DE69426950T2

DE69426950T2 - Vernetzer und Verfahren zur Vernetzung eines Beschichtungsbindemittelpolymers

Info

Publication number: DE69426950T2
Application number: DE69426950T
Authority: DE
Inventors: Ward Thomas Brown; James Clarence Day
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1993-06-11
Filing date: 1994-05-27
Publication date: 2001-09-13
Anticipated expiration: 2014-05-28
Also published as: EP0628582A2; RU94019993A; EP0628582B1; KR100325508B1; AU682346B2; AU6343694A; EP0628582A3; JPH0753918A; CN1105688A; CN1055939C; CA2123846A1; IL109821A0; IL109821A; RU2135525C1; DE69426950D1; KR950000759A; US5574083A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vernetzungsmittel und ein Verfahren zur Vernetzung eines Beschichtungsbindemittelpolymers, das mindestens zwei Carbonsäuregruppen aufweist.
Das Verfahren der Filmbildung wird in der Beschichtungsindustrie ziemlich gut verstanden und Einzelheiten über dieses Verfahren können in "Organic Film Formers" in Paint and Surface Coatings von J. Bentley (R. Lambourne (Herausgeber), John Wiley & Sons, New York, N. J., 1987) gefunden werden. Insbesondere ist in der Filmbildungstechnologie bekannt, daß die Zugabe eines Vernetzungsmittels zu einer filmbildenden Beschichtungsformulierung bestimmte wichtige Eigenschaften der gebildeten Beschichtung verbessern kann, wie z. B. die Härte der Beschichtung, ihre Lösungsmittelbeständigkeit und ihre Widerstandskraft gegenüber Beschädigung ("mar resistance"). Jedoch ist es wünschenswert, über einen Vernetzungsmechanismus zu verfügen, der während oder nach der Filmbildung durchgeführt werden kann. Falls der Vernetzungsmechanismus materiell fortgeschritten ist, bevor die Filmbildung im wesentlichen vollständig abgeschlossen ist, wird der Filmbildungsprozess insgesamt beeinträchtigt und der resultierende Film wird schwach und porös sein, mit dem Ergebnis, daß die Schutzfunktionen des Films ernsthaft in Mitleidenschaft gezogen sein werden. In einigen Anwendungen kann Hitze eingesetzt werden, um die Vernetzung zu fördern, nachdem die Filmbildung vollständig abgeschlossen ist. Jedoch ist in vielen Fällen Hitze nicht erhältlich, so daß der Vernetzungsmechanismus wünschenswerterweise unter Umgebungsbedingungen ausgelöst wird, bevor die Filmbildung vollständig ist.
Ein Beispiel für einen bekannten, gut arbeitenden Vernetzer für Beschichtungsformulierungen ist ein Produkt, das unter dem Handelsnamen XAMA-7 vertrieben wird (erhältlich von EIT Inc). XAMA-7 besteht im wesentlichen aus drei verbundenen Aziridin-Gruppen. Während XAMA-7 gute Vernetzungseigenschaften zeigt, leidet es an einem wichtigen Nachteil. Es ist sehr toxisch. Es muss daher mit größter Sorgfalt gehandhabt werden. Dies ist natürlich unerwünscht.
Jedoch sind nicht alle kommerziell erhältlichen Vernetzungsmittel so toxisch wie die auf Aziridin basierenden Produkte. Z. B. sind Carbodiime mit der allgemeinen Strukturformel r-N=C=N-r', worin zumindest r' eine aliphatische Gruppe ist, als Vernetzungsmittel eingesetzt worden. In dieser Hinsicht offenbaren US-A-4977219, EP-A-0277361 und EP-A- 0241805 aliphatische Polycarbodiimid-Vernetzungsmittel, in denen sowohl r als auch r' aliphatische Gruppen sind. EP-A-0277361 offenbart einen gemischten aliphatischen und aromatischen Polycarbodiimid-Vernetzer, worin r eine aromatische Gruppe und r' eine aliphatische Gruppe ist. Obwohl diese aliphatischen Polycarbodiimid-Vernetzer, kommerziell eingesetzt werden, leiden sie unter bestimmten Nachteilen. Insbesondere ist die Vernetzung zu zerbrechlich, mit dem Ergebnis, daß der Vernetzungsmechanismus im wesentlichen vollständig ist, bevor die Filmbildung vollständig abgeschlossen ist. Somit ist trotz der Tatsache, daß ein rascher Vernetzungsschritt im allgemeinen zu einer erhöhten Vernetzungsdichte und möglicherweise zu Verbesserungen in der Lösungsmittelbeständigkeit führen wird, dieser rasche Vernetzungsschritt dem Prozess der Filmbildung abträglich. Z. B. beobachtet man einen Abfall in der wichtigen Eigenschaft der Widerstandsfähigkeit gegenüber Beschädigungen ("mar resistance"). Die rasche Vernetzung führt daher zu der Bildung von im allgemeinen schwachen und spröden Beschichtungen, da sie nicht gut vernetzt sind.
EP-A-0198343 offenbart bestimmte aromatische Polycarbodiimide, die als wesentliches Merkmal Sulfat-Gruppen aufweisen, aber dieses Dokument offenbart weder das Verfahren, durch welches der Effekt der sulfonierten Gruppen eliminiert werden kann, noch die Tatsache, daß ein solches Verfahren wünschenswert ist.
Die vorliegende Erfindung versucht die mit den Vernetzungsmitteln des Standes der Technik verbundenen Probleme zu überwinden. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen relativ untoxischen Vernetzer mit einer guten Leistungsfähigkeit in Beschichtungen, insbesondere in wässrigen Beschichtungen, bereit zu stellen.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein aromatisches Polycarbodiimid bereitgestellt, mit der allgemeinen Formel von entweder
E-O-{-Z-O}m-C(O)N(A)-[R-N=C=N-]n-R'-N(A)C(O)-{O-Z'-}p-O-E'
oder
E-O-{-Z-O-}m-C(O)N(A)-[(R-N=C=N-)q-R'-N(A)C(O)-B-C(O)N(A)]t-R"-N(A)C(O)-{O-Z'-}p-O-E'
worin m eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 ist; n eine ganze Zahl zwischen 2 und 15 ist; p eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 ist; q eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 ist; t eine ganze Zahl zwischen 1 und 1 S ist; A unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff oder C1-C6; B eine Ether- oder Esterspacergruppe ist, die keine Carbodiimidgruppen enthält; E und E' Wasserstoff oder C1-C10 Alkyl sind und gleich oder verschieden sein können; R, R' und R" unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Arylen, substituiertem Arylen, Biarylen, Alkylen und substituiertem Biarylenalkylen; und Z und Z' C1-C6-Alkylengruppen sind und gleich oder verschieden sein können; und worin es aromatische Polycarbodiimid keine chemisch eingebaute Sulfonatgruppe enthält.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Vernetzung eines Beschichtungsbindemittelpolymers bereitgestellt, welches mindestens zwei Carbonsäuregruppen trägt, wobei das Verfahren das Beimischen des oben genannten aromatischen Polycarbodiimids mit dem Beschichtungsbindemittelpolymer umfasst.
Das Beschichtungsbindemittelpolymer ist vorzugsweise eine filmbildende Beschichtungsformulierung. Filmbildende Beschichtungsformulierungen schließen Anstrichfarben, Dichtungsmittel, Faservlies, Bindemittel, Lederbeschichtungen und Klebstoffe ein.
Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung wird eine wässrige Dispersion eines aromatischen Polycarbodiimids der ersten Ausführungsform der Erfindung bereitgestellt.
Gemäß einer vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein wasserdispergierbares polyetherterminiertes aromatisches Polycarbodiimid bereitgestellt.
Gemäß einer fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbodiimids bereitgestellt, wie es in einem der vorangehenden Ansprüche definiert ist, umfassend das Umsetzen eines aromatischen Isocyanats, vorzugsweise eines Polyisocyanats, besonders bevorzugt eines aromatischen Diisocyanats, welches das gleiche oder verschieden sein kann, mit einem geeigeten Reaktionspartner, um das aromatische Polycarbodiimid zu bilden.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die aromatischen Polycarbodiimide relativ untoxisch sind.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß der Vernetzungsprozess viel langsamer ist, als der der aliphatischen Carbodiimidsysteme des Standes der Technik. Es wird angenommen, daß der Vernetzungsprozess ungefähr 50 · langsamer sein kann. Der Vernetzungsprozess ist langsam genug, damit im wesentlichen der gesamte Prozess während oder nach der Filmbildung abläuft, mit dem Ergebnis, daß eine Reihe wichtiger Erfordernisse für eine gute Beschichtung, wie z. B. die Resistenz gegenüber Beschädigungen, deutlich verbessert wird. Die Vernetzung ist auch schnell genug, um in einem bei Umgebungsbedingungen (ambiently) gehärteten Film in einer typischen industriellen oder architektonischen Anwendung nützlich zu sein.
Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung bestehen darin, daß die Wasserlöslichkeit der aromatischen Polycarbodiimide so maßgeschneidert werden kann, daß sie individuellen Bedürfnissen gerecht wird, z. B. durch Einbau oberflächenwirksamer Gruppen. Auch die Kompatibilität der aromatischen Polycarbodiimide mit spezifischen Polymer-(oder Harz)- Systemen kann maßgeschneidert werden, um individuellen Bedürfnissen gerecht zu werden, z. B. durch Einbau geeigneter kompatibilitätsfördernder Gruppen. Z. B. machen seitliche oder terminale Phenylgruppen die aromatischen Polycarbodiimide geeignet für den Einsatz mit polyesterbasierten Polymeren; während seitliche oder terminale Polyethergruppen die aromatischen Polycarbodiimide für den Einsatz mit Acrylpolymeren geeignet machen.
