JPH0753918A - 芳香族ポリカルボジイミド架橋剤 - Google Patents

芳香族ポリカルボジイミド架橋剤

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JPH0753918A
JPH0753918A JP6152698A JP15269894A JPH0753918A JP H0753918 A JPH0753918 A JP H0753918A JP 6152698 A JP6152698 A JP 6152698A JP 15269894 A JP15269894 A JP 15269894A JP H0753918 A JPH0753918 A JP H0753918A
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polycarbodiimide
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JP6152698A
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Ward Thomas Brown
ワード・トーマス・ブラウン
James C Day
ジェームス・クラレンス・デイ
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Rohm and Haas Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高性能で比較的無毒性の新規な架橋剤の提
供。 【構成】 ある種の芳香族ポリカルボジイミドを開示す
る。又、カルボン酸基を有するコーティングバインダー
ポリマーのための架橋剤として、芳香族カルボジイミド
基のみを含む芳香族ポリカルボジイミドを用いる、こと
について開示する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、カルボジイミド架橋剤に関する
ものである。詳しくは、本発明は、芳香族ポリカルボジ
イミド架橋剤、及び塗膜形成コーティング配合物におけ
る該架橋剤の利用、特に水性コーティング配合物におけ
る該架橋剤の利用に関するものである。塗膜形成コーテ
ィング配合物としては、ペイント、シーラント、不織布
バインダー、レザーコーティング、及び接着剤が挙げら
れる。
【０００２】
【発明の背景】塗膜形成のプロセスは、コーティング工
業において十分に理解されており、該方法に関する詳細
は、Paints and Surface Coatings（R.Lambourne 編、J
ohn Wiley and Sons、 New York、 N.Y.、1987）中に掲載
されている J.Bentley による「有機塗膜形成剤（Organ
ic Film Formers）」に記載されている。特に、塗膜形
成技術において、塗膜形成コーティング配合物に架橋剤
を添加して、例えば硬度、耐溶剤性、及び表面摩耗抵抗
（mar resistance）のような形成されるコーティングの
重要な特性を向上させることができる。しかしながら、
塗膜形成中に又は塗膜形成後に効果を発揮する架橋機構
を有することが望ましい。塗膜形成が実質的に完了する
前に、架橋機構が著しく進行する場合、塗膜形成プロセ
スが完全には行われず、結果として、生成する塗膜は、
脆弱で多孔質なものとなり、塗膜の保護機能は、著しく
損なわれる。幾つかの用途では、塗膜形成完了後に、熱
を用いて、架橋を助けることができる。しかしながら、
多くの場合においては、熱は用いずに、塗膜形成完了前
に、周囲条件下で、架橋機構を生起させることが望まし
い。
【０００３】コーティング配合物のための公知の高性能
架橋剤の例としては、（EIT Inc から供給されている）
ＸＡＭＡ−７の商品名で市販されている製品が挙げられ
る。ＸＡＭＡ−７は、本質的に、結合された３つのアジ
リジン基から成っている。ＸＡＭＡ−７は、優れた架橋
性能を示すが、重大な欠点がある。その欠点とは、毒性
が極めて強いことである。従って、最大限の注意を払っ
て取り扱わなければならない。これは明らかに望ましく
ない。
【０００４】しかしながら、全ての市販の架橋剤が、ア
ジリジン基に基づく生成物と同程度の毒性を有している
訳ではない。例えば、一般式 ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−ｒ′
（式中、少なくともｒ′は脂肪族基である）を有するカ
ルボジイミドは、架橋剤として用いられて来た。これに
関して、米国特許第４９７７２１９号、欧州公開特許第
０２７７３６１号及び欧州公開特許第０２４１８０５号
では、上記式中、ｒ及びｒ′は共に脂肪族基である脂肪
族ポリカルボジイミド架橋剤が開示されている。欧州公
開特許第０２７７３６１号では、上記式中、ｒは芳香族
基であり、ｒ′は脂肪族基である、脂肪族と芳香族が混
合されたポリカルボジイミド架橋剤が開示されている。
これらの脂肪族ポリカルボジイミド架橋剤は商業的に用
いられているが、それらにも、ある種の欠点がある。詳
しく言えば、架橋が極めて迅速であり、塗膜形成が完了
する前に、架橋機構が実質的に完了してしまうのであ
る。故に、迅速な架橋工程によって一般的に架橋密度及
び恐らく耐溶剤性が向上する反面、塗膜形成のプロセス
が損なわれる。例えば重要な特性である表面摩耗抵抗が
低下する。従って、迅速な架橋は、十分な架橋を形成せ
ず、一般的に不良で脆いコーティングが形成される。
【０００５】本発明は、従来技術の架橋剤に関連する問
題を克服するためのものである。詳しくは、本発明は、
コーティング、特に水性コーティングにおいて高性能を
有する比較的無毒性の架橋剤を提供するためのものであ
る。本発明の第一の態様では、芳香族カルボジイミド基
のみを含む芳香族ポリカルボジイミドを混合することに
よって、少なくとも２つのカルボン酸基を有するコーテ
ィングバインダーポリマーを架橋させる方法を提供す
る。
【０００６】本発明の第二の態様では、
【化３】 ［式中、ｍは１ − １５、好ましくは１ − １０、更に
好ましくは５ − １０の整数で、最も好ましくは７であ
り；ｎは２ − １５、好ましくは２ − １０、更に好ま
しくは２ − ７の整数で、最も好ましくは７であり；ｐ
は１ − １５、好ましくは１ − １０、更に好ましくは
５ − １０の整数で、最も好ましくは７であり；ｑは１
− １５、好ましくは１ − １０、更に好ましくは１
− ５の整数で、最も好ましくは３であり；ｔは１ −
１５、好ましくは１ − １０、更に好ましくは１ − ５
の整数で、 最も好ましくは３であり；Ａは、水素又は
Ｃ1 −Ｃ6アルキルから独立に選択され、 好ましくは全
て水素であり；Ｂはカルボジイミド基を含んでいない適
当なスペーサー基で、好ましくはエーテルスペーサー基
又はエステルスペーサー基であり；Ｅ及びＥ′は水素、
又は例えばＣ1-10アルキル基のようなアルキル基、好ま
しくはＣＨ3であり、 同じか又は異なっていることがで
き；Ｇは例えばｇ′−Ｎ（ｇ）−（式中、ｇは水素及び
アルキル基から選択され、ｇ′は結合及びＣ1 − Ｃ6ア
ルキル基から選択される）のような、カルボジイミド基
を含んでいない任意のスペーサー基であり；Ｒ、Ｒ′、
及びＲ″は、独立に、アリーレン、置換アリーレン、バ
イアリーレンアルキレン、及び置換バイアリーレンアル
キレンから選択され；及びＺは例えばＣ1-6 アルキル基
のようなアルキル基、好ましくはＣＨ2ＣＨ2であり、同
じか又は異なっていることができる］の一般式を有する
芳香族ポリカルボジイミドを提供する。
【０００７】本発明の第三の態様によれば、本発明の第
二の態様の芳香族カルボジイミドの水性分散液を提供す
