DE60313673T2 - Wässrige Beschichtungszusammensetzung auf Basis von Emulsionsacrylpolymeren - Google Patents

Wässrige Beschichtungszusammensetzung auf Basis von Emulsionsacrylpolymeren Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Pigment und ein wäßriges Acrylemulsionspolymer. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Bereitstellung einer Trockenbeschichtungszusammensetzung der vorherigen Beschreibung und ein Substrat, das die Beschichtung trägt.
  • Die vorliegende Erfindung dient der Bereitstellung einer Trockenbeschichtung, umfassend ein überwiegend acrylisches Emulsionspolymerbindemittel einer bestimmten Zusammensetzung, hergestellt durch ein bestimmtes thermisches Radikalinitiationsverfahren, wobei die Beschichtung zumindest Scheuerbeständigkeit und/oder Schmutzaufnahmebeständigkeit besitzt, worunter hierin Verbesserungen in bezug auf Trockenbeschichtungen, die Acrylemulsionspolymere derselben Zusammensetzung einschließen, jedoch nicht so hergestellt werden, zu verstehen sind.
  • EP 1 422 276 A ist die Stammanmeldung EP03256984.0 , offenbart jedoch keinen copolymerisierten Monomerrest, der zwischen pH = 1 – 4 keine ionische Ladung trägt.
  • EP 0 466 409 A offenbart ein filmbildendes Polymerbindemittel, umfassend ein Gemisch aus mindestens einem harten Emulsionspolymer und mindestens einem weichen Emulsionspolymer.
  • Die PCT-Patentanmeldung WO 01/14426 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion zur Verwendung als Haftkleber durch Radikalemulsionspolymerisation in Gegenwart mindestens eines Initiators, wobei mindestens 80 % der Monomere und mindestens 75 % des Initiators der Polymerisationsreaktion kontinuierlich während des Polymerisationsverfahrens zugegeben werden.
  • Scheuerbeständigkeit und Schmutzaufnahmebeständigkeit sind allgemein anerkannte wünschenswerte Merkmale einer Beschichtung. Das Problem, vor dem die Erfinder stehen, ist die Bereitstellung einer geeigneten wäßrigen Beschichtungszusammensetzung und eines Verfahrens zur Bereitstellung einer Trockenbeschichtung daraus, so daß ein nützlicher Grad einer oder beider dieser Eigenschaften bewirkt werden kann. Alternative wirksame Polymerisationsverfahren, um dieses Ziel zu erreichen, sind gewünscht. Wir haben nun herausgefunden, daß bestimmte wäßrige Acrylemulsionspolymerzusammensetzungen, hergestellt durch ein spezielles thermisch initiiertes Verfahren, nützliche Eigenschaften bereitstellen.
  • Die vorliegende Erfindung in ihren verschiedenen Aspekten ist, wie in den anhängenden Ansprüchen dargelegt.
  • In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, umfassend ein Pigment und ein wäßriges Acrylemulsionspolymer, umfassend als copolymerisierte Einheiten von 50 bis 99,75 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, erstes monoethylenisch ungesättigtes (Meth)acrylmonomer, wobei der copolymerisierte Monomerrest davon keine ionische Ladung zwischen pH = 1 – 4 trägt, und von 0,25 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, zweites monoethylenisch ungesättigtes Säuremonomer, wobei das Polymer eine Fox-Tg von -10 °C bis 35 °C aufweist, wobei das Emulsionspolymer durch Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur von 70 °C bis 99 °C in Gegenwart eines thermischen Initiators hergestellt ist, wobei der Initiator in der Menge von 0,3 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, verwendet ist, und wobei weniger als 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, des Initiators während der ersten 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, der Umsetzung der Monomere zu dem Emulsionspolymer vorhanden sind, 0,001 bis 0,05 mol Kettentransfermittel/kg Monomer, und ein Neutralisationsmittel, wobei das Neutralisationsmittel in der Menge von 5 % bis 75 %, auf einer Äquivalentbasis, bezogen auf das zweite monoethylenisch ungesättigte Säuremonomer, verwendet ist, und wobei weniger als die Hälfte des Neutralisationsmit tels während der ersten 25 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, der Umsetzung der Monomere zu dem Emulsionspolymer vorhanden ist.
  • In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Trockenbeschichtung, die die wäßrige Beschichtungszusammensetzung des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung einschließt, bereitgestellt.
  • In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Substrat, welches die Trockenbeschichtung trägt, bereitgestellt.
  • Die wäßrige Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung umfaßt mindestens ein Pigment. Mit „Pigment" ist hierin ein festes partikuläres Material gemeint. Das partikuläre Material kann anorganisch oder organisch sein, oder beides. Eingeschlossen sind Materialien, die in der Technik als Pigmente, deckende Pigment und Streckmittel bekannt sind. Geeignete anorganische Pigmente umfassen beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Ton, Talk, Calciumcarbonat, Magnesiumsilicat und Glimmer. Geeignete organische Pigmente umfassen beispielsweise Polystyrolkügelchen, Polyethylenteilchen und Polymerteilchen, umfassend einen Hohlraum, wie opake RopaqueTM-Polymere (Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA). Die Pigmentmenge in der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung kann von einer Pigmentvolumenkonzentration (PVC) von 1 bis 85 variieren und daher Beschichtungen umfassen, die anderweitig in der Technik beschrieben sind, wie beispielsweise matte Beschichtungen, seidenmatte Beschichtungen, halbglänzende Beschichtungen, Hochglanzbeschichtungen, Grundierungen, texturierte Beschichtungen und dergleichen. Die Pigmentvolumenkonzentration wird durch die folgende Formel berechnet:
    Figure 00030001
  • Die typischen PVC verschiedener optionaler Schimmerniveaus werden nachstehend dargelegt.
    Schimmer der Trockenbeschichtung PVC (%)
    Glanz 15-30
    Halbglanz 23-30
    Eierschale, seidenmatt oder Mattglanz 30-38
    matt 38-85
  • Die wäßrige Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung umfaßt mindestens ein wäßriges Acrylemulsionspolymer. Das wäßrige Acrylemulsionspolymer enthält als copolymerisierte Einheiten von 50 bis 99,75 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, monoethylenisch ungesättigtes nicht-ionisches (Meth)acrylmonomer, umfassend Ester, Amide und Nitrile von (Meth)acrylsäure, wie beispielsweise (Meth)acrylestermonomer, umfassend Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat; Ureido(meth)acrylat; (Meth)acrylnitril und (Meth)acrylamid. Die Verwendung des Ausdrucks „(meth)", gefolgt von einem anderen Ausdruck, wie Acrylat, Acrylnitril oder Acrylamid, wie in dieser Offenbarung verwendet, bezieht sich auf sowohl Acrylat, Acrylnitril oder Acrylamid als auch Methacrylat, Methacrylnitril bzw. Methacrylamid. Mit „nicht-ionisches Monomer" ist hierin gemeint, daß der copolymerisierte Monomerrest keine ionische Ladung zwischen pH = 1 – 14 trägt.
  • Das wäßrige Emulsionspolymer enthält als copolymerisierte Einheiten von 0,25 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, monoethylenisch ungesättigtes Säuremonomer, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Sulfoethylmethacrylat, Phosphoethylmethacrylat, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat und Maleinsäureanhydrid. Vorzugsweise enthält das Emulsionspolymer als copolymerisierte Einheiten von 0,3 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, (Meth)acrylsäure.
  • Das wäßrige Emulsionspolymer enthält als copolymerisierte Einheiten ferner von 0 bis 49,75 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, optionale Monomere, die weder nicht-ionische monoethylenisch ungesättigte nichtionische (Meth)acryl monomere noch monoethylenisch ungesättigte Säuremonomere sind. Optionale Monomere umfassen beispielsweise Styrol oder Alkyl-substituierte Styrole; Butadien; Aminoalkyl(meth)acrylat, N-Alkylaminoalkyl(meth)acrylat, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat; Vinylacetat-, Vinylpropionat- oder andere Vinylester; Vinylmonomere, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und N-Vinylpyrrolidon; Allylmethacrylat, Vinyltoluol, Vinylbenzophenon, Diallylphthalat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Divinylbenzol.
  • Das in dieser Erfindung verwendete Emulsionspolymer ist im wesentlichen unvernetzt, wenn es auf ein Substrat in dem Verfahren dieser Erfindung aufgebracht wird, obwohl geringe Grade an bewußter oder zufälliger Vernetzung vorliegen können. Sind geringe Vorvernetzungsgrade oder ein geringer Gelgehalt gewünscht, können geringe Gehalte optionaler nicht-ionischer mehrfach ethylenisch ungesättigter Monomere, wie beispielsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, verwendet werden. Es ist jedoch wichtig, daß die Qualität der Filmbildung nicht wesentlich beeinträchtigt wird.
  • Die zur Herstellung des Acrylemulsionspolymers dieser Erfindung verwendeten Polymerisationstechniken sind in der Technik allgemein bekannt. Konventionelle oberflächenaktive Mittel für die Emulsionspolymerisation können verwendet werden, wie beispielsweise anionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren, wie beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsulfaten, -sulfonaten oder -phosphaten; Alkylsulfonsäuren; Sulfosuccinatsalze; Fettsäuren; ethylenisch ungesättigte oberflächenaktive Monomer und ethoxylierte Alkohole oder Phenole. Polymerisierbare oberflächenaktive Mittel können auch verwendet werden. Bevorzugte polymerisierbare oberflächenaktive Monomere sind Nonylphenoxypropenylpolyethoxyliertes Sulfat (beispielsweise Hitenol von Dai-ichi Corp); Natriumalkylallylsulfosuccinat (beispielsweise Trem LF-40 von Henkel Corp); Ammoniumdi-(tricyclo(5.2.1.0 2,6)dec-3-en-(8- oder -9)oxyethyl)sulfosuccinat und Ammoniumdi-(tricyclo(5.2.1.0 2,6)dec-3-en-(8- oder -9)sulfosuccinat. Ferner können die Ammonium- und Metallsalze ungesättigter organischer C6- bis C30-Säuren verwendet werden, allein oder in Kombination mit den obigen oberflächenaktiven Mitteln. Beispiele dieser Säuren sind: alpha-Methylzimtsäure, alpha-Phenylzimtsäure, Ölsäure, Linolsäure (wie in US-A-5362832 beschrieben), Ricinolsäure, die ungesättigte Fraktion von Tallölkolophonium und Fettsäuren, disproportionierte Harzsäure, Sojabohnenölfettsäuren, Olivenölfettsäuren, Sonnenblumenölfettsäuren, Leinsamenölfettsäuren, Saflorölfettsäuren, Sorbitanmonooleat, Abietinsäure, Poly(oxyethylen)sorbitolsesquioleat und Dimersäure Empol 1010. Geeignete polymerisierbare oberflächenaktive Monomere umfassen außerdem beispielsweise Maleatderivate (wie in US-A-4246387 beschrieben) und Allylderivate von Alkylphenolethoxylaten (wie in JP-62227435 beschrieben). Die Menge an verwendetem oberflächenaktivem Mittel beträgt typischerweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomer.
  • Bei der Herstellung des wäßrigen Acrylemulsionspolymers wird ein thermisches Initiationsverfahren verwendet. Der thermische Initiator stellt freie Radikale bei einer nützlichen Rate bei der Reaktionstemperatur bereit. Die Reaktionstemperatur wird bei einer Temperatur von 70 °C bis 99 °C während des Reaktionsverlaufes gehalten. Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur zwischen 75 °C und 95 °C, stärker bevorzugt zwischen 80 °C und 90 °C. Die Reaktionstemperatur kann bei einer konstanten Temperatur gehalten oder während eines Teils oder der gesamten Reaktion variiert werden, wie gewünscht. Die Reaktion wird typischerweise bei einem pH von 4 bis 8 durchgeführt. Das Monomergemisch kann pur oder als eine Emulsion in Wasser zugegeben werden. Das Monomergemisch kann in einer oder mehreren Zugaben oder kontinuierlich, linear oder nicht über den Reaktionszeitraum zugegeben werden, oder Kombinationen davon. Der thermische Initiator stellt freie Radikale bei einer nützlichen Rate bei der Reaktionstemperatur bereit. Nützliche Initiatoren umfassen beispielsweise Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumperborat und Ammonium- oder Alkalimetallperoxydisulfatsalze. Bevorzugt sind Persulfatsalze. Die thermische Initiierung kann durch eine kleine Menge einer Redox-initiierten Reaktion, die bewirkt wird, wenn der thermische Initiator, in der Technik auch als Oxidationsmittel bekannt, mit dem Reduktionsmittel kontaktiert wird, verstärkt werden. Geeignete Reduktionsmittel umfassen beispielsweise Natriumsulfoxylatformaldehyd, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von schwefelhaltigen Säuren, wie Natriumsulfit, -bisulfit, -thiosulfat, -hydrosulfit, -sulfid, -hydrosulfid oder -dithionit, Formamidinsulfinsäure, Hydroxymethansulfonsäure, Acetonbisulfit, Amine, wie Ethanolamin, Glycolsäure, Glyoxylsäurehydrat, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Milchsäure, Glycersäu re, Äpfelsäure, 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, Weinsäure und Salze der vorhergehenden Säuren. Die Redoxreaktion katalysierende Metallsalze von Eisen, Kupfer, Mangan, Silber, Platin, Vanadium, Nickel, Chrom, Palladium oder Kobalt können gegebenenfalls verwendet werden. In jedem Fall umfaßt die Reaktion weniger als 0,5 mol, vorzugsweise weniger als 0,2 mol, stärker bevorzugt weniger als 0,1 mol und am stärksten bevorzugt kein mol des Reduktionsmittels pro Mol thermischem Initiator. Im ersten Aspekt dieser Erfindung wird der thermische Initiator in der Menge von 0,3 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, verwendet, und weniger als 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, des Initiators sind während der ersten 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, der Umsetzung der Monomere zu dem Emulsionspolymer vorhanden. In die Herstellung des wäßrigen Acrylemulsionspolymers ist ein Neutralisationsmittel eingeschlossen. Mit „Neutralisationsmittel" ist hierin ein basisches Material gemeint, das in eine Säure-Basen-Reaktion mit dem Säuremonomer eintreten kann. Geeignete Neutralisationsmittels umfassen beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat und Natriumbicarbonat. Das Neutralisationsmittel wird in der Menge von 5 % bis 75 %, vorzugsweise von 5 % bis 50 %, auf einer Äquivalentbasis, bezogen auf die Äquivalente des monoethylenisch ungesättigten Säuremonomers, verwendet, und weniger als die Hälfte des Neutralisationsmittels ist während der ersten 25 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, der Umsetzung der Monomere zu dem Emulsionspolymer vorhanden.
  • Ein Kettentransfermittel, wie beispielsweise Isopropanol, halogenierte Verbindungen, n-Butylmercaptan, n-Amylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, Alkylthioglycolat, Mercaptopropionsäure und Alkylmercaptoalkanoat in einer Menge von 0,001 bis 0,05, vorzugsweise von 0,0025 bis 0,05 mol pro kg Trockenpolymergewicht, wird im ersten Aspekt dieser Erfindung verwendet. Lineare oder verzweigte C4-C22-Alkylmercaptane, wie n-Dodecylmercaptan und t-Dodecylmercaptan, sind bevorzugt. Kettentransfermittel kann/können in einer oder mehreren Zugaben oder kontinuierlich, linear oder nicht über den größten Teil oder den gesamten Reaktionszeitraum oder während begrenzter Teil(e) des Reaktionszeitraums, wie beispielsweise bei der Kesselbeladung und bei der Reduktion des Restmonomers, zugegeben werden.
  • Das wäßrige Acrylemulsionspolymer hat einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 bis 1000 Nanometer, vorzugsweise von 70 bis 300 Nanometer. Die Teilchengrößen hierin sind die unter Verwendung eines Brookhaven Model BI-90 Teilchengrößenanalysators, hergestellt von Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville NY, bestimmten, die als „effektiver Durchmesser" angegeben werden. Ferner werden Emulsionspolymere mit multimodaler Teilchengröße in Erwägung gezogen, wobei zwei oder mehr verschiedene Teilchengrößen oder sehr breite Vereilungen bereitgestellt werden, wie in den US-Patenten Nr. 5,340,858 ; 5,350,787 ; 5,352,720 ; 4,539,361 und 4,456,726 gelehrt.
  • Die Glasübergangstemperatur („Tg") des wäßrigen Acrylemulsionspolymers beträgt typischerweise -10 °C bis 35 °C, vorzugsweise 0 °C bis 30 °C, wobei die Monomere und die Mengen der Monomere, die so ausgewählt sind, um den gewünschten Polymer-Tg-Bereich zu erreichen, in der Technik allgemein bekannt sind. Die hierin verwendeten Tgs sind die unter Verwendung der Fox-Gleichung berechneten (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Band 1, Ausgabe Nr. 3, Seite 123 (1956)), daß heißt, zur Berechnung der Tg eines Copolymers der Monomere M1 und M2, 1/Tg(ber.) = w(M1)/Tg(M1) + w(M2)/Tg(M2),wobei
    Tg(ber.) die für das Copolymer berechnete Glasübergangstemperatur ist,
    w(M1) die Gewichtsfraktion von Monomer M1 in dem Copolymer ist,
    w(M2) die Gewichtsfraktion von Monomer M2 in dem Copolymer ist,
    Tg(M1) die Glasübergangstemperatur des Homopolymers von M1 ist,
    Tg(M2) die Glasübergangstemperatur des Homopolymers von M2 ist,
    wobei alle Temperaturen in °K angegeben sind.
  • Die Glasübergangstemperaturen von Homopolymeren sind beispielsweise in „Polymer Handbook", herausgegeben von J. Brandrup und E. H. Immergut, Interscience Publishers, zu finden.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das wäßrige Acrylemulsionspolymer durch ein mehrstufiges Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt, bei dem zumindest zwei Stufen, die sich in der Zusammensetzung unterscheiden, nacheinander polymerisiert werden. Ein solches Verfahren führt gewöhnlich zur Bildung von zumindest zwei gegenseitig inkompatiblen Polymerzusammensetzungen, was wiederum zur Bildung von mindestens zwei Phasen in den Polymerteilchen führt. Solche Teilchen bestehen aus zwei oder mehr Phasen verschiedener Geometrien, wie beispielsweise Kern/Hülle oder Kern/Mantelteilchen, Kern/Hülleteilchen mit Hüllenphasen, die den Kern unvollständig einkapseln, Kern/Hülleteilchen mit einer Vielzahl von Kernen und interpenetrierenden Netzwerkteilchen. In all diesen Fällen wird der größte Teil der Oberfläche des Teilchens durch mindestens eine äußere Phase besetzt, und das Innere des Teilchens wird durch mindestens eine innere Phase besetzt. Jede Stufe des mehrstufigen Emulsionspolymers kann dieselben Monomere, oberflächenaktiven Mittel, dasselbe Redoxinitiationssystem und dieselben Kettentransfermittel enthalten, wie hierin zuvor für das Emulsionspolymer offenbart. Im Falle eines mehrstufigen Polymerteilchens sollte zumindest eine der Stufen auf die Beschreibung des wäßrigen Emulsionspolymers des ersten Aspekts dieser Erfindung zutreffen. Die zur Herstellung solcher mehrstufigen Emulsionspolymere verwendeten Polymerisationstechniken sind in der Technik allgemein bekannt, wie beispielsweise US-Patente Nr. 4,325,856 ; 4,654,397 und 4,814,373 .