Die vorliegende Erfindung besteht daher in der Auffindung und dem Erkennen einer neuen Verwendung von aromatischen Poliycarbodiimiden sowie in der Zubereitung neuer aromatischer Polycarbodiimide. In dieser Hinsicht fallen, obwohl bestimmte aromatische Polycarbodiimide (d. h. in denen sowohl r und r' von r-N=C=N-r' aromatische Gruppen sind) aus Veröffentlichungen wie US-A-5126422, EP-B-0231509, US-A-3450562 und US-A- 2941983 bekannt sind, keine dieser Polycarbodiimide in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung. Darüber hinaus schlägt keines dieser Dokumente spezifisch den Einsatz aromatischer Polycarbodiimide als Vernetzer vor, noch berichtet eines dieser Dokumente hierüber. Das gleiche gilt für US-A-4612054, das Carbodiimidtrocknungsstoffe für Hartbeschichtungszusammensetzungen offenbart. Während die allgemeine, für das Polycarbodiimid gegebene Formel ein aromatisches Polycarbodiimid umfassen könnte, gibt es keine spezielle Erwähnung, geschweige denn eine technische Lehre für sowohl den Einsatz der aromatischen Polycarbodiimide als Vernetzungsmittel als auch ein aromatisches Polycarbodiimid gemäß der vorliegenden Erfindung.
Das aromatische Polycarbodiimid gemäß der vorliegenden Erfindung ist wasserlöslich und auf einfache Weise in Anwesenheit von Wasser emulgierbar. Insbesondere ist das aromatische Polycarbodiimid sehr wirksam als Vernetzungsmittel für Carboxyl-enthaltende, wasserlösliche Polymere oder Harze (z. B. emulsionspolymerisiertes Acrylpolymer). Die Carboxyl-enthaltenden Polymere können vollständig oder teilweise mit einer geeigneten Base neutralisiert werden. Das Polycarbodiimid ist auch ein wirksames Vernetzungsmittel für andere Polymere, basierend auf Epoxiden, Polyestern und Polyurethanen. Theoretisch können die aromatischen Polycarbodiimide gemäß der vorliegenden Erfindung als Vernetzungsmittel in jeder beliebigen wasserlöslichen oder lösungsmittellöslichen hitzehärtbaren Beschichtungsanwendung eingesetzt werden.
Vorzugsweise schließt das aromatische Polycarbodiimid in dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens eine substituierte Arylengruppe ein, vorzugsweise abgeleitet von einem aromatischen Polyisocyanat.
Vorzugsweise hat das aromatische Polycarbodiimid in dem erfindungsgemäßen Verfahren von 4 bis 10 aromatische Carbodiimidgruppen, vorzugsweise 5 bis 7 Gruppen. Besonders bevorzugt hat das aromatische Polycarbodiimid 7 Carbodiimidgruppen.
Vorzugsweise hat das aromatische Polycarbodiimid die folgende Formel
CH&sub3;-O-{-Z-O}m-C(O)N(A)-[R-N=C=N-]n-R'-N(A)C(A)C(O)--{O-Z-}p-OCH-{-Z-O}&sub3;
worin m 7 ist; n 7 ist; p 7 ist; a Wasserstoff ist; R und R' substituiertes Arylen sind; und Z CH&sub2;CH&sub2; ist.
Das aromatische Polycarbodiimid kann daher die folgende Formel haben
Ein weiteres aromatisches Polycarbodiimid gemäß der vorliegenden Erfindung hat die folgende Formel
Vorzugsweise werden die aromatischen Polycarbodiimide gemäß der vorliegenden Erfindung durch Polymerisierung von aromatischen mono-, di- oder tri-funktionalen Isocyanaten hergestellt.
Aromatische Polycarbodiimide, die durch Kondensationspolymerisation von Diisocyanat mit Phospholenoxidkatalysatoren hergestellt werden, sind empfindlich dafür, im Laufe der Zeit einzudicken. Das Eindicken macht es zunehmend schwierig, Formulierungen herzustellen, die das Polycarbodiimid enthalten und führt schließlich dazu, daß das Produkt für bestimmte Zwecke nicht eingesetzt werden kann. Es ist gefunden worden, daß das Einschließen bestimmter Stabilisatoren, in einer Menge, die die Neigung eines aromatischen Polycarbodiimids einzudicken wirksam verringert, in der Herstellung aromatischer Polycarbodiimide deren nützliche Lebensdauer verlängert. Beispiele für solche Stabilisatoren schließen gehinderte Phenole wie Tetrakis(Methylen 3-(3',5'-di-tert-butyl-4' - Hydroxyphenyl)Proponat) Methan (vertrieben als IRGANOX 1010; IRGANOX ist eine Marke von Ciba-Geigy Corp.) und 2,4-Dimethyl-6-t-Butyl Phenol (vermarktet als AO-30 von Ciba-Geigy Corp.) und gehinderte Nitroxyle wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl- 1-oxy ein.
Die Beschichtungsformulierung kann frei von organischem Lösungsmittel sein. Oder die Beschichtungsformulierung kann ein koaleszierendes Lösungsmittel enthalten.
Die Beschichtungsformulierung kann typische Beschichtungszusätze enthalten wie Bindemittel, Füllstoffe, Entschäumer, andere Vernetzer, Katalysatoren, oberflächenaktive Mittel, Stabilisatoren, Anti-Schaummittel, Pigmente und geeignete Lösungsmittel wie wassermischbare Lösungsmittel oder sogar Wasser. Die Beschichtung kann auch typische Zusätze enthalten, die für den besonderen Endverbrauchszweck verwendet werden, wie z. B. ein Klebrigmacher in Klebstoffen.
Das Beschichtungsbindemittelpolymer (oder -harz) kann nach den allgemein in der Technik auf dem Gebiet von Beschichtungszusammensetzungen bekannten Kriterien ausgewählt werden. Vorzugsweise umfasst die Beschichtung ein Polymer (oder Harz), das aus mindestens einem der folgenden Monomere hergestellt wird: Eine ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure wie (Meth)Acrylsäure; ein (Meth)Acrylestermonomer einschließlich langkettige (Meth)Acrylate wie Methyl(Meth)Acrylat, Ethyl(Meth)Acrylat, Propyl(Meth)Acrylat, Isopropyl(Meth)Acrylat, Butyl(Meth)Acrylat, Isobutyl(Meth)Acrylat, Sekundäres Butyl(Meth)Acrylat, t-Butyl(Meth)Acrylat, Pentyl(Meth)Acrylat, Hexyl(Meth)Acrylat, Heptyl(Meth)Acrylat, Octyl(Meth)Acrylat, Isooctyl(Meth)Acrylat, 2- Ethylhexyl(Meth)Acrylat, Neopentyl(Meth)Acrylat, Decyl(Meth)Acrylat, Isodecyl(Meth)Acrylat, Dodecyl Pentadecyl(Meth)Acrylat, Cetyl-Eicosyl(Meth)Acrylat, Isodecyl(Meth)Acrylat, Laury(Meth)Acrylat, Bornyl(Meth)Acrylat, Isobomyl(Meth)Acrylat, Myristyl(Meth)Acrylat, Pentadecyl(Meth)Acrylat, Stearyl(Meth)Acrylat und ähnlichen; Hydroxyethyl(Meth)Acrylat, Hydroxypropyl(Meth)Acrylat; (Meth)Acrylamid oder substituierte (Meth)Acrylamide; Styrol oder substituierte Styrole; Butadien; Vinylacetat oder andere Vinylester; (Meth)Acrylonitril; ein mehrfach ethylenisch ungesättigtes Monomer wie Allyl(Meth)Acrylat, Diallylphthalat, 1,4-Butylenglycoldi(Meth)Acrylat, 1,6-Hexandioldi(Meth)Acrylat, Trimethylolpropantri(Meth)Acrylat; eine ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder Halbester davon oder das Anhydrid davon wie Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat, Maleinsäureanhydrid; Butylaminoethyl(Meth)Acrylat, di(Methyl)Aminoethyl(Meth)Acrylat; ein Monomer enthaltend eine a,b-ungesättigte carbonylfunktionale Gruppe wie Fumarat, Maleat, Cinnamat und Crotonat; oder ein beliebiges anderes nicht erwähntes hydrophobes oder hydrophiles polymerisierbares Monomer.
Das Beschichtungsbindemittelpolymer enthält mindestens zwei Carbonsäuregruppen. Vorzugsweise hat das Polymer eine Säurezahl von 5 bis 100, vorzugsweise von 10 bis 85, besonders bevorzugt von 15 bis 45, und am meisten bevorzugt von 20 bis 40.
Besonders bevorzugt ist das Bindemittelpolymer ein Styrolacrylpolymer, vorzugsweise mit einer Säurezahl zwischen 10 und 85, besonders bevorzugt zwischen 15 und 45 und am meisten bevorzugt zwischen 20 und 40.
Vorzugsweise ist das aromatische Polycarbodiimid ein Vernetzungsmittel für Holzbeschichtungen, insbesondere wasserlösliche (water-borne) Holzbeschichtungen. Jedoch kann das aromatische Polycarbodiimid auch ein Vernetzungsmittel für Erhaltungsbeschichtungen, Metallgrundierungen und -beschichtungen, wie Schichtungen für Gewebestoffe und Vliesstoffe, Lederbeschichtungen, Coil Coatings, architektonische Beschichtungen, Kitt (mastics), Dichtungsmittel, Dichtungsmassen, Kartonbeschichtungen, Papierbeschichtungen, Kunststoffbeschichtungen und Klebstoffe sein.
Die vorliegende Erfindung stellt somit einen aromatisches Polycarbodiimid-Vernetzer bereit, der eine Beschichtungsformulierung während oder nach der Filmbildung vernetzt und auf diese Weise die Qualität der Filmbildung nicht materiell beeinträchtigt.
Die folgenden Beispiele sollen erfindungsgemäße aromatische Polycarbodiimide und Beschichtungen, die diese enthalten, veranschaulichen. Sie sollen nicht als die Erfindung beschränkend ausgelegt werden, da weitere Anwendungen der Erfindung für den Fachmann deutlich werden.