る。本発明の第四の態様によれば、水分散可能なポリエ
ーテル末端芳香族ポリカルボジイミドを提供する。本発
明の第五の態様によれば、芳香族イソシアネート、好ま
しくはポリイソシアネート、更に好ましくは芳香族ジイ
ソシアネート（同じか又は異なっていてもよい）を適当
な反応体と反応させて、芳香族ポリカルボジイミドを生
成させる工程を含む、上記の任意の１つにおいて定義さ
れているような芳香族ポリカルボジイミドを調製する方
法を提供する。
【０００８】本発明の利点は、芳香族ポリカルボジイミ
ドが比較的無毒性である点である。更なる利点は、架橋
プロセスが、従来技術の脂肪族カルボジイミドシステム
のそれに比べてずっと遅い点である。本発明の架橋プロ
セスは約５０倍遅いと考えられる。架橋プロセスは十分
に遅く、実質的に全ての架橋が塗膜形成中に又は塗膜形
成後に生成する。その結果として、例えば表面摩耗抵抗
のような良質なコーティングのための多数の重要な要求
条件が著しく向上する。又、この架橋は、典型的な工業
用途又は建築用途において、周囲条件下で硬化される塗
膜に有用に使用するためには十分に速い。
【０００９】本発明の更なる利点は、例えば界面活性基
（surfactant group）を導入させることによって、芳香
族ポリカルボジイミドの水溶性を調節して、個々のニー
ズに適合させることができる点である。又、たとえば適
当な相溶性基（compatibilising group）を導入するこ
とによって、 特定のポリマーまたは樹脂システムに対
する芳香族ポリカルボジイミドの相溶性を調節して、個
々のニーズに適合させることができる。例えば、ペンダ
ントフェニル基又は末端フェニル基により、芳香族ポリ
カルボジイミドをポリエステルベースのポリマーと共に
用いられるようにすることができ；又、ペンダントポリ
エーテル基又は末端ポリエーテル基により、芳香族ポリ
カルボジイミドをアクリルポリマーと共に用いられるよ
うにすることができる。
【００１０】本発明は、芳香族ポリカルボジイミドの新
規な利用、並びに新規な芳香族ポリカルボジイミドの調
製に関する発見及び知見に関するものである。この点に
関して、ある種の芳香族ポリカルボジイミド（即ち、ｒ
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−ｒ′のｒ及びｒ′の双方が芳香族基であ
る）は、例えば米国特許第５１２６４２２号、欧州公告
特許第０２３１５０９号、米国特許第３４５０５６２
号、及び米国特許第２９４１９８３号のような公報に記
載されているが、それらは、本発明の請求の範囲に該当
するものではない。更に、前記の文献はいずれも、架橋
剤としての芳香族ポリカルボジイミドの利用を明確に提
案又は報告していない。同じことは、樹脂コーティング
組成物のためのカルボジイミドドライヤーを開示してい
る米国特許第４６１２０５４号にも言える。ポリカルボ
ジイミドに関して提出されている一般式は芳香族ポリカ
ルボジイミドを包含するが、架橋剤としての芳香族ポリ
カルボジイミドの利用と、本発明にかかる芳香族ポリカ
ルボジイミドとに関しての明確な記述はなく、勿論技術
的な教示も示されていない。
【００１１】本発明にかかる芳香族ポリカルボジイミド
は、水溶性であるか、又は水の存在下で容易に乳化させ
ることができる。特に、芳香族ポリカルボジイミドは、
カルボキシル基を含有している水性（water borne）ポ
リマー又は樹脂（例えば、 乳化重合されたアクリルポ
リマー）のための架橋剤として極めて有効である。カル
ボキシル基含有ポリマーは、完全に又は部分的に、適当
な塩基で中和することができる。又、ポリカルボジイミ
ドは、エポキシド、ポリエステル、及びポリウレタンベ
ースの他のポリマーのための有効な架橋剤でもある。理
論的に、本発明にかかる芳香族ポリカルボジイミドは、
任意の水性又は溶剤性（solvent-borne）熱硬化性コー
ティング用途において架橋剤として用いることができ
る。
【００１２】好ましくは、本発明の方法においては、芳
香族ポリカルボジイミドは、芳香族ポリカルボジイミド
を、コーティング配合物中のポリマーと、又はコーティ
ング配合物としてのポリマーと芳香族ポリカルボジイミ
ドを相溶化させるために、少なくとも１つのペンダント
基又は末端基を含む。好ましくは、前記ポリマーはアク
リルポリマーであり、好ましくは、前記相溶性基はエー
テル基である。任意に、本発明の方法においては、芳香
族ポリカルボジイミドは、スペーサー基によって分離さ
れた少なくとも２つの芳香族カルボジイミド基を含む。
前記スペーサー基は、好ましくは少なくとも１つのエー
テル基又はエステル基を含む。好ましくは、本発明の方
法においては、芳香族ポリカルボジイミドは少なくとも
１つの置換アリーレン基を含み、好ましくは該置換アリ
ーレン基は芳香族ポリイソシアネートから誘導される。
好ましくは、本発明の方法においては、芳香族ポリカル
ボジイミドは、４ −１０個の、好ましくは約５ − ７
個の芳香族カルボジイミド基を有する。更に好ましく
は、芳香族ポリカルボジイミドは、約７個のカルボジイ
ミド基を有する。
【００１３】好ましくは、本発明の方法においては、芳
香族ポリカルボジイミドは、一般式 Ｘ−［Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ］n−Ｒ′−Ｙ （式中、Ｘは末端基であり；Ｙは任意の末端基であり；
Ｒ及びＲ’は、独立に、アリーレン、置換アリーレン、
バイアリーレンアルキレン、及び置換バイアリーレンア
ルキレンから選択され；及びｎは１を超える整数であ
る）を有する。好ましくは、本発明の方法においては、
Ｒ及びＲ′のそれぞれは、芳香族ポリイソシアネートか
ら誘導され、同じか又は異なっており、好ましくは例え
ばトルエンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネ
ート、及びジフェニルメタン４，４′−ジイソシアネー
トのような芳香族ジイソシアネートから誘導され、最も
好ましくはトルエンジイソシアネートから誘導される。
【００１４】好ましくは、Ｘ又はＹはアクリルポリマー
に対する相溶性基である。好ましくはＸ及びＹの双方
は、エーテル基であり、同じか又は異なることができ
る。好ましくは、Ｘ及びＹは、同種のエーテル基であ
る。任意に、芳香族ポリカルボジイミドは、本発明にか
かる第二の態様に定義された一般式を有する。好ましく
は、ｑ ｘ ｔ、即ちｑとｔの積は４ − １０、好ましく
は６ − ９、更に好ましくは９である。
【００１５】好ましくは、芳香族ポリカルボジイミドに
関する上記一般式において、ｍは約７であり、及び／又
はｎは約７であり、及び／又はｐは約７であり、及び／
又はｑは約３であり、及び／又はｔは約３であり、及び
／又はＡは水素であり、及び／又はＲ、Ｒ′、及びＲ″
は、独立に、アリーレン、置換アリーレン、バイアリー
レンアルキレン、及び置換バイアリーレンアルキレンか
ら選択され、及び／又はＺはＣＨ2ＣＨ2であり、及び／
又は ｑ ｘ ｔ は約９である。好ましくは、Ｒ、Ｒ′、
及びＲ″のそれぞれは、芳香族ポリイソシアネートの残
基であり、同じか又は異なり、好ましくは芳香族ジイソ
シアネートの残基である。Ｂは、例えば−Ｏ−（−ＣＨ
2ＣＨ2Ｏ）1-6−のようなエーテル基、又は例えば−Ｏ
−ＣＨ｛Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3｝−ＣＨ｛Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3｝
−Ｏ−のようなペンダントエステル基を有するエトキシ
基であることができる。
【００１６】好ましくは、芳香族ポリカルボジイミド
は、次式
