CN102369250A - 防污涂料组合物、由该组合物形成的防污涂膜、表面具有该涂膜的被涂物，以及通过形成该涂膜的防污处理方法 - Google Patents
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Abstract
通式(1)：
通式(2)：
本发明的课题在于，提供能够形成长期防污性能和涂膜物性优良的防污涂膜、且长期保存稳定性优良的防污涂料组合物。本发明是一种防污涂料组合物，含有使通式(1)所示的单体(式中，X表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基或异巴豆酰氧基，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～6的烷基)和通式(2)所示的聚合性单体(式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数为1～10的烷基、或结合有碳原子数为1～4的烷氧基的碳原子数为2～5的烷基)共聚而形成的共聚物[A]。
Description
技术领域
本发明涉及用于长期防止水生污损生物附着到在海水中使用或存在于海水中的、例如船舶、渔网、浮标、发电站的冷却水管等上的防污涂料组合物、由该防污涂料组合物形成的防污涂膜、表面具有该涂膜的被涂物，以及通过形成该涂膜的防污处理方法。
背景技术
已知例如藤壶、龙介虫、紫贻贝、草苔虫、海鞘、肠浒苔、石莼、生物粘泥等水生污损生物会附着到船舶(尤其是船舶底部)、渔网类、渔网配件等渔业用具、发电站水管等水中构筑物上，从而引起船速降低、水流量降低等，进而导致经济和资源上的重大损失。因此，一直以来为了防止水生污损生物的附着，研究通过涂敷防污涂料来克服上述问题。
其中，广泛使用以甲基丙烯酸三丁基锡酯共聚物和氧化亚铜作为主成分的防污涂料，即所谓的“有机锡类水解型涂料”。上述涂料作为自抛光型涂料而公知，发挥出优良的防污效果，上述自抛光型涂料是指，形成涂膜的树脂中位于与海水接触的涂膜表面的部分，由于逐渐水解而变为水溶性从而溶出到海中，并同时释放药剂。
但是，担心上述有机锡类水解型涂料因水解而释放的三丁基锡化合物会导致海洋污染，因此已不能使用。
因此，对替代上述有机锡化合物的防污涂料进行了多种研究。
例如，专利文献1提出了一种防污涂料，其含有将(甲基)丙烯酸烷氧羰基烷基酯聚合而成的共聚物作为树脂成分。就专利文献1的防污涂料而言，记载了其通过共聚物溶解而并不伴有水解来发挥防污效果，但是，由于并不伴有水解，因而溶解性并不充分，因此在长期防污性方面存在问题。
此外，专利文献2中提出了一种对专利文献1的防污涂料进行改良后的防污涂料，即由使专利文献1的共聚物含有聚氧化烯基而成的共聚物构成的防污涂料。虽然通过使专利文献1的共聚物中含有聚氧化烯基而提高了溶解性，但与专利文献1相同，由于共聚物溶解而并不伴有水解，因此存在难以对树脂的长期溶解性和耐水性等树脂物性两者进行控制的问题。
此外，专利文献3～6中提出了水解型涂料，其以上述有机锡化合物以外的含金属树脂作为主成分。
但是，这些涂料存在涂膜的减少速度容易根据环境(例如气温、水温等)发生变化从而难以进行控制的问题。
而且，在专利文献7～10中，作为不含有上述有机锡化合物的水解型涂料，提出了以含有有机甲硅烷基的树脂作为主成分的水解型涂料。由于这些涂料的防污性能优良，涂膜在海水中的耐水性也高，因此被广泛使用。
但是，这些涂料存在如下所述的问题：即，由于用于制造涂料的原材料等中含有的水分或涂料的制造过程中所产生的水，导致在涂料保存中树脂成分容易发生水解，从而引起涂料的粘度增加、凝胶化等。为了解决该问题，提出混合脱水剂等。但是，虽然利用脱水剂取得了一定的效果，但并不能完全解决问题，仍然可能在长期保存中出现粘度增加、凝胶化等问题。此外，在原材料的处理中需要留意水分，因而存在操作效率差的问题。
因此，渴望开发出能够形成长期防污性能和涂膜物性优良的防污涂膜、且长期保存稳定性优良的新型防污涂料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公告专利特公昭63-61989号公报
专利文献2：日本公开专利特开2003-119419号公报
专利文献3：日本公告专利特公平7-64985号公报
专利文献4：日本公开专利特开平4-80205号公报
专利文献5：日本公开专利特开平4-80269号公报
专利文献6：日本公开专利特开平4-80270号公报
专利文献7：国际公开第84/02195号公报
专利文献8：EP1127902号公报
专利文献9：日本公开专利特开平7-102193号公报
专利文献10：日本公开专利特开平10-30071号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供能够形成长期防污性能和涂膜物性优良的防污涂膜、且长期保存稳定性优良的防污涂料组合物。
