KR20230098870A - 방오 도료 조성물 - Google Patents

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KR20230098870A
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히토시 키타무라
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닛토 가세이 가부시끼 가이샤
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Abstract

장기간에 걸쳐 뛰어난 도막 표면 상태 및 방오 성능을 유지 가능한 방오 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 의하면, 공중합체 A 및 방오 약제를 함유하는 방오 도료 조성물로서, 상기 공중합체 A는 단량체(a)와, 상기 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(b)의 공중합체이고, 상기 단량체(a)는 단량체(a1)과 단량체(a2)로 구성되며, 상기 단량체(a1)은 일반식(1)로 나타내어지고, 상기 단량체(a2)는 일반식(2)로 나타내지며, 상기 단량체(a) 중의 상기 단량체(a1)의 함유량은 50 ~ 80질량%인, 방오 도료 조성물이 제공된다.

Description

방오 도료 조성물
본 발명은 방오 도료 조성물에 관한 것이다.
따개비, 서관충, 진주담치, 이끼벌레(Bugula neritina), 우렁쉥이, 파래, 갈파래, 슬라임 등의 수생 오손 생물이 선박(특히 배 밑바닥 부분)이나 어망류, 어망 부속 도구 등의 어업 도구나 발전소 도수관 등의 수중 구조물에 부착됨으로써 이들 선박 등의 기능이 저해되고 외관이 손상되는 등의 문제가 있다.
이러한 문제를 방지하기 위해, 선박 등에 방오 도료 조성물을 도포하여 방오 도막을 형성하고, 방오 도막으로부터 방오 약제를 서서히 방출함으로써, 장기간에 걸쳐 방오 성능을 발휘시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1 ~ 4).
하지만, 특허문헌 1 ~ 4에 기재되어 있는 (메트)아크릴산 알콕시카르보닐메틸 에스테르기 함유 폴리머로 이루어지는 방오 도막은 도막 용해성이 현저하게 낮기 때문에 장기간에 걸쳐 방오성을 발휘하는 것은 곤란했다.
이 문제를 해결하기 위해, 장기간에 걸쳐 도막이 용해하여 방오 성능을 발휘시키는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 5).
일본특허 소63-61989호 공보 일본공개특허2003-119420호 공보 일본공개특허2003-119419호 공보 일본공개특허 2002-3776호 공보 WO2020/045211호 공보
특허문헌 5에 기재되어 있는 방오 도료 조성물로 이루어지는 방오 도막은 도막 용해성 등이 개선되어 있지만, 크랙이나 벗겨짐 등의 도막 물성의 면에서 개선의 여지가 남아 있고, 장기간에 걸쳐 뛰어난 도막 표면 상태 및 방오 성능을 유지 가능한 방오 도료 조성물이 기대되고 있었다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 실시된 것이며, 장기간에 걸쳐 뛰어난 도막 표면 상태 및 방오 성능을 유지 가능한 방오 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 공중합체 A 및 방오 약제를 함유하는 방오 도료 조성물로서, 상기 공중합체 A는 단량체(a)와, 상기 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(b)의 공중합체이고, 상기 단량체(a)는 단량체(a1)과 단량체(a2)로 구성되며, 상기 단량체(a1)은 일반식(1)로 나타내어지고, 상기 단량체(a2)는 일반식(2)로 나타내어지며, 상기 단량체(a) 중의 상기 단량체(a1)의 함유량은 50 ~ 80질량%인, 방오 도료 조성물이 제공된다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 공중합체 A 및 방오 약제를 포함하는 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성했다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
1. 방오 도료 조성물
본 발명의 방오 도료 조성물은 공중합체 A 및 방오 약제를 함유하고, 공중합체 B 및 다른 첨가제를 함유해도 된다.
1-1. 공중합체 A
공중합체 A는 단량체(a)와, 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(b)의 공중합체이고, 단량체(a) 및 단량체(b)에서 유래하는 단량체 단위를 포함한다. 단량체(a)와 단량체(b)의 합계에 대한 단량체(a)의 함유량은 10 ~ 90질량%가 바람직하고, 20 ~ 70질량%가 더 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90질량%이고, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. 이 경우에, 도막 용해성이 특히 양호하게 된다.
1-1-1. 단량체(a)
단량체(a)는 단량체(a1)과 단량체(a2)로 구성된다. 단량체(a) 중의 단량체(a1)의 함유량은 50 ~ 80질량%이고, 55 ~ 75질량%가 바람직하고, 60 ~ 70질량%가 더 바람직하다. 단량체(a1)은 단량체(a2)에 비해 도막 강도를 높이고, 도막 용해성을 저하시키는 성질을 갖는다. 그 때문에, 단량체(a1)의 함유량이 너무 적으면, 도막 강도가 너무 낮아져 장기간 경과 후에 도막 표면 상태가 악화되기 쉬워질 경우가 있다. 한편, 단량체(a1)의 함유량이 너무 많으면, 도막 용해성이 너무 낮아져 방오 성능이 저하되어버릴 경우가 있다. 단량체(a1)의 함유량은 예를 들면 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80질량%이고, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
<단량체(a1)>
단량체(a1)은 일반식(1)로 나타내어진다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소, 메틸기, 페닐기를 나타내며, R3은 탄소수 1 ~ 8의 알콕시기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ~ 8의 알킬기거나 또는 페닐기를 나타낸다.