【化４】 （式中、ｍは７であり；ｎは７であり；ｐは７であり；
Ａは水素であり；Ｒ及びＲ′は置換アリーレンであり；
及びＺはＣＨ2ＣＨ2である）を有する。従って、芳香族
ポリカルボジイミドは、次式
【化５】 を有することができる。本発明にかかる別の芳香族ポリ
カルボジイミドは、次式
【化６】 を有する。好ましくは、本発明にかかる芳香族ポリカル
ボジイミドは、芳香族一官能価、芳香族二官能価、又は
芳香族三官能価のイソシアネートを重合させることによ
って調製する。
【００１７】ホスホレンオキシド（phospholene oxide
）触媒を用いてジイソシアネートを縮合重合させるこ
とによって調製された芳香族ポリカルボジイミドは、経
時により増粘し易い。この増粘のために、ポリカルボジ
イミドを含む配合物を調製するのが益々難しくなり、結
局、得られる生成物は、幾つかの目的には使用できなく
なってしまう。芳香族ポリカルボジイミドの調製時に、
芳香族ポリカルボジイミドの増粘する傾向を抑えるのに
有効な量で、ある種の安定剤を含有させると、芳香族ポ
リカルボジイミドの使用可能なライフタイムが延びる、
ことを発見した。そのような安定剤の例としては、 例
えばテトラキス（メチレン３−（３′,５′−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロポネート（propon
ate ）メタン［IRGANOX 1010 として市販されている；
イルガノックス（IRGANOX）は、チバ・ガイギー・コー
ポレーションの商標である］及び２，４−ジメチル−６
−第三ブチルフェノール（チバ・ガイギー・コーポレー
ションから AO-30 として市販されている）のようなヒ
ンダードフェノール；及び例えば４−ヒドロキシ−２，
２，６，６，−テトラメチルピペリジンイル−１−オキ
シのようなヒンダードニトロキシルが挙げられる。
【００１８】コーティング配合物は、有機溶剤を含んで
いなくとも良い。又は、コーティング配合物は、造膜助
剤を含むことができる。コーティング配合物は、例えば
バインダー、充填剤、脱泡剤、他の架橋剤、触媒、界面
活性剤、安定剤、抗凝集剤、顔料のような一般的なコー
ティング添加剤、及び例えば水混和性溶剤又は水のよう
な適当な溶剤を含むことができる。又、コーティング
は、例えば接着剤における粘着付与剤のような特定の最
終目的のために用いられる一般的な添加剤を含むことも
できる。
【００１９】コーティングバインダーポリマー（又は樹
脂）は、コーティング組成物の技術において一般的に理
解されている基準に従って選択することができる。好ま
しくは、コーティングは、以下のモノマーの少なくとも
１つから調整されるポリマー（または樹脂）を含む：即
ち、例えば（メタ）アクリル酸のようなエチレン性不飽
和モノカルボン酸；例えばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、第二ブチル（メタ）アクリレート、第三ブチル
（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）
アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオ
クチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレー
ト、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）
アクリレート、ドデシルペンタデシル（メタ）アクリレ
ート、セチル・エイコシル（メタ）アクリレート、イソ
デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレートなどのような長鎖を有する（メ
タ）アクリル酸エステルモノマー；ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート；（メタ）アクリルアミド又は置換（メタ）
アクリルアミド；スチレン又は置換スチレン；ブタジエ
ン；酢酸ビニル又は他のビニルエステル；（メタ）アク
リロニトリル；例えばアリル（メタ）アクリレート、ジ
アリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール−ジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メチ
ル）アクリレートのような多エチレン性不飽和モノマ
ー；例えばイタコン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブ
チル、無水マレイン酸のようなエチレン性不飽和ジカル
ボン酸又はそれらのハーフエステル又はそれらの無水
物；ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ（メ
チル）アミノエチル（メタ）アクリレート；例えばフマ
レート、マレエート、シンナメート、及びクロトネート
のようなａ，ｂ−不飽和カルボニル官能基を含むモノマ
ー；又は、特に列記しないが、任意の他の疎水性又は親
水性の重合可能なモノマー。
【００２０】コーティングバインダーポリマーは、少な
くとも２つのカルボン酸基を含む。好ましくは、該ポリ
マーは、５ − １００、好ましくは１０ − ８５、更に
好ましくは１５ − ４５、更に好ましくは２０ − ４０
の酸価を有する。最も好ましくは、バインダーポリマー
はスチレンアクリルポリマーであり、好ましくは１０
− ８５、更に好ましくは１５ − ４５、更に好ましく
は２０ −４０の酸価を有する。
【００２１】好ましくは、芳香族ポリカルボジイミド
は、木材コーティング、特に水性木材コーティングのた
めの架橋剤である。しかしながら、芳香族ポリカルボジ
イミドは、メインテナンスコーティング、金属プライマ
ー、金属コーティング、織布コーティング、不織布コー
ティング、レザーコーティング、コイルコーティング、
建築コーティング、マスチックス、シーラント、コーキ
ング材、ボードコーティング、紙コーティング、プラス
チックコーティング、及び接着剤のための架橋剤である
こともできる。従って、本発明は、塗膜形成中に又は形
成後に、コーティング配合物を架橋させ、塗膜形成の品
質を実質的に損なわない芳香族ポリカルボジイミド架橋
剤を提供する。以下、実施例を掲げて、本発明の芳香族
ポリカルボジイミドと、本発明の範囲内にある等価物を
含むコーティングを説明する。本発明の他の用途は当業
者には明らかであり、以下の実施例は本発明を限定する
ものではない。
【００２２】 実施例Ａ 芳香族ポリカルボジイミドの調製 実施例Ａ１．末端フェニル基を有する芳香族ポリカルボ
ジイミドの調製（「ＰＣＤ７」） 加熱マントル、攪拌機、温度計、冷却器、及び窒素噴霧
器を備えている丸底フラスコの中に、フェニルイソシア
ネート ９．３９ｇ、トルエンジイソシアネート ２０．
６１ｇ、酢酸アミル ２７．０ｇ、及びキシレン中３−
メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド
１０重量％溶液 ３．０ｇ を入れた。その混合物を、
０．５時間１４０℃で加熱してから、冷却した。得られ
た架橋剤は、固形分４３．３％であり、平均理論官能価
は４であった。
【００２３】実施例Ａ２．ジエチル−３−ヒドロキシグ
ルタレートから誘導された末端基を有する芳香族ポリカ
ルボジイミドの調製（「ＰＣＤ６」） 実施例Ａ１の装置中に、トルエンジイソシアネート ２
１．１ｇ 及びジエチル−３−ヒドロキシグルタレート
８．２ｇ を入れた。その混合物を、７時間７５℃で加
熱してから冷却した。次に、その混合物に、酢酸アミル
