乙烯板(100×200×2mm)的两面,使作为干燥涂膜的厚度约为300μm。将得到的涂布物在室温(25℃)干燥3天,从而制作具有厚度约300μm的干燥涂膜的试验板。将该试验板在三重县尾濑市的海面下1.5m浸渍,在12个月后、24个月后观察由附着物引起的试验板的污损。
评价通过肉眼观察涂膜表面的状态来进行,按以下基准进行判断。
◎:没有贝类、藻类等污损生物的附着且几乎没有淤泥。
○:没有贝类、藻类等污损生物的附着且淤泥附着较薄(可看见涂膜面的程度),用刷子轻轻擦拭即可除去的等级。
Δ:没有贝类、藻类等污损生物的附着,但淤泥附着较厚达到看不清涂膜面的程度,用刷子强力擦拭也不能除去的等级。
×:有贝类、藻类等污损生物附着的等级。

Claims (1)

1.一种防污涂料组合物,含有聚合物A以及防污试剂,其特征在于,
所述聚合物A是单体(a)与所述单体(a)以外的烯属不饱和单体(b)的共聚物,
所述单体(a)以通式(1)表示，
【化1】
Figure FDA0002942328980000011
式中,R1表示氢或甲基,R2表示氢、甲基、苯基,R3表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基、苄基、苯基、2-甲氧基乙基、4-甲氧基丁基、乙烯基或烯丙基,n表示2～10的整数。
CN201980053905.6A 2018-08-29 2019-08-22 防污涂料组合物 Active CN112566989B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-160863 2018-08-29
JP2018160863 2018-08-29
PCT/JP2019/032761 WO2020045211A1 (ja) 2018-08-29 2019-08-22 防汚塗料組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112566989A CN112566989A (zh) 2021-03-26
CN112566989B true CN112566989B (zh) 2022-02-15

Family

ID=69645178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980053905.6A Active CN112566989B (zh) 2018-08-29 2019-08-22 防污涂料组合物

Country Status (7)

Country Link
EP (2) EP3845617B1 (zh)
JP (8) JP6872672B2 (zh)
KR (1) KR20210049804A (zh)
CN (1) CN112566989B (zh)
ES (1) ES2930150T3 (zh)
SG (1) SG11202100885TA (zh)
WO (1) WO2020045211A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7295172B2 (ja) * 2020-08-03 2023-06-20 関西ペイントマリン株式会社 防汚塗料組成物
KR20230098870A (ko) 2020-11-10 2023-07-04 닛토 가세이 가부시끼 가이샤 방오 도료 조성물
CN112457191A (zh) * 2020-11-25 2021-03-09 上海墨之炫科技有限公司 （甲基）丙烯酸酯类化合物
EP4303275A1 (en) 2021-03-02 2024-01-10 Nitto Kasei Co., Ltd. Antifouling coating material composition
JPWO2022186028A1 (zh) 2021-03-02 2022-09-09
EP4303277A1 (en) 2021-03-05 2024-01-10 Nitto Kasei Co., Ltd. Antifouling coating composition
EP4306599A1 (en) * 2021-03-12 2024-01-17 Nitto Kasei Co., Ltd. Antifouling coating composition
EP4321581A1 (en) 2021-04-07 2024-02-14 Nitto Kasei Co., Ltd. Antifouling coating composition
KR20230167414A (ko) 2021-04-07 2023-12-08 닛토 가세이 가부시끼 가이샤 방오 도료 조성물
CN117062880A (zh) 2021-04-19 2023-11-14 日东化成株式会社 防污涂料组合物
JPWO2022239566A1 (zh) 2021-05-12 2022-11-17
CN117255833A (zh) 2021-05-14 2023-12-19 日东化成株式会社 防污涂料组合物
WO2023120360A1 (ja) * 2021-12-21 2023-06-29 日東化成株式会社 漁網防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する漁網、漁網用具又は水中構造物
WO2023145634A1 (ja) * 2022-01-26 2023-08-03 日東化成株式会社 防汚塗料組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06211941A (ja) * 1993-01-18 1994-08-02 Nitto Kasei Co Ltd 海中防汚塗料組成物
JP2003119419A (ja) * 2001-10-12 2003-04-23 Dainippon Ink & Chem Inc 防汚塗料組成物及び塗装物
CN1643085A (zh) * 2002-03-26 2005-07-20 佐顿公司 成膜聚合物和防污漆
CN102369250A (zh) * 2009-06-08 2012-03-07 日东化成株式会社 防污涂料组合物、由该组合物形成的防污涂膜、表面具有该涂膜的被涂物，以及通过形成该涂膜的防污处理方法
CN102391718A (zh) * 2001-12-25 2012-03-28 北京万垟防伪技术有限责任公司 水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物用聚合物粘合剂

