JP2007169449A - 水性硬化型防汚塗料組成物、防汚性塗膜、水中構造物及び水中摩擦低減方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 硬化性を有する水性バインダー成分、有機高分子粒子及び防汚剤を配合し、得られる塗膜が使用時に水中に存在する用途において使用されるものである水性硬化型防汚塗料組成物。
【選択図】 なし
Description
このような摩擦抵抗の低減を目的とした塗料組成物は、特許文献7、8、9、10、11及び12等に開示されている。これらには、アクリル樹脂、ポリオキシエチレン鎖含有重合体、アリルアミン樹脂、キチン、キトサン等のポリマーを塗料中の樹脂バインダーとして用いた塗料用樹脂組成物が開示されている。
しかし、これらは塗膜に添加する樹脂粒子によって、摩擦抵抗の低減を行うものではない。
上記水性バインダー成分の硬化したものは、水により分解するものであることが好ましい。
上記水性バインダー成分は、脱水縮合により硬化するものであることが好ましい。
上記水性バインダー成分は、カルボニル/ヒドラジド系、アセトアセトキシ/アミン系及びアルコキシシリル縮合系のうち少なくとも一種の硬化系を有することが好ましい。
上記水性バインダー成分は、エマルション樹脂及び硬化剤からなり、上記エマルション樹脂は、前記硬化剤が有する官能基と反応しうる基を有するものであることが好ましい。
上記水性バインダー成分は、酸化重合により硬化するものであることが好ましい。
上記酸化重合は、高級不飽和脂肪酸由来基が関与するものであることが好ましい。
上記水性バインダー成分は、高級不飽和脂肪酸由来基を有するエマルション樹脂及びドライヤーからなるものであることが好ましい。
上記エマルション樹脂は、高級不飽和脂肪酸由来基を有するエチレン性不飽和単量体の共重合体であることが好ましい。
上記水性バインダー成分が、付加反応により硬化するものであることが好ましい。
上記防汚剤は、酸価が10〜300mgKOH/gであり、数平均分子量が1000〜20000である水溶性分散樹脂と前記防汚剤とを配合する防汚剤ペーストとして配合されることが好ましい。
上記防汚剤ペーストにおける水溶性分散樹脂と防汚剤との固形分質量比が1/99〜50/50であることが好ましい。
上記有機高分子粒子は、天然由来高分子であることが好ましい。
上記有機高分子粒子は、カチオン性基を有するものであることが好ましい。
上記有機高分子粒子は、合成高分子であることが好ましい。
上記有機高分子粒子は、アクリル系樹脂粒子であることが好ましい。
上記有機高分子粒子の配合量は、塗料固形分に対して0.01〜15質量%であることが好ましい。
本発明は、上記防汚性塗膜を有することを特徴とする水中構造物でもある。
本発明は、被塗物表面に、上記防汚性塗膜を形成させる工程からなることを特徴とする水中摩擦低減方法でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の水性硬化型防汚塗料組成物に含まれる水性バインダー成分は、硬化性を有するものであれば特に限定されず、水溶性樹脂を溶解した溶液、水分散性樹脂を分散させたエマルション樹脂、乳化剤等によって樹脂を強制的に分散させた分散樹脂からなるものであってよい。耐水性、防汚性能等の各種性能という観点から、水分散性樹脂を分散させたエマルション樹脂からなることが特に好ましい。
上記水により分解する性質を有する硬化系としては、脱水縮合反応を例示することができる。すなわち、この場合、上記水性バインダー成分は、脱水縮合により硬化することになる。
上記脱水縮合反応は、水を発生する平衡反応であることから、乾燥によって水が除去されることによって硬化反応が進行するものである。更に、脱水縮合反応で硬化した塗膜を水中に浸漬した場合、多量の水が存在することにより、硬化反応の逆反応である分解が進行する。
上記酸化重合反応とは、不飽和結合に酸素が吸収されることにより、重合が進行していく反応であり、ドライヤーを併用することによって速乾性に優れるという特徴を有する。なお、ウレタン硬化系等の上述した特徴を有しない水性バインダー成分を使用する場合、長期の防汚性に劣るおそれがある。
上記酸及び塩基としては特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸基を有する樹脂、アミノ基等の塩基性基を有する樹脂を挙げることができる。上記酸基を有する樹脂としては、触媒活性が強いことからリン酸基又はスルホン酸基を有する樹脂が好ましく、官能基導入の容易さからリン酸基を有する樹脂が特に好ましい。上記アミノ基としては、2個のアルキル基が窒素原子に結合した3級のものが好ましく、上記アルキル基は同一でも異なっていてもよいが、炭素数1〜8のものが特に好ましい。このようなアミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基等を挙げることができる。上記酸基又は塩基性基を有する樹脂としては特に限定されず、例えば、少なくとも1の酸基又は塩基性基を有するエチレン性不飽和単量体を含有する単量体組成物の重合によって得られるものを挙げることができる。