BEISPIEL A HERSTELLUNG VON AROMATISCHEN POLYCARBODIIMIDEN

Beispiel A 1. Herstellung eines aromatischen Polycarbodiimids mit terminalen Phenylgruppen ("PCD7")

In einem mit einem Heizmantel, einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einer Stickstoffspülung ausgestatteten Rundkolben werden 9,39 g Phenylisocyanat, 20,61 g Toluendiisocyanat, 27,0 g Amylacetat und 3,0 g einer 10 Gew.-%-igen Lösung von 3-Methyl- 1-phenyl-2-phospholen-1-oxid in Xylen gegeben. Das Gemisch wurde auf 140ºC für 0,5 Std. erhitzt, anschließend gekühlt. Das resultierende Vernetzungsmittel bestand zu 43,3% aus Feststoffen mit einer durchschnittlichen theoretischen Funktionalität von 4.

Beispiel A 2. Herstellung eines aromatischen Polycarbodiimids mit terminalen, von Diethyl-3-hydroxyglutarat abgeleiteten Gruppen ("PCD6")

In die Apparatur des Beispiels A 1 wurden 21,1 g Toluendiisocyanat und 8,2 g Diethyl-3- hydroxyglutarat gegeben. Das Gemisch wurde auf 75ºC für 7 Std. erhitzt, anschließend gekühlt. 25,0 g Amylacetat und 1,06 g einer 16 Gew.-%-igen Lösung von 3-Methyl-1-phenyl- 2-phospholen-1-oxid in Xylen wurden hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf 60ºC für 6 Std. erhitzt, anschließend auf 80ºC für weitere 2 Std., anschließend gekühlt.
Der resultierende Vernetzer bestand zu 50% aus Feststoffen mit einer durchschnittlichen theoretischen Funktionalität von 5.