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现含有特定的聚合物的组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述防污涂料组合物、使用该组合物而形成的防污涂膜、表面具有该涂膜的被涂物及形成该涂膜的防污处理方法。
1.一种防污涂料组合物，含有使通式(1)所表示的单体和通式(2)所表示的聚合性单体共聚而得到的共聚物[A]，
通式(1)：
(式中、X表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基(crotonoyloxy)或异巴豆酰氧基(isocrotonoyloxy)，R1表示氢或甲基，R2表示碳原子数为1～6的烷基。)
通式(2)：
(式中、R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数为1～10的烷基、或结合有碳原子数为1～4的烷氧基的碳原子数为2～5的烷基。)
2.如上述项1所述的防污涂料组合物，其中，所述通式(1)中的R2为碳原子数为1或2的烷基时，所述通式(2)中的R4为碳原子数为3～10的支链烷基。
3.如上述项2所述的防污涂料组合物，其中，所述通式(1)中的R2为碳原子数为1或2的烷基时，所述聚合性单体(2)为丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯。
4.如上述项1所述的防污涂料组合物，其中，所述通式(1)中的R2为碳原子数为3～6的烷基时，该烷基为支链烷基。
5.如上述项1～4中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述共聚物[A]中的所述单体(1)的使用量相对于单体总重量为10～80重量％。
6.如上述项1～5中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述共聚物[A]中的所述单体(2)的使用量相对于单体总重量为20～90重量％。
7.如上述项1～6中任一项所述的防污涂料组合物，其中，还含有防污药剂[B]。
8.如上述项7所述的防污涂料组合物，其中，所述防污药剂[B]为氧化亚铜。
9.如上述项1～8中任一项所述的防污涂料组合物，其中，还含有溶出调节剂[C]。
10.如上述项9所述的防污涂料组合物，其中，所述溶出调节剂[C]为选自由松香、松香衍生物及它们的金属盐组成的组中的至少一种。
11.如上述项1～10中任一项所述的防污涂料组合物，其中，还含有增塑剂[D]。
12.一种防污处理方法，在待形成涂膜的物体表面上，使用上述项1～11中任一项所述的防污涂料组合物形成防污涂膜。
13.一种防污涂膜，是使用上述项1～11中任一项所述的防污涂料组合物所形成。
14.一种被涂物，其表面上具有上述项13所述的防污涂膜。
发明效果
本发明的防污涂料组合物的长期保存性优良。即，即使长期保存，本发明的组合物也几乎不会发生粘度增加、或凝胶化和固化。
使用本发明的防污涂料组合物而形成的防污涂膜具有适度的溶解性。因此，表面具有该涂膜的被涂物能够长期维持防污性能。特别是，在船舶的船底形成本发明的防污涂膜时，即使在停泊中、装备期间等静止状态下，几乎不会发生水生污损生物的附着和蓄积，能够长期发挥防污效果。由此，船舶的摩擦阻力减少，能够期待在航行时节约燃料。
此外，即使经过长时间之后，表面的防污涂膜上也基本不会发生涂膜缺陷。因此，上述被涂物在使用一定时期之后，可通过在被涂物上直接再次涂敷上述防污涂膜组合物来适宜地形成新的防污涂膜。由此，能简单地并以低成本来维持防污性能。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
防污涂料组合物
本发明的防污涂料组合物，含有使通式(1)所示的单体(以下，也简称为“单体(1)”)和通式(2)所示的聚合性单体(以下，也简称为“单体(2)”)共聚而得到的共聚物[A]，
通式(1)：
(中，X表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基或异巴豆酰氧基，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～6的烷基。)
通式(2)：
(式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数为1～10的烷基、或结合有碳原子数为1～4的烷氧基的碳原子数为2～5的烷基。)
<共聚物[A]>
含有共聚物[A]的涂膜，与所述的含有有机锡的树脂、含有有机甲硅烷基的树脂的涂膜相同，涂膜中的共聚物[A]水解并溶出到海水中，由此在更新涂膜的同时(在起到自抛光作用的同时)释放出涂膜中的防污药剂。其结果是，使用本发明的组合物而形成的防污涂膜能够发挥防污性能。
所述共聚物[A]是使上述单体(1)和单体(2)共聚而形成的。所述单体(1)的特征在于具有如下所示的结构。