上記高級不飽和脂肪酸の炭化水素部分の平均炭素数は、13〜23であることが好ましい。
装置名、メーカー:SALD−2200、島津製作所社製
測定用の分散媒:脱イオン水
上記アクリル系単量体としては特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アルリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリルエステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙げることができる。
上記単量体組成物の重合方法としては特に限定されず、乳化重合、懸濁重合等の従来公知の方法により行うことができる。
なお、本発明の水性硬化型防汚塗料組成物は、上記有機高分子粒子を一種又は二種以上配合してもよい。
上記防汚剤ペーストが顔料を含む場合は、顔料の配合率は50質量%以下であることが好ましい。
上記防汚剤ペーストは、例えば、上記水溶性分散樹脂と上記防汚剤とをサンドグラインダーミル等の顔料分散機を用いて混合する方法により得ることができる。
上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤;アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤;ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤;トリクレンジリン酸、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤;エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤;ジオクチルスズラウリレート、ジブチルスズラウリレート等の有機スズ系可塑剤;トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記水中構造物としては特に限定されず、例えば、船舶、配管材料、漁網等を挙げることができる。
カルボニル含有エマルション樹脂の製造
ダイアセトンアクリルアミド10部、メタクリル酸メチル30部、アクリル酸エチル20部、アクリル酸n−ブチル30部、スチレン9部、メタクリル酸1部からなるモノマー混合物を、イオン交換水60部とアクアロンHS−10(第一工業製薬社製アニオン系反応性乳化剤)6部とを混合して得られた溶液に加えた後、攪拌機を用いて乳化することにより、モノマー混合物のプレエマルションを得た。また、過硫酸アンモニウム0.3部をイオン交換水17部に溶解させ、開始剤水溶液を得た。
アセトアセトキシ基含有エマルション樹脂の製造
ダイアセトンアクリルアミド10部をアセトアセトキシエチルメタクリレート10部に変更したこと以外は製造例1と同様にしてアセトアセトキシ基含有エマルション樹脂を得た。得られたアセトアセトキシ基含有エマルション樹脂は、固形分質量40%、平均粒径が90nmであった。
アルコキシシリル基含有エマルション樹脂の製造
ダイアセトンアクリルアミド10部をKBM−503(信越化学社製メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)10部に変更したこと以外は製造例1と同様にしてアルコキシシリル基含有エマルション樹脂を得た。得られたアルコキシシリル基含有エマルション樹脂は、固形分質量40%、平均粒径が90nmであった。
高級不飽和脂肪酸由来基含有エマルション樹脂の製造
ダイアセトンアクリルアミド10部をグリシジルメタクリレートの大豆油脂肪酸付加体10部に変更したこと以外は製造例1と同様にして高級不飽和脂肪酸由来基含有エマルション樹脂を得た。得られた高級不飽和脂肪酸由来基含有エマルション樹脂は、固形分質量40%、平均粒径が90nmであった。
防汚剤ペーストの製造
脱イオン水20部に対し、亜酸化銅40部、ジンクピリチオン5部、亜鉛華5部、ベンガラ5部、タルク5部を加え、更に、顔料分散剤としてのBYK−190(ビックケミー社製)20部及び消泡剤としてBYK−019(ビックケミー社製)を加え、サンドグラインダーミルで分散することにより、固形分76.5質量%、PWC92%、粒度20μmの防汚剤ペーストを得た。
有機高分子粒子Aの製造方法
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、ヘプタン500gを加え80℃に加熱した。この溶液にメタクリル酸メチル30g、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール(n=9)20g、アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル25g、エチレングリコールジメタクリレート10g、VPE−0601(和光純薬株式会社製)7gを加え、7時間反応させ固形分濃度18%の有機高分子粒子分散液Aを得た。この分散液を遠心分離し、有機高分子粒子Aを得た。得られた有機高分子粒子Aの粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置(「SALD−2200」、商品名、島津製作所社製)にて測定すると、1.8μmであった。
