KR20210049804A - 방오 도료 조성물 - Google Patents
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Abstract
종래 기술의 방오 도막은 도막 용해성이 현저하게 낮기 때문에 장기간에 걸쳐 방오성을 발휘하는 것은 어려웠다.
본 발명에 의하면, 중합체 A와 방오 약제를 함유하는 방오 도료 조성물로서, 상기 중합체 A는 단량체 (a)와, 상기 단량체 (a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체 (b)와의 공중합체이며, 상기 단량체 (a)는 일반식 (1)로 나타내어지는 방오 도료 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 중합체 A와 방오 약제를 함유하는 방오 도료 조성물로서, 상기 중합체 A는 단량체 (a)와, 상기 단량체 (a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체 (b)와의 공중합체이며, 상기 단량체 (a)는 일반식 (1)로 나타내어지는 방오 도료 조성물이 제공된다.
Description
본 발명은 방오 도료 조성물에 관한 것이다.
따개비, 서관충, 진주담치, 이끼벌레(Bugula neritina), 우렁쉥이, 파래, 갈파래, 슬라임 등의 수생 오손 생물이 선박(특히 배 밑바닥 부분)이나 어망류, 어망 부속도구 등의 어업도구나 발전소 도수관 등의 수중 구조물에 부착됨으로써 이들 선박 등의 기능이 저해되고 외관이 손상되는 등의 문제가 있다.
이러한 문제를 방지하기 위해, 선박 등에 방오 도료 조성물을 도포하여 방오 도막을 형성하고, 방오 도막으로부터 방오 약제를 서서히 방출함으로써, 장기간에 걸쳐 방오 성능을 발휘시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1~4).
특허문헌 1~4에 기재되어 있는 (메트)아크릴산 알콕시카르보닐메틸에스테르기 함유 폴리머로 이루어진 방오 도막은 도막 용해성이 현저하게 낮기 때문에 장기간에 걸쳐 방오성을 발휘하는 것이 어려웠다.
본 발명에 의하면, 중합체 A와 방오 약제를 함유하는 방오 도료 조성물로서, 상기 중합체 A는 단량체 (a)와, 상기 단량체 (a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체 (b)와의 공중합체이며, 상기 단량체 (a)는 일반식 (1)로 나타내어지는 방오 도료 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭 한 결과, 중합체 A와 방오 약제를 포함하는 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
1. 방오 도료 조성물
본 발명의 방오 도료 조성물은 중합체 A 및 방오 약제를 함유한다.
1-1. 중합체 A
중합체 A는 단량체 (a)와 단량체 (a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체 (b)와의 공중합체이다. 중합체 A는 단량체 (a) 및 (b)에서 유래하는 단량체 단위를 포함한다.
<단량체 (a)>
단량체 (a)는 일반식 (1)로 나타내어진다.
[화학식 1]
(식 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소, 메틸기, 페닐기를 나타내고, R3은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 벤질기, 페닐기, 2-메톡시에틸기, 4-메톡시부틸기, 비닐기 또는 알릴기를 나타내고, n은 2~10의 정수를 나타낸다.)
R2는 바람직하게는 수소 또는 메틸기이다.
R3은 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 또는 n-부틸기이다.
n은 2~10의 정수를 나타내고, 장기 방오성의 관점에서 2~6이 바람직하다.
단량체 (a)로는, 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 에틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 이소프로필폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-프로필폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-부틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 t-부틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 2-에틸헥실폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 시클로헥실폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 벤질폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 페닐폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 2-메톡시에틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 4-메톡시부틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 알릴폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 비닐폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 메틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 에틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 n-프로필폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 이소프로필폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 n-부틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 t-부틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 메틸폴리[α-(옥시카르보닐)벤질], (메트)아크릴산 에틸폴리[α-(옥시카르보닐)벤질]을 들 수 있다. 바람직하게는 (메트)아크릴산 메틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 에틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 이소프로필폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-프로필폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-부틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 메틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐에틸)], (메트)아크릴산 에틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐에틸)] 등을 들 수 있다. 이러한 단량체 (a)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<단량체 (b)>
단량체 (b)는 단량체 (a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체이고, 예를 들면 (메트)아크릴산 에스테르, 비닐 화합물, 방향족 화합물, 이염기산의 디알킬에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 의미한다.