上述结构含有酯键，该酯键部分具有适度的水解性。因此，使具有上述结构的单体(1)聚合而成的聚合物在海水中以适度的速度水解并缓慢地溶出，由此能够长期发挥优良的防污性能。
所述单体(1)具有如下所述的性质：在酸性至中性附近，其水解速度低于含有有机甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯等的单体，但在弱碱性(pH8～9)以上的碱性条件下，其水解速度接近有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。
该单体(1)的特征性质在使该单体聚合而成的聚合物中也能得到确认。与有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯等相比，所述聚合物在酸性至中性条件下的水解性小，因此在防污涂料以制造时的状态保存时，即使在混入了水分的情况下也不易水解。因此，为了提高涂料的储存稳定性，使用了含有有机甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯等的涂料组合物需要除去水的成分(脱水剂等)，与此相对，含有所述聚合物的涂料组合物即使不含有例如除去水的成分，也能够发挥高的储存稳定性。
而且，所述聚合物在弱碱性(pH8～9)以上的碱性条件、即海水中，发挥适度的水解速度，从而涂膜长期得到更新。由于所述涂膜为水解型，因此能够得到长期稳定的涂膜溶解性，由此，能够保持长期的防污性能、以及由稳定的涂膜更新性带来的长期良好的涂膜状态。
但是，对于作为涂料的溶剂的芳香族类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂等一般的溶剂而言，含有单体(1)的聚合物具有溶解性低的倾向。
特别是，与酯类溶剂和酮类溶剂相比，对于作为防污涂料组合物的溶剂而最常使用的溶剂即二甲苯而言，含有单体(1)的聚合物具有溶解性更低的倾向。
因此，为了改善含有单体(1)的聚合物在溶剂中的溶解性，作为所述单体(1)以外的聚合性单体，所述共聚物[A]含有通式(2)所示的单体作为必要成分。
通式(2)：
(式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数为1～10的烷基、或结合有碳原子数为1～4的烷氧基的碳原子数为2～5的烷基。)
在使用单体(2)以外的单体作为与单体(1)进行共聚的单体的情况下，难以同时满足共聚物在溶剂中的溶解性、涂膜溶解性、涂膜物性等而发挥长期防污性能。
在使用例如作为通用的聚合性单体之一的苯乙烯作为聚合性单体时，与单体(1)单独的聚合物相比，所得的共聚物在溶剂中的溶解性得到改善。但是，由含有该共聚物的涂料组合物形成的涂膜存在涂膜溶解性低、容易产生裂纹等问题，难以得到长期防污性能。
对于其他的一般的聚合性单体而言，也难以同时满足共聚物在溶剂中的溶解性的提高、涂膜溶解性、涂膜物性等而发挥长期防污性能。由于上述原因，在共聚物[A]中，使用满足上述课题进而能够发挥长期防污性能的单体(2)来作为共聚单体成分。
对所述单体(1)进行具体说明。
通式(I)中，X表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基或异巴豆酰氧基。
特别是，作为所述单体(1)，从涂膜溶解性的观点出发，通式(I)的X优选为丙烯酰氧基。
通式(I)中，R1表示氢原子或甲基。与R1为甲基的情况相比，R1为氢原子时存在水解快速的倾向。因此，从水解性的观点出发，作为R1优选为氢原子。
通式(I)中，R2表示碳原子数为1～6的烷基。
虽然随着单体(1)中的R2的碳原子数增加，共聚物在溶剂中的溶解性提高，但如果碳链变得过长则伴随涂膜硬度降低而发生起泡，进而容易引起冷流性(cold flow)等涂膜物性的降低。因此，从共聚物与溶剂的相容性、涂膜物性的观点出发，单体(1)的R2采用碳原子数为约1个～约6个的烷基。
通式(1)中，作为R2所表示的碳原子数为1～6的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、正己基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，2-二甲基丁基等。
这里，R2的碳原子数较少为1或2时，存在与溶剂的相容性更低的倾向。为了改善该问题，在R2为甲基或乙基的情况下，优选使用通式(2)中的R4为碳原子数为3～10的支链烷基的共聚单体(2)。
通式(1)中的R2所表示的烷基的碳原子数为3～6时，优选该烷基为支链烷基。与不具有支链的烷基相比，R2为支链烷基时，共聚物与溶剂的相容性优良，因此在溶剂、特别是含有70～100％的二甲苯的溶剂中的溶解性改善的效果和涂膜强度等涂膜物性提高。
从共聚物[A]与溶剂等的相容性的提高、涂膜的适度的水解性、良好的涂膜物性等观点出发，单体(1)的使用量相对于单体总重量优选为10～80重量％，更优选为20～60重量％。