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1078098A (en) * 1975-05-20 1980-05-20 Rohm And Haas Company Radiation curable coatings
JPS5847066A (ja) 1981-09-16 1983-03-18 Nippon Oil & Fats Co Ltd 防汚塗料
JPS6361989A (ja) 1986-09-03 1988-03-18 日立核燃料開発株式会社 核燃料用複合被覆管の製造方法
JPH04252209A (ja) * 1990-12-26 1992-09-08 Nitto Kasei Co Ltd 加水分解性の樹脂組成物及び海中防汚剤
JP3196269B2 (ja) * 1991-12-16 2001-08-06 ジェイエスアール株式会社 液状硬化性樹脂組成物
JP3282905B2 (ja) * 1993-01-21 2002-05-20 日立化成工業株式会社 防汚塗料組成物
JPH08218002A (ja) * 1995-02-15 1996-08-27 Hitachi Chem Co Ltd ワニス組成物及び防汚塗料組成物
JPH08218003A (ja) * 1995-02-17 1996-08-27 Hitachi Chem Co Ltd ワニス組成物及び防汚塗料組成物
US5928193A (en) 1997-10-03 1999-07-27 Boston Scientific Corporation Balloon catheterization
US6525125B1 (en) * 1999-02-05 2003-02-25 Materia, Inc. Polyolefin compositions having variable density and methods for their production and use
GB2381792B (en) * 2000-04-12 2004-08-04 Dainippon Ink & Chemicals Antifouling coating composituion
JP4786053B2 (ja) 2000-04-12 2011-10-05 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該塗膜で被覆された基材、防汚方法
JP2003119420A (ja) * 2001-10-12 2003-04-23 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物及び塗装物
JP5163318B2 (ja) 2008-06-30 2013-03-13 オムロン株式会社 電磁石装置
WO2010127254A2 (en) * 2009-04-30 2010-11-04 University Of Pittsburgh-Of The Commonwealth System Of Higher Education Thermoresponsive, biodegradable, elastomeric material and uses therefor
JP6851159B2 (ja) * 2015-10-27 2021-03-31 関西ペイント株式会社 防汚塗料組成物、及びその塗膜を有する塗装物品
JP6361989B2 (ja) 2016-05-31 2018-07-25 株式会社サンセイアールアンドディ スロットマシン
JP7178167B2 (ja) * 2016-11-11 2022-11-25 ヨトゥン アーエス 防汚組成物
CN108070055B (zh) * 2016-11-11 2022-10-04 佐敦公司 防污组合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06211941A (ja) * 1993-01-18 1994-08-02 Nitto Kasei Co Ltd 海中防汚塗料組成物
JP2003119419A (ja) * 2001-10-12 2003-04-23 Dainippon Ink & Chem Inc 防汚塗料組成物及び塗装物
CN102391718A (zh) * 2001-12-25 2012-03-28 北京万垟防伪技术有限责任公司 水擦不蹭脏雕刻凹版印刷油墨组合物用聚合物粘合剂
CN1643085A (zh) * 2002-03-26 2005-07-20 佐顿公司 成膜聚合物和防污漆
CN102369250A (zh) * 2009-06-08 2012-03-07 日东化成株式会社 防污涂料组合物、由该组合物形成的防污涂膜、表面具有该涂膜的被涂物，以及通过形成该涂膜的防污处理方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
自抛光船舶漆丙烯酸树脂研究;黄建人;《广州化工》;20120630;第40卷(第12期);124-126 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP7338884B2 (ja) 2023-09-05
EP4098709A1 (en) 2022-12-07
JP7341514B2 (ja) 2023-09-11
JP7341515B2 (ja) 2023-09-11
JP6872672B2 (ja) 2021-05-19
EP3845617A1 (en) 2021-07-07
JP7313716B2 (ja) 2023-07-25
EP4098709B1 (en) 2023-10-04
JP7335628B2 (ja) 2023-08-30
WO2020045211A1 (ja) 2020-03-05
KR20210049804A (ko) 2021-05-06
EP3845617A4 (en) 2021-11-03
JPWO2020045211A1 (ja) 2021-08-10
EP3845617B1 (en) 2022-10-05
JP2021105184A (ja) 2021-07-26
JP7378828B2 (ja) 2023-11-14
SG11202100885TA (en) 2021-02-25
CN112566989A (zh) 2021-03-26
JP7335627B2 (ja) 2023-08-30
JP2021102785A (ja) 2021-07-15
JP2021102786A (ja) 2021-07-15
JP2021102789A (ja) 2021-07-15
JP2021107559A (ja) 2021-07-29
ES2930150T3 (es) 2022-12-07
JP2021102787A (ja) 2021-07-15
JP2021102788A (ja) 2021-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112566989B (zh) 防污涂料组合物
CN116490575A (zh) 防污涂料组合物
CN111868185A (zh) 防污涂料组合物
JP2022129226A (ja) 防汚塗料組成物
WO2022191100A1 (ja) 防汚塗料組成物
CN117062881A (zh) 防污涂料组合物
CN117120560A (zh) 防污涂料组合物
WO2022224785A1 (ja) 防汚塗料組成物
CN117255833A (zh) 防污涂料组合物
CN117015579A (zh) 防污涂料组合物
CN116940644A (zh) 防污涂料组合物
WO2023145634A1 (ja) 防汚塗料組成物
CN113498426A (zh) 防污涂料组合物
CN112135884A (zh) 防污涂料组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant