DE60219382T2

DE60219382T2 - Verbesserte Überzugszusammenzetzung

Info

Publication number: DE60219382T2
Application number: DE60219382T
Authority: DE
Inventors: Albert Benner Doylestown Brown; Ralph Craig Blue Bell Even; Dennis Paul Lansdale Lorah; Alvin Michael Lansdale Maurice; Robert Victor Quaker Slone; Xun Dresher Tang
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2001-02-23
Filing date: 2002-02-11
Publication date: 2008-01-03
Anticipated expiration: 2022-02-12
Also published as: AU1557802A; BR0200528B1; US20020183446A1; EP1234838A1; KR20020069159A; EP1234838B1; CN1276034C; US6797328B2; BR0200528A; US6545084B2; AR032663A1; DE60219382D1; JP2002265851A; US20030149165A1; MXPA02001855A; TW593585B; AU784868B2; CN1371948A

Description

Diese Erfindung betrifft eine wässrige Zusammensetzung, die, wenn sie trocken ist, zur Verwendung als eine verbesserte Beschichtung geeignet ist, ein Verfahren zum Herstellen eines wässrigen Emulsionspolymers, das zur Verwendung in einer verbesserten Beschichtung geeignet ist, und Verfahren zum Bereitstellen eines beschichteten Substrats und zum Verbessern der Scheuerbeständigkeit einer Beschichtung. Insbesondere betrifft diese Erfindung eine wässrige Zusammensetzung, umfassend ein wässriges Emulsionspolymer, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von größer als 20°C bis 80°C aufweist, wobei das Polymer durch die freie Radikalpolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, nicht-ionischen Acrylmonomer und 0 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, an ethylenisch ungesättigtem Säuremonomer in der Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, und gegebenenfalls mindestens einem anderen Oxidationsmittel gebildet ist, ein Verfahren zum Herstellen des Emulsionspolymers, ein Verfahren zum Bereitstellen eines beschichteten Substrats, wobei die Beschichtung das Emulsionspolymer mit einer Tg von –20°C bis 80°C enthält, und ein Verfahren zum Verbessern der Scheuerbeständigkeit einer Beschichtung durch Einbeziehen des Emulsionspolymers mit einer Tg von –20°C bis 80°C.
Die vorliegende Erfindung dient zum Bereitstellen einer wässrigen Zusammensetzung, die, wenn sie trocken ist, zur Verwendung als eine verbesserte Beschichtung geeignet ist, womit gemeint ist, dass die Beschichtung, wobei „Beschichtung" hier z.B. ein Anstrichmittel, einen transparenten Überzug, einen Decküberzug, einen Haftvermittler, eine Papierbeschichtung und eine Lederbeschichtung umfasst, wobei eine elastomere Beschichtung, ein Verstemmungsmittel, ein Dichtmittel und ein druckempfindliches Haftmittel ausdrücklich ausgenommen sind, eine Verbesserung von mindestens einem von einer Scheuerbeständigkeit, einer Markierungsstiftfleckblockierung, einer Korrosionsbeständigkeit auf Metall, einer Flugrostbeständigkeit auf Metall, einem Glanz (höher), einer Außendauerhaftigkeit, wie sie sich z.B. durch eine Glanzbewahrung oder eine Rissbildungsbeständigkeit zeigt, einer Haftung an Substraten, einer Wasserdampfdurchlässigkeit und eines Wasserquellens, zeigt, und zwar bezogen auf eine Beschichtung, in der ein Emulsionspolymer mit der gleichen Tg, das nicht auf diese Weise gebildet worden ist, eingesetzt wird.
Das US-Patent 5,540,987 beschreibt Emulsionspolymere, die mindestens 50 % Vinylacetat mit niedrigem Formaldehydrestgehalt umfassen und gesättigte Cellulosebahnen mit verbes serter Zugfestigkeit bereitstellen. Die Polymere werden durch die Verwendung eines hydrophoben Hydroperoxids und eines Ascorbinsäureinitiators im Verlauf der Reaktion gebildet.