在本发明中，作为单体(1)，例如可以优选使用下述物质。
作为单体(1)，可以单独使用一种或将两种以上组合来使用。通过适当组合使用两种以上的单体(1)，能够更适当地对涂膜溶解性和其他的涂膜物性进行调整。
(单体(1)的制造)
例如，可以由α-卤代酮和不饱和羧酸或其金属盐来制造所述单体(1)。作为具体的制造方法，可以列举例如：使由甲基丙烯酸甲酯制备的甲基丙烯酸钠盐等不饱和羧酸的碱金属盐水溶液、与氯丙酮等α-卤代酮(羰基的α位被卤素取代的酮)发生反应的方法(美国专利第2376033号)；或者在三乙胺的存在下，使甲基丙烯酸等不饱和羧酸、与氯丙酮等α-卤代酮发生反应的方法(Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，Vol.26 2295-2303(1988))等。
对所述单体(2)进行具体说明。
在通式(2)中，R3表示氢原子或甲基。
在通式(2)中，作为R4所表示的碳原子数为1～10的烷基，可以列举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等；作为结合有碳原子数为1～4的烷氧基的碳原子数为2～5的烷基，可以列举例如：2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-甲氧基丁基等。
作为所述单体(2)，具体而言，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯等。
这里，R2为碳原子数为1或2的烷基时，优选使用R4为支链烷基的单体(2)。作为R4为支链烷基的单体(2)，优选为丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯。单体(1)的R2为碳原子数为1或2的烷基时，由于存在对于二甲苯等芳香族类溶剂的溶解性更低的倾向，因此，通过使用如上所述的R4具有支链结构的物质作为单体(2)，在溶剂、特别是在含有70～100％的二甲苯的溶剂中的溶解性有效地得到改善。
单体(2)可以根据需要使用上述中的一种或组合使用两种以上。通过组合两种以上，能够更适当地对与溶剂等的相容性、涂膜物性进行调整。
从共聚物[A]与溶剂等的相容性的提高、涂膜的适度的水解性、良好的涂膜物性等的观点出发，单体(2)的使用量相对于单体总重量优选为20～90重量％，更优选为30～70重量％。
此外，除单体(1)和单体(2)以外，所述共聚物[A]还可以使用其他的单体(3)作为单体成分。
作为其他的单体(3)，可以列举例如：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸二甲苯基酯等(甲基)丙烯酸芳酯单体；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含乙烯基芳香族单体；苹果酸二甲酯、苹果酸二乙酯等马来酸二酯单体；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体；(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-N，N-二乙基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸含氨基烷基酯单体；N-(2-氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基](甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体；醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯单体；(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷酯等含有甲硅烷酯基的各种单体等。
使用单体(3)时，单体(3)的使用量相对于单体总重量优选为0.5～40重量％，更加优选为1～20重量％。
共聚物[A]的重均分子量(Mw)优选为1500～200000，更优选为5000～100000。
本发明的共聚物[A]的制造方法不受特别限制，可以列举例如将上述单体(1)和单体(2)混合，并在聚合引发剂的存在下以约60℃～约180℃的温度使它们发生聚合的方法。
作为上述聚合引发剂，可以使用例如：过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯等的过氧化物类自由基聚合引发剂、偶氮二异丁腈等偶氮类自由基聚合引发剂等。这些引发剂可以单独或并用两种以上来使用。
作为用于制造共聚物[A]的聚合方法，可以列举：溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合等，对于使用通常的有机溶剂的溶液聚合而言，由于其通用性高因而优选。