Beispiel A 3. Herstellung eines aromatischen Polycarbodiimids mit Methyletherterminierten Polyethylenoxid-Endgruppen, abgeleitet von Carbowax MPEG 350 ("PCDO")

Toluen-2,4-diisocyanat (17,1 g, 0,098 Mol) wurde mit dem Poly(ethylenglycol)monoethylether Carbowax 350 (erhältlich von Union Carbide) (Carbowax 350, 11,5 g, 0,033 Mol, Mol-Verhältnis Diisocyanat/Carbowax = 3/1) in einem mit einem Thermometer, einem Magnet-Rührer und einem Kondensator ausgestatteten Rundkolben mit einem verbundenen Gas-Spüler (bubbler) behandelt. Das Gemisch wurde gerührt und auf 75ºC für 1 Std. erhitzt, um die Alkohol-Isocyanat-Reaktion vollständig abzuschließen. Das Gemisch wurde dann gekühlt und 35 g Amylacetat-Lösungsmittel wurden hinzugegeben, gefolgt von 0,83 g einer 16 Gew.-%-igen Lösung von 3-Methyl-1-Phenyl-2-Phospholen-1- Oxid-Katalysator in Xylen (0,133 g des Katalysators, 0,7 Mol % Diisocyanat). Das Gemisch wurde gerührt und auf 60ºC für 2 Std. erhitzt, anschließend auf 80ºC für 4, 5 Std. erhitzt. Der Verlauf der Reaktion wurde anhand des Gewichtsverlustes bedingt durch die Kohlendioxidbildung verfolgt. Die Reaktion wurde als vollständig beurteilt, wenn der beobachtete Gewichtsverlust dem kalkulierten Wert entsprach. Das Produkt enthielt 50% Feststoffe in Amylacetat.
Die berechnete durchschnittliche Anzahl an Carbodiimid-Bindungen pro Polycarbodiimid- Kette ist fünf.

Beispiel A 4. Verwendung eines gehinderten Phenolstabilisators mit einem aromatischen Polycarbodiimid mit Methyletherterminierten Polyethylen-Oxid- Endgruppen, abgeleitet von Carbowax MPEG 350

Toluen-2,4-diisocyanat (79,3 g, 0,456 Mol) und Poly(Ethylenglycol)Monoethylether Carbowax 350 (erhältlich von Union Carbide) (Carbowax 350, 38,5 g, 0,11 Mol) wurden gerührt und auf 75ºC für 1 Std. erhitzt. 100 g Propylen-Glycol-Methyl-Ether-Acetat wurden hinzugegeben, gefolgt von 6,1 g einer 10 Gew.-%-igen Lösung von 3-Methyl-1-Phenyl-2- Phospholen-1-Oxid Katalysator in Xylen. Das Gemisch wurde gerührt und auf 120ºC für 2 Std. erhitzt, während dieser Zeit traten 17,6 g Gewichtsverlust durch die Kohlendioxid- Bildung ein. Eine 5 g-Probe des Endprodukts wurde in einem verschlossenen Probengefäß in einen 70ºC Ofen gegeben und periodisch überprüft; nach 3 Tagen war das Gemisch zu einer klaren, unbeweglichen Masse geliert.
Toluen-2,4-Diisocyanat (19,8 g, 0,114 Mol), Poly(ethylenglycol)monoethylether Carbowax 350 (erhältlich von Union Carbide) (Carbowax 350, 9,6 g, 0,027 Mol) und 0,05 g (1000 ppm bezogen auf das Gewicht des Endprodukts) gehindertes Phenol (IRGANOX 1010) wurden gerührt und für eine Stunde auf 75ºC erhitzt. 25 g Propylenglycolmethyletheracetat wurden hingzugegeben, gefolgt von 1,53 g einer 10 Gew.-%-igen Lösung von 3-Methly-1-phenyl-2- phospholen-1-oxid-Katalysator in Xylen. Das Gemisch wurde gerührt und auf 120ºC für 2 Stunden erhitzt, während welchem Zeitraum 4,4 g Gewichtsverlust durch die Bildung von Kohlendioxid stattfand. Eine 5 g-Probe des Endprodukts wurde in ein verschlossenes Probengefäß in einem 70ºC-Ofen gegeben und periodisch überprüft; nach sechs Tagen war das Gemisch zu einer klaren, unbeweglichen Masse geliert.
Gehinderte Phenolstabilisatoren verlängerten die Nutzungszeit eines aromatischen Polycarbodiimids gemäß der Erfindung.

Beispiel A 5. Herstellung eines aromatischen Polycarbodiimids mit Methyletherterminierten Polyethylen-Oxid-Endgruppen, abgeleitet von Carbowax MPEG 350

Toluen-2,4-diisocyanat (205,2 g 1,179 Mol) wurde mit Poly(Ethylenglycol)Monoethylether Carbowax 350 (erhältlich von Union Carbide) (Carbowax 350, 138,0 g, 0,394 Mol, Mol- Verhältnis Diisocynat/Carbowax = 3/1) in einem 1 l-Rundkolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Magnet-Rührer, einem Kondensator und einem verbundenen naßchemischen Meßgerät (wet test meter), behandelt. Das Gemisch wurde gerührt und auf 75ºC für 1 Std. erhitzt, um die Alkohol-Isocyanat-Reaktion abzuschließen. Das Gemisch wurde anschließend gekühlt und 300 g Propylenglycolmethyletheracetat wurden hinzugegeben. Eine 20 cc./min.-Stickstoffspülung durch die Inhalte des Reaktionsgefäßes wurde dann erzeugt und das Gemisch auf 120ºC erhitzt. Bei 120ºC wurden 4,44 g einer 10 Gew.-%-igen Lösung von 3-Methyl-1-Phenyl-2-Phospholen-1-Oxid Katalysator in Xylen (0,44 g Katalysator, 0,175 Mol % auf Diisocyanat) wurden über einen Tropftrichter hinzugegeben. Nach einer anfänglichen Exotherm-Reaktion wurde das Gemisch für 2 Std. bei 120ºC gerührt. Der Verlauf der Reaktion wurde durch Bestimmung des Volumens an entstandenem Kohlendioxid verfolgt, wobei das Volumen durch Ablesen des naßchemischen Meßgeräts nach Korrektur hinsichtlich der Menge an gespültem Stickstoff erhalten wurde. Das Produkt enthielt 50% Feststoffe in Propylenglycolmethyletheracetat. Die berechnete durchschnittlich Anzahl an Carbodiimid-Bindungen pro Polycarbodiimid-Kette beträgt fünf.

BEISPIEL B HERSTELLUNG VON BESCHICHTUNGSPROBEN

Die folgenden Reihen von Beschichtungsproben gemäß der vorliegenden Erfindung wurden hergestellt.