Das Problem, das sich den Erfindern stellte, war die Bereitstellung einer wässrigen Zusammensetzung, die, wenn sie trocken ist, zur Verwendung als verbesserte Beschichtung geeignet ist. In unerwarteter Weise haben die Erfinder gefunden, dass die Verwendung bestimmter Konzentrationen eines t-Alkylhydroperoxids, t-Alkylperoxids oder t-Alkylperesters, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt bzw. umfasst, während der Polymerisation oder sogar in den letzten Stufen der Polymerisation ausreichend war, um Emulsionspolymere bereitzustellen, die zu verbesserten Beschichtungseigenschaften führten.
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wässrige Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, umfassend ein wässriges Emulsionspolymer, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von größer als 20°C bis 80°C aufweist, gebildet durch die freie Radikalpolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, nicht-ionischen Acrylmonomer und 0 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, an ethylenisch ungesättigtem Säuremonomer in der Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines wässrigen Emulsionspolymers, welches zur Verwendung in einer Beschichtungszusammensetzung geeignet ist, bereitgestellt, umfassend das Bilden eines wässrigen Emulsionspolymers, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von größer als 20°C bis 80°C aufweist, gebildet durch die freie Radikalpolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, nicht-ionischen Acrylmonomer und 0 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, an ethylenisch ungesättigtem Säuremonomer in der Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt.
In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Bereitstellen eines beschichteten Substrats bereitgestellt, umfassend das Bilden einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein wässriges Emulsionspolymer, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –20°C bis 80°C aufweist, gebildet durch die freie Radikalpolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, nicht-ionischen Acrylmonomer und 0 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, an ethy lenisch ungesättigtem Säuremonomer in der Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, das Aufbringen der wässrigen Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat und das Trocknen der wässrigen Zusammensetzung oder das Erlauben der wässrigen Zusammensetzung zu trocknen.
In anderen Aspekten der vorliegenden Erfindung werden ein Verfahren zum Verbessern der Scheuerbeständigkeit einer Beschichtung, ein Verfahren zum Verbessern der Außendauerhaftigkeit einer Beschichtung und ein Verfahren zum Verbessern der Rupffestigkeit einer Papier- oder Pappbeschichtung bereitgestellt.
Diese Erfindung betrifft eine wässrige Zusammensetzung, die, wenn sie trocken ist, zur Verwendung als Beschichtung geeignet ist, umfassend ein wässriges Emulsionspolymer, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von größer als 20°C bis 80°C aufweist, gebildet durch die freie Radikalpolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, nicht-ionischen Acrylmonomer und 0 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, an ethylenisch ungesättigtem Säuremonomer in der Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, und gegebenenfalls mindestens einem anderen Oxidationsmittel.
Das wässrige Emulsionspolymer enthält mindestens ein copolymerisiertes, ethylenisch ungesättigtes nicht-ionisches Acrylmonomer. Mit "nicht-ionisches Monomer" ist hier gemeint, dass der copolymerisierte Monomerrest bei pH 1 bis 14 keine ionische Ladung trägt.
Die ethylenisch ungesättigten nicht-ionischen Acrylmonomere umfassen z.B. (Meth)acrylestermonomere, einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat. Andere ethylenisch ungesättigte nicht-ionische Monomere, die in das Polymer einbezogen werden können, umfassen z.B. Styrol und substituierte Styrole, Butadien, Vinylacetat, Vinylbutyrat und andere Vinylester, Vinylmonomere, wie z.B. Vinylchlorid, Vinyltoluol und Vinylbenzophenon, und Vinylidenchlorid. Bevorzugt sind nur aus Acryl zusammengesetzte Polymere, Styrol/Acryl- und Vinylacetat/Acryl-Polymere. Bevorzugt ist ein vorwiegend Acryl-artiges wässriges Emulsionspolymer. Mit „vorwiegend Acryl-artig" ist hier gemeint, dass das Polymer mehr als 50 Gew.-% copolymerisierte Einheiten enthält, die von (Meth)acrylmonomeren abgeleitet sind, wie z.B. (Meth)acrylatester, (Meth)acrylamide, (Meth)acrylnitril und (Meth)acrylsäure. Die Verwendung des Begriffs „Meth" gefolgt von einem anderen Begriff, wie z.B. Acrylat oder Acrylamid, wie er in der gesamten Beschreibung verwendet wird, bezieht sich sowohl auf Acrylate oder Acrylamide als auch auf Methacrylate und Methacrylamide.