作为上述溶液聚合所使用的溶剂，可以使用例如：甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂、醋酸正丁酯等酯类溶剂、甲基异丁基酮等酮类溶剂等。作为溶剂，特别优选通用性高的二甲苯作为防污涂料组合物的溶剂。这些溶剂可以单独使用或组合两种以上来使用。
在本发明的防污涂料组合物中，所述共聚物[A]的含量不受限制，在防污涂料组合物的固体成分中，通常为3～50重量％，优选为5～30重量％。
在本发明的防污涂料组合物中，除所述共聚物[A]之外，可以根据需要来混合防污药剂[B]、溶出调节剂[C]、增塑剂[D]等。由此，能够发挥更优良的防污效果。
<防污药剂[B]>
作为上述防污药剂[B]，可以是对海生污损生物具有杀伤或忌避作用的物质。可以列举例如：氧化亚铜、硫氰酸亚铜、铜粉、2-巯基吡啶-N-氧化铜等铜化合物；2-巯基吡啶-N-氧化锌、双(二甲基二硫代氨基甲酰基)亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(bis(dimethyldithiocarbamoyl)zinc ethylene bis(dithiocarbamate))、二甲基二硫代氨基甲酸锌(zinc dimethyldithiocarbamate)等锌化合物；2，4，5，6-四氯间苯二氰(2，4，5，6-tetrachloroisophthalonitrile)、3，4-二氯苯基二甲基脲、4，5-二氯-2-N-辛基-3-(2H)-异噻唑啉(4，5-dichloro-2-N-octy-3-(2H)-isothiazoline)、N，N-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)-磺酰胺(N，N-dimethyl-N’-phenyl-(N-fluorodichloromethylthio)sulfamide)、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、丁氨基甲酸-3-碘-2-丙炔基酯、三苯基硼吡啶、2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑等的不含金属的化合物等。这些化合物可以单独使用或组合两种以上来使用。特别是，作为防污药剂[B]，从能够发挥更优良的防污效果方面出发，优选氧化亚铜。
本发明的组合物中的防污药剂[B]的含量不受特别限制，在本发明的组合物的固体成分中，通常为0.1～75重量％，优选为1～60重量％。防污药剂[B]的含量小于0.1重量％时，可能无法获得充分的防污效果。防污药剂[B]的含量超过75重量％时，所形成的涂膜脆弱，而且，对于待形成涂膜的物体的粘着性也弱，无法充分发挥作为防污涂膜的功能。
<溶出调节剂[C]>
作为所述溶出调节剂[C]，可以列举例如：松香、松香衍生物及它们的金属盐、或者单羧酸及其盐等。
作为所述松香，可以例示出：浮油松香、脂松香、木松香等。作为所述松香衍生物，可以例示出：氢化松香、马来松香、甲酰化松香、聚合松香等。作为松香的金属盐和松香衍生物的金属盐，可以使用金属化合物与松香的反应产物。作为这样的金属盐，可以列举例如：松香酸锌、松香酸钙、松香酸铜、松香酸镁等。
作为所述单羧酸，可以列举例如：碳原子数为约5个～约30个的脂肪酸、合成脂肪酸、环烷酸等。作为单羧酸的盐，可以列举例如：铜盐、锌盐、镁盐、钙盐等。
特别是，从能够赋予本发明的组合适度的溶出促进性的方面出发，本发明的组合物优选含有选自由松香、松香衍生物及它们的金属盐组成的组中的至少一种作为上述溶出调节剂[C]。
本发明的组合物中的溶出调节剂[C]的含量，相对于所述共聚物[A]100重量份，通常为1～80重量份，优选为10～50重量份。溶出调节剂[C]小于1重量份时，将不大能期待水生污损生物附着防止效果、特别是装备期间的水生污损生物附着防止效果。溶出调节剂[C]的含量超过80重量份时，涂膜容易出现裂纹、剥離等缺陷，可能无法充分发挥水生污损生物附着防止效果。
<增塑剂[D]>
通过使本发明的防污涂料组合物含有增塑剂[D]，能够使所述组合物的塑性提高，其结果是能够适于形成强韧的涂膜。
作为上述增塑剂[D]，可以列举例如：磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、氯化石蜡、液体石蜡、乙基乙烯醚聚合物、聚丁烯等。这些增塑剂可以单独使用或将两种以上组合来使用。
本发明的组合物中的增塑剂[D]的含量，相对于所述共聚物[A]100重量份通常为0.1～20重量份，优选为0.5～10重量份。
<其他的添加剂>
而且，根据需要可以在本发明的防污涂料组合物中添加颜料、染料、消泡剂、防流挂剂(anti-sagging agent)、分散剂、抗沉降剂、脱水剂、有机溶剂等。
作为颜料，可以列举例如：氧化锌、印度红、滑石、氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钙、氧化镁等。这些颜料可以单独使用或者组合两种以上来使用。