REF HARZ AROMATISCHES POLYCARBODIIMID- VERNETZUNGSMITTEL

IA. 1 Crylcoat 2680 PCD7
IA. 2 Styrol/Acryl Harz; Säurezahl = 65,1 PCD6
IA. 3 Styrol/Acryl Polymer; Säurezahl = 97,7 PCDO
IA. 4 Styrol/Acryl Polymer; Säurezahl = 48,8 PCDO
IA. 5 Styrol/Acryl Polymer; Säurezahl = 32,6 PCDO
Die folgenden Reihen von Kontrollproben wurden hergestellt:

REF HARZ ALIPHATISCHES POLYCARBODIIMID- VERNETZUNGSMITTEL

CP. 1 Crylcoat 2680 Ucarlnk XL-20
CP. 2 Styrol/Acryl Harz; Säurezahl = 65,1 Ucarlnk XL-27 HS
CP. 3 -
CP. 4 Styrol/Acryl Polymer; Säurezahl = 48,8 Ucarlnk-25SE
CP. 5 -

REF HARZ AZIRIDIN-VERNETZUNGSMITTEL

CA. 1 Crylcoat 2680 XAMA-7
CA. 2 Styrol/Acryl Harz; Säurezahl = 65,1 XAMA-7
CA. 3 Styrol/Acryl Polymer; Säurezahl = 97,7 XAMA-7
CA. 4 Styrol/Acryl Polymer; Säurezahl = 48,8 XAMA-7
CA. 5 -
Als letzte Reihe von Kontrollproben wurden die oben genannten Harze ohne die Anwesenheit eines Vernetzungsmittels getestet. Diese weiteren Kontrollproben sind im folgenden aufgelistet:

REF HARZ

CC. 1 Crylcoat 2680
CC. 2 Styrol/Acryl Harz; Säurezahl = 65,1
CC. 3 Styrol/Acryl Polymer; Säurezahl = 97,7
CC. 4 Styrol/Acryl Polymer; Säurezahl = 48,8
CC. 5 Acrylemulsion Polymer; Säurezahl 32,6
(Crylcoat 2680(CC. 1) ist ein aromatischer Polyester (fest), erhältlich von UCB, mit einer Säurezahl = 50,8. CC. 2 ist ein lösungsmittellösliches (solvent-borne) Polymer; CC. 3 ist eine Polymerdispersion in Wasser; CC. 4 ist ein emulsionspolymerisiertes Polymer; CC. 5 ist ein Acrylemulsionspolymer. Ucarlnk XL-20, XL-27HS und XL-25SE sind alle aliphatische Polycarbodiimide und werden von Union Carbide vertrieben. XAMA-7 wird von EIT Inc. vertrieben).
Diese Beschichtungsproben wurden wie folgt formuliert. Im allgemeinen verlief die Reihenfolge des Mischens von links nach rechts (die Mengen sind in Gramm angegeben).
(BUTYL CELLOSOLVE ist Ethylenglycolmonobutylether, vertrieben von Union Carbide. BUTYL CARBITOL ist Diethylenglycolmonobutylether, vertrieben von Union Carbide. PM ACETAT ist Propylenglycolmonomethyletheracetat, vertrieben von ICI Americas, FLUORAD ist ein Benetzungsmittel, vertrieben von 3M Corp.)

BEISPIEL C HERSTELLUNG VON BESCHICHTUNGSFILMEN FÜR TESTZWECKE

Filme aus den zubereiteten Beschichtungsproben wurden entweder auf Aluminiumplatten gegossen oder auf Holzplatten gesprüht. Für die Aluminiumplatten wurden die Filme zu einer DFT (dried film thickness, Dicke des getrockneten Films) von 0,0025 cm (1 mil) gegossen. Für die Holzplatten wurden die Filme zu einer DFT von 0,0025 cm (1 mil) für die Schutzschicht (seal coat) und eine DFT von 0,0025 cm (1 mil) für die Deckschicht luftgesprüht. Die Filme wurden üblicherweise vor dem Test für eine Woche luftgetrocknet. Die Proben wurden dann nach den im folgenden beschriebenen Testprotokollen getestet.

BEISPIEL D TESTVERFAHREN

D1. BESCHÄDIGUINGSRESISTENZTEST (MAR RESISTANCE TEST)

Dieser Test mißt das Ausmaß von Beschädigungen, die der organischen Beschichtung zugefügt werden, wenn die Beschichtung mit einem Fingernagel gekratzt wird. In diesem Test werden Platten mit Proben beschichtet und dann gehärtet. Die gehärteten Proben werden anschließend auf ihre Beschädigungsresistenz anhand von zwei Methoden getestet. Die erste Methode ("Oberflächenbeschädigung") schließt das mehrmalige kräftige Kratzen der Beschichtung mit dem Rücken eines Fingernagels ein. Die zweite Methode ("eingedrückte Beschädigung", "dig-in-mar") schließt den Versuch ein, den Fingernagel in die Beschichtung einzudrücken. Jede Beschichtung wird dann für jede Methode anhand einer Skala von 0-10 mit 10 = keine Beschädigung bewertet. Die Ergebnisse werden als zwei Werte (x/y) wiedergegeben, die den Bewertungen der jeweiligen Methode entsprechen. Eine Verbesserung von 1 ist ein wichtiger Vorteil.

D2. MEK-REIBUNGSWIDERSTANDSTEST

Dieser Test mißt das Ausmaß der Beschädigung, die der Beschichtung auf einer Platte zugefügt wird, wenn diese Methylethylketon (MEK) ausgesetzt wird. In diesem Zusammenhang wird ein Cheesecloth zuerst mit MEK getränkt. Anschließend wurde der Stoff unter Einsatz eines Crockmeter (Atlas Electric Devices Inc.) auf die Beschichtung auf der Platte gerieben. In den Test wurden zwei Werte (x/y) aufgenommen. Der erste Wert entspricht dem Zeitpunkt, wenn der Durchbruch zu der Platte zuerst beobachtet wird. Der zweite Wert entspricht dem Zeitpunkt, wenn 80% des Beschichtungsfilms Beschädigungen aufweisen. Die Daten werden als Doppelreibungen angegeben (ein Satz von vor und zurück). Je höher die Anzahl der Reibungen, desto besser ist der Beschichtungsfilm.

D3. SWARD-HÄRTETEST

Dieser Test folgt dem Protokoll, wie in ASTM-Bestimmung D 2134-66 (wieder zugelassen 1980) festgelegt, mit der Abweichung, daß der Film nicht mit einem Weichmacher weichgemacht wurde. Kurz gefasst, schaukelt eine beschwerte Scheibe (wheel) wie ein Pendel auf dem Beschichtungsfilm auf einer Platte. In dem Test wird die Anzahl der Schwünge gemessen, bevor die Bewegung in einem bestimmtem Grad gedämpft wird. Je höher die Anzahl der Schwünge, desto härter der Film.

D4. BLEISTIFTHÄRTETEST

Dieser Test ist eine schnelle und kostengünstige Bestimmung der Filmhärte einer organischen Beschichtung auf einem Substrat, u. a. von Zeichengraphit (drawing leads) oder Bleistiftgraphit (pencil leads) bekannter Härte. Der Test ist im Detail unter ASTM Bestimmung D 3363-74 (wieder zugelassen 1980) festgelegt. Kurz gefasst, wird eine Platte beschichtet und gehärtet und dann auf ihre Bleistifthärte unter Einsatz eines mechanischen Halters gehärtet. Graphit verschiedener Härte wurde am Ende abgeflacht und dann gegen die Beschichtung in einen 45º-Winkel gedrückt, bis entweder die Mine brach oder ein Schnitt durch die Beschichtung zu dem Substrat gemacht wurde. Die Beschichtungshärte wird anhand der härtesten Miene, die die Beschichtung nicht zerreißt, bewertet, gemäß dem folgenden Schema in der Reihenfolge steigender Härte: 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H, 7H, 8H.