有機高分子粒子Bの製造方法
γ−ポリグルタミン酸をジェット粉砕機で粉砕し、粒径4μmの有機高分子粒子Bを得た。
有機高分子粒子C及びDの製造方法
キチン(大日精化社製:キチンP)、及び、キトサン(甲陽ケミカル社製:SK−10)をそれぞれジェット粉砕機で粉砕し、粒径7μmのキチンからなる有機高分子粒子C、及び、粒径8μmのキトサンからなる有機高分子粒子Dをそれぞれ得た。
有機高分子粒子Eの製造方法
キトサン(「ダイキトサンVL」、NV100%、大日精化工業社製)7.0g、イオン交換水57.7g、アクリル酸5.3gを攪拌機で混合することでキトサン水溶液を得た。このキトサン水溶液70.0g、ER−20(旭電化社製ノニオン系反応性乳化剤)30.0gとイオン交換水162.6gからなる水溶液に、メタクリル酸メチル28.8g、メタクリル酸シクロヘキシル10.1g、アクリル酸2−エチルヘキシル40.6g、エチレングリコールジメタクリレート10.0gとパーロイルL(日本油脂社製過酸化物系ラジカル開始剤)4.0gの混合液を加えた後、攪拌機を用いて乳化することにより、懸濁液(懸濁粒径10μm)を得た。
滴下ロート、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた反応容器に、ヒドロキノン0.2g、ER−20(旭電化社製ノニオン系反応性乳化剤)9.0g、上記キトサン水溶液70.0gとイオン交換水262.2gを仕込み、窒素雰囲気下で70℃に昇温した。次に、得られた懸濁液356.1gを一括添加し、同温度で4時間反応を継続した後、重合反応終了と判断し、冷却して有機高分子粒子Eの分散液(固形分20質量%)を得た。この分散液から水分を除去して、有機高分子粒子Eのみを得ることもできた。上記有機高分子粒子Eの粒径は、15μmであった。
有機高分子粒子Fの製造方法
ポリエチレンオキサイド(PEO)(「PEO−1」、NV100%、住友精化社製)7.0g、イオン交換水57.7gを攪拌機で混合することでPEO水溶液を得た。このPEO水溶液64.7g、ER−20 30.0gとイオン交換水162.6gからなる水溶液に、メタクリル酸メチル42.1g、メタクリル酸n−ブチル21.5g、アクリル酸2−エチルヘキシル26.4g、エチレングリコールジメタクリレート10.0gとパーロイルL(日本油脂社製過酸化物系ラジカル開始剤)4.0gの混合液を加えた後、攪拌機を用いて乳化することにより、懸濁液(懸濁粒径34μm)を得た。
滴下ロート、温度計、窒素導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた反応容器に、ヒドロキノン0.2g、ER−20(前出)9.0g、上記と同様のPEO水溶液64.7gとイオン交換水262.2gを仕込み、窒素雰囲気下で70℃に昇温した。次に、得られた懸濁液361.3gを一括添加し、同温度で4時間反応を継続した後、重合反応終了と判断し、冷却して有機高分子粒子Fの分散液(固形分20質量%)を得た。この分散液から水分を除去して、有機高分子粒子Fのみを得ることもできた。上記有機高分子粒子Fの粒径は、40μmであった。
(溶解度及び吸水量)
室温で真空下(減圧下)乾燥した有機高分子粒子1gを精秤し、ASTM D1141−98に従い調製した50gの人工海水中に添加した後、23℃で5時間攪拌した。その後濾別し、残渣を水洗し、秤量して吸水量を求めた。
次に、室温で減圧下乾燥後、秤量し、海水への溶解度を求めた。結果を表1に示す。
表1に示した配合成分と、防汚剤ペーストと有機高分子粒子を順次加えて、これらをディスパーで分散することにより、水性硬化型防汚塗料組成物を得た。次に、得られた防汚塗料組成物を25℃におけるストーマー粘度計での粘度が90KUとなるようにイオン交換水にて粘度調整した。なお、表1の配合量の単位は、すべて「g」である。有機高分子粒子E及びFについては、各有機高分子粒子分散液を添加した。
(耐水性及び防汚性)
試験塗板を岡山県玉野市・日本ペイントマリン株式会社臨海研究所において海中筏から水深1mに垂下浸漬し、6ヶ月後の塗膜の表面状態を目視にて観察した。結果を表1に示す。
耐水性に関しては以下の基準で評価した。
○:異常なし
△:わずかにフクレが見られる
×:全面にフクレが見られる
◎:付着生物なし
〇:除去容易なスライムのみ付着
△:試験板面積の10%未満に動植物付着
×:試験板面積の10%以上50%未満に動植物付着あり
××:試験板面積の50%以上に動植物付着あり
(摩擦抵抗試験)
直径10cm、高さ10cmの塩ビ製円筒ドラムに得られた塗料を塗布し、海水中で回転させ(Re:2500000及び4000000、速度換算で約15ノット及び約25ノット)、トルクメーターにより摩擦抵抗を測定した。バフ処理によって鏡面仕上げした平滑な塩ビ製円筒ドラムの摩擦抵抗を標準として測定し、それぞれの摩擦抵抗の増減を表1に示した。海水浸漬直後、及び、1ヶ月浸漬後の摩擦抵抗を評価した。
Claims (25)
- 硬化性を有する水性バインダー成分、有機高分子粒子及び防汚剤を配合し、