２５．０ｇ、 及びキシレン中３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド１６重量％溶液
１．０６ｇ を加え、６時間６０℃で加熱し、更に２時
間８０℃で加熱してから冷却した。得られた架橋剤は、
固形分５０％であり、平均理論官能価は５であった。
【００２４】実施例Ａ３．カルボワックス（Carbowax）
MPEG 350 から誘導されたメチルエーテル封鎖ポリエチ
レンオキシド末端基を有する芳香族ポリカルボジイミド
の調製（「ＰＣＤ０」） 温度計、電磁攪拌機、 及び付属のバブル装置を有する
冷却器を備えている １００ ml 丸底フラスコ中で、ト
ルエン２，４−ジイソシアネート（１７．１ｇ、０．０
９８モル）を、 ポリ（エチレングリコール）モノエチ
ルエーテル カルボワックス 350（ユニオン・カーバイ
ドから市販されている）（カルボワックス 350、１１．
５ｇ，０．０３３モル、ジイソシアネート／カルボワッ
クスのモル比は３／１）で処理した。その混合物を攪拌
し、１時間７５℃で加熱して、アルコール・イソシアネ
ート反応を完了させた。その混合物を冷却し、酢酸アミ
ル溶剤２５ｇ を加え、更にそこに、キシレン中３−メ
チル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド触
媒１６重量％溶液 ０．８３ｇ（触媒 ０．１３３ｇ，ジ
イソシアネートを基準として０．７モル％）を加えた。
その混合物を攪拌し、２時間６０℃で加熱し、更に４．
５時間８０℃で加熱した。反応の進行度は、二酸化炭素
の発生による重量損失によって判定した。観察された重
量損失が理論値と合致したとき、反応が完了したと判断
した。生成物は、酢酸アミル中に固形分を５０％含んで
いた。ポリカルボジイミド鎖１つ当たりのカルボジイミ
ドの算出された平均数は５である。
【００２５】実施例Ａ４．カルボワックス MPEG 350 か
ら誘導されたメチルエーテル封鎖ポリエチレンオキシド
末端基を有する芳香族ポリカルボジイミドと、ヒンダー
ドフェノール安定剤との併用 トルエン２，４−ジイソシアネート（７９．３ｇ，０．
４５６モル）及びポリ（エチレングリコール）モノエチ
ルエーテル カルボワックス 350 （ユニオン・カーバイ
ドから市販されている）（カルボワックス 350、 ３８．
５ｇ，０．１１モル）を攪拌し、１時間７５℃で加熱し
た。その混合物に、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート １００ｇ を加え、更にそこに、キシレン
中３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オ
キシド触媒１０重量％溶液 ６．１ｇ を加えた。その混
合物を攪拌し、２時間１２０℃で加熱した。 その間
に、二酸化炭素の発生によって、１７．６ｇ の重量損
失が起こった。最終生成物の５ｇ のサンプルを、密封
バイアル管の中に入れ、 ７０℃のオーブン中に置き、
定期的に調べた；３日後、その混合物はゲル化して、明
澄な不動の塊となった。トルエン２，４−ジイソシアネ
ート（１９．８ｇ，０．１１４モル）、ポリ（エチレン
グリコール）モノエチルエーテル カルボワックス 350
（ユニオン・カーバイドから市販されている）（カルボ
ワックス 350、９．６ｇ，０．０２７モル）、 及びヒ
ンダードフェノール（イルガノックス 1010）０．０５
ｇ（最終生成物の重量を基準として １０００ ppm）を
攪拌し、 １時間７５℃で加熱した。その混合物に、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート ２５ｇ
を加え、更にそこに、キシレン中３−メチル−１−フェ
ニル−２−ホスホレン−１−オキシド触媒１０重量％溶
液 １．５３ｇ を加えた。その混合物を攪拌し、２時間
１２０℃で加熱した。その間に、二酸化炭素の発生によ
って、 ４．４ｇ の重量損失が起こった。最終生成物の
５ｇ のサンプルを、密封バイアル管の中に入れ、７０
℃のオーブン中に置き、定期的に調べた；６日後、その
混合物はゲル化して、明澄な不動塊となった。ヒンダー
ドフェノール安定剤によって、本発明の芳香族ポリカル
ボジイミドの使用可能なライフタイムが延びた。
【００２６】実施例Ａ５．カルボワックス MPEG 350 か
ら誘導されたメチルエーテル封鎖ポリエチレンオキシド
末端基を有する芳香族ポリカルボジイミドの調製 温度計、電磁攪拌機、冷却器、及び付属の湿潤試験メー
ター（wet test meter）を備えている１リットル丸底フ
ラスコの中で、トルエン２，４−ジイソシアネート（２
０５．２ｇ，１．１７９モル）を、ポリ（エチレングリ
コール）モノエチルエーテル カルボワックス 350（ユ
ニオン・カーバイドから市販されている）（カルボワッ
クス 350、１３８．０ｇ，０．３９４モル、ジイソシア
ネート／カルボワックスのモル比は３／１）で処理し
た。その混合物を攪拌し、１時間７５℃で加熱して、ア
ルコール・イソシアネート反応を完了させた。次に、そ
の混合物を冷却し、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート ３００ｇ を加えた。更に、反応器中にあ
る混合物中を通して、２０cc/分で窒素をスパージし、
その混合物を１２０℃に加熱した。１２０℃において、
キシレン中３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン
−１−オキシド触媒１０重量％溶液 ４．４４ｇ（触 媒
０．４４ｇ、ジイソシアネートを基準として０．１７
５モル％）を、 滴下漏斗を用いて加えた。初期発熱の
後、その混合物を攪拌し、１２０℃において２時間攪拌
した。反応の進行度は、窒素のスパージ量に関して補正
した後、湿潤メーターの示度から得られる、放出される
二酸化炭素の体積を観察することによって判定した。得
られた生成物は、プロピレングリコールメチルエーテル
アセテート中に固形分を５０％含んでいた。ポリカルボ
ジイミド鎖１つ当たりのカルボジイミドの算出された平
均数は５である。
【００２７】実施例Ｂ コーティングサンプルの調製 以下に示した本発明にかかる一連のコーティングサンプ
ルを調製した。
【００２８】
【表１】
【００２９】以下に示した一連の対照サンプルを調製し
た：
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】対照の最終系列として、上記樹脂を、架橋
剤の非存在下で試験した。これらの更なる対照サンプル
は以下の通りである：
【００３３】
【表４】
【００３４】クリルコート２６８０（ＣＣ．１）は、Ｕ
ＣＢによって市販されている酸価＝５０．８を有する芳
香族ポリエステル（固体）である。ＣＣ．２は溶剤性ポ
リマーであり；ＣＣ．３は水中のポリマー分散体であ
り；ＣＣ．４は乳化重合ポリマーであり；ＣＣ．５はア
クリルエマルションポリマーである。Ucarlnk ＸＬ−２
０、ＸＬ−２７ＨＳ、及びＸＬ−２５ＳＥは、全て脂肪
族ポリカルボジイミドであり、ユニオン・カーバイドか
ら市販されている。ＸＡＭＡ−７は、 EIT Inc.から市
販されている。これらのコーティングサンプルは、以下
のようにして配合した。一般的に、混合の順序は、左の
ものからから右のものの順である（量の単位はｇであ
る）。
【００３５】
【表５】
【００３６】
【表６】
【００３７】
【表７】
【００３８】
【表８】
【００３９】
【表９】
【００４０】［ブチルセロソルブは、ユニオン・カーバ
イドから市販されているエチレングレコールモノブチル
エーテルである。ブチルカルビトールは、ユニオン・カ
ーバイドから市販されているジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルである。 PM アセテートは、 ICI Ameri