R2는 바람직하게는 수소 또는 메틸기이다. R3의 알콕시기 또는 알킬기의 탄소수는 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8이고, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. R3은 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 벤질기, 페닐기, 2-메톡시에틸기, 4-메톡시부틸기, 비닐기 또는 알릴기이고, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 n-부틸기이다.
단량체(a1)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 메톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 에톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 이소프로폭시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 n-프로폭시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 n-부톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 t-부톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실옥시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 시클로헥실옥시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 벤질옥시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 페녹시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 2-메톡시에톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 4-메톡시부톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 알릴옥시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 비닐옥시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 1-(메톡시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(에톡시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(n-프로폭시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(이소프로폭시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(n-부톡시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(t-부톡시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 α-(메톡시카르보닐)벤질, (메트)아크릴산 α-(에톡시카르보닐)벤질을 들 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴산 메톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 에톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 이소프로폭시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 n-프로폭시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 n-부톡시카르보닐메틸, (메트)아크릴산 1-(메톡시카르보닐)에틸, (메트)아크릴산 1-(에톡시카르보닐)에틸을 들 수 있다.
<단량체(a2)>
단량체(a2)는 일반식(2)로 나타내어진다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, R4는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R5는 수소, 메틸기, 페닐기를 나타내고, R6은 탄소수 1 ~ 8의 알콕시기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수1 ~ 8의 알킬기거나 또는 페닐기를 나타내고, n은 2 ~ 10의 정수를 나타낸다.)
R5 및 R6의 설명은 각각 R2 및 R3과 마찬가지다.
n은 2 ~ 10의 정수를 나타내고, 장기 방오성의 관점에서 2 ~ 6이 바람직하다. n은 예를 들면 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10이고, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
단량체(a2)로서는, n이 2인 화합물과, n이 3이상인 화합물을 모두 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 안정된 도막 용해가 지속되는 경향이 보여진다.
단량체(a2)로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 에틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 이소프로필디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-프로필디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-부틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 t-부틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 2-에틸헥실디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 시클로헥실디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 벤질디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 페닐디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 2-메톡시에틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 4-메톡시부틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 알릴디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 비닐디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 메틸디[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 에틸디[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 n-프로필디[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 이소프로필디[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 n-부틸디[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 t-부틸디[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 메틸디[α-(옥시카르보닐)벤질], (메트)아크릴산 에틸디[α-(옥시카르보닐)벤질]을 들 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴산 메틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 에틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 이소프로필디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-프로필디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-부틸디(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 메틸디[1-(옥시폴리카르보닐에틸)], (메트)아크릴산 에틸디[1-(옥시폴리카르보닐에틸)], (메트)아크릴산 메틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 에틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 이소프로필폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-프로필폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-부틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 t-부틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 2-에틸헥실폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 시클로헥실폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 벤질폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 페닐폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 2-메톡시에틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 4-메톡시부틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 알릴폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 비닐폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 메틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 에틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 n-프로필폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 이소프로필폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 n-부틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 t-부틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐)에틸], (메트)아크릴산 메틸폴리[α-(옥시카르보닐)벤질], (메트)아크릴산 에틸폴리[α-(옥시카르보닐)벤질]을 들 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴산 메틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 에틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 이소프로필폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-프로필폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 n-부틸폴리(옥시카르보닐메틸), (메트)아크릴산 메틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐에틸)], (메트)아크릴산 에틸폴리[1-(옥시폴리카르보닐에틸)] 등을 들 수 있다.
1-1-2. 단량체(b)
단량체(b)는 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체다. 단량체(b)는 단량체(b1)과 단량체(b2)로 분류할 수 있고, 공중합체 A의 중합에 이용하는 단량체(b)에는, 단량체(b1)과 단량체(b2)의 일방 또는 양방이 포함된다.
<단량체(b1)>
단량체(b1)은 일반식(3)으로 나타내어진다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 중, R7은 수소 또는 메틸기, R8 ~ R10은 각각 동일 또는 상이하고 탄소수 3 ~ 8의 분기 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
분기 알킬기의 탄소수는 예를 들면, 3, 4, 5, 6, 7, 8이고, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. 분기 알킬기로서는, 예를 들면 이소프로필기, 이소프로페닐기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 텍실(Thexyl)기, 시클로헥실기, 1,1-디메틸펜틸기, 1-메틸헥실기, 1,1-디메틸헥실기, 1-메틸헵틸기, 2-메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로헥실메틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다. R8 ~ R10으로서 바람직한 것은 각각 동일 또는 상이하고, 이소프로필기, 이소프로페닐기, s-부틸기, t-부틸기, 페닐기, 및 2-에틸헥실기이며, 특히 바람직한 것은 이소프로필기 및 2-에틸헥실기이다.