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das wäßrige Acrylemulsionspolymer als copolymerisierte Einheiten von 50 bis 99,65 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, monoethylenisch ungesättigtes nichtionisches (Meth)acrylmonomer, von 0,1 bis 12,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, Monomer, welches Aldehyd-reaktive Gruppen enthält, und von 0,25 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, monoethylenisch ungesättigtes Säuremonomer, wobei das Polymer eine Tg von -10 °C bis 35 °C aufweist und entweder gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt dieser Erfindung gebildet wird. Mit „Monomer, welches Aldehyd-reaktive Gruppen enthält" ist hierin ein Monomer gemeint, das, in einer homogenen Lösung, die 20 Gew.-% des Monomers und eine äquimolare Menge Formaldehyd bei einem pH von 1 bis 14 enthält, einen Umwandlungsgrad zwischen dem Monomer und Formaldehyd auf einer molaren Basis in einem Tag bei 25 °C von mehr als 10 % aufweisen wird. Als ethylenisch ungesättigte Monomere, welche Aldehyd-reaktive Gruppen enthalten, sind beispielsweise Vinyl acetoacetat, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat, Acetoacetoxypropyl(meth)acrylat, Allylacetoacetat, Acetoacetoxybutyl(meth)acrylat, 2,3-Di(acetoacetoxy)propyl(meth)acrylat, Vinylacetoacetamid, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylamid, 3-(2-Vinyloxyethylamino)-propionamid, N-(2-(Meth)acryloxyethyl)-morpholinon-2, 2-Methyl-1-vinyl-2-imidazolin, 2-Phenyl-1-vinyl-2-imidazoline, 2-(3-Oxazolidinyl)ethyl(meth)acrylat, N-(2-Vinyloxyethyl)-2-methyloxazolidin, 4,4-Dimethyl-2-isopropenyloxazolin, 3-(4-Pyridyl)propyl(meth)acrylat, 2-Methyl-5-vinyl-pyridin, 2-Vinyloxyethylamin, 2-Vinyloxyethylethylen-diamin, 3-Aminopropylvinylether, 2-Amino-2-methylpropylvinylether, 2-Aminobutylvinylether, tert-Butylaminoethyl(meth)acrylat, 2-(Meth)acryloxyethyldimethyl-β-propiobetain, Diethanolaminmonovinylether, o-Anilinvinylthioether, (Meth)acryloxyacetamido-ethylethylenharnstoff, Ethylenureidoethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamidoethyl-ethylenharnstoff, (Meth)acrylamidoethyl-ethylenthioharnstoff, N-((Meth)acrylamidoethyl)-N1-hydroxymethylethylenharnstoff, N-((Meth)acrylamidoethyl)-N1-methoxymethylethylenharnstoff, N-Formamidoethyl-N1-vinylethylenharnstoff, N-Vinyl-N1-aminoethyl-ethylenharnstoff, N-(Ethylenureidoethyl)-4-pentenamid, N-(Ethylenthioureido-ethyl)-10-undecenamid, Butylethylenureidoethylfumarat, Methylethylenureido-ethylfumarat, Benzyl-N-(ethylenureido-ethyl)fumarat, Benzyl-N-(ethylenureido-ethyl)maleamat, N-Vinyloxyethylethylenharnstoff, N-(Ethylenureidoethyl)-crotonamid, Ureidopentylvinylether, 2-Ureidoethyl(meth)acrylat, N-2-(Allylcarbamato)aminoethylimidazolidinon, 1-(2-((20-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propyl)amino)ethyl)-2-imidazolidinon, Hydrogenethylenureidoethylitaconamid, Ethylenureidoethylhydrogenitaconat, Bis-ethylenureidoethylitaconat, Ethylenureidoethylundecylenat, Ethylenureidoethylundecylenamid, 2-(3-Methylolimidazolidon-2-yl-1)ethylacrylat, N-Acryloxyalkyloxazolidine, Acylamidoalkylvinylalkylenharnstoffe, Monomere, welche Aldehyd-reakive Aminogruppen enthalten, wie Dimethylaminoethylmethacrylat, und ethylenisch ungesättigte Monomere, enthaltend Aziridinfunktionalität, umfaßt. Bevorzugt sind 0,25 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht, eines copolymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomers, welches Aldehyd-reaktive Gruppen enthält, bezogen auf das Gewicht des Polymers.
  • In einer alternativen Ausführungsform werden wäßrige Acrylemulsionspolymere, die eine ausreichende Menge copolymerisierte(s) Monomer(e) mit reaktiver Funktionalität enthalten, die nicht mit Aldehyden reagiert, um nach der Reaktion während oder nach der Emulsionspolymerisation 0,1 bis 12,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Emulsionspolymers, copolymerisiertes Aldehyd-reaktives Monomeräquivalent bereitzustellen, ebenso in betracht gezogen. Mit „copolymerisiertes Monomeräquivalent" ist hierin das copolymerisierte Monomer gemeint, das zu dem Copolymer geführt hätte, selbst wenn das Polymer eher durch eine Nachpolymerisationsreaktion als direkt durch die Copolymerisation dieses Monomers gebildet worden wäre. In dieser Ausführungsform kann beispielsweise das Reaktionsprodukt von Polymeren, enthaltend Carbonsäurefunktionalität, mit Verbindungen, die aus einem Aziridin(ethylenimin)ring oder -ringen bestehen oder diese(n) enthalten, gebildet werden. Die Substitution an dem Ring kann an dem Stickstoff und/oder einem oder beiden Kohlenstoffen vorliegen, wie beispielsweise Ethylenimin, Propylenimin, N-(2-Hydroxyethyl)ethylenimin, Trimethylolpropan-tris-(β-(N-aziridinyl)propionat) und Pentaerythritoltrimethylolpropan-tris-(β-(N-aziridinyl)propionat). Ferner können Polymere, enthaltend β-Aminoester- und/oder β-Hydroxyamidfunktionalität, durch Nachpolymerisationsverfahren gebildet werden.