D5. KNOOP-HÄRTETEST

Dieser Test ist ein Maß für die Eindruck-Härte von organischen Materialien, wie Anstrichfarben, wenn diese auf eine annehmbare ebene starre Oberfläche auf einer Platte aufgebracht werden. Der Test ist im Detail unter ASTM Bestimmung D 1474-85 dargelegt. Kurz gefasst, wird ein 25 g-Gewicht auf den trockenen Film unter Einsatz eines Diamant- Tastinstruments (diamond stylus) gegeben. Der auf dem Film durch den Diamant-Taster hinterlassene Eindruck wird unter einem Mikroskop gemessen. Je kleiner der gemessene Eindruck, desto härter der Beschichtungsfilm.

D6. HEISSDRUCKTEST

Dieser Test mißt die Härte eines Beschichtungsfilms durch Bestimmen des Ausmaßes eines Eindrucks eines beschwerten Cheesecloth. In diesem Test wird eine Probe auf einer Paneele beschichtet und gehärtet. Ein Stück Cheeseecloth wird dann über die beschichtete Seite der Paneele gegeben und bei 60ºC (140ºF) für 4 Std. bei 1406 kgm&supmin;² (2 Pfund/Quadratinch- Druck) gehalten. Der Cheesecloth wird anschließend entfernt. Die Beschichtung wird dann inspiziert, um zu bestimmen, ob ein Eindruck auf dem Cheesecloth entstanden ist. Die Beschichtung wird dann auf einer Skala von 0-10 bewertet, auf der 0 bedeutet, daß der Cheesecloth nicht bewegt werden kann und 10 bedeutet, daß kein Abdruck zu sehen ist.

D7. MISCHFÄRBETEST (COMPOSITE STAIN TEST)

Dieser Test mißt den Grad der Färbung eines Beschichtungsfilms auf einer Paneele, nach dem dieser einer Färbelösung ausgesetzt wurde. Die Farbstoffe für die Mischfarbe waren Wasser, 50% EtOH, 1% Dreft, Formel 409, Essig und 7% NH&sub3;. Die Farbstoffe waren mit dem Film für 16 Std. in Kontakt und wurden beschichtet, um Verdampfung entgegen zu wirken. Jede Färbung wurde getrennt vorgenommen und das Mittel der Ergebnisse bestimmt. Die Daten werden als anfängliche Bewertung/Bewertung nach 24 Std. dargestellt. Die Daten werden auf einer Skala von 0-10, mit 10 als Bestnote, dokumentiert.

D8. ACETON- ODER DMF-FLECKTEST

Dieser Test ist ähnlich dem Mischfärbetest mit der Abweichung, daß die Färbelösung Aceton oder DMF (Dimethylformamid) ist und der Film für nur entweder 10 Min. oder 1 Std. ausgesetzt wird. Die Daten werden derart dargestellt, daß jeweils zwei Werte gezeigt werden.
Die folgenden Resultate zeigen, daß die aromatischen Polycarbodiimide gemäß der vorliegenden Erfindung Eigenschaften zeigen, wie Resistenz gegenüber Beschädigung und MEK-Reibungen, die sowohl besser als die aliphatischen Polycarbodiimide des Standes der Technik, als auch mindestens vergleichbar mit den toxischen Aziridin-Vernetzungsmitteln sind. BEISPIEL 1 Substrat: Aluminium BEISPIEL 2 Substrat: Aluminium BEISPIEL 3 Substrat: Aluminium BEISPIEL 4 Substrat: Aluminium BEISPIEL 5 Substrat: Kirsch Furnier
(AST 0 Aceton-Fleck-Test)

BEISPIEL 6. Vernetzende Polyurethandispersion mit aromatischem Carbodiimid

Beschichtungszusammensetzungen, die eine Polyurethandispersion enthalten, welche mindesten zwei Carbonsäuregruppen trägt, wurden durch Zugeben der in Tabelle 6.1 angegebenen Inhaltsstoffe unter Mischen, in der angegebenen Reihenfolge hergestellt. Tabelle 6.1 Zubereitung der Polyurethandispersionszusammensetzungen
Beschichtungszusammensetzungen 6-1 bis 6-4 wurden bei einer Trockenfilmdicke von 1 Mil auf eine Aluminiumpaneele gezogen und luftgetrocknet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 6.2 dargestellt. Tabelle 6.2 Prüfung der gehärteten Polyurethandispersionszusammensetzungen
Beschichtungszusammensetzung 6-3 dieser Erfindung zeigt bessere gehärtete Beschichtungseigenschaften als die ungehärtete Dispersion (6-4) und insgesamt verbesserte Beschichtungseigenschaften im Vergleich zu den Vergleichsbeschichtungen 6-1 und 6-2.

BEISPIEL 7. Vernetzen eines styrolisierten Acryllatex mit einem aromatischen Carbodiimid für den Einsatz als Grundierung für Außenhartfaserplatten

Ein Außengrundiermittel wurde durch Mischen unter mildem Rühren von 5,29 g Triethylamin-neutralisiertem Acrylpigment-Dispergiermittel (23,7% Feststoffe ACRYSOL I -62; ACRYSOL ist eine Handelsmarke von Rohm & Haas Co.), 12,5 g deionsisiertem Wasser und 0,45 g Entschäumer (BALAB 3056A; BALAB ist eine Marke von Witco Chem. Co.) hergestellt. Das Gemisch wurde dann in ein Cowles, dispergiert mit starker Agitation, gegossen. Die folgenden Pigmente wurden dann hineingemischt: 10, g Titandioxid (TIPURE R-960; TIPURE ist eine Marke von Dupont. Corp.), 44,2 g Siliziumdioxid (NEOSIL A; NEOSIL ist eine Marke von Tammsco Co.), 4, g Ton (ASP-400; Englehard Co.), 0,1 g Bentonit (BENTON LT; BENTON ist eine Marke von NL Industrie) und 0,1 g Aurasperse W-7012 /Harshaw Corp.). Die Mahlfeinheit wurde gemessen und betrug 6-7 Hegman. Das resultierende Gemisch wurde dann mit 49,7 g styrolisiertem Acryllatex, der mindestens zwei Carbonsäuregruppen trägt (45,2% Feststoffe; Polymer enthaltend 8% Methacrylsäure), 12,7 g aromatischem Carbodiimid (50% Feststoffe; Beispiel A.5), 0,6 g Rheologymodifizierer (ACRYSOL RM-825; ACRYSOL ist eine Marke von Rohm & Haas Co.) und 18,4 g deionisiertem Wasser vermischt.
Die Beschichtungszusammensetzung wurde auf eine X-90 Hartfaserplatte (Verbundholzprodukt von Masonite Corp.) mit einer nassen Dichte von 8 Mil aufgetragen und für 2,5 Min. bei Raumtemperatur gehärtet, dann bei 300ºF (149ºC) für 3,0 Min. und anschließend bei 405ºF (207ºC) für 3,5 Min. in einem Konvektionsofen gehärtet. Die Oberfläche der Hartfaserplatte betrug unmittelbar nach Herausnahme aus dem Ofen 325ºF (163ºC). Die Beschichtung wurde getestet und hatte 178 MEK Reibungen und gute Blockresistenz ohne Wachswanderung (wax migration).