(메트)아크릴산 에스테르로는 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-메톡시프로필, (메트)아크릴산 4-메톡시부틸, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 프로필렌글리콜모노메틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산 디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 디에틸아미노에틸, 메타크릴산 2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에톡시]에틸, 숙신산 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸), N-(3-디메틸아미노프로필), (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸, N,N'-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 아크릴산 에스테르류; (메트)아크릴산 메톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 에톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 이소프로폭시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 n-프로폭시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 n-부톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 t-부톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실옥시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 시클로헥실옥시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 벤질옥시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 페녹시카보닐메틸, (메트)아크릴산 2-메톡시에톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 4-메톡시부톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 알릴옥시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 비닐옥시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 1-(메톡시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(에톡시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(n-프로폭시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(이소프로폭시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(n-부톡시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(t-부톡시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 α-(메톡시카르보닐)벤질, (메트)아크릴산 α-(에톡시카르보닐)벤질과 같은 (메트)아크릴산 알콕시카르보닐메틸 에스테르류;
(메트)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산 트리이소부틸실릴, (메트)아크릴산 트리s-부틸실릴, (메트)아크릴산 트리이소펜틸실릴, (메트)아크릴산 트리페닐실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필페닐실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필이소부틸실릴, (메트) 아크릴산 디이소프로필 s-부틸실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필 이소펜틸실릴, (메트)아크릴산 이소프로필 디이소부틸실릴, (메트)아크릴산 이소프로필 디s-부틸실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디이소부틸실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디이소펜틸실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디페닐실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필텍실실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필 시클로헥실실릴, (메트)아크릴산 트리시클로헥실실릴, (메트)아크릴산 트리1,1-디메틸펜틸실릴, (메트)아크릴산 트리2,2-디메틸프로필실릴, (메트)아크릴산 트리시클로헥실메틸실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필 시클로헥실메틸실릴, (메트)아크릴산 트리2-에틸헥실실릴, (메트)아크릴산 트리2-프로필펜틸실릴 등의 (메트)아크릴산 실릴 에스테르류 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는 예를 들면 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 안식향산 비닐, 비닐 부티레이트, 부틸비닐에테르, 라우릴비틸에테르, N-비닐피롤리돈 등의 관능기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다.
방향족 화합물로는 예를 들면 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
이염기산의 디알킬 에스테르 화합물로는 말레산 디메틸, 말레산 디부틸, 푸마르산 디메틸 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이러한 단량체 (b)를 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 특히 단량체 (b)로는 도막 용해성 및 도막 물성의 관점에서 (메트)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 특히 내크랙성의 관점에서 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴 등이 보다 바람직하고, 또한 도막 용해성의 관점에서 (메트)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디페닐실릴, (메트)아크릴산 트리2-에틸헥실실릴 등이 보다 바람직하다.
중합체 A 중의 단량체 (a)는 10~90 질량%가 바람직하고, 20~70 질량%가 더욱 바람직하다.
단량체 (a)의 함유량은 구체적으로는 예를 들면 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70 질량%이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
상기 범위 내의 중합체 A를 본 발명의 도료 조성물로 사용하는 경우, 특히 도막 용해성이 우수하다.
중합체 A의 중량평균 분자량(Mw)은 5000~300000인 것이 바람직하다. 분자량이 5000 미만이면, 방오 도료의 도막이 취약해져, 박리와 크랙을 일으키기 쉽고, 또한 300000을 초과하면 중합체 용액의 점도가 상승하고 취급이 곤란하기 때문이다. 이 Mw는 구체적으로 예를 들면 5000, 10000, 20000, 30000, 40000, 50000, 60000, 70000, 80000, 90000, 100000, 200000, 300000이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
Mw의 측정 방법으로는 예를 들면 겔투과크로마토그래피(GPC법)를 들 수 있다.