cas から市販されているプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートである。 フルオラッド（FLUORA
D）は、スリーエム・コーポレーションから市販されて
いる湿潤剤である］
【００４１】実施例Ｃ 試験用塗膜の調製 調製したコーティングサンプルの塗膜を、アルミニウム
パネル上にキャストするか、又は木材パネル上にスプレ
ーした。アルミニウムパネルに関しては、塗膜を、０．
００２５ cm（１ミル）ＤＦＴ（乾燥した塗膜の厚さ）
でキャストした。木材パネルに関しては、塗膜を、
０．００２５ cm（１ミル）ＤＦＴシールコート及び
０．００２５ cm（１ミル）ＤＦＴトップコートとなる
ようにエアスプレーした。塗膜は、典型的には、試験前
に１週間風乾させた。そのサンプルを、以下に示した確
立されている試験手順に従って試験した。
【００４２】実施例Ｄ 試験手順 Ｄ１．表面摩耗抵抗試験 この試験では、指の爪で叩いたときの、有機コーティン
グの損傷の程度を測定する。パネルは、サンプルでコー
トし、次に硬化させる。硬化したサンプルを、２つの方
法によって、表面摩耗抵抗に関して試験する。第一の方
法（「表面損傷」）は、指の爪の背面で数回激しくコー
ティングを叩くことにより行う。第二の方法（「掘削表
面損傷（dig-in mar）」）は、指の爪でコーティングを
掘ろうとすることにより行う。各コーティングを、各方
法に関して、０ − １０（１０は無傷）の尺度で評価す
る。結果は、各方法における等級に対応する２つの値
（ｘ／ｙ）として記録する。値にして１の向上は、有意
な向上である。
【００４３】Ｄ２．ＭＥＫ耐摩擦性試験（MEK RUB RESI
STANCE TEST） この試験では、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対して
暴露したときに、パネル上のコーティングに対する損傷
の程度を測定する。まず最初に、チーズクロスを、ＭＥ
Ｋで飽和させる。 次に、摩擦試験機（Atlas Electric
Devices Inc.）を用いて、前記チーズクロスを、パネル
上コーティングの上でこする。試験では、２つの値（ｘ
／ｙ）を記録する。初めの値は、パネルの露出が最初に
観察されたときの値である。第二の値は、塗膜の損傷が
８０％に達したときの値である。データは、１往復で１
回として記録する。摩擦の数が多ければ多いほど、塗膜
の品質はそれだけより良好と言える。
【００４４】Ｄ３．スオード硬度試験 この試験は、塗膜を可塑剤で軟化させないことを除け
ば、ＡＳＴＭ Ｄ ２１３４−６６（１９８０年に再承認
された）において定められている手順に従って行う。簡
単に説明すると、秤量されているホイールを、パネル上
の塗膜上で振子のように前後に揺り動かす。この試験で
は、前記の運動が、一定の量だけ弱まる前に、何回スウ
イングしたかを数える。スウィングの回数が多いほど、
塗膜の硬度はそれだけ高いことになる。
【００４５】Ｄ４．鉛筆硬度試験 この試験は、硬度の分かっているドローイング用芯（dr
awing lead）又は鉛筆芯に対する基体上有機コーティン
グの塗膜硬度を、迅速且つ安価に測定できるものであ
る。この試験は、ＡＳＴＭ Ｄ ３３６３−７４（１９８
０年に再承認された）において、詳細に規定されてい
る。簡単に説明すると、パネルを被覆して硬化させ、次
に、機械的ホルダーを用いて、鉛筆硬度について試験す
る。様々な硬度の芯をその末端を平らにしてから、芯が
コーティングを突破するか又は切って、基体へと到達す
るまで、４５°の角度でコーティングに押し付けた。コ
ーティングの硬度は、コーティングを切り裂かない最も
硬い芯の硬度を、その硬度とする。硬度は、次の系列に
従って表し、硬度が増して行く順番で並べてある：６
Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２
Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ、７Ｈ、８Ｈ。
【００４６】Ｄ５．ヌープ硬度試験 この試験では、パネルの平らな堅い表面に対して適用さ
れた例えばペイントのような有機材料の押込硬度を測定
する。この試験は、ＡＳＴＭ Ｄ １４７４−８５におい
て詳細に規定されている。簡単に説明すると、ダイヤモ
ンド針を用いて、乾燥塗膜に対して、２５ｇ の荷重を
加える。 ダイヤモンド針によって塗膜上に残されたく
ぼみを、顕微鏡下で測定する。測定されたくぼみが小さ
いほど、コーティング塗膜の硬度は高い。
【００４７】Ｄ６．ホットプリント試験 この試験では、荷重されたチーズクロス（weighted che
esecloth）の圧痕（imprint）の程度を測定することに
よって、 コーティング塗膜の硬度を測定する。サンプ
ルはパネル上に塗布され、硬化される。一片のチーズク
ロスを、パネルの被覆面上に配置し、６０℃、 １４０
６ kg/m2（２ポンド／平方インチ 圧力）において、４
時間保った。次に、チーズクロスを取り除いて、コーテ
ィングを調べ、チーズクロスの圧痕があるかどうかを見
る。それを、０ − １０の段階（０＝チーズクロスを動
かすことができない、１０＝プリント無し）で評価す
る。
【００４８】Ｄ７．複合汚染試験 この試験では、汚染溶液に暴露した後、パネル上のコー
ティング塗膜の汚染の程度を測定する。複合汚染のため
の汚染剤は、水、５０％エタノール、１％ Dreft、Form
ular 409、ビネガー、及び ７％アンモニアであった。
汚染剤を、カバーして蒸発するのを防止しつつ、１６時
間塗膜と接触させた。汚染はそれぞれ別々に施され、結
果はその平均を取った。データは、初期等級／２４時間
回復後の等級として示す。データは、０ − １０の段階
（１０は最も優秀）で記録する。
【００４９】Ｄ８．アセトン又はＤＭＦスポット試験 この試験は、汚染溶液がアセトン又はＤＭＦ（ジメチル
ホルムアミド）であり、且つ塗膜をちょうど１０分又は
１時間暴露することを除けば、複合汚染試験と同様であ
る。２つのそれぞれの値を示すデータが得られる。以下
の結果は、本発明にかかる芳香族ポリカルボジイミド
が、従来技術の脂肪族ポリカルボジイミドよりも優れて
いて、又毒性アジリジン架橋剤に少なくとも匹敵する、
例えば表面摩耗抵抗及びＭＥＫ摩擦のような特性を発揮
する、ことを示している。
【００５０】実施例１ 基体：アルミニウム サンプル： ＣＣ.１ ＩＡ.１ ＣＰ.１ ＣＡ.１ 特性 表面摩耗抵抗 2/1 5/3 2/1 4/3 ＭＥＫ摩擦 1/1 10/15 2/3 25/35 鉛筆硬度 3B B B HB スオード硬度 10 25 18 15
【００５１】実施例２ 基体：アルミニウム サンプル： ＣＣ.２ ＩＡ.２ ＣＰ.２ ＣＡ.２ 特性 表面摩耗抵抗 1/1 4/3 ゲル化 4/3 ＭＥＫ摩擦 2/2 5/10 ゲル化 30/80 スオード硬度 22 34 ゲル化 32 ヌープ硬度 0.9 5.2 ゲル化 2.0
【００５２】実施例３ 基体：アルミニウム サンプル： ＣＣ.３ ＩＡ.３ ＣＡ.３ 特性 表面摩耗抵抗 2/1 5/4 6/5 ＭＥＫ摩擦 5/5 35/60 >500/>500 スオード硬度 55 56 55 ヌープ硬度 4.6 8.4 9.5 ホットプリント 1 5 8 複合汚染 0/1 4.5/5 7.5/9
【００５３】実施例４ 基体：アルミニウム サンプル： ＣＣ.４ ＩＡ.４ ＣＰ.４ ＣＡ.４ 特性 表面摩耗抵抗 3/2 4/3 2/1 4/3 ＭＥＫ摩擦 5/5 25/60 10/25 150/>500 ホットプリント 2 4 3 4