단량체(b1)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산 트리이소부틸실릴, (메트)아크릴산 트리s-부틸실릴, (메트)아크릴산 트리이소펜틸실릴, (메트)아크릴산 트리페닐실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필페닐실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필이소부틸실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필s-부틸실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필이소펜틸실릴, (메트)아크릴산 이소프로필디이소부틸실릴, (메트)아크릴산 이소프로필디s-부틸실릴, (메트)아크릴산 t-부틸이소부틸실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디이소펜틸실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디페닐실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필텍실실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필시클로헥실실릴, (메트)아크릴산 트리시클로헥실실릴, (메트)아크릴산 트리1,1-디메틸펜틸실릴, (메트)아크릴산 트리2,2-디메틸프로필실릴, (메트)아크릴산 트리시클로헥실메틸실릴, (메트)아크릴산 디이소프로필시클로헥실메틸실릴, (메트)아크릴산 트리2-에틸헥실실릴, (메트)아크릴산 트리2-프로필펜틸실릴 등의 (메트)아크릴산 실릴 에스테르류 등을 들 수 있다. 이 단량체(b1)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<단량체(b2)>
단량체(b2)는 단량체(b)로부터 단량체(b1)을 제외한 것이다. 즉, 단량체(b2)는 일반식(1) ~ (3)의 어느 것으로도 나타내어지지 않는 단량체이다. 단량체(b2)로서는, 일반식(1) ~ (3)으로 나타내어지지 않는 (메트)아크릴산 에스테르, 비닐 화합물, 방향족 화합물, 이염기산의 디알킬 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에서, (메트)아크릴산 에스테르는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 의미한다.
일반식(1) ~ (3)으로 나타내어지지 않는 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-메톡시프로필, (메트)아크릴산 4-메톡시부틸, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 프로필렌글리콜모노메틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산 디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 디에틸아미노에틸, 메타크릴산 2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에톡시]에틸, 숙신산 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸), N-(3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸, N,N'-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴산 에스테르류 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로서는, 예를 들면 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 벤조산 비닐, 비닐 부티레이트, 부틸 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, N-비닐피롤리돈 등의 관능기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다.
방향족 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
이염기산의 디알킬 에스테르 화합물로서는, 말레산 디메틸, 말레산 디부틸, 푸마르산 디메틸 등을 들 수 있다.
공중합체 A에 있어서는, 이들 단량체(b)를 단독 또는 이종 이상으로 사용할 수 있다. 도막 용해성 및 도막 물성의 관점에서, 단량체(b)는 단량체(b1) 또는 단량체(b2)의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 내크랙성의 관점에서, 단량체(b)는 단량체(b2)의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴 등을 포함하는 것이 더 바람직하다. 도막 용해성의 관점에서, 단량체(b)는 단량체(b1)을 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 트리이소프로필실릴, (메트)아크릴산 t-부틸디페닐실릴, (메트)아크릴산 트리2-에틸헥실실릴 등을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
1-1-3. 공중합체 A의 물성·제조 방법
공중합체 A의 중량평균 분자량(Mw)은 5000 ~ 300000인 것이 바람직하다. 분자량이 5000 미만이면, 방오 도료의 도막이 취약하게 되고, 박리나 크랙을 일으키기 쉽고, 또한 300000을 초과하면, 중합체 용액의 점도가 상승하여 취급이 곤란하게 되기 때문이다. 이 Mw는, 구체적으로는 예를 들면 5000, 10000, 20000, 30000, 40000, 50000, 60000, 70000, 80000, 90000, 100000, 200000, 300000이고, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
Mw의 측정 방법으로서는 예를 들면 겔 침투 크로마토그래피(GPC법)를 들 수 있다.
공중합체 A는 단량체(a1), 단량체(a2)와 단량체(b)의 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 주기적 공중합체, 또는 블록 공중합체 중의 임의의 공중합체여도 된다.
공중합체 A는 예를 들면 중합 개시제의 존재하에서, 단량체(a1), 단량체(a2), 및 단량체(b)를 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 중합 개시제로서는 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-헥실퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 디-t-부틸퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 과산화물 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는, 특히 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 바람직하다. 중합 개시제의 사용량을 적당히 설정함으로써, 공중합체 A의 분자량을 조정할 수 있다.
중합 방법으로서는, 예를 들면 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 비수분산 중합 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 간편하고 또한 정밀도가 좋게 공중합체 A를 얻을 수 있는 점에서, 용액 중합 또는 비수분산 중합이 바람직하다.
상기 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라 유기 용매를 이용해도 된다. 유기 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용제; 지방족 탄화수소계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 메톡시프로필, 프로필렌글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트 등의 에스테르계 용제; 이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등의 알코올계 용제; 디옥산, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 부틸 알코올, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 1-모노메틸 에테르 2-아세테이트, 톨루엔, 크실렌이 바람직하다. 이들 용매에 대해서는, 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 반응에 있어서의 반응 온도는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 통상 50 ~ 160℃이고, 바람직하게는 60 ~ 150℃다.