  • In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird verbesserte Haftung einer Trockenbeschichtung an ein Alkydsubstrat, insbesondere an ein gealtertes oder der Witterung ausgesetztes Alkyd-beschichtetes Substrat, bereitgestellt, wenn die wäßrige Beschichtungszusammensetzung ein zweites Emulsionspolymer umfaßt, welches eine Beschichtung mit geringerer Haftung bereitstellt, wie beispielsweise ein kolloid-stabilisiertes Emulsionspolymer. Mit „kolloid-stabilisiertes" Emulsionspolymer ist hierin ein Emulsionspolymer gemeint, hergestellt zumindest teilweise in Gegenwart eines nichtionisches Kolloidstabilisators. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß ein solches Verfahren zum Pfropfen zumindest eines Teils des Kolloidstabilisators an das Emulsionspolymer mit vorteilhafter Wirkung auf die Rheologie von Beschichtungen, die daraus hergestellt werden, führt, jedoch eine geringere Haftung bereitstellt. Die wäßrige Beschichtungszusammensetzung umfaßt (1) ein erstes wäßriges Emulsionspolymer, umfassend von 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten Polymers, ethylenisch ungesättigtes Monomer, welches Aldehyd-reaktive Gruppen enthält, wobei das erste Polymer eine Tg von -60 °C bis 80 °C und einen Teilchendurchmesser von 200 bis 1000 Nanometer aufweist, hergestellt, zumindest teilweise, in Gegenwart von 0,001 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des ersten Emulsionspolymers, eines Kolloidstabilisators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyethylcellulose, N-Vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, teilweise acetyliertem Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Gummiarabikum und Gemischen davon, und (2) ein zweites wäßriges Emulsionspolymer, welches als copolymerisierte Einheiten von 50 bis 99,65 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, monoethylenisch ungesättigtes nichtionisches (Meth)acrylmonomer, von 0,1 bis 12,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, Monomer, welches Aldehyd-reaktive Gruppen enthält, und von 0,25 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, monoethylenisch ungesättigtes Säuremonomer umfaßt, wobei das Polymer eine Tg von -10 °C bis 35 °C und einen Teilchendurchmesser von 30 Nanometern bis 200 Nanometern aufweist, gebildet gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung; wobei das Trockengewichtsverhältnis des zweiten Polymers zu dem des ersten Polymers 1:99 bis 1:1 beträgt. Diese Ausführungsform stellt, im Vergleich zu der, die erzeugt wird, wenn das kolloid-stabilisierte Emulsionspolymer ohne das zweite Emulsionspolymer (das wäßrige Emulsionspolymer, das in der Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung verwendet wird) in einer entsprechenden wäßrigen Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, verbesserte Haftung bereit. Das Mischen des ersten Emulsionspolymers und des zweiten Emulsionspolymers kann vor oder während der Formulierung der Bindemittel in einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung bewirkt werden.
  • In einer Ausführungsform umfaßt die wäßrige Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung zusätzlich zu einem Pigment und einem wäßrigen Acrylemulsionspolymer, wie hierin zuvor im ersten Aspekt dieser Erfindung beschrieben, von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Trockenpolymergewicht, eines zweiten Emulsionspolymers, das eine Tg von 25 °C bis 150 °C hat, wobei die Tg des zweiten Polymers mindestens 10 °C, vorzugsweise mindestens 20 °C, höher als die Tg des wäßrigen Acrylemulsionspolymers ist. In einer Version hat das zweite Emulsionspolymer einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser, der größer, vorzugsweise 2- bis 5mal größer, als der durchschnittliche Teilchendurchmesser des wäßrigen Acrylemulsionspolymers ist; die aus einer solchen Zusammensetzung hergestellten Beschichtungen haben eine erhöhte Scheu erbeständigkeit. In einer anderen Version hat das wäßrige Acrylemulsionspolymer einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser, der größer, vorzugsweise 2- bis 5mal größer, als der durchschnittliche Teilchendurchmesser des zweiten Emulsionspolymers ist; die aus einer solchen Zusammensetzung hergestellten Beschichtungen haben eine erhöhte Schmutzaufnahmebeständigkeit. In einer weiteren Version enthält die wäßrige Beschichtungszusammensetzung sowohl ein zweites Emulsionspolymer mit einer durchschnittlichen Teilchengröße, die größer als die des wäßrigen Acrylemulsionspolymers ist, als auch ein zweites Emulsionspolymer mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser, der kleiner als der des wäßrigen Acrylemulsionspolymers ist; die aus solch einer Zusammensetzung gebildeten Beschichtungen haben im Vergleich zu einer Beschichtung, die jeweils nur eines der zweiten Emulsionspolymere enthält, eine Kombination aus verbesserter Schmutzaufnahmebeständigkeit und verbesserter Scheuerbeständigkeit.
  • Die wäßrige Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung wird durch Techniken hergestellt, die in der Beschichtungstechnik allgemein bekannt sind. Mindestens ein Pigment ist in einem wäßrigen Medium unter hoher Scherung, wie sie von einem COWLES-Mischer aufgebracht wird, gut dispergiert, oder alternativ kann mindestens ein vordispergiertes Pigment verwendet werden. Dann kann das Acrylemulsionspolymer unter geringer Scherung unter Rühren zusammen mit anderen Beschichtungshilfsmitteln zugegeben werden, wenn gewünscht. Alternativ kann das Emulsionspolymer während des Pigmentdispersionsschrittes vorliegen. Die wäßrige Beschichtungszusammensetzung kann konventionelle Beschichtungshilfsmittel, wie beispielsweise Emulgatoren, Puffer oder Neutralisationsmittel, zusätzlich zu dem Zwischenneutralisationsmittel, Koaleszenzmittel, Verdickungsmittel oder Rheologiemodifikatoren, Gefrier-Tau-Additive, Naßkanten-Hilfsmittel, Feuchthaltemittel, Benetzungsmittel, Biozide, Antischaummittel, UV-Absorber, wie Benzophenon, substituierte Benzophenone und substituierte Acetophenone, Farbstoffe, Wachse und Antioxidationsmittel enthalten.
  • Vorzugsweise enthält die wäßrige Beschichtungszusammensetzung weniger als 5 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung; stärker bevorzugt enthält die wäßrige Beschichtungszusammensetzung weni ger als 3 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung; noch stärker bevorzugt enthält die wäßrige Beschichtungszusammensetzung weniger als 1,7 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung. Eine flüchtige organische Verbindung („VOC") wird hierin als eine Kohlenstoff-enthaltende Verbindung definiert, die bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt unterhalb 280 °C hat, wobei Verbindungen wie Wasser und Ammoniak von VOCs ausgeschlossen sind.
  • Eine Beschichtungszusammensetzung mit „wenigen VOC" ist hierin eine Beschichtungszusammensetzung, die weniger als 5 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, enthält; vorzugsweise enthält sie 0 bis 1,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
  • Häufig wird eine VOC bewußt zu einem Anstrich oder einer Beschichtung zur Verbesserung der Filmeigenschaften oder zur Unterstützung bei Beschichtungsapplikationseigenschaften zugegeben. Beispiele sind Glycolether, organische Ester, aromatische Verbindungen, Ethylen- und Propylenglycol und aliphatische Kohlenwasserstoffe. Die Beschichtungszusammensetzung enthält vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, an zugegebenen VOCs und stärker bevorzugt weniger als 1,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, an zugegebenen VOCs.
  • Außerdem kann die Beschichtungszusammensetzung mit wenig VOC Koaleszenzmittel enthalten, die keine VOCs sind. Ein Koaleszenzmittel ist eine Verbindung, die zu einem Emulsionspolymer, Anstrich oder einer Beschichtung auf Wasserbasis zugegeben wird und die die minimale Filmbildungstemperatur (MFFT) des Emulsionspolymers, Anstrichs oder der Beschichtung um mindestens 1 °C verringert. Die MFFT wird unter Verwendung des ASTM-Testverfahrens D2354 gemessen. Beispiele eines Koaleszenzhilfsmittels, das keine VOC ist, umfassen einen Weichmacher, ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und oberflächenaktive Mittel. Daß heißt, ein Koaleszenzmittel ohne VOC ist ein Koaleszenzmittel mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von über 280 °C.