【００５４】実施例５ 基体：さくら材製ベニヤ（cherry Veneer） サンプル： ＣＣ.５ ＩＡ.５ 特性 表面摩耗抵抗 3/2 4/4 ホットプリント 4 7 複合汚染 2/5.5 7/8 １０分ＡＳＴ 7/6 8/8 １時間ＡＳＴ 4/4 7/7 （ＡＳＴ ＝ アセトンスポット試験）
【００５５】実施例６．芳香族カルボジイミドによるポ
リウレタン分散液の架橋 少なくとも２つのカルボン酸基を有するポリウレタン分
散液を含むコーティング組成物を、以下の順序で混合し
ながら、下表に示した配合剤を添加することによって調
製した。
【００５６】 ポリウレタン分散組成物の調製 コーティング組成物： ６−１ ６−２ ６−３ ６−４ ポリウレタン分散液 25.0 25.0 25.0 25.0 （SANCURE 825） 水 1.5 9.1 3.05 - アジリジン（XAMA-7） 0.75 - - - 脂肪族カルボジイミド - 4.1 - - （UCARLINK XL-29SE） 芳香族ポリカルボジイミド - - 3.05 - （実施例 A.5）
【００５７】コーティング組成物６−１から６−４を、
乾燥塗膜の厚さが１ミルとなるように、アルミニウムパ
ネル上にドローンダウン（drawn-down）し、風乾させ
た。試験結果は、下表にまとめた。
【００５８】 硬化させたポリウレタン分散組成物の試験 コーティング組成物： ６−１ ６−２ ６−３ ６−４ スオード硬度 28 - 29 28 １時間ＡＳＴ 8/8 6/7 8/8 7/7 １時間ＤＭＦスポット試験 8/10 1/1 8/9 2/3 複合汚染試験 5/8 3/8 5/9 3/5
【００５９】本発明のコーティング組成物６−３は、未
硬化分散液（６−４）よりも優れた硬化コーティング特
性を示し、比較例コーティング６−１及び６−２に関し
て全体として、向上したコーティング特性を示す。
【００６０】実施例７．外部用ハードボードプライマー
として用いるために、芳香族カルボジイミドによってス
チレン化アクリルラテックスを架橋させる 外部用プライマーを、トリエチルアミンによって中和さ
れたアクリル顔料分散液 ５．２９ｇ（固形分２３．７
％のアクリゾール I62；アクリゾールは（ローム ア
ンド ハース カンパニーの商標である）、脱イオン水
１２．５ｇ、 及び 消泡剤 ０．４５ｇ（BALAB 3056
A；BALAB は Witco Chem.Co.の商標である）を、ゆっく
り攪拌しながら配合することによって調製した。その混
合物を、Cowles の中に注ぎ、強く攪拌して分散した。
次に、そこに、次の顔料：即ち、二酸化チタン（TIPURE
R-960；TIPURE はデュポン・コーポレーションの商標
である）１０ｇ、シリカ（NEOSIL A；NEOSIL は Tammsc
o Co.の商標である）４４．２ｇ、クレー（ASP-400；En
glehard Co.）４ｇ、ベントナイト（BENTON LT；BENTON
は NL Industries の商標である）０．１ｇ、及び Aur
asperse W-7012（Harshaw Corp.）０．１ｇを混合し
た。粉砕物の粉末度は、 ６−７ ヘグマン（Hegman）で
あった。次に、得られた混合物に、少なくとも２つのカ
ルボン酸基を有するスチレン化アクリルラテックス（固
形分４５．２％；ポリマーはメタクリル酸を８％含む）
４９．７ｇ、芳香族カルボジイミド（固形分５０％；実
施例Ａ．５）１２．７ｇ、レオロジー調節剤（rheology
modifier）（アクリゾール RM-825：アクリゾールはロ
ーム アンド ハース カンパニーの商標である）０．
６ｇ、及び脱イオン水 １８．４ｇ を配合した。そのコ
ーティング組成物を、ウェット厚８ミルで、Ｘ−９０ハ
ードーボード（Masonite Corp.の複合木材製品）上に適
用し、室温で２．５分間、更に対流炉において、３００
°Ｆで３．０分間、４０５°Ｆで３．５分間硬化させ
た。炉から取り出した直後のボードの表面温度は、３２
５°Ｆであった。試験により、このコーティングは、１
７８のＭＥＫ摩擦と耐ブロック性とを有し、ワックス移
行も認められなかった。
【００６１】実施例８．不織布用バインダーとして用い
るために、芳香族カルボジイミドを用いてアクリルラテ
ックスを架橋させる サンプル８の調製 少なくとも２つのカルボン酸基を有
するアクリルラテックス（エチルアクリレート４８．２
／ブチルアクリレート４８．２／メタクリル酸３．６）
１５２．６ｇに対して、水 ３２８ｇ 及びアンモニア
４．６ｇ を加えた。 次に、芳香族ポリカルボジイミド
（固形分５０％；実施例Ａ.５）４．７５ｇを、水 １０
ｇ で希釈し、更に攪拌しながら、希釈したラテックス
中に入れた。バインダー組成物の最終配合固形分は、９
％であった。比較例サンプルは、芳香族ポリカルボジイ
ミドを除いて調製した。 公称 １ oz./yd2 で、熱的に予め接着されている、１．
５デニール、１．５インチステープル長（inch staple
length）、 マージ（merge）６１３−Ｄ３Ｈの不織布ウ
ェブである、 ダクロン 730W（ダクロンはデュポン・コ
ーポレーションの商標である）ポリエステル不織布を用
いて、引張試験及びドレープ屈曲試験を行った。熱接着
されていない、公称 １ oz./yd2 のダクロン 371W 繊維
のカードされた（carded）不織布ウェブを用いて、洗濯
耐久性試験及びドライクリーニング試験を行った。 該
ウェブを、ファイバーグラススクリム（scrim）の間で
支持し、 バインダー組成物で満たし、Birch Bros. パ
ッダ（padder）を ４０ psigで通した。ファイバーグラ
ススクリムを取り外し、各ウェブを１５０℃の Mathis
オーブン中に５分間置いて、バインダー組成物を乾燥さ
せて硬化させた。 引張試験 サンプルを、乾燥させて試験し、又水（「水
湿潤」）中、イソプロパノール中、又はパークロロエチ
レン（DOWPER CS；DOWPER はダウ・ケミカル・コーポレ
ーションの商標である）（「パークロル湿潤（perchlor
-wet）」）中０．１％ TRITON X-100（TRITON はユニオ
ン・カーバイド・コーポレーションの商標である）溶液
の中に３０分間浸漬して湿潤させた後で試験した。その
それぞれの評価のために、５つのサンプルを、２つの反
復試験ウェブのそれぞれから切り出し、その平均を下表
に示した。
【００６２】 芳香族ポリカルボジイミドを用いて架橋させた アクリルバインダーを含む不織布ウェブの引張試験 引張試験（g/インチ） サンプル 乾燥 水湿潤 イソプロパノール湿潤 パークロル湿潤 ８ 2009 1327 671 707 比較例 1010 501 極めて弱い 極めて弱い 洗濯耐久性 ９インチ × １０インチの接着不織布のサ
ンプルを、熱によって予め接着されていないウェブから
切り出した。それらを、全サイクル洗浄、温水（５０
− ６０℃）、１／２カップ og TIDE ULTRA 粉末（TIDE
はプロクター・アンド・ギャンブルの商標である）、
及び８つのテリークロスタオルを用いて、家庭用洗濯機
で洗った。各サイクルの終わりに、織物を調べ、それら
が２つ以上の部分に分かれているか、又は糸を引いてい
た場合、不合格とした。下表にその結果を示す。 織物の剛性 ＡＳＴＭ Ｄ １３８８ 織物の剛性、 選択
Ａ−片持ちばり試験（ドレープ屈曲）、 ＦＲＬ 片持ち
ばり曲げ試験機（一定速度、モーター駆動、ニューヨー
ク州 Amityville にある Testing Machines Inc.から市
販されている）を用いた。織物の機械方向に直角に曲げ
られた６つのサンプルの平均を、下表にまとめた。