중합 반응은 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다.
1-2. 공중합체 B
공중합체 B는 단량체(b1)과 단량체(b2)의 공중합체이고, 단량체(b1)과 단량체(b2)에서 유래하는 단량체 단위를 포함한다. 단량체(b1)과 단량체(b2)의 합계에 대한 단량체(b1)의 함유량은 10 ~ 90질량%가 바람직하고, 20 ~ 70질량%가 더 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90질량%이며, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다. 이 경우에, 도막 용해성이 특히 양호하게 된다.
중합 방법, 개시제, 용매, 온도, 기타 조건, Mw의 측정 방법 등은 공중합체 A에서 이미 설명한 수법을 적용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에서의 공중합체 B의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 공중합체 A와의 함유 비율이 고형분 환산으로 질량비(공중합체 B/공중합체 A)는 통상 0.1 ~ 0.9이고, 바람직하게는 0.3 ~ 0.7이다. 이 질량비는 예를 들면 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9이고, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
1-3. 방오 약제
방오 약제로서는, 예를 들면 무기 약제 및 유기 약제를 들 수 있다.
무기 약제로서는, 예를 들면 아산화 구리, 티오시안산 구리(일반명: 로단 구리(copper rhodanide)), 구리 분말 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 아산화 구리와 로단 구리가 바람직하고, 아산화 구리는 글리세린, 자당, 스테아르산, 라우르산, 레시틴, 광물유 등으로 표면 처리되어 있는 것이 저장시의 장기 안정성의 점에서 더 바람직하다.
유기 약제로서는, 예를 들면 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 구리(일반명: 구리 피리티온), 2-메르캅토피리딘-N-옥시드 아연(일반명: 아연 피리티온), 아연 에틸렌 비스디티오카르바메이트(일반명: 지네브), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(일반명: 씨-나인(Sea-Nine) 211), 3,4-디클로로페닐-N-N-디메틸우레아(일반명: 디우론), 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진(일반명: 이르가롤(Irgarol) 1051), 2-(p-클로로페닐)-3-시아노―4-브로모―5-트리플루오로메틸피롤(일반명: ECONEA 28), 4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(일반명: 메데토미딘) 등을 들 수 있다. 이들 방오 약제는 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에서의 방오 약제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 고형분 환산으로 통상 0.1 ~ 60.0질량%이다. 방오 약제의 함유량은 예를 들면 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60질량%이고, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
1-4. 기타 첨가제
또한 본 발명의 방오 도료용 수지에는 필요에 따라 공중합체 A 및 B 이외의 수지 성분, 용출 조정제, 가소제, 안료, 염료, 소포제, 탈수제, 요변제, 유기 용제 등을 첨가하여 방오 도료로 할 수 있다.
다른 수지 성분으로서는, 예를 들면 중합체 P 등을 들 수 있다.
중합체 P는 상기 단량체(b2)를 중합함으로써 얻어지는 중합체다.
본 발명에 있어서는, 단량체(b2)를 단독 또는 이종 이상으로 사용할 수 있고, 특히, 공중합체 A와의 상용성의 관점에서, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 푸르푸릴, (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산 벤질 등이 바람직하다.
중합 방법, 개시제, 용매, 온도, 기타 조건, Mw의 측정 방법 등은 공중합체 A에서 이미 설명한 수법을 적용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에서의 중합체 P의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 공중합체 A와의 함유 비율이 고형분 환산으로, 질량비(중합체 P/공중합체 A)는 통상 0.1 ~ 0.5이고, 바람직하게는 0.1 ~ 0.3이다. 이 질량비는 예를 들면 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5이고, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.
용출 조정제로는 예를 들면 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 시클로알케닐카르복시산, 비시클로알케닐카르복시산, 버사틱산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복시산 및 이들의 금속염 등의 모노카르복시산 및 그 염, 또는 상기 지환식 탄화수소 수지를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
상기 로진 유도체로는 수첨 로진, 불균화 로진, 말레인화 로진, 포르밀화 로진, 중합 로진 등을 예시할 수 있다.
상기 지환식 탄화수소 수지로서는, 시판품으로서, 예를 들면, Quinton 1500, 1525L, 1700(상품명, 닛폰 제온(Nippon Zeon)사 제조) 등을 들 수 있다.
이 중에서도 로진, 로진 유도체, 나프텐산, 버사틱산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복시산 또는 이들의 금속염이 바람직하다.
상기 가소제로서는, 예를 들면 인산 에스테르류, 프탈산 에스테르류, 아디핀산 에스테르류, 세바신산 에스테르류, 폴리에스테르류, 에폭시화 대두유, 알킬 비닐 에테르 중합체, 폴리알킬렌글리콜류, t-노닐펜타설피드, 바셀린, 폴리부텐, 트리멜리트산 트리스(2-에틸헥실), 실리콘오일, 염소화 파라핀 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
탈수제로서는, 예를 들면 황산 칼슘, 합성 제올라이트계 흡착제, 오르소에스테르류, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 실리케이트류나 이소시아네이트류, 카르보디이미드류, 카르보디이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
2. 방오 도료 조성물의 제조 방법
본 발명의 방오 도료 조성물은 예를 들면 공중합체 및 방오 약제, 기타 첨가제 등을 함유하는 혼합액을 분산기를 이용하여 혼합 분산함으로써 제조할 수 있다.