중합체 A는 단량체 (a)와 단량체 (b)의 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 주기적 공중합체, 또는 블록 공중합체 중의 임의의 공중합체이어도 된다.
중합체 A는 예를 들면 중합 개시제의 존재 하에 단량체 (a) 및 단량체 (b)를 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시 벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-헥실퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 디-t-부틸퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 과산화물 등을 들 수 있다. 이러한 중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는, 특히 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 바람직하다. 중합 개시제의 사용량을 적당히 설정함으로써, 중합체 A의 분자량을 조정할 수 있다.
중합 방법으로서는, 예를 들면 용액중합, 괴상중합, 유화중합, 현탁중합, 비수분산중합 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 간편하게 또한 정밀도가 좋게 중합체 A를 얻을 수 있는 점에서 용액중합 또는 비수분산중합이 바람직하다.
상기 중합 반응에서는 필요에 따라 유기 용매를 사용해도 된다. 유기 용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용제; 지방족 탄화수소계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 메톡시프로필, 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트 등의 에스테르계 용제; 이소프로필알코올, 부틸알코올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알코올계 용제; 디옥산, 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다.
이 중에서도 특히 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 부틸 알코올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트, 톨루엔, 크실렌이 바람직하다. 이러한 용매는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 반응에 있어서의 반응 온도는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 통상 50~160℃이고, 바람직하게는 60~150℃이다.
중합 반응은 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시되는 것이 바람직하다.
1-2. 방오 약제
방오 약제로서, 예를 들면 무기 약제 및 유기 약제를 들 수 있다.
무기 약제로는, 예를 들면 아산화 구리, 티오시안산 구리(성분명: 로단 구리(copper rhodanide)), 구리 분말 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 아산화 구리와 로단 구리가 바람직하고, 아산화 구리는 글리세린, 자당, 스테아린산, 라우르산, 리시틴, 미네랄오일 등으로 표면 처리되어 있는 것이 저장시의 장기 안정성의 점에서 더 바람직하다.
유기 약제로는, 예를 들면, 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 구리(일반명: 구리 피리티온), 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 아연(일반명: 아연 피리티온), 아연 에틸렌 비스디티오카르바메이트(일반명: 지네브), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(일반명: 씨-나인(Sea-Nine) 211), 3,4-디클로로페닐-N-N-디메틸우레아(일반명: 디우론), 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진(일반명: 이르가롤(Irgarol) 1051), 2-(p-클로로페닐)-3-시아노―4-브로모―5-트리플루오로메틸피롤(일반명: ECONEA 28), 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(일반명: 메데토미딘) 등을 들 수 있다.
이들 방오약제는 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
1-3. 기타 첨가제
또한 본 발명의 방오 도료용 수지에는 필요에 따라 중합체 A 이외의 수지 성분, 용출 조정제, 가소제, 안료, 염료, 소포제, 탈수제, 요변제, 유기 용제 등을 첨가하여 방오 도료로 할 수 있다.
기타 수지 성분으로는 예를 들면, 중합체 P 등을 들 수있다.
중합체 P는 상기 단량체 (b)를 중합하여 얻어지는 중합체이다. 단량체 (b)는 단량체 (a) 이외의 임의의 에틸렌성 불포화 단량체이다. 중합체 P의 중합에 사용되는 단량체 (b)는 중합체 A의 중합에 사용되는 단량체 (b)와 동일한 조성이어도 되고 다른 조성이어도 된다.
본 발명에서는 단량체 (b)를 단독 또는 두 가지 이상으로 사용할 수 있으며, 특히 중합체 A와의 상용성의 관점에서 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디페닐실릴, (메트)아크릴산 트리2-에틸헥실실릴 등이 바람직하다.