得られる塗膜が使用時に水中に存在する用途において使用されるものであることを特徴とする水性硬化型防汚塗料組成物。 - 硬化性は、水又は空気により制御されるものである請求項1記載の水性硬化型防汚塗料組成物。
- 水性バインダー成分の硬化したものは、水により分解するものである請求項1又は2記載の水性硬化型防汚塗料組成物。
- 水性バインダー成分は、脱水縮合により硬化するものである請求項3記載の水性硬化型防汚塗料組成物。
- 水性バインダー成分は、カルボニル/ヒドラジド系、アセトアセトキシ/アミン系及びアルコキシシリル縮合系のうち少なくとも一種の硬化系を有する請求項3又は4記載の水性硬化型防汚塗料組成物。
- 水性バインダー成分は、エマルション樹脂及び硬化剤からなり、前記エマルション樹脂は、前記硬化剤が有する官能基と反応しうる基を有するものである請求項3、4又は5記載の水性硬化型防汚塗料組成物。
- 水性バインダー成分の硬化したものは、長鎖炭化水素基同士が架橋した構造を有する請求項1又は2記載の水性硬化型防汚塗料組成物。
- 水性バインダー成分は、酸化重合により硬化するものである請求項7記載の水性硬化型防汚塗料組成物。
- 酸化重合は、高級不飽和脂肪酸由来基が関与するものである請求項8記載の水性硬化型防汚塗料組成物。
- 水性バインダー成分は、高級不飽和脂肪酸由来基を有するエマルション樹脂及びドライヤーからなる請求項9記載の水性硬化型防汚塗料組成物。
- エマルション樹脂は、高級不飽和脂肪酸由来基を有するエチレン性不飽和単量体の共重合体である請求項10記載の水性硬化型防汚塗料組成物。
- 水性バインダー成分は、付加反応により硬化するものである請求項1又は2記載の水性硬化型防汚塗料組成物。
- 防汚剤は、酸価が10〜300mgKOH/gであり、数平均分子量が1000〜20000である水溶性分散樹脂と前記防汚剤とを配合する防汚剤ペーストとして配合される請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11又は12記載の水性硬化型防汚塗料組成物。
- 防汚剤ペーストにおける水溶性分散樹脂と防汚剤との固形分質量比が1/99〜50/50である請求項13記載の水性硬化型防汚塗料組成物。
- 有機高分子粒子は、ASTM D1141−98に規定された人工海水への23℃での溶解度が15g/L以下であり、ASTM D1141−98に規定された人工海水の吸水量が0.01質量%以上であり、粒径0.05〜100μmである請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13又は14記載の水性硬化型防汚塗料組成物。
- 有機高分子粒子は、天然由来高分子である請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14又は15記載の水性硬化型防汚塗料組成物。
- 有機高分子粒子は、カチオン性基を有する請求項16記載の水性硬化型防汚塗料組成物。
- 有機高分子粒子は、粒径0.05〜100μmであり、キチン、キトサン、γ−PGA、絹粉砕物及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも1種からなる有機高分子粒子である請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14又は15記載の水性硬化型防汚塗料組成物。
- 有機高分子粒子は、合成高分子である請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14又は15記載の水性硬化型防汚塗料組成物。
- 有機高分子粒子は、アクリル系樹脂粒子である請求項19記載の水性硬化型防汚塗料組成物。
- 有機高分子粒子は、デンプン、プルラン、アラビアノリ、κ−カラギーナン、ゼラチン、セルロース、キトサン及びこれらの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリ(メタ)アクリル酸及びその共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の親水性樹脂と、アクリル系樹脂とからなる複合樹脂粒子である請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14又は15記載の水性硬化型防汚塗料組成物。
- 有機高分子粒子の配合量は、塗料固形分に対して0.01〜15質量%である請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20又は21記載の水性硬化型防汚塗料組成物。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21又は22記載の水性硬化型防汚塗料組成物により得られることを特徴とする防汚性塗膜。
- 請求項23記載の防汚性塗膜を有することを特徴とする水中構造物。
- 被塗物表面に、請求項24記載の塗膜を形成させる工程からなることを特徴とする水中摩擦低減方法。
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