상기 혼합액으로서는, 공중합체 및 방오 약제 등의 각종 재료를 용매에 용해 또는 분산시킨 것이 바람직하다.
상기 분산기로서는 예를 들면 미분쇄기로서 사용할 수 있는 것을 호적하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판하고 있는 호모 믹서, 샌드밀, 비드밀, 디스퍼 등을 사용할 수 있다. 또한, 교반기를 구비한 용기에 혼합 분산용의 유리 비드 등을 첨가한 것을 이용하여 상기 혼합액을 혼합 분산해도 된다.
3. 방오 처리 방법, 방오 도막, 및 도장물
본 발명의 방오 처리 방법은 상기 방오 도료 조성물을 이용하여 피도막 형성물의 표면에 방오 도막을 형성한다. 본 발명의 방오 처리 방법에 의하면, 상기 방오 도막이 표면에서 서서히 용해되어 도막 표면이 항상 갱신됨으로써, 수생 오손 생물의 부착 방지를 도모할 수 있다.
피도막 형성물로서는, 예를 들면 선박(특히 배 밑바닥), 어업 도구, 수중 구조물 등을 들 수 있다.
방오 도막의 두께는, 피도막 형성물의 종류, 선박의 항행 속도, 해수 온도 등에 따라 적당히 설정하면 된다. 예를 들면, 피도막 형성물이 선박의 배 밑바닥인 경우, 방오 도막의 두께는 통상 50 ~ 700μm, 바람직하게는 100 ~ 600μm이다.
[실시예]
이하, 실시예 등을 나타내어 본 발명이 특징으로 하는 부분을 더 명확히 한다. 다만, 본 발명은 실시예 등에 한정되는 것이 아니다.
각 제조예, 실시예 및 비교예 중의 %은 질량%를 나타낸다. 중량평균 분자량(Mw)은 GPC에 의해 구한 값(폴리스티렌 환산값)이다.
GPC의 조건은 하기와 같다.
장치···토소 주식회사 제조 HLC-8220GPC
칼럼···TSKgel SuperHZM-M(토소 주식회사 제조) 2개
유량···0.35 mL/min
검출기···RI
칼럼 항온조 온도···40℃
용리액···THF
가열 잔분은, JIS K 5601-1-2:1999(ISO 3251:1993) "도료 성분 시험 방법-가열 잔분"에 준거하여 측정한 값이다.
1. 제조예
1-1. 단량체(a1)의 제조예
<제조예 1(단량체 a1-1의 제조)>
온도계, 냉각기, 교반장치, 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 클로로아세트산 메틸: 109g(1.00mol), 아크릴산: 72g(1.00mol), 4-메톡시페놀: 0.1g, 아세트산 에틸: 500g을 투입하고, 교반하면서 트리에틸아민: 101g(1.00mol)을 40℃ 이하로 유지하면서 적하했다. 적하 종료 후, 70 ~ 80℃에서 6시간 교반했다. 반응 종료 후, 수도수, 염산수, 중조수의 순서로 유기층을 세정 후, 감압 농축에 의해 용매를 증류 제거함으로써 단량체 a1-1: 129.7g을 얻었다.
<제조예 2 ~ 7(단량체 a1-2 ~ a1-7의 제조)>
표 1에 나타내는 원료를 이용하여 제조예 1과 동일한 조작으로 반응을 실시함으로써 단량체 a1-2 ~ a1-7을 얻었다. 제조예 1 ~ 7의 반응 조건, 수량(收量)을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00004
1-2. 단량체(a2)의 제조예
<제조예 8(단량체 a2-1의 제조)>
(제1 반응)
온도계, 냉각기, 교반 장치를 구비한 4구 플라스크에, 모노클로로아세트산 나트륨: 215g(1.85mol), 클로로아세트산 메틸: 201g(1.85mol), N-메틸-2-피롤리돈: 300g을 투입하고, 70 ~ 80℃에서 6시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액에 톨루엔: 500ml를 투입하고, 수도수, 염산수, 중조수의 순서로 유기층을 세정 후, 감압 농축에 의해 용매를 증류 제거함으로써 클로로아세트산 메톡시카르보닐메틸: 262g을 얻었다.
(제2 반응)
이어서, 온도계, 냉각기, 교반 장치, 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 제1 반응의 생성물인 클로로아세트산 메톡시카르보닐메틸: 200g(1.20mol), 아크릴산: 87g(1.20mol), 4-메톡시페놀: 0.1g, 아세트산 에틸: 500g을 투입하고, 교반하면서 트리에틸아민: 122g(1.20mol)을 40℃ 이하로 유지하면서 적하했다. 적하 종료 후, 70 ~ 80℃에서 6시간 교반했다. 반응 종료 후, 수도수, 염산수, 중조수의 순서로 유기층을 세정 후, 감압 농축에 의해 용매를 증류 제거함으로써 단량체 a2-1: 230.6g을 얻었다.