중합 방법, 개시제, 용매, 온도, 기타 조건, Mw의 측정 방법 등은 중합체 A에서 상술한 바와 같은 방법이 적용될 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 중합체 P의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 중합체 A와의 함유 비율이 고형분 환산으로 질량비(중합체 P/중합체 A)는 통상 0.1~0.5이며, 바람직하게는 0.1~0.3이다.
용출 조정제로는 예를 들면 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 시클로알케닐카르복실산, 비시클로알케닐카르복실산, 버사틱산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산 및 이들의 금속염 등의 모노카르복실산 및 그 염, 또는 상기 지환식 탄화수소 수지를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 로진 유도체로는 수첨 로진, 불균화 로진, 말레인화 로진, 포르밀화 로진, 중합 로진 등을 예시할 수 있다.
상기 지환식 탄화수소 수지로는 시판품으로 예를 들면 Quintone 1500, 1525L, 1700(상품명, 니폰제온사 제조) 등을 들 수 있다.
이 중에서도 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 버사틱산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산, 또는 이들의 금속염이 바람직하다.
상기 가소제로서는, 예를 들면 인산 에스테르류, 프탈산 에스테르류, 아디프산 에스테르류, 세바스산 에스테르류, 폴리 에스테르류, 에폭시화 대두유, 알킬비닐 에테르 중합체, 폴리알킬렌글리콜류, t-노닐펜타설파이드, 바셀린, 폴리부텐, 트리멜리트산트리스(2-에틸헥실), 실리콘 오일, 염소화 파라핀 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상으로 사용할 수 있다.
상기 탈수제로는 예를 들면 황산 칼슘, 합성 제올라이트계 흡착제, 오르토 에스테르류, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 실리케이트류나 이소시아네이트류, 카르보디이미드류, 카르보디이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
2. 방오 도료 조성물의 제조 방법
본 발명의 방오 도료 조성물은 예를 들면 상기 중합체 A 및 방오 약제, 기타 첨가제 등을 함유하는 혼합액을 분산기를 이용하여 혼합 분산함으로써 제조할 수 있다.
상기 혼합액으로서는 중합체 및 방오 약제 등의 각종 재료를 용매에 용해 또는 분산시킨 것이 바람직하다.
상기 분산기로서는, 예를 들면 미분쇄기로서 사용할 수 있는 것을 호적하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판하고 있는 호모 믹서, 샌드밀, 비즈밀, 디스퍼 등을 사용할 수 있다. 또한, 교반기를 구비한 용기에 혼합 분산용의 유리 비드 등을 첨가한 것을 이용하여, 상기 혼합액을 혼합 분산해도 된다.
3. 방오 처리 방법, 방오 도막 및 도장물
본 발명의 방오 처리 방법은 상기 방오 도료 조성물을 이용하여 피도막 형성물의 표면에 방오 도막을 형성한다. 본 발명의 방오 처리 방법에 의하면, 상기 방오 도막이 표면으로부터 서서히 용해되어 도막 표면이 항상 갱신됨으로써, 수생 오손 생물의 부착 방지를 도모할 수 있다.
피도막 형성물로서는, 예를 들면, 선박(특히 배 밑바닥), 어업 도구, 수중 구조물 등을 들 수 있다.
방오 도막의 두께는 피도막 형성물의 종류, 선박의 항해 속도, 해수 온도 등에 따라 적당히 설정하면 된다. 예를 들면 피도막 형성물이 선박의 배 밑바닥의 경우, 방오 도막의 두께는 보통 50~700μm, 바람직하게는 100~600μm이다.
실시예
이하에 실시예 등을 예시하방 본 발명의 특징으로 하는 점을 한층 더 명확히 한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
각 제조예, 실시예 및 비교예 중의 %는 질량%를 나타낸다. 중량평균 분자량(Mw)은 GPC에 의해 구한 값(폴리스티렌 환산치)이다. GPC의 조건은 아래와 같다.