BEISPIEL 8. Vernetzen eines Acryllatex mit einem aromatischen Carbodiimid für den Einsatz als Bindemittel für ein Faservlies

Herstellung von Probe 8. Zu 152,6 g Acryllatex mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen (48,2 Ethylacrylat/48,2 Butylacrylat/3,6 Methacrylsäure) wurden 328 g Wasser und 4,6 g Ammoniak gegeben. Anschließend wurden 4,75 g aromatisches Polycarbodiimid (50% Feststoffgehalt; Beispiel A.5) mit 10,0 g Wasser verdünnt und in den verdünnten Latex eingerührt. Der Endgehalt an Feststoffen in der Formulierung der Bindemittelzusammensetzung betrug 9%. Eine Vergleichsprobe wurde hergestellt mit dem Unterschied, daß das aromatische Polycarbodiimid weggelassen wurde.
Ein DACRON 730 W (DACRON ist eine Marke von DuPont Co.) Polyester-Flies, 1,5 Denier, 1,5 Inch Stapellänge, Verschmelzung (merge) 613-D3H, Faserflies-Gewebe, nominal 1 Unze/Quadratyard (40,6 g/m²), thermisch vorgebunden, wurde für das Testen der Zugfestigkeit und der Streckflexibilität eingesetzt. Ein kardiertes Nonwoven-Gewebe von DACRON 371 W-Fasern, nominal 1 Unze/Quadrat/yard, welches nicht Hitze-verbunden wurde, wurde für das Testen der Waschhaltbarkeit und des Trockenreinigens eingesetzt. Die Gewebe wurden zwischen Faserglas-Mull gehalten, mit der Bindemittelzusammensetzung getränkt und durch einen Birch Bros.-Trimmer bei 40 psig (2828 mm Hg) geführt. Der Faserglas-Mull wurde entfernt und jedes Gewebe in einen Mathis-Ofen bei 150ºC für 5 Min. gegeben, um die Bindemittelzusammensetzung zu trocknen und zu härten.
Zugfestigkeits-Test. Die Proben wurden im trockenen Zustand und nach Einweichen für 30 Min. in einer 0,1% TRITON X-100 (TRITON ist eine Marke von Union Carbide Corp.)
Lösung in Wasser ("Wasser-Nass"), Isopropanol, Perchlorethylen (DOWPER CS; DOWPER ist eine Marke von Dow Chemical Co. ("Perchlor-Nass") im nassen Zustand getestet. Für jede Auswertung, wie in Tabelle 8.1 angegeben, wurden 5 Proben aus jedem von 2 unterteilten Geweben herausgeschnitten und der Durchschnitt bestimmt. Tabelle 8.1 Zugtest von Nonwoven-Geweben, enthaltend Acrylbindemittel, vernetzt mit aromatischem Polycarbodiimid.
Waschhaltbarkeit. Die Proben von gebundenen Nonwovens, 9 inches (23 cm) · 10 inches (25.5 cm) wurden aus dem Gewebe, das nicht thermisch vorgebunden worden war, herausgeschnitten. Sie wurden in einer Haushaltswaschmaschine gewaschen, Vollwaschgang, "heiß" (50-60ºC) Wasser, ¹/&sub2; Becher von TIDE ULTRA Puder (TIDE ist eine Marke von Procter and Gamble), und 8 Frottee-Handtüchern. Am Ende jedes Waschgangs wurden die Stoffe untersucht und als mangelhaft beurteilt, wenn sie in mehr als ein Stück zerfallen waren oder Fäden zeigten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8.2 dargestellt.
Steifheit des Stoffs. ASTM D 1388 Härte von Stoffen, Option A - Cantilever Test (Streck- Flexibilität) FRL Cantilever-Biege-Tester (Testing Machines Inc., Amityville, N. Y.), motorgetrieben, konstante Geschwindigkeit, wurde eingesetzt. Der Durchschnitt von sechs über die Stoffmaschinenrichtung gebogenen Proben wird in Tabelle 8.2 dargestellt. Tabelle 8.2 Wasch- und Streck-Flexibilitäts-Test (wash and drape-flex testing) von Nonwoven-Geweben, die mit aromatischem Polycarbodiimid vernetztes Acrylbindemittel enthalten. Probe
Probe 8 dieser Erfindung zeigt als Faserflies-Bindemittel bessere Leistungsfähigkeit als die Vergleichsprobe.

BEISPIEL 9. Vernetzen eines Acryllatex mit einem aromatischen Carbodiimid für den Einsatz als Bindemittel für eine Ledergrundschicht.

Herstellung von Vergleichsprobe 9. Zu 59 g eines Acrylemulsionspolymers mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen wurden 12 g einer Tondispersion (LA Neutral von Rohm & Haas Co.), 8 g einer Wachsdispersion (PRIMAL C-7; PRIMAL ist eine Marke von Rohm & Haas Co.) und 21 g einer Pigmentdispersion (LA Black P von Rohm & Haas Co.) hinzugegeben.
Herstellung der Proben 9-1 und 9-2. Aromatisches Polycarbodiimid (Beispiel A.5) wurde zu der Acrylemulsion der Vergleichsprobe 9 hinzugegeben und gründlich gemischt, bevor die anderen Inhaltsstoffe hinzugegeben wurden. In Probe 9-1 wurden 3.5 phr (Part per Hundred of rubber/resin) aromatisches Polycarbodiimid verwendet; in Probe 9-2 wurden 7.0 phr aromatisches Polycarbodiimid eingesetzt.
Vergleichsprobe 9 und die Proben 9-1 und 9-2 wurden auf Spalt-Leder (split leather) unter Einsatz einer Druckluftprühpistole gesprüht.
Prägen. Prägen unter Einsatz einer erhitzten Presse bei 110ºC wurde eingesetzt, um Muster in das beschichtete Leder einzudrücken. Die Neigung des beschichteten Leders sich an die geöffnete Presse anzuheften, wurde bewertet, das Anhaften ist unerwünscht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9.1 dargestellt.
Bally-Flex-Test. Der nasse Bally-Flex-Test bewertet die Fähigkeit des beschichteten Leders flexibel zu bleiben und dabei die Neigung der Lederfasern, durch das Finish von unten zu stanzen. Ein trockener Bally-Flex-Test wird ebenfalls gefahren, um die Flexibilität der Beschichtung zu bewerten. Beschichtete Proben wurden 100.000 Biegungen ausgesetzt, nass oder trocken. Die Ergebnisses sind in Tabelle 9.1 dargestellt.
Block-Test. Die Neigung zur Blockierung wird anhand von Beschichtung-zu-Beschichtung- Kontakt für 1 Std. bei 275ºF (121ºC) unter einer 500 g-Last bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9.1 dargestellt. Tabelle 9.1 Testen von grundbeschichtetem Leder
Die Proben 9-1 und 9-2 dieser Erfindung zeigten bessere Leistungsfähigkeit als vernetzte Beschichtungs-Bindemittel für Ledergrundschichten im Vergleich zu Vergleichsprobe 9.

BEISPIEL 10. Vernetzen eines Acryl/Polyurethan-Gemisches mit einem aromatischen Carbodiimid für den Einsatz als Bindemittel für eine Leder-Deckschicht.