<제조예 9 ~ 42(단량체 a2-2 ~ a2-35의 제조)>
표 3 ~ 표 4에 나타내는 원료를 이용하여 제조예 8과 동일한 조작으로 반응을 실시함으로써, 표 2에 나타내는 단량체 a2-2 ~ a2-35를 얻었다. 제조예 8 ~ 42의 반응 조건, 수량을 표 3 ~ 표 4에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
표 1 ~ 표 4 중의 원료는 구체적으로 아래와 같다.
AA: 아크릴산
MAA: 메타크릴산
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
CANa: 모노클로로아세트산 나트륨
CPANa: 2-클로로프로피온산 나트륨
CAMe: 클로로아세트산 메틸
CAEt: 클로로아세트산 에틸
CAiPr: 클로로아세트산 이소프로필
CAnBu: 클로로아세트산 n-부틸
CPAMe: 2-클로로프로피온산 메틸
MEHQ: 4-메톡시페놀
TEA: 트리에틸아민
1-3. 공중합체 용액의 제조예
<제조예 P1(공중합체 용액 A-1의 제조)>
온도계, 냉각기, 교반 장치, 및 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 용매로서 크실렌: 50g 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르: 50g을 투입하고, 질소 가스를 도입하고, 교반하면서 88℃를 유지했다. 거기에, 표 5에 나타내는 배합량(g)의 단량체(a) 및 단량체(b)와, 중합 개시제로서, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트: 2.0g(초기 첨가)의 혼합액을 88℃에서 유지하면서 3시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 88℃에서 1시간 교반을 실시한 후, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트: 0.1g을 1시간마다 3회 첨가하고, 또한 동일한 온도에서 2시간 교반을 실시한 후, 실온으로 냉각하여 공중합체 용액 A-1을 얻었다.
A-1의 가열 잔분, Mw를 표 5에 나타낸다.
<제조예 P2 ~ P33(공중합체 용액 A-2 ~ A-25, B-1 ~ B-3, C-1 ~ C-5의 제조)>
표 5 ~ 표 8에 나타내는 단량체 및 용제를 이용한 것 이외에는, 제조예 P1과 동일한 조작으로 중합 반응을 실시함으로써 공중합체 용액 A-2 ~ A-25, B-1 ~ B-3, 및 C-1 ~ C-5를 얻었다. 각 중합체의 가열 잔분, Mw를 표 5 ~ 표 8에 나타낸다. 표 중의 원료의 배합량의 수치의 단위는 g이다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
1-4. 기타 제조예
<제조예 D1(검 로진 용액의 제조)>
온도계, 환류 냉각기, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 중국산 검 로진(WW) 300g과 크실렌 310g을 플라스크에 넣고, 70 ~ 80℃에서 1시간, 감압하에서 환류 탈수함으로써, 검 로진의 크실렌 용액(갈색 투명 액체, 고형분 50%)을 얻었다. 얻어진 용액의 가열 잔분은 50.3%였다.
<제조예 D2(검 로진 아연염 용액의 제조)>
온도계, 환류 냉각기, 및 교반기를 구비한 플라스크에, 중국산 검 로진(WW) 240g과 크실렌 360g을 플라스크에 넣고, 또한 상기 로진 중의 수지산이 모두 아연염을 형성하도록 산화 아연 120g을 가하고, 70 ~ 80℃에서 3시간, 감압하에서 환류 탈수했다. 그 후, 냉각하고 여과를 실시함으로써, 검 로진 아연염의 크실렌 용액(농갈색 투명 액체, 고형분 50%)을 얻었다. 얻어진 용액의 가열 잔분은 50.2%였다.
<제조예 D3(수첨 로진 아연염 용액의 제조)>
제조예 D2의 중국산 검 로진(WW)을 수첨 검 로진으로 바꾼 것 이외에는 제조예 D2와 동일한 방법으로, 수첨 로진 아연염의 크실렌 용액(농갈색 투명 액체, 고형분 50%)을 얻었다.
2. 실시예 1 ~ 36 및 비교예 1 ~ 5(도료 조성물의 제조)
표 9 ~ 표 13에 나타내는 성분을 당해 표에 나타내는 비율(질량%)로 배합하고, 직경 1.5 ~ 2.5mm의 유리 비드와 혼합 분산함으로써 도료 조성물을 제조했다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
표 중의 성분은 구체적으로 아래와 같다.