作为染料，可以列举可溶于有机溶剂的各种有机染料等。
作为消泡剂，可以列举：硅酮树脂类消泡剂、丙烯树脂类消泡剂等。
作为防流挂剂、分散剂或抗沉降剂，可以列举脂肪酸酰胺蜡、氧化聚乙烯等。
在本发明的涂料组合物中，虽然由于所述共聚物[A]对水分的稳定性高，不需要用于抑制水解的脱水剂，但为了除去涂料中的剩余的水分也可以使用脱水剂。
作为脱水剂，可以列举例如：无水石膏、合成沸石类吸附剂、原酸酯类、四乙氧基硅烷等硅酸盐类或异氰酸酯类等。这些脱水剂可以单独使用或者组合两种以上来使用。
作为有机溶剂，可以列举例如：脂肪族类溶剂、芳香族类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂等通常混合在防污涂料中的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或者组合两种以上来使用。
防污涂料组合物的制造方法
本发明的防污涂料组合物，例如可以通过使用分散机，将含有所述共聚物[A]等的混合液混合分散来进行制造。
可以对所述混合液中的所述共聚物[A]等的含量进行适当调整，以使它们各自达到上述防污涂料组合物中的上述共聚物[A]等的含量。
作为所述混合液，优选为使上述共聚物[A]等各种材料溶解或分散到溶剂中而得的混合液。作为所述溶剂，可以使用与上述有机溶剂相同的溶剂。
作为所述分散机，例如可以优选使用能够作为粉磨机来使用的分散机。例如，可以使用市售的均质混合机、砂磨机、珠磨机等。此外，也可以使用在具有搅拌机的容器中添加了混合分散用玻璃珠等的装置，来对所述混合液进行混合分散。
防污处理方法、防污涂膜及被涂物
本发明的防污处理方法的特征在于，使用上述防污涂料组合物在待形成涂膜的物体表面形成防污涂膜。根据本发明的防污处理方法，由于所述防污涂膜从表面逐渐溶解从而使涂膜表面不断更新，因此能够实现防止水生污损生物的附着。此外，涂膜溶解后，可以通过再次涂敷上述组合物来继续发挥防污效果。
作为待形成涂膜的物体，可以列举例如：船舶(特别是船底)、渔业用具、水中构筑物等。作为渔业用具，可以列举例如：养殖用或固定用渔网、用于该渔网的浮标、绳等的渔网配件等。作为水中构筑物，可以列举例如：发电站水管、桥梁、港湾设备等。
本发明的防污涂膜可以通过将上述防污涂料组合物涂敷到待形成涂膜的物体表面(整体或部分)来形成。
作为涂敷方法，可以列举例如：刷涂法、喷涂法、浸渍法、流涂(flow coating)法、旋涂法等。这些涂敷方法可以单独或并用两种以上来使用。
涂敷后，使其干燥。干燥温度为室温即可。干燥时间可以根据涂膜的厚度等进行适当设定。
所述防污涂膜的厚度可以根据待形成涂膜的物体的种类、船舶的航行速度、海水温度等来适当设定。例如，待形成涂膜的物体为船舶的船底时，防污涂膜的厚度通常为50～500μm，优选为100～400μm。
本发明的被涂物，在其表面具有所述防污涂膜。本发明的被涂物可以在其整个表面具有所述防污涂膜，也可以在其部分表面具有所述防污涂膜。
本发明的被涂物能够持续地发挥防污效果，因而优选作为上述船舶(特别是船底)、渔业用具、水中构筑物等来使用。
例如，在船舶的船底表面形成了上述防污涂膜时，由于所述防污涂膜从表面逐渐溶解从而使涂膜表面不断更新，因此能够实现防止水生污损生物的附着
而且，所述防污涂膜可适当地对海水中的水解速度进行抑制。因此，该船舶能够长时间维持防污性能，例如，即使在停泊中、装备期间等的静止状态下，也几乎不会发生水生污损生物的附着和蓄积，因此能够长期发挥防污效果。
此外，即使经过长时间后表面的防污涂膜上仍基本没有出现裂纹或剥落。因此，没有必要进行完全除去涂膜后再新形成涂膜等的操作。因此，通过直接再次涂敷上述防污涂膜组合物，可有效地形成防污涂膜。由此，能够简便地以低成本持续维持防污效果。
实施例
以下参照实施例等来更加明确地描述本发明的特征。但是，本发明并不局限于这些实施例。此外，实施例中，只要没有特殊说明则“份”表示“重量份”。此外，分子量(Mw)是通过GPC(凝胶渗透色谱)求出的聚苯乙烯换算的重均分子量。
GPC的条件如下所示。
装置……Tosoh Corporation制HLC-8220GPC
色谱柱……TSKgel SuperHZM-M 2根
流量……0.35mL/min
检测器……RI
色谱柱恒温槽温度……40℃
洗脱液……THF
此外，加热残留部分是指将共聚物[A]在125℃下加热1小时后的、相对于加热前的重量的重量％。
制造例1(共聚物[A-1]的制造)
向具有温度计、回流冷凝器、搅拌机和滴液漏斗的反应容器中装入溶剂(二甲苯)100份，然后，在氮气气氛下加热至110～115℃，并在搅拌的同时滴加表1所示的单体(1-1)45份、甲基丙烯酸甲酯(2-1)30份、丙烯酸-2-甲氧基乙酯(2-4)25份和聚合引发剂偶氮二异丁腈(1)0.9份的混合液。滴加后，向所得到的反应液中添加偶氮二异丁腈(2)0.5份并在110℃下搅拌4小时来进行反应，由此得到共聚物[A-1]。将[A-1]的重均分子量(Mw)、加热残留部分示于表2。