Das Emulsionspolymer enthält 0 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf das Monomergesamtgewicht, eines copolymerisierten, monoethylenisch ungesättigten Säuremonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutylfumarat, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 1-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure, Alkylallylsulfobernsteinsäure, Sulfoethyl(meth)acrylat, Phosphoalkyl(meth)acrylate, wie z.B. Phosphoethyl(meth)acrylat, Phosphopropyl(meth)acrylat und Phosphobutyl(meth)acrylat, Phosphoalkylcrotonate, Phosphoalkylmaleate, Phosphoalkylfumarate, Phosphodialkyl(meth)acrylate, Phosphodialkylcrotonate und Allylphosphat.
Das in dieser Erfindung verwendete Emulsionspolymer kann 0 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht, copolymerisierte, mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten, wie z.B. Allylmethacrylat, Diallylphthalat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat, 1,2-Ethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Divinylbenzol.
Die Glasübergangstemperatur („Tg") des Emulsionspolymers wird durch eine Differentialscanningkalorimetrie (DSC) gemessen, wobei der Mittelpunkt des Wärmestrom-Temperatur-Übergangs als der Tg-Wert genommen wird, wobei die Monomere und die Mengen der Monomere in an sich bekannter Weise so ausgewählt werden, dass der gewünschte Tg-Bereich des Polymers erhalten wird. Die bevorzugte Tg des hier zur Verwendung in Beschichtungen beschriebenen Emulsionspolymers beträgt –20°C bis 80°C, mehr bevorzugt 0°C bis 40°C.
Die Polymerisationstechniken, die zur Herstellung wässriger Emulsionspolymere eingesetzt werden, sind bekannt. In dem Emulsionspolymerisationsverfahren können herkömmliche grenzflächenaktive Mittel verwendet werden, wie z.B. anionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren, wie z.B. Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsulfaten, Sulfonaten oder Phosphaten, Alkylsulfonsäuren, Sulfosuccinatsalze, Fettsäuren, ethylenisch ungesättigte Monomere grenzflächenaktiver Mittel und ethoxylierte Alkohole oder Phenole. Die Menge an verwendetem grenzflächenaktiven Mittel beträgt üblicherweise 0,1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht. Es können entweder thermische Initiierungsverfahren oder Redoxinitiierungsverfahren verwendet werden. Die Reaktionstem peratur wird im Reaktionsverlauf bei einer Temperatur unter 120°C gehalten. Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur zwischen 30°C und 95°C, mehr bevorzugt zwischen 50°C und 90°C. Das Monomergemisch kann rein oder als Emulsion in Wasser zugesetzt werden. Das Monomergemisch kann in einer oder mehreren Zugabe(n) oder kontinuierlich, linear oder nicht, während des Reaktionszeitraums, oder in Kombinationen davon zugesetzt werden.
Herkömmliche freie Radikalinitiatoren (Oxidationsmittel), die zusätzlich zu 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, t-Alkylhydroperoxid, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, und mehr bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, t-Amylhydroperoxid, verwendet werden können, umfassen z.B. Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Kaliumperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Ammonium- und/oder Alkalimetallpersulfate, Natriumperborat, Perphosphorsäure und Salze davon, Kaliumpermanganat und Ammonium- oder Alkalimetallsalze von Peroxydischwefelsäure, typischerweise in einer Konzentration von 0,01 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomers. Redoxsysteme, bei denen diese(r) Initiator(en) gekoppelt mit einem geeigneten Reduktionsmittel verwendet wird bzw. werden, wie z.B. Natriumsulfoxylatformaldehyd, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Alkalimetall- und Ammoniumsalze Schwefel-enthaltender Säuren, wie z.B. Natriumsulfit, -hydrogensulfit, -thiosulfat, -hydrosulfit, -sulfid, -hydrosulfid oder -dithionit, Formadinsulfinsäure, Hydroxymethansulfonsäure, Natrium-2-hydroxy-2-sulfinatoes-sigsäure, Acetonhydrogensulfit, Amine, wie z.B. Ethanolamin, Glykolsäure, Glyoxylsäurehydrat, Milchsäure, Glycerinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Salze der vorstehend genannten Säuren, können verwendet werden. Eine Redoxreaktion katalysierende Metallsalze von Eisen, Kupfer, Mangan, Silber, Platin, Vanadium, Nickel, Chrom, Palladium oder Cobalt können verwendet werden.