  • Typische Verfahren der Anstrich- oder Beschichtungsherstellung können zufällig auftretende VOCs aus dem Emulsionspolymer, Biozide, Entschäumer, Seifen, Dispergiermittel und Verdickungsmittel einführen. Diese belaufen sich typischerweise auf 0,1 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung. Weitere Verfahren wie Wasserdampfdestillation und die Auswahl von Additiven, die wenig VOC enthalten, wie Biozide, Entschäumer, Seifen, Dispergiermittel und Verdickungsmittel, können verwendet werden, um den Anstrich oder die Beschichtung weiter auf weniger als 0,01 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, zu verringern.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform hat die wäßrige Beschichtungszusammensetzung eine PVC von 15 bis 38 und weniger als 5 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat die wäßrige Beschichtungszusammensetzung eine PVC von mehr als 38 und weniger als 3 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung. In einer weiteren Ausführungsform hat die wäßrige Beschichtungszusammensetzung eine PVC von 15 bis 85 und weniger als 1,7 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung
  • Der Feststoffgehalt der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung kann 20 % bis 60 %, bezogen auf das Volumen, betragen. Die Viskosität der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung kann 50 KE (Krebs-Einheiten) bis 120 KE betragen, wie unter Verwendung eines Brookfield-Digital-Viskosimeters KU-1 gemessen; wobei die Viskositäten entsprechend für verschiedene Applikationsverfahren beträchtlich variieren.
  • Konventionelle Beschichtungsapplikationsverfahren, wie beispielsweise Bürsten, Walzen, und Sprühverfahren, wie beispielsweise Druckluftsprühen, luftunterstütztes Sprühen, Airless-Spritzen, Niederdruckspritzen und luftunterstütztes Airless-Spritzen, können in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden. Die wäßrige Beschichtungszusammensetzung kann vorteilhaft auf Substrate, wie beispielsweise Kunststoff, Holz, Metall, grundierte Oberflächen, zuvor gestrichene Oberflächen, verwitterte gestrichene Oberflächen und zementartige Substrate, angewandt werden. Trocknen geht typischerweise unter Umgebungsbedingungen, wie beispielsweise bei 0 °C bis 35 °C, von statten, Trocknen bei höheren Temperaturen kann jedoch ebenso bewirkt werden.
  • Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung und der durch die Testverfahren erhaltenen Ergebnisse dargestellt.
  • Testverfahren
  • Scheuerbeständigkeit: Die Scheuerbeständigkeit wurde gemäß Testverfahren A der Standardtestverfahren für die Scheuerbeständigkeit von Wandfarben gemessen (ASTM-Testverfahren D 2486-00).
  • Messungen der Krebs-Einheit-Viskosität (KE-Viskosität): Die KE-Viskosität wurde gemäß Verfahren B des Standardtestverfahrens für die Konsistenz von Anstrichen durch Messen der Krebs-Einheit-Viskosität (KE-Viskosität) unter Verwendung eines Stormer-Viskosimeters gemessen (ASTM-Testverfahren D 562-01).
  • Messungen der Hochscherviskosität (ICI-Viskosität): Die ICI-Viskosität wurde gemäß dem Standardtestverfahren für Hochscherviskosität unter Verwendung eines Kegel/Platten-Viskosimeters gemessen (ASTM-Testverfahren D 4287-00).
  • Schmutzaufnahmebeständigkeit: Wäßrige Beschichtungszusammensetzungen wurden auf separaten Aluminiumplatten bei einer Naßdicke von 0,0762 mm (3 mil) unter Verwendung eines Bird-Filmapplikators 76,2 mm (3 inch) in die Breite gezogen. Die Proben konnten bei 21 °C (70 °F) und 50 % relativer Feuchte für 7 Tage trocknen. Die Proben wurden in Südflorida einer kommerziellen Exponierungsstation ausgesetzt (Q-LAB Westhering Research Service, Homestead, Florida). Die Exponierungsrichtung war Süden bei einem Winkel von 45°. Die Farben der trockenen Beschichtungsproben wurden durch Messen der Anfangswerte von L*, a* und b* vor der Exponierung gemessen. Nach 90 Tagen Exponierung wurden die L*-, a*- und b* Werte wieder gemessen, um Veränderungen der Farbe der trockenen Beschich tungsproben zu bestimmen. Die Veränderungen der Werte von L*, bezeichnet als „ΔL*", wurden für die trockenen Beschichtungsproben bestimmt. Ein negativer Wert für ΔL* gibt ein Verdunkeln der Trockenbeschichtung als Ergebnis der Aufnahme von Schmutz und anderem Material auf der trockenen Beschichtungsoberfläche an.
  • Die relative Schmutzaufnahmebeständigkeit war das Verhältnis des ΔL*-Wertes für die Trockenbeschichtung, hergestellt aus der wäßrigen Vergleichspolymerzusammensetzung, geteilt durch den ΔL*-Wert für die Trockenbeschichtung, hergestellt aus der Testzusammensetzung. Ein relativer Schmutzaufnahmebeständigkeitswert, bezeichnet als „RL", mit einem Wert von 1,1 oder mehr, gab eine Verbesserung der Schmutzaufnahmebeständigkeit an.
  • Die nachstehend aufgeführten Abkürzungen werden innerhalb der Beispiele verwendet.
    MAA = Methacrylsäure
    BA = Butylacrylat
    MMA = Methylmethacrylat
    VA = Vinylacetat
    n-DDM = n-Dodecylmercaptan
    SLS = Natriumlaurylsulfat (28 % aktiv)
    APS = Ammoniumpersulfat
    DI-Wasser = deionisiertes Wasser
  • BEISPIEL 1. Herstellung eines wäßrigen Acrylemulsionspolymers
  • 20 g MAA, 480 g BA, 500 g MMA und 1,25 g n-DDM wurden mit 455 g DI-Wasser und 30,5 g SLS (28 %) vereinigt und unter Rühren emulgiert. 5,2 g SLS (28 %) und 215 g DI-Wasser wurden in einen 3-I-Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, geladen. Die Kolbeninhalte wurden auf 89 °C unter Stickstoff erhitzt. Zu den gerührten Kesselinhalten wurden 35 g Monomeremulsion, gefolgt von 0,35 g Natriumcarbonat in 10g DI-Wasser und 0,78 g APS in 10 g DI-Wasser zugegeben. Die allmähliche Zugabe der Monomeremulsion wurde anschließend initiiert.