制造例2～17(共聚物[A-2]～[A-17]的制造)
使用表1和以下所示的单体、表2所示的溶剂和聚合引发剂，通过与制造例1相同的操作进行聚合反应，由此得到共聚物[A-2]～[A-17]。将所得到的共聚物的Mw和加热残留部分示于表2。
2-1……甲基丙烯酸甲酯
2-2……丙烯酸正丁酯
2-3……甲基丙烯酸异丁酯
2-4……丙烯酸-2-甲氧基乙酯
2-5……甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯
3-1……苯乙烯
表1
实施例1～18(涂料组合物的制造)
以表3所示的比例(重量％)向容器中装入由制造例1～17得到的共聚物[A-1]～[A-17]作为共聚物[A]。以表3所示的比例(重量％)向其中混合表3中记载的防污药剂、溶出调节剂、增塑剂、颜料、防流挂剂和溶剂作为药剂[B]、溶出调节剂[C]、增塑剂[D]、颜料、防流挂剂和溶剂，然后加入用于混合分散的直径1.5～2.5mm的玻璃珠，通过实验用搅拌机进行搅拌、混合分散来制备涂膜组合物。需要说明的是，在表3中，氧化亚铜的商品名为“NC-301”由Nissin Chemco，Ltd.制造，聚乙烯醚的商品名为“Lutonal A-25”由BASF公司制造、A630-20X的商品名为“Dispalon A630-20X”由楠本化成株式会社制造，溶出调节剂[C]是，与用于制造共聚物[A]的溶剂相同的溶剂中溶解有脂松香的溶液(溶液中的脂松香的含量：50重量％)。
比较制造例1(共聚物[Q-1]的制造)
向具有温度计、回流冷凝器、搅拌机和滴液漏斗的反应容器中装入溶剂(二甲苯)100份，然后，在氮气气氛下加热至110～115℃，并在搅拌的同时滴加表1所示的单体(1-1)100份和聚合引发剂偶氮二异丁腈(1)0.8份的混合液。刚开始滴定后，反应液开始浑浊，被认为是聚合物的粘稠物附着到容器内，因而无法得到均匀的聚合物溶液。
比较制造例2(共聚物[Q-2]的制造)
向具有温度计、回流冷凝器、搅拌机和滴液漏斗的反应容器中装入溶剂(二甲苯)100份，然后，在氮气气氛下，加热至110～115℃，并在搅拌的同时滴加表1所示的单体(1-6)60份、苯乙烯(3-1)40份和聚合引发剂偶氮二异丁腈(1)0.8份的混合液。滴加后，向所得到的反应液中添加0.5份的偶氮二异丁腈(2)，并在110℃下搅拌4小时来进行反应，由此得到比较共聚物[Q-2]。将[Q-2]的重均分子量(Mw)、加热残留部分示于表2。
比较制造例3(共聚物[Q-3]的制造)
向具有温度计、回流冷凝器、搅拌机和滴液漏斗的反应容器中投入溶剂(二甲苯)100份，之后，在氮气气氛下加热至110～115℃，并在搅拌的同时滴加表1所示的单体(1-12)60份、甲基丙烯酸甲酯(2-1)40份和聚合引发剂偶氮二异丁腈(1)0.8份的混合液。滴加后，向所得的反应液中添加0.5份的偶氮二异丁腈(2)，并在110℃下搅拌4时间来进行反应，由此得到比较共聚物[Q-3]。将[Q-3]的重量平均分子量(Mw)、加热残留部分示于表2。
比较制造例4(共聚物[Q-4]的制造)
向具有温度计、回流冷凝器、搅拌机和滴液漏斗的反应容器中装入溶剂(二甲苯)300份，然后，在氮气气氛下加热至约100℃，并在搅拌的同时滴加甲基丙烯酸甲酯140份、丙烯酸乙酯40份、丙烯酸三异丙基甲硅烷酯220份和过氧化苯甲酰(1)2份的混合液。滴加后，向所得到的反应液中添加过氧化苯甲酰(2)2份，并在约100℃下反应4小时，然后，通过添加二甲苯100份，得到比较共聚物[Q-4]。将[Q-4]的加热残留部分示于表4。
比较例1和2(涂料组合物的制造)
以表3所示的比例(重量％)向容器中混入比较共聚物[Q-2]和[Q-3]、防污药剂[B]、溶出调节剂[C]、增塑剂[D]、颜料、防流挂剂和溶剂，然后添加用于混合分散的直径1.5～2.5mm的玻璃珠，通过实验用搅拌机进行搅拌、混合分散，制备比较涂膜组合物[H-1]和[H-2]。需要说明的是，表3中的溶出调节剂[C]，是与用于制造比较共聚物的溶剂相同的溶剂中混有脂松香的溶液(溶液中的脂松香的含量：50重量％)。
比较例3和4(涂料组合物的制造)
以表5所示的比例(重量份)向容器中混入比较共聚物[Q-4]和表5所示的各成分，然后添加用于混合分散的直径1.5～2.5mm的玻璃珠，通过实验用搅拌机进行搅拌、混合分散，制备比较涂膜组合物[H-3]和[H-4]。
试验例1(储存稳定性试验)
将由实施例1～18和比较例1～4得到的涂料组合物装入100ml的广口马口铁罐并密封，在50℃的恒温器内保存两个月后，对该涂料组合物的粘度进行测定。粘度是在25℃下由B形粘度计测定的值。
将结果示于表6。
试验例2(涂膜的溶解性试验)
在水槽的中央以使其能够通过发动机来旋转的方式安装直径318mm、高度440mm的旋转滚筒。此外，还安装了用于保持海水温度恒定的加热装置和冷却装置、以及用于保持海水的pH恒定的pH自动控制器。