장치…토소 주식회사 제조 HLC-8220GPC
칼럼…TSKgel SuperHZM-M 2개
유량…0.35 mL/min
검출기…RI
칼럼 항온조 온도…40℃
용리액…THF
가열 잔분은 JIS K 5601-1-2:1999(ISO 3251:1993) “도료 성분 시험 방법-가열 잔분”에 준거하여 측정한 값이다.
<제조예 1(단량체 a-1의 제조)>
(제1 반응)
온도계, 냉각기, 교반장치를 구비한 4구(口) 플라스크에 모노클로로아세트산 나트륨: 215g(1.85mol), 클로로아세트산 메틸: 200g(1.85mol), N-메틸-2-피롤리돈: 300g을 투입하고, 70~80℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 톨루엔: 500ml를 투입하고, 수돗물, 염산수, 중조수의 순서로 유기층을 세정한 후, 감압 농축에 의해 용매를 증류 제거하여 클로로아세트산 메톡시카르보닐메틸: 262g을 얻었다.
(제2 반응)
이어서, 온도계, 냉각기, 교반장치 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 제1 반응의 생성물인 클로로아세트산 메톡시카르보닐메틸: 200g(1.20mol), 아크릴산: 87g(1.20mol), 4-메톡시 페놀: 0.1g, 아세트산 에틸: 500g을 투입하고, 교반하면서 트리에틸아민: 122g(1.20mol)을 40℃ 이하로 유지하면서 적하했다. 적하 종료 후, 70~80℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후, 수돗물, 염산수, 중조수의 순서로 유기층을 세정한 후, 감압 농축에 의해 용매를 증류 제거하여 단량체 a-1: 230.7g을 얻었다.
<제조예 2~24(단량체 a-2~a-24의 제조)>
표 1에 나타내는 원료를 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하는 것에 의해 단량체 a-2~a-24를 얻었다. 제조예 2~24의 반응 조건, 수량(收量)을 표 1에 나타낸다.
표 1 중의 원료의 상세한 내용은 다음과 같다.
AA: 아크릴산
MAA: 메타크릴산
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
CANa: 모노클로로아세트산 나트륨
CPANa: 2-클로로프로피온산 나트륨
CAMe: 클로로아세트산 메틸
CAEt: 클로로아세트산 에틸
CAiPr: 클로로아세트산 이소프로필
CAnBu: 클로로아세트산 n-부틸
MEHQ: 4-메톡시 페놀
TEA: 트리에틸아민
<제조예 25(중합체 용액_A-1의 제조)>
온도계, 냉각기, 교반장치 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 용매로서 크실렌: 50g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 50g을 투입하고, 질소 가스를 도입하여 교반하면서 88℃를 유지 했다. 여기에 단량체 (a)로 단량체 (a-1): 60g, 단량체 (b)로서 메타크릴산 메틸: 30g, 및 아크릴산 2-메톡시에틸: 10g, 중합 개시제로서, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트: 2.0g(초기 첨가)의 혼합액을 88℃로 유지하면서 3시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 88℃에서 1시간 교반을 실시한 후, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트: 0.1g을 1시간마다 3회 첨가하고, 또한, 같은 온도에서 2시간 교반을 실시한 후, 실온으로 냉각하고 중합체 용액 A-1을 얻었다. A-1의 가열 잔분, Mw를 표 2에 나타낸다.
<제조예 26~56(중합체 용액_A-2~A-26, B-1~B-6의 제조)>
표 2~표 4에 나타낸 단량체 및 용매를 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하여 중합체 용액 A-2~A-26와 B-1~B-6을 얻었다. A-2~A-26 및 B-1~B-6의 가열 잔분, Mw를 표 2~표 4에 나타낸다. 표 중의 수치는 질량%이다.
<제조예 57(검 로진 용액의 제조)>
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 플라스크에 중국산 검 로진(WW) 300g과 크실렌 310g을 플라스크에 넣고 70~80℃에서 1시간, 감압 하에 환류 탈수하여 검 로진의 크실렌 용액(갈색 투명 액체, 고형분 50%)을 얻었다. 얻어진 용액의 가열 잔분은 50.3%였다.