  • Gleichzeitig wurde die allmähliche Zugabe separater Lösungen aus 2,72 g APS in 50 g DI-Wasser und 6,55 g Natriumcarbonat in 125 g DI-Wasser begonnen. Die Ge samtzugabezeit für alle drei Einspeisungen betrug 90-100 Minuten. Die Reaktortemperatur wurde während der Polymerisation bei 85 bis 88 °C gehalten. 20 g DI-Wasser wurden zum Spülen der Emulsionseinspeisungsleitung zu dem Reaktor verwendet. Nach Beendigung der Zugaben wurde der Reaktor auf 60 °C abgekühlt. 0,02 g Eisen(II)-sulfat und 0,02 g Tetranatriumsalz von Ethylendiamin-tetraessigsäure in 15,6 g DI-Wasser, 0,5 g t-Butylhydroperoxid und 0,25 g D-Isoascorbinsäure in wäßrigen Lösungen wurden zugegeben. Die Polymeremulsion wurde mit Ammoniumhydroxid auf pH 9-10 neutralisiert.
  • VERGLEICHSBEISPIEL A. Herstellung eines Emulsionspolymers
  • 20 g MAA, 480 g BA, 500 g MMA und 1,25 g n-DDM wurden mit 455 g DI-Wasser und 30,5 g SLS (28 %) vereinigt und unter Rühren emulgiert. 5,2 g SLS (28 %) und 310 g DI-Wasser wurden in einen 3-I-Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, geladen. Die Kolbeninhalte wurden auf 89 °C unter Stickstoff erhitzt. Zu den gerührten Kesselinhalten wurden 35 g Monomeremulsion, gefolgt von 6,9 g Natriumcarbonat in 40 g DI-Wasser und 0,78 g APS in 10 g DI-Wasser zugegeben. Die allmähliche Zugabe der Monomeremulsion wurde anschließend initiiert. Die gleichzeitige allmähliche Zugabe von 2,72 g APS in 50 g DI-Wasser wurde begonnen. Die Gesamtzugabezeit für beide Einspeisungen betrug 90-100 Minuten. Die Reaktortemperatur wurde während der Polymerisation bei 85 bis 88 °C gehalten. 20 g DI-Wasser wurden zum Spülen der Emulsionseinspeisungsleitung zu dem Reaktor verwendet. Nach Beendigung der Einspeisungen wurde der Reaktor auf 60 °C abgekühlt. 0,02 g Eisen(II)-sulfat und 0,02 g Tetranatriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure in 15,6 g DI-Wasser, 0,5 g t-Butylhydroperoxid und 0,25 g D-Isoascorbinsaure in wäßrigen Lösungen wurden zugegeben. Die Polymeremulsion wurde mit Ammoniumhydroxid auf pH 9-10 neutralisiert.
  • VERGLEICHSBEISPIEL B. Herstellung eines Emulsionspolymers
  • Dieses Polymer wurde gemäß Vergleichsbeispiel A hergestellt, außer, daß 2,72 g APS 0,78 g APS, die zu Beginn der Polymerisation in den Reaktor geladen wurden, ersetzten und 0,78 g APS 2,72 g APS, die in Lösung allmählich in den Reaktor eingespeist wurden, ersetzten.
  • VERGLEICHSBEISPIEL C. Herstellung eines Emulsionspolymers
  • Dieses Polymer wurde gemäß Vergleichsbeispiel A hergestellt, außer, daß 0,3 g APS 0,78 g APS, die zu Beginn der Polymerisation in den Reaktor geladen wurden, ersetzten und 1,05 g APS 2,72 g APS, die in Lösung allmählich in den Reaktor eingespeist wurden, ersetzten.
  • VERGLEICHSBEISPIEL D. Herstellung eines Emulsionspolymers
  • Dieses Polymer wurde gemäß Vergleichsbeispiel A hergestellt, außer, daß 1,05 g APS 0,78 g APS, die zu Beginn der Polymerisation in den Reaktor gegeben wurden, ersetzten und 0,3 g APS 2,72 g APS, die in Lösung allmählich in den Reaktor eingespeist wurden, ersetzten.
  • BEISPIEL 3. Bildung wäßriger Beschichtungszusammensetzungen
  • Wäßrige Beschichtungszusammensetzungen wurden unter Verwendung der folgenden Formulierung hergestellt:
    Material Gramm
    Propylenglycol 18,2
    Pigmentdispergiermittel (TAMOLTM731) 6,45
    Entschäumer (FOAMASTERTMVL) 0,5
    Titandioxid (TI-PURETMR-900) 126,50
    Wasser 31,0
  • Die vorhergehenden Bestandteile wurden in einem Hochscher-Cowles-Mischer gemischt, und dann wurden die folgenden Bestandteile unter Mischen bei niedriger Scherung zugegeben.
    Emulsionspolymer 232,29
    opakes Polymer (ROPAQUETMULTRA) 14,40
    Koaleszenzmittel (TEXANOLTM) 4,83
    Entschäumer (FOAMASTERTMVL) 0,5
    Rheologiemodifikator (ACRYSOLTMRM-1020) Tabelle 4.1
    Rheologiemodifikator (ACRYSOLTMRM-825) Tabelle 4.1
    Wasser 77,79
  • Die KE- und ICI-Viskosität wurden durch die Zugabe der in Tabelle 4.1 aufgeführten Mengen ACRYSOLTMRM-1020 und ACRYSOLTMRM-825 auf 90 bis 95 bzw. 1,4 bis 2,1 eingestellt. Tabelle 3.1 Rheologiemodifikatormengen
    Wäßrige Beschichtungszus., umfassend Emulsionspol.: ACRYSOLTMRM-1020 ACRYSOLTMRM-825
    BEISPIEL 1 15,5 g 0,5 g
    VGL.-BSP. A 17,8 g 4,7 g
    VGL.-BSP. B 15,1 g 4,6 g
    VGL.-BSP. C 16,0 g 5,8 g
    VGL.-BSP. D 20,7 g 4,2 g
  • Anmerkung: TAMOL, ROPAQUE und ACRYSOL sind Marken der Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA. FOAMASTER ist eine Marke der Henkel Corp., Gulph Mills, PA. TI-PURE ist eine Marke von EI DuPont de Nemours Co., Wilmington, DE.
  • TEXANOL ist eine Marke von Eastman Chemical Co., Kingsport, TN.
  • BEISPIEL 4. Bewertung der Scheuerbeständigkeit
  • Trockenbeschichtungen, gebildet aus wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen gemäß Beispiel 3, umfassend die wäßrigen Emulsionspolymere von Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen A-D, wurden in bezug auf die Scheuerbeständigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4.1 dargestellt. Tabelle 4.1. Scheuerbeständigkeit (Anzahl an Scheuerungen)
    Kriterium erster Schnitt durchgeschnitten 25%ige Abnutzung
    BEISPIEL 1 829 920 1047
    Vgl.-Bsp. A 754 854 958
    Vgl.-Bsp. B 566 641 731
    Vgl.-Bsp. C 730 836 900
    Vgl.-Bsp. D 697 742 831
  • Die aus der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung gebildete Beschichtung, umfassend das wäßrige Emulsionspolymer von Beispiel 1, zeigte eine verbesserte Scheuerbeständigkeit im Vergleich zu denen, umfassend die Vergleichsbeispiele A-B.