<용출 조정제>
수첨 로진 아연염 용액: 제조예 D3에서 제조한 것을 사용
검 로진 아연염 용액: 제조예 D2에서 제조한 것을 사용
검 로진 용액: 제조예 D1에서 제조한 것을 사용
<방오 약제>
아산화 구리: 상품명 "NC-301"(닛신켐코 주식회사 제조)
구리 피리티온: 상품명 "커퍼 오매진"(LONZA 주식회사 제조)
Sea Nine: 상품명 "Sea-Nine211", 4,5-디클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(R&H사 제조), 유효 성분 30% 크실렌 용액
Zineb: [에틸렌비스(디티오카바메이트)]아연(오오우치신코우카가쿠코우교(大內振興化學工業) 주식회사 제조)
아연 피리티온: (LONZA 주식회사 제조)
Econea 028: 상품명 "Econea 028" 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤(얀센(Jansen) PMP 제조)
메데토미딘: (±)-4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(와코쥰야쿠코우교(和光純藥工業) 주식회사 제조)
<안료>
벵갈라: 상품명 "Bengala Kingyoku"(모리시타벵갈라코우교(森下弁柄工業) 주식회사 제조)
탈크: 상품명 "Talc MS"(니폰탈크 주식회사 제조)
산화 아연: 상품명 "산화 아연 2종"(세이도카가쿠코우교(正同化學工業) 주식회사 제조)
산화 티탄: 상품명 "FR-41"(후루가와키카이킨조쿠(古河機械金屬) 주식회사 제조)
<기타 첨가제>
DISPARLON A603-20X: 아미드계 요변제: 상품명 "DISPARLON A603-20X"(쿠스모토 카세이(楠本化成) 주식회사 제조)
테트라에톡시실란: 상품명 "에틸 실리케이트 28"(콜코트(Colcoat) 주식회사 제조)
트리크레실 포스페이트: (다이하치카가쿠코우교(大八化學工業) 주식회사 제조)
3. 시험
실시예·비교예의 도료 조성물에 대해 이하에 나타내는 시험을 실시했다. 평가 결과를 표 9 ~ 표 13에 나타낸다. 모든 비교예에서는, 실시예에 비해 로타리 시험과 방오 시험 중 적어도 일방에 있어서 결과가 양호하지 않았다.
<시험예 1(로타리 시험)>
수조의 중앙에 직경 515mm 및 높이 440mm의 회전 드럼을 설치하고 이를 모터로 회전할 수 있도록 했다. 또한 해수의 온도를 일정하게 유지하기 위한 냉각 장치 및 해수의 pH를 일정하게 유지하기 위한 pH 자동 컨트롤러를 설치했다.
시험판을 이하의 방법에 따라 제작했다.
먼저, 티타늄판(71×100×0.5mm) 상에 방청 도료(에폭시비닐계 A/C)를 건조 후의 두께가 약 100μm가 되도록 도포하여 건조시킴으로써, 방청 도막을 형성했다. 그 후, 실시예 및 비교예에서 얻어진 도료 조성물을 건조 막 두께가 약 300μm가 되도록 도포하고 40℃에서 3일 건조시킴으로써 시험판을 준비했다.
제작한 시험판을 상기 장치의 회전 장치의 회전 드럼에 해수와 접촉하도록 고정하고, 20노트의 속도로 회전 드럼을 회전시켰다. 그동안, 해수의 온도를 25℃, pH를 8.0 ~ 8.2로 유지하고, 2주간마다 해수를 바꿔 넣었다.
각 시험판의 초기와 시험 시작 후 6개월마다의 잔존 막 두께를 (주)키엔스 제조의 형상 측정 레이저 마이크로 스코프 VK-X100으로 측정하고, 그 차로부터 용해한 도막 두께를 계산함으로써 1개월당의 평균 도막 용해량(μm/월)을 얻었다. 또한, 로타리 시험 24개월 후의 잔존 막 두께의 측정시, 각 도막 표면을 육안 및 마이크로 스코프로 관찰하고 도막의 표면 상태를 평가했다.
도막 표면 상태의 평가는 이하의 기준으로 실시했다.
◎: 전혀 이상이 없을 경우
○: 도막 표면 전체 면적의 10% 미만에, 헤어크랙이 보이는 것
△: 도막 표면 전체 면적의 10 ~ 30%에 헤어크랙이 보이는 것
×: 도막 표면 전체 면적의 30% 이상에 헤어크랙이 보이는 것
××: 큰 크랙, 블리스터 또는 벗겨짐(도막의 표면에만 또는 끝의 일부분이 벗겨지는 것), 박리(도막 전체가 벗겨져 시험 도막이 남아있지 않은 상태) 등의 도막에 이상이 보이는 것
<시험예 2(방오 시험)>
실시예 및 비교예에서 얻어진 도료 조성물을 경질 염화 비닐판(100×200×2mm)의 양면에 건조 도막으로서의 두께가 약 300μm가 되도록 도포했다. 얻어진 도포물을 실온(25℃)에서 3일간 건조시킴으로써, 두께가 약 300μm인 건조 도막을 갖는 시험판을 제작했다. 이 시험판을 미에현(三重縣) 오와세시(尾鷲市)의 해면 아래 1.5m에 침지하여 부착물에 의한 시험판의 오손을 12개월 후, 24개월 후에 관찰했다.