【００６３】 芳香族ポリカルボジイミドを用いて架橋させた アクリルバインダーを含む不織布ウェブの洗濯 及びドレープ屈曲 サンプル 洗濯耐久性合格（Washes Survived） ドレープ屈曲（mm.） ８ ＞85 87 比較例 11 72 本発明のサンプル８は、比較例サンプルに比べて、不織
布バインダーとして優れた性能を示した。
【００６４】実施例９．レザーベースコート用バインダ
ーとして用いるために、芳香族カルボジイミドによって
アクリルラテックスを架橋させる 比較例９の調製：少なくとも２つのカルボン酸基を有す
るアクリルエマルションポリマー ５９ｇ に対して、ク
レー分散液（Rohm and Hass Co. から市販されている L
A Neutral）１２ｇ、ワックス分散液（PRIMAL C-7；PRI
MAL は Rohm and Hass Co. の商標である）８ｇ、 及び
顔料分散液（Rohm and Hass Co. から市販されている L
A Black P）２１ｇ を加えた。 サンプル９−１及び９−２の調製：芳香族ポリカルボジ
イミド（実施例Ａ.５）を、比較例９のアクリルエマル
ションに加え、他の配合剤を加える前に、十分に混合し
た。サンプル９−１では、芳香族ポリカルボジイミドを
３．５ phr 用い；サンプル９−２では、芳香族ポリカ
ルボジイミドを ７．０ phr 用いた。比較例９及びサン
プル９−１及び９−２を、加圧空気スプレーガンを用い
て、そぎ革上にスプレーした。 型押 １１０℃の熱プレスを用いて型押して、被覆レザ
ーに図柄を圧痕した。プレスを開けたときに被覆レザー
がくっつく（cling ）傾向を評価する；かかるくっつき
は望ましくない。その結果は表１０にまとめた。 ベーリー屈曲試験：湿式ベーリー屈曲試験によって、柔
軟性を保ち、下から仕上材料を貫通してレザー繊維に穴
開けをするのに対して抵抗する、被覆レザーの能力を評
価する。乾式ベーリー屈曲試験も行って、コーティング
の柔軟性を評価する。被覆サンプルを湿潤又は乾燥状態
で、それに対して１００，０００回の屈曲を行う。その
結果は、表１０にまとめた。 ブロック試験：荷重 ５００ｇ 下、２７５°Ｆで１時
間、被膜と被膜とを接触させることによって、ブロック
傾向を評価する。結果は表１０にまとめた。
【００６５】
【表１０】
【００６６】サンプル９−１及び９−２は、比較例９に
比べて、レザーベースコートのための架橋コーティング
バインダーとして優れた性能を示した。
【００６７】実施例１０．レザートップコート用バイン
ダーとして用いるために、芳香族カルボジイミドによっ
てアクリル／ポリウレタン配合物を架橋させる 比較例１０の調製：混合しながら、水 １２０ｇ に対し
て、エチレングリコールモノブチルエーテル ５０
ｇ、； レベリング剤／流動剤（ローム アンド ハー
ス カンパニーから市販されている MA-65）３０ｇ、水
性シリカ分散液（PRIMAL Duller 6；PRIMAL は Rohm an
d Hass Co. の商標である）２１０ｇ、 アクリルエマル
ションポリマー／ポリウレタン分散液配合物（各ポリマ
ーは少なくとも２つのカルボン酸基を有している）の７
１／２９配合物 ５７２ｇ、 シリコーン乳濁液（ローム
アンド ハース カンパニーから市販されている LA-
2229）２０ｇ、及び増粘剤（ACRYSOL RM-1020；Acrysol
は ローム アンド ハース カンパニーの商標であ
る）４５ｇを加えた。 サンプル１０−１の調製：比較例１０に、機械的に攪拌
しながら、芳香族ポリカルボジイミド（実施例Ａ.５）
５０ｇを加えた。 加圧空気スプレーガンを用いて、比較例１０及びサンプ
ル１０−１を、ベースコートされたレザー上にスプレー
した。そのトップコートを有するレザーを、１２０°Ｆ
で５分間乾燥させ、次に室温で１６時間硬化させた。１
２時間後、試験に先立ち、トップコートされたレザーを
４時間縮絨（mill）した。 ウェットベスリック試験（Wet Veslic Test） ヴェスリック試験機（ウェットパッド、 １kg 荷重、周
期的摩擦作用）を用いて、トップコートされたレザーの
耐水性を評価した。下表にそのデータをまとめた。
【００６８】 トップコーテッドレザーに関する試験 サンプル： 比較例１０ サンプル１０−１ ウェットベスリック等級 267サイクル 1000サイクル 10%損傷 損傷無し 本発明のサンプル１０−１は、比較例１０に比べて、レ
ザートップコートのための架橋コーティングバインダー
として優れた性能を示した。
【００６９】実施例１１．レザートップコート用バイン
ダーとして用いるために、芳香族カルボジイミドを用い
て、ポリウレタン分散液を架橋させる 比較例１１の調製：少なくとも２つのカルボン酸基を有
するポリウレタン分散ポリマー、水、増粘剤、及び流動
助剤（flow aid）を、透明レザートップコートとして用
いた。 サンプル１１−１及び１１−２の調製：比較例１１に対
して、添加の前、間、及び添加後にも機械的に攪拌しな
がら、ポリウレタン固形分を基準として、芳香族ポリカ
ルボジイミド（実施例Ａ.５）を、 １．５％（サンプル
１１−１）又は３％（サンプル１１−２）加えた。加圧
空気スプレーガンを用いて、比較例１１及びサンプル１
１−１及び１１−２を、ベースコートされたレザー上に
スプレーした。そのトップコートされたレザーを、１２
０°Ｆで５分間乾燥させ、次に室温で２４時間硬化させ
た。 Toothill 歩行きず試験 Toothill 歩行きず試験機を用
いて、１０００サイクル後に、トップコーテッドレザー
の耐擦り傷性（scuff resistance）を評価した。 ウェットベスリック試験 実施例１０と同様に行った。 ブロック試験 条件は、３００°Ｆ／２ psi／１時間
であった。 湿式クロック試験 サイクルは、荷重 ４ lb で、AATCC
摩擦試験機を用いて、サイクルを実行した。
【００７０】
【表１１】
【００７１】本発明の１１−１及び１１−２は、比較例
１１に比べて、レザートップコートのための架橋ポリウ
レタンコーティングバインダーとして、優れた性能を示
した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームス・クラレンス・デイ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19454、 ノース・ウェールズ、アパートメント Ａ ３、ビルディング ５、イングリッシュ・ ビレッジ・アパートメンツ （番地なし)

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 芳香族カルボジイミド基のみを含む芳香
    族ポリカルボジイミドを混合する工程を含む、少なくと
    も２つのカルボン酸基を有するコーティングバインダー
    ポリマーを架橋させる方法。
  2. 【請求項２】 コーティング配合物が、水性コーティン
    グ配合物である請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 コーティングバインダーポリマーが、ポ
    リウレタン分散液である請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 該芳香族ポリカルボジイミドをコーティ
    ング配合物中のポリマーと又はコーティング配合物とし
    てのポリマーと相溶化させるために、該芳香族ポリカル
    ボジイミドが、少なくとも１つのペンダント基又は末端
    基を含む請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 該ポリマーが、約５ − 約１００の酸価
    を有する請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 該ポリマーがアクリルポリマーであり、