  • BEISPIEL 6 und VERGLEICHSBEISPIELE E-H. Herstellung wäßriger Emulsionspolymere
  • Vergleichsbeispiel E wurde gemäß Vergleichsbeispiel C hergestellt, mit der Ausnahme, daß 10 g MMA durch 10 g Ureidomethacrylat ersetzt wurden.
  • Vergleichsbeispiel F wurde gemäß Vergleichsbeispiel D hergestellt, mit der Ausnahme, daß 10 g MMA durch 10 g Ureidomethacrylat ersetzt wurden.
  • Beispiel 6 wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 10 g MMA durch 10 g Ureidomethacrylat ersetzt wurden.
  • Vergleichsbeispiel G wurde gemäß Vergleichsbeispiel A hergestellt, mit der Ausnahme, daß 10g MMA durch 10g Ureidomethacrylat ersetzt wurden.
  • Vergleichsbeispiel H wurde gemäß Vergleichsbeispiel B hergestellt, mit der Ausnahme, daß 10g MMA durch 10g Ureidomethacrylat ersetzt wurden.
  • BEISPIEL 7. Bildung wäßriger Beschichtungszusammensetzungen
  • Wäßrige Beschichtungszusammensetzungen wurden unter Verwendung der folgenden Formulierung hergestellt:
    Material Gramm
    Propylenglycol 18,2
    Pigmentdispergiermittel (TAMOLTM731) 6,45
    Entschäumer (FOAMASTERTMVL) 0,5
    Titandioxid (TI-PURETMR-900) 126,50
    Wasser 31,0
  • Die vorhergehenden Bestandteile wurden in einem Hochscher-Cowles-Mischer gemischt, und dann wurden die folgenden Bestandteile unter Mischen bei niedriger Scherung zugegeben.
    Emulsionspolymer 232,29
    opakes Polymer (ROPAQUETMULTRA) 14,40
    Koaleszenzmittel (TEXANOLTM) 4,83
    Entschäumer (FOAMASTERTMVL) 0,5
    Rheologiemodifikator (ACRYSOLTMRM-1020) 14,2
    Rheologiemodifikator (ACRYSOLTMRM-825) 0,25
    Wasser 77,79
  • Diese wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen enthalten 4,4 Gew.-% VOC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
  • BEISPIEL 8. Bewertung der Haftung der Trockenbeschichtungen
  • Wäßrige Beschichtungszusammensetzungen wurden gemäß Beispiel 7 hergestellt, die die wäßrigen Emulsionspolymere von Beispiel 6 und den Vergleichsbeispielen E-H einschließen. Die wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen wurden auf eine Beschichtung von Duron Superior House & Trim Exterior Alkyd House Paint-Forest Green Color (hergestellt von Duron, Inc., Beltsville, MD) aufgetragen, die auf ein Substrat gestrichen wurde, und konnten an der Luft trocknen und bei Raumtemperatur für einen Zeitraum von 4 Monaten härten. Die Haftung an das Alkydsubstrat wurde durch das Verfahren ASTM 4541 gemessen.
  • Die Haftung der trockenen wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, die das Emulsionspolymer von Beispiel 6 enthält, ist besser als die der Vergleichsbeispiele G-H.

Claims (9)

  1. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Pigment und ein wäßriges Acrylemulsionspolymer, umfassend als copolymerisierte Einheiten von 50 bis 99,75 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, erstes monoethylenisch ungesättigtes (Meth)acrylmonomer, wobei der copolymerisierte Monomerrest davon keine ionische Ladung zwischen pH = 1 – 14 trägt, und von 0,25 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, zweites monoethylenisch ungesättigtes Säuremonomer, wobei das Polymer eine Fox-Glasübergangstemperatur (Tg) von -10 °C bis 35 °C aufweist, wobei das Emulsionspolymer durch Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur von 70 °C bis 99 °C in Gegenwart eines thermischen Initiators hergestellt ist, wobei der Initiator in der Menge von 0,3 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, verwendet ist, und wobei weniger als 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, des Initatiors während der ersten 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, der Umsetzung der Monomere zu dem Emulsionspolymer vorhanden sind, 0,001 bis 0,05 mol Kettentransfermittel/kg Monomer, und ein Neutralisationsmittel, wobei das Neutralisationsmittel in der Menge von 5% bis 75%, auf einer Äquivalenzbasis, bezogen auf das zweite monoethylenisch ungesättigte Säuremonomer, verwendet ist, und wobei weniger als die Hälfte des Neutralisationsmittel während der ersten 25 Gew.-%, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, der Umsetzung der Monomere zu dem Emulsionspolymer vorhanden ist.
  2. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das wäßrige Acrylemulsionspolymer als copolymerisierte Einheiten, bezogen auf das Trockenpolymergewicht, von 50 bis 99,65 Gew.-% erstes monoethylenisch ungesättigtes (Meth)acrylmonomer, von 0,1 bis 12,5 Gew.-% Monomer, welches Aldehyd-reaktive Gruppen enthält, und von 0,25 bis 10 Gew.-% zweites monoethylenisch ungesättigtes Säuremonomer umfaßt.
  3. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, welche weiter von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockenpolymergewicht, eines zweiten Emulsionspolymers umfaßt, welches eine Fox-Tg von 25 °C bis 150 °C aufweist, wobei die Fox-Tg des zweiten Polymers mindestens 10 °C höher als die Fox-Tg des wäßrigen Acrylemulsionspolymers ist.
  4. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, welche eine Pigmentvolumenkonzentration (PVC) von 15 bis 38 aufweist, und flüchtige organische Verbindungen (VOC) in weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, aufweist.
  5. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, welche eine Pigmentvolumenkonzentration (PVC) von größer als 38 aufweist, und flüchtige organische Verbindungen (VOC) in weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, aufweist.
  6. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, welche eine Pigmentvolumenkonzentration (PVC) von 15 bis 85 aufweist, und flüchtige organische Verbindungen (VOC) in weniger als 1,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, aufweist.
  7. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Emulsionspolymer in Gegenwart von 0,0025 bis 0,05 mol Kettentransfermittel/kg Trockenpolymergewicht hergestellt ist.
  8. Verfahren zum Herstellen einer Trockenbeschichtung, umfassend: a) das Herstellen der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, b) das Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, und c) das Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung oder das Erlauben der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung zu trocknen.
  9. Substrat, welches die Trockenbeschichtung, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 8, trägt.
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