根据下述方法制作试验板。
首先，以使干燥后的厚度为约100μm的方式，在硬质氯乙烯板(75×150×1mm)的上述防锈涂膜之上涂敷由实施例1～18和比较例1～3得到的防污涂料组合物。使所得到的被涂物在40℃下干燥1天，由此制作具有厚度约为100μm的干燥涂膜的试验板。
将制得的试验板以使其与海水接触的方式固定到上述装置的旋转装置的旋转滚筒上，以37km/小时的速度使旋转滚筒旋转12个月。其间，将海水的温度保持在25℃，将pH保持在8.0～8.2，每周更换一次海水。
通过显微镜对各试验板的初始膜厚和每经过3个月后的残留膜厚进行测定，由其差值计算已溶解的涂膜厚度，并由此求出涂膜溶解量。
将结果示于表7。
试验例3(防污试验)
以使干燥涂膜的厚度为约200μm的方式，将由实施例1～18和比较例1～3得到的涂料组合物涂敷到硬质氯乙烯板(100×200×2mm)的两个表面。通过使所得到的被涂物在40℃下干燥1天，由此制作具有厚度约为200μm的干燥涂膜的试验板。将该试验板浸渍到三重县尾鹫市的海面下1.5m处，并对由附着物引起的试验板的污损进行18个月的观察。
将结果示于表8。
需要说明的是，表中的数字表示污损生物的附着面积(％)。
试验例4(涂膜的物性试验)
使用试验例2(涂膜的溶解试验)中使用的试验板，在试验例2所述的条件下使旋转滚筒旋转18个月。对从试验开始起经过6个月、12个月、18个月时的实施例1～18和比较例1～3的各涂膜的状态进行观察。
涂膜物性的评价
◎：在涂膜上没有发现溶胀、起泡、裂纹、剥落等，且从试验开始时起没有发生变化。
○：在涂膜上没有发现溶胀、起泡、裂纹、剥落等。
△：在涂膜上发现极少的溶胀、起泡、裂纹、剥落等。
×：在涂膜上发现明显的溶胀、起泡、裂纹、剥落等。
将结果示于表9。
Claims (14)
1.一种防污涂料组合物，含有使通式(1)所示的单体和通式(2)所示的聚合性单体共聚而形成的共聚物[A]，
通式(1)：
式中，X表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基(crotonoyloxy)或异巴豆酰氧基，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～6的烷基，
通式(2)：
式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数为1～10的烷基、或结合有碳原子数为1～4的烷氧基的碳原子数为2～5的烷基。
2.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，所述通式(1)中的R2为碳原子数为1或2的烷基时，所述通式(2)中的R4为碳原子数为3～10的支链烷基。
3.如权利要求2所述的防污涂料组合物，其中，所述通式(1)中的R2为碳原子数为1或2的烷基时，所述聚合性单体(2)为丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯。
4.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，所述通式(1)中的R2为碳原子数为3～6的烷基时，该烷基为支链烷基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述共聚物[A]中的所述单体(1)的使用量相对于单体总重量为10～80重量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述共聚物[A]中的所述单体(2)的使用量相对于单体总重量为20～90重量％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的防污涂料组合物，其中，还含有防污药剂[B]。
8.如权利要求7所述的防污涂料组合物，其中，所述防污药剂[B]为氧化亚铜。
9.如权利要求1～8中任一项所述的防污涂料组合物，其中，还含有溶出调节剂[C]。
10.如权利要求9所述的防污涂料组合物，其中，所述溶出调节剂[C]为选自由松香、松香衍生物及它们的金属盐组成的组中的至少一种。
11.如权利要求1～10中任一项所述的防污涂料组合物，其中，还含有增塑剂[D]。
12.一种防污处理方法，在待形成涂膜的物体表面上，使用权利要求1～11中任一项所述的防污涂料组合物形成防污涂膜。
13.一种防污涂膜，是使用权利要求1～11中任一项所述的防污涂料组合物所形成。
14.一种被涂物，其表面上具有权利要求13所述的防污涂膜。
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Granted publication date: 20140910 Termination date: 20210601 |
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