<제조예 58(로진 아연염 용액의 제조)>
온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 구비한 플라스크에 중국산 검 로진(WW) 240g과 크실렌 360g을 플라스크에 넣고, 또한, 상기 로진 중의 수지산이 모두 아연염을 형성하도록 산화 아연 120g을 첨가하고 70~80℃에서 3시간 감압 하에 환류 탈수했다. 그 후, 냉각 여과를 실시하는 것으로, 로진 아연염의 크실렌 용액(진한 갈색 투명 액체, 고형분 50%)을 얻었다. 얻어진 용액의 가열 잔분은 50.2%였다.
<실시예 1~29 및 비교예 1~6(도료 조성물의 제조)>
표 5~표 7에 나타내는 성분을 표 5~표 7에 나타내는 비율(질량%)로 배합하여 직경 1.5~2.5mm의 유리 비드와 혼합 분산하여 도료 조성물을 제조하였다.
표 중의 성분의 상세한 사항은 다음과 같다.
<방오 약제>
아산화 구리: 상품명 "NC-301"(일진 켐코(주) 제조)
구리 피리티온: 상품명 "커퍼 오마딘”(LONZA (주) 제조)
아연 피리티온: 상품명 "Zinc omadine"(LONZA (주) 제조)
Econea: 상품명 "Econea 028" 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤(Janssen PMP 제조)
메데토미딘: (±)4-(1-(2,3-Dimethylphenyl)ethyl)-1H-imidazole" (와코 쥰야쿠(和光純藥) 공업(주) 제조)
<기타 첨가제>
트리크레질 포스페이트:(다이하치화학공업(주) 제조)
로진 아연염 용액: 제조예 58에서 제조한 것을 사용
검 로진 용액: 중국산 검 로진(WW)의 고형분 50% 크실렌 용액
벵갈라: 상품명 “Bengala Kingyoku”(모리시타벵갈라공업(주) 제조)
탈크: 상품명 “탈크MS”(닛폰탈크주식회사 제조)
산화 아연: 상품명 “산화 아연 2종”(세이도（正同）화학(주) 제조)
산화 티탄: 상품명 “FR-41”(후루가와(古河) 기계금속(주) 제조)
테트라에톡시실란: 상품명 “에틸 실리케이트 28”(Colcoat(주) 제조)
DISPARLON A603-20X: 아마이드계 틱소트로픽제: 상품명 “DISPARLON A603-20X”(쿠스모토 카세이(楠本化成)(주) 제조)
실시예·비교예의 도료 조성물에 대해 다음과 같은 시험을 실시했다. 평가 결과를 표 5~표 7에 나타낸다.
모든 비교예에서는 실시예에 비해 로타리 시험 및 방오 시험 중 적어도 하나에서 결과가 좋지 않았다. 비교예 1~5는 각각 실시예 1~4 및 11에서 단량체 (a)의 n을 1로 한 조건에서의 결과에 대응한다. 비교예 1~5와 실시예 1~4 및 11을 각각 비교하면, 단량체 (a)의 n을 2~10로 하는 것에 의해, 방오 성능을 향상시키는 것을 알 수 있다. 또한, 단량체 (a)의 R2가 Me인 실시예11~12와 비교하여 단량체 (a)의 R2가 H인 기타 실시예는 방오 성능이 특히 양호했다.
<시험예 1(로타리 시험)>
수조의 중앙에 직경 515mm 및 높이 440mm의 회전 드럼을 설치하고 이를 모터로 회전할 수 있도록 했다. 또한, 해수의 온도를 일정하게 유지하기 위한 냉각 장치 및 해수의 pH를 일정하게 유지하기 위한 pH 자동 컨트롤러를 설치했다.
시험판을 다음의 방법에 따라 제작했다.