Mit „in der Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt" ist gemeint, dass die Gesamtmenge an t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, die der Reaktionszone zugesetzt worden sind, wo mindestens einige der Monomere in das Emulsionspolymer umgewandelt werden, 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, beträgt, gegebenenfalls wobei mindestens 95 Gew.-%, vorzugsweise die letzten 95 Gew.-% der Monomere in das Emulsionspolymer umgewandelt werden, gegebenenfalls wobei mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise die letz ten 75 Gew.-% der Monomere in das Emulsionspolymer umgewandelt werden, gegebenenfalls wobei mindestens die letzten 50 Gew.-% der Monomere in das Emulsionspolymer umgewandelt werden, und gegebenenfalls wobei mindestens die letzten 20 Gew.-% der Monomere in das Emulsionspolymer umgewandelt werden. Das optionale zusätzliche Oxidationsmittel umfasst diejenigen, die vorstehend als herkömmliche freie Radikalinitiatoren angegeben worden sind, wie z.B. tert-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat und dergleichen. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, ein Gemisch zu wählen, das einen hydrophilen Initiator und das bzw. den relativ hydrophobe(n) t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, enthält, um die Gesamteffizienz des Initiatorsystems bezüglich der Initiierung des gesamten Bereichs an hydrophilen und hydrophoben Monomeren zu erhöhen. Vorzugsweise macht bzw. machen das bzw. die zusätzliche(n) optionale(n) Oxidationsmittel weniger als 50 Gew.-% der Gesamtmenge an Initiator/Oxidationsmittel aus. In dieser Ausführungsform können das bzw. der t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, der bzw. die Initiator(en) und gegebenenfalls mindestens ein anderes Oxidationsmittel als solche oder als die Oxidationsmittelkomponente(n) eines Redoxsystems unter Verwendung des bzw. der gleichen Initiators bzw. Initiatoren gekoppelt mit mindestens einem geeigneten Reduktionsmittel, wie z.B. denjenigen, die vorstehend angegeben sind, verwendet werden.
In einer Ausführungsform wird, nachdem 90 bis 99,7 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 99,7 Gew.-% der Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, in das Polymer umgewandelt worden sind, mindestens die Hälfte des verbleibenden Monomers in der Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, von t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, vorzugsweise in der Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, t-Alkylhydroperoxid, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, und mehr bevorzugt in der Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, t-Amylhydroperoxid in ein Polymer umgewandelt. Dieser Teil der Reaktion kann, sobald 90 bis 99,7 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 99,7 % Umwandlung der Monomere in das Polymer abgeschlossen sind, in dem gleichen Reaktionsbehälter oder -kolben bewirkt werden. Er kann nach einem Zeitraum in einem anderen Reaktionsbehälter oder -kolben oder bei einer Temperatur bewirkt werden, die von der Temperatur des vorhergehenden Teils der Polymerisation verschieden ist. Bevorzugt ist die Gegenwart von t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, erst nachdem 90 %, mehr bevorzugt erst nachdem 95 % Umwandlung der Monomere in das Polymer abgeschlossen sind.
Das t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder der t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, gegebenenfalls (ein) zusätzliche(s) Oxidationsmittel und gegebenenfalls (ein) Reduktionsmittel können z.B. zusammen oder getrennt in einer oder mehreren Zugabe(n) oder nach und nach, einheitlich oder nicht, oder in Kombinationen oder Variationen davon je nach Wunsch zugesetzt werden. Sie können rein, in Lösung oder in einem geeigneten Medium emulgiert zugesetzt werden.