평가는 도막 표면의 상태를 육안으로 관찰함으로써 실시하고 이하의 기준으로 판단했다.
◎: 조개류나 조류(藻類) 등의 오손 생물의 부착이 없고, 동시에 슬라임도 거의 없음.
○: 조개류나 조류 등의 오손 생물의 부착이 없고, 동시에 슬라임이 얇게(도막면이 보일 정도) 부착되어 있지만 솔로 가볍게 닦아서 떨어지는 레벨.
△: 조개류나 조류 등의 오손 생물의 부착은 없지만 도막면이 보이지 않는 정도로 슬라임이 두껍게 부착되어 있어, 솔로 힘껏 닦아도 떨어지지 않는 레벨.
×: 조개류나 조류 등의 오손 생물이 부착되어 있는 레벨

Claims (2)

  1. 공중합체 A 및 방오 약제를 함유하는 방오 도료 조성물로서,
    상기 공중합체 A는 단량체(a)와, 상기 단량체(a) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(b)의 공중합체이고,
    상기 단량체(a)는 단량체(a1)과 단량체(a2)로 구성되며,
    상기 단량체(a1)은 하기 일반식(1)로 나타내어지고,
    상기 단량체(a2)는 하기 일반식(2)로 나타내지며,
    상기 단량체(a) 중의 상기 단량체(a1)의 함유량은 50 ~ 80질량%인, 방오 도료 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00017

    (식 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소, 메틸기, 페닐기를 나타내고, R3은 탄소수 1 ~ 8의 알콕시기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ~ 8의 알킬기거나 또는 페닐기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00018

    (식 중, R4는 수소 또는 메틸기를 나타내고, R5는 수소, 메틸기, 페닐기를 나타내고, R6은 탄소수 1 ~ 8의 알콕시기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ~ 8의 알킬기거나 또는 페닐기를 나타내고, n은 2 ~ 10의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    공중합체 B를 더 함유하고,
    상기 단량체(b)는 단량체(b1)과, 상기 단량체(b1) 이외의 단량체(b2)로 구성되고,
    상기 단량체(b1)은 하기 일반식(3)으로 나타내어지며,
    상기 공중합체 B는 상기 단량체(b1)과 상기 단량체(b2)의 공중합체인, 방오 도료 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00019

    (식 중, R7은 수소 또는 메틸기, R8 ~ R10은 각각 동일 또는 상이하고 탄소수 3 ~ 8의 분기 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117062880A (zh) * 2021-04-19 2023-11-14 日东化成株式会社 防污涂料组合物
CN117255833A (zh) * 2021-05-14 2023-12-19 日东化成株式会社 防污涂料组合物
WO2023145634A1 (ja) * 2022-01-26 2023-08-03 日東化成株式会社 防汚塗料組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002003776A (ja) 2000-04-12 2002-01-09 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該塗膜で被覆された基材、防汚方法
JP2003119419A (ja) 2001-10-12 2003-04-23 Dainippon Ink & Chem Inc 防汚塗料組成物及び塗装物
JP2003119420A (ja) 2001-10-12 2003-04-23 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物及び塗装物
WO2020045211A1 (ja) 2018-08-29 2020-03-05 日東化成株式会社 防汚塗料組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5847066A (ja) * 1981-09-16 1983-03-18 Nippon Oil & Fats Co Ltd 防汚塗料
JPS6361989A (ja) 1986-09-03 1988-03-18 日立核燃料開発株式会社 核燃料用複合被覆管の製造方法
NO952329D0 (no) * 1995-06-13 1995-06-13 Jotun As Polymerer for grohemmende maling og fremgangsmåte for fremstilling derav
NO320324B1 (no) * 2002-03-26 2005-11-21 Jotun As Polymerer og monomerer og anvendelse derav samt fremgangsmate for fremstilling av polymerer og begroingshindrende maling inneholdende polymerer
DE102009046194A1 (de) * 2009-10-30 2011-05-05 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von (1-Alkoxy-2-methyl-1-oxopropan--2yl)-(meth)acrylat
ES2665573T3 (es) * 2013-03-15 2018-04-26 Nitto Kasei Co., Ltd. Composición de recubrimiento antiincrustante, película de recubrimiento antiincrustante formada usando dicha composición y artículo recubierto que tiene película de recubrimiento antiincrustante sobre la superficie
WO2019198630A1 (ja) * 2018-04-12 2019-10-17 日東化成株式会社 防汚塗料組成物
CN108687501A (zh) 2018-06-28 2018-10-23 东莞理工学院 一种用于镜腿的组合式自动工装

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002003776A (ja) 2000-04-12 2002-01-09 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該塗膜で被覆された基材、防汚方法
JP2003119419A (ja) 2001-10-12 2003-04-23 Dainippon Ink & Chem Inc 防汚塗料組成物及び塗装物
JP2003119420A (ja) 2001-10-12 2003-04-23 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物及び塗装物
WO2020045211A1 (ja) 2018-08-29 2020-03-05 日東化成株式会社 防汚塗料組成物

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