먼저 티탄판(71×100×0.5mm) 상에 방청 도료(에폭시 비닐계A/C)를 건조 후의 두께가 약 100μm가 되도록 도포하고 건조시키는 것에 의해 방수 도막을 형성했다. 그 후, 실시예 및 비교예에서 얻어진 도료 조성물을 건조 막 두께가 약 300μm가 되도록 도포하고, 40℃에서 3일 건조시키는 것에 의해 시험판을 준비했다.
제작한 시험판을 상기 장치의 회전 장치의 회전 드럼에 해수와 접촉하도록 고정하여 20노트의 속도로 회전 드럼을 회전시켰다. 그 사이에 해수의 온도를 25℃, pH를 8.0~8.2로 유지하고, 2주간마다 해수를 바꿔 넣었다.
각 시험판의 초기와 시험 개시 후 6개월마다의 잔존 막두께를 주식회사 키엔스 제조의 형상 측정 레이저 현미경 VK-X100로 측정하고, 그 차로부터 용해한 도막 두께를 계산함으로써 매 1개월의 도막 용해량(μm/월)을 얻었다. 또한, 로타리 시험 24개월 후의 잔존 막두께의 측정시, 각 도막 표면을 육안 및 현미경으로 관찰하여 도막의 표면 상태를 평가했다.
도막 표면 상태의 평가는 다음의 기준으로 실시했다.
◎: 전혀 이상이 없을 경우
○: 도막 표면 전체 면적의 10% 미만, 헤어크랙이 보이는 것
△: 도막 표면 전체 면적의 10~30%에 헤어크랙이 보이는 것
×: 도막 표면 전체 면적의 30% 이상에 헤어크랙이 보이는 것
××: 큰 크랙, 블리스터 또는 벗겨짐(도막의 표면에만 또는 끝의 일부가 박리되는 것), 박리(도막 전체가 박리되어 시험 도막이 남아있지 않은 상태) 등의 도막에 이상이 보이는 것
<시험예 2(방오 시험)>
실시예 1~29 및 비교예 1~6에서 얻어진 도료 조성물을 경질 염화 비닐판(100×200×2mm)의 양면에 건조 도막으로서의 두께가 약300μm이 되도록 도포하였다. 얻어진 도포물을 실온(25℃)에서 3일간 건조시켜 두께가 약 300μm의 건조 도막을 갖는 시험판을 제작하였다. 이 시험판을 미에현 오와세시의 해수면 아래 1.5m에 침지하여 부착물에 의한 시험판의 오염을 12개월 후, 24개월 후에 관찰했다.
평가는 도막 표면의 상태를 육안으로 관찰하는 것에 의해 실시하고, 이하의 기준으로 판단했다.
◎: 조개류나 조류(藻類) 등의 오손 생물의 부착이 없고, 또한 슬라임도 거의 없음.
○: 조개류나 조류 등의 오손 생물의 부착이 없고, 또한 슬라임이 얇게(도막면이 보일 정도) 부착되어 있지만 솔로 가볍게 닦아서 떨어지는 레벨.
△: 조개류나 조류 등의 오손 생물의 부착은 없지만 도막면이 보이지 않는 정도로 슬라임이 두껍게 부착되고 있어, 솔로 힘껏 닦아도 떨어지지 않는 레벨.
×: 조개류나 조류 등의 오손 생물이 부착되어 있는 레벨.
Claims (1)
- 중합체 A와 방오 약제를 함유하는 방오 도료 조성물로서,
상기 중합체 A는 단량체 (a)와, 상기 단량체 (a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체 (b)와의 공중합체이며,
상기 단량체 (a)는 일반식 (1)로 나타내어지는 방오 도료 조성물.
[화학식 1]
(식 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소, 메틸기, 페닐기를 나타내고, R3은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 벤질기, 페닐기, 2-메톡시에틸기, 4-메톡시부틸기, 비닐기 또는 알릴기를 나타내고, n은 2~10의 정수를 나타낸다.)
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