Herstellung von Vergleichsprobe 10. Zu 120 g Wasser wurden unter Mischen 50 g Ethylenmonobutylether, 30 g eines Legalisier/Fließmittels (MA-65 von Rohm & Haas Co.), 210 g einer wässrigen Siliziumdioxiddispersion (PRIMAL Duller 6; PRIMAL ist eine Marke von Rohm & Haas Co.), 572 g eines 71/29-Gemischs eines Acrylemulsionspolymer/Polyurethandispersions-Gemischs, wobei hier das Polymer mindestens 2 Carbonsäuregruppen trägt, 20 g einer Silikonemulsion (LA-2229 von Rohm & Haas Co.), und 45 g Dickungsmittel (ACRYLSOL RM-1020; Acrysol ist eine Marke von Rohm & Haas Co.) hinzugegeben.
Zubereitung von Probe 10-1. Zu der Vergleichsprobe 10 wurden 50 g aromatisches Polycarbodiimid (Beispiel A.5) zuletzt unter mechanischem Mischen hinzugegeben.
Vergleichsprobe 10 und 10-1 wurden auf grundbeschichtetes Leder unter Einsatz einer Druckluftsprühpistole gesprüht. Das deckbeschichtete Leder wurde bei 120 F für 5 Min. getrocknet und anschließend bei Raumtemperatur für 16 Std. gehärtet. Vor dem Testen wurde das deckbeschichtete Leder nach 12 Std. für 4 Std. gewalkt.
Nass-Veslic-Test. Die Veslic-Test-Maschine (Nass-Klotz, 1 kg Last, Cyclische Reibungsbewegung) wurde eingesetzt, um die Wasserbeständigkeit des deckbeschichteten Leders zu bewerten. Die Daten sind in Tabelle 10.1 angegeben. Tabelle 10.1 Testen des deckbeschichteten Leders
Probe 10&supmin;¹ dieser Erfindung zeigte bessere Leistungsfähigkeit als vernetztes Beschichtungs- Bindemittel für Leder-Deckschichten im Vergleich zu Vergleichsprobe 10.

BEISPIEL 11. Vernetzen einer Polyurethandispersion mit einem aromatischen Carbodiimid für den Einsatz als Bindemittel für eine Leder-Deckschicht.

Herstellung von Vergleichsprobe 11. Ein Polyurethandispersionspolymer mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen, Wasser, Deckungsmittel und Fließhilfsmittel wurden als klare Leder-Deckschicht eingesetzt.
Herstellung der Proben 11-1 und 11-2. Zu Vergleichsprobe 11 wurden 1,5%, bezogen auf die Polyurethanfeststoffe (Probe 11-1) oder 3%, bezogen auf die Polyurethanfeststoffe (Probe 11- 2) von aromatischem Polycarbodiimid (Beispiel A.5) zuletzt hinzugegeben, unter mechanischem Mischen vor, während und nach der Zugabe.
Vergleichsprobe 11 und Proben 11-1 und 11-2 wurden auf grundbeschichtetes Leder unter Einsatz einer Druckluftsprühpistole gesprüht. Das deckbeschichtete Leder wurde bei 120ºF (49ºC) für 5 Min. getrocknet und anschließend bei Raumtemperatur für 24 Std. gehärtet.
Abrieb-Test. Die Abrieb-Festigkeit des deckbeschichteten Leders wurde nach 1000 Zyklen unter Einsatz des Toothill-Abrieb-Testers bewertet.
Nass-Veslic-Test. Wie am Beispiel 10
Block-Test. Bedingung waren 300 F/2 psi/1 Std. (149 C/103 mmHg/l Std.)
Nass-Crock-Test. Absolvierte Zyklen unter Einsatz eines AATCC-Crockmeters mit einer 4-Pfund-(1,81 kg)-Belastung). Tabelle 11.1 Testen des deckbeschichteten Leders
Die Proben 11-1 und 11-2 dieser Erfindung zeigten bessere Leistungsfähigkeit als vernetzte Polyurethan-Beschichtungsbindemittel für Lederdeckschichten im Vergleich zu Vergleichsprobe 11.

Claims

1. Ein aromatisches Polycarbodiimid, das in einem Verfahren zur Vernetzung eines Beschichtungsbindemittelpolymers, das mindestens zwei Carbonsäuregruppen trägt, nützlich ist, mit der allgemeinen Formel

E-O-{-Z-O}m-C(O)N(A)-[R-N=C=N-]n-R'-N(A)C(O)-{O-Z'-}p-O-E'

oder

E-O-{-Z-O-}m-C(O)N(A)-[(R-N=C=N-)q-R'-N(A)C(O)-B-C(O)N(A)]t-R"- N(A)C(O)-{O-Z'-}p-O-E'

worin

m eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 ist; n eine ganze Zahl zwischen 2 und 15 ist; p eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 ist; q eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 ist; t eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 ist; A unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff oder C1-C6; B eine Ether- oder Esterspacergruppe ist, die keine Carbodiimidgruppen enthält; E und E' Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl sind und gleich oder verschieden sein können; R, R' und R" unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Arylen, substituiertem Arylen, Biarylenalkylen und substituiertem Biarylenalkylen; und Z und Z' C1-C6-Alkylengruppen sind und gleich oder verschieden sein können; und worin das aromatische Carbidiimid keine chemisch eingebaute Sulfonatgruppe enthält.

2. Ein aromatisches Polycarbodiimid gemäß Anspruch 1, worin m eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist; n eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 ist; p eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist; q eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist; t eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist; A unabhängig unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl; B eine Ether- oder Esterspacergruppe ist, die keine Carbodiimidgruppen enthält, E und E' Wasserstoff oder eine C1-C10-Alkylgruppe sind und gleich oder verschieden sein können; R, R' und R" unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Arylen-, substituierten Arylen-, Biarylenalkylen- und substituierten Biarylenalkylen-Gruppen, und Z und Z' C1-C6- Alkylengruppen sind und gleich oder verschieden sein können.

3. Ein Verfahren zur Vernetzung eines Beschichtungsbindemittels, das mindestens zwei Carbonsäuregruppen beträgt, wobei das Verfahren das Beimischen eines Polycarbodiimids mit dem Beschichtungsbindemittelpolymer umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbodiimid ein aromatisches Polycarbodiimid gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2 ist.

4. Das Verfahren nach Anspruch 3, worin das Beschichtungsbindemittelpolymer eine wasserlösliche Beschichtungsformulierung ist oder in einer wasserlöslichen Beschichtungsformulierung vorliegt.

5. Das Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin das Beschichtungsbindemittelpolymer eine Polyurethan-Dispersion ist.

6. Das Verfahren nach Anspruch 2, 3, 4 oder 5, worin das Beschichtungsbindemittelpolymer eine Säurezahl zwischen 5 und 100 hat.

7. Verwendung eines aromatischen Polycarbodiimids gemäß Anpruch 1 oder Anspruch 2 als Vernetzungsmittel für ein Beschichtungsbindemittelpolymer, das mindestens zwei Carbonsäuregruppen trägt.

8. Eine Zusammensetzung, umfassend das aromatische Polycarbodiimid nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, welche eine verringerte Neigung aufweist, mit der Zeit einzudicken, wobei die Zusammensetzung weiter umfaßt einen Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3-(3',5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)proponat)methan, 2,4- Dimethyl-6-t-butylphenol, 4-Hydroxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl-1-oxy und Gemischen davon.

9. Ein Substrat, das ein vernetztes, nach einem der Ansprüche 3 bis 6 hergestelltes Polymer trägt, wobei das Substrat aus der Gruppe, bestehend aus Holz, Leder und Vliesstoffen, ausgewählt ist.