    該相溶性基がエーテル基である請求項４記載の方法。
  7. 【請求項７】 該芳香族ポリカルボジイミドが、少なく
    とも１つの置換アリーレン基を含む請求項１記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 該置換アリーレン基が、芳香族ポリイソ
    シアネートから生成される請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 該芳香族ポリカルボジイミドが、一般式 Ｘ−［Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ］n−Ｒ′−Ｙ （式中、Ｘは末端基であり；Ｙは任意の末端基であり；
    Ｒは、アリーレン又は置換アリーレンで、同じか又は異
    なっていることができ；Ｒ′はアリーレン又は置換アリ
    ーレンであり；及びｎは１を超える整数である）を有す
    る請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 Ｘ又はＹが、アクリルポリマーのため
    の相溶性基である請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 Ｘ及びＹがエーテル基であり、同じか
    又は異なっていることができる請求項９記載の方法。
  12. 【請求項１２】 Ｒ及びＲ′のそれぞれを、芳香族ポリ
    イソシアネートから生成させる請求項９記載の方法。
  13. 【請求項１３】 該芳香族ポリカルボジイミドが、４
    − １０個の芳香族カルボジイミド基を含む請求項９記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】 該芳香族ポリカルボジイミドが、少な
    くとも１つのエーテル基又はエステル基によって分離さ
    れている少なくとも２つの芳香族カルボジイミド基を含
    む請求項９記載の方法。
  15. 【請求項１５】 該芳香族ポリカルボジイミドが、 【化１】 ［式中、 ｍは１ − １５の整数であり； ｎは２ − １
    ５の整数であり；ｐは１− １５の整数であり； ｑは１
    − １５の整数であり； ｔは１ − １５の整数であ
    り；Ａは、独立に、水素又はＣ1 − Ｃ6アルキルから選
    択され、好ましくは全て水素であり；Ｂはカルボジイミ
    ド基を含んでいない適当なスペーサー基であり；Ｅ及び
    Ｅ′は水素、又は例えばＣ1-10アルキル基のようなアル
    キル基であって、 同じか又は異なっていることがで
    き； Ｇは、式 ｇ′−Ｎ（ｇ）−（式中、ｇは水素及び
    アルキル基から選択され、ｇ′は結合及びＣ1 − Ｃ6ア
    ルキル基から選択される）で表される任意のスペーサー
    基であり；Ｒ、Ｒ′、及びＲ″は、独立に、アリーレ
    ン、置換アリーレン、バイアリーレンアルキレン、及び
    置換バイアリーレンアルキレンから選択され；及びＺは
    例えばＣ1-6 アルキル基のようなアルキル基であって、
    同じか又は異なっていることができる］の一般式を有す
    る請求項９記載の方法。
  16. 【請求項１６】 一般式 【化２】 ［式中、 ｍは１ − １５の整数であり； ｎは２ − １
    ５の整数であり；ｐは１− １５の整数であり； ｑは１
    − １５の整数であり； ｔは１ − １５の整数であ
    り；Ａは、独立に、水素又はＣ1 − Ｃ6アルキルから選
    択され、好ましくは全て水素であり；Ｂはカルボジイミ
    ド基を含んでいない適当なスペーサー基であり；Ｅ及び
    Ｅ′は水素、又は例えばＣ1-10アルキル基のようなアル
    キル基であって、 同じか又は異なっていることがで
    き； Ｇは、式 ｇ′−Ｎ（ｇ）−（式中、ｇは水素及び
    アルキル基から選択され、ｇ′は結合及びＣ1 − Ｃ6ア
    ルキル基から選択される）で表される任意のスペーサー
    基であり；Ｒ、Ｒ′、及びＲ″は、独立に、アリーレ
    ン、置換アリーレン、バイアリーレンアルキレン、及び
    置換バイアリーレンアルキレンから選択され；及びＺは
    例えばＣ1-6 アルキル基のようなアルキル基であって、
    同じか又は異なっていることができる］を有する芳香族
    ポリカルボジイミド。
  17. 【請求項１７】 該式中、ｍが１ − １０の整数であ
    り；ｎが２ − １０の整数であり；ｐが１ − １０の整
    数であり；ｑが１ − １０の整数であり；ｔが１ − １
    ０の整数であり；Ａが、独立に、水素又はＣ1 − Ｃ6ア
    ルキルから選択され；Ｂがエーテルスペーサー基又はエ
    ステルスペーサー基であり；Ｅ及びＥ′が水素、又は例
    えばＣ1-10アルキル基のようなアルキル基であって、同
    じか又は異なっていることができ；Ｇが、式 ｇ′−Ｎ
    （ｇ）−（式中、 ｇは水素及びアルキル基から選択さ
    れ、ｇ′は結合及びＣ1 − Ｃ6アルキル基から選択され
    る）であり；Ｒ、Ｒ′、及びＲ″が、独立に、アリーレ
    ン、置換アリーレン、バイアリーレンアルキレン、及び
    置換バイアリーレンアルキレンから選択され；及びＺが
    Ｃ1-6アルキル基であって、 同じか又は異なっているこ
    とができる請求項１６記載の芳香族ポリカルボジイミ
    ド。
  18. 【請求項１８】 該式中、 ｍが５ − １０の整数であ
    り； ｎが２ − ７の整数であり； ｐが５ − １０の整
    数であり； ｑが１ − ５の整数であり；ｔが１ − ５
    の整数であり；Ａが水素であり；Ｂがカルボジイミド基
    を含んでいないスペーサー基であり； Ｅ及びＥ′がＣ
    Ｈ3であり；Ｇが結合であり；Ｒ、Ｒ′、及びＲ″が、
    独立に、アリーレン、置換アリーレン、バイアリーレン
    アルキレン、及び置換バイアリーレンアルキレンから選
    択され；及びＺがＣＨ2ＣＨ2である請求項１６記載の芳
    香族ポリカルボジイミド。
  19. 【請求項１９】 Ｒ、Ｒ′、及びＲ″のそれぞれが、芳
    香族イソシアネートから誘導され、同じか又は異なって
    いることができ、又好ましくは、すべてが芳香族ジイソ
    シアネートから誘導される請求項１６記載の芳香族ポリ
    カルボジイミド。
  20. 【請求項２０】 水性分散液の形態である請求項１６記
    載の芳香族ポリカルボジイミド。
  21. 【請求項２１】 該ポリカルボジイミドが、ポリエーテ
    ルを末端基としている請求項１６記載の芳香族ポリカル
    ボジイミド。
  22. 【請求項２２】 請求項１６記載の芳香族ポリカルボジ
    イミドと、該ポリカルボジイミドの安定性を高めるのに
    有効な量の安定剤であって、ヒンダードフェノール、ヒ
    ンダードニトロキシル、及びそれらの混合物から成る群
    より選択される安定剤とを含む安定化組成物。
  23. 【請求項２３】 芳香族イソシアネートを適当な反応体
    と反応させて、芳香族ポリカルボジイミドを製造する工
    程を含む請求項１６記載の芳香族ポリカルボジイミドを
    調製する方法。
  24. 【請求項２４】 請求項１記載の方法によって調製され
    た架橋ポリマーを支持する基体。
  25. 【請求項２５】 該基体が、木材、革、及び不織布から
    成る群より選択される請求項２４記載の基体。
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