Kettenübertragungsmittel, wie z.B. Halogenverbindungen, wie z.B. Tetrabromethan, Allylverbindungen oder Mercaptane, wie z.B. Alkylthioglykolate, Alkylmercaptoalkanoate und lineare oder verzweigte C₄-C₂₂-Alkylmercaptane können verwendet werden, um das Molekulargewicht des gebildeten Polymers zu vermindern und/oder eine andere Molekulargewichtsverteilung bereitzustellen, als sie ansonsten mit jedwedem bzw. jedweden freie Radikale erzeugenden Initiator(en) erhalten worden wäre. Lineare oder verzweigte C₄-C₂₂-Alkylmercaptane, wie z.B. n-Dodecylmercaptan und t-Dodecylmercaptan, sind bevorzugt. (Ein) Kettenübertragungsmittel kann bzw. können in einer oder mehreren Zugabe(n) oder kontinuierlich, linear oder nicht, während des größten Teils des Reaktionszeitraums oder des gesamten Reaktionszeitraums oder während eines beschränkten Abschnitts bzw. beschränkter Abschnitte des Reaktionszeitraums, wie z.B. bei der Kolbenbeschickung und der Reduktion der restlichen Monomerstufe zugesetzt werden.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Emulsionspolymer durch ein mehrstufiges Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, bei dem mindestens zwei Stufen, die sich bezüglich der Zusammensetzung unterscheiden, aufeinander folgend polymerisiert werden. Ein solches Verfahren führt üblicherweise zur Bildung von zwei gegenseitig unverträglichen Polymerzusammensetzungen, was zur Bildung von mindestens zwei Phasen innerhalb der Polymerteilchen führt. Solche Teilchen sind aus zwei oder mehr Phasen mit verschiedenen Geometrien zusammengesetzt, wie z.B. Kern/Schale- oder Kern/Hülle-Teilchen, Kern/Schale-Teilchen, bei denen die Schalenphasen den Kern unvollständig einkapseln, Kern/Schale-Teilchen mit einer Mehrzahl von Kernen und Teilchen mit interpenetrierendem Netzwerk. In allen diesen Fällen wird der größte Teil der Oberfläche des Teilchens von mindestens einer äußeren Phase eingenommen und das Innere der Teilchen wird von mindestens einer inneren Phase eingenommen. Jede der Stufen des mehrstufigen Emulsionspolymers kann die gleichen Monomere, grenzflächenaktiven Mittel, das gleiche Initiierungssystem, die gleichen Kettenübertragungsmittel, usw., enthalten, wie sie hier vor stehend für das Emulsionspolymer beschrieben worden sind. In dem Fall eines mehrstufigen Polymerteilchens wird die Tg für die Zwecke dieser Erfindung durch die Fox-Gleichung berechnet, wie es hier detailliert beschrieben ist, und zwar unter Verwendung der Gesamtzusammensetzung des Emulsionspolymers ohne Berücksichtigung der Anzahl von Phasen oder Stufen darin. Entsprechend wird die Menge an Säuremonomer aus der Gesamtzusammensetzung des Emulsionspolymers ohne Berücksichtigung der Anzahl von Stufen oder Phasen darin bestimmt. Die Polymerisationstechniken, die zur Herstellung solcher mehrstufiger Emulsionspolymere verwendet werden, sind bekannt, vgl. z.B. die US-Patente 4,325,856 , 4,654,397 und 4,814,373 . Es ist auch vorgesehen, dass das Emulsionspolymer in zwei oder mehr Stufen ausgebildet wird, wobei sich die Stufen bezüglich des Molekulargewichts unterscheiden. Das Mischen von zwei verschiedenen Emulsionspolymeren ist ebenfalls vorgesehen.
Das Emulsionspolymer weist einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 bis 1000 nm, vorzugsweise von 70 bis 300 nm auf. Die Teilchengrößen sind hier solche, die unter Verwendung eines Teilchengrößenanalysegeräts Modell BI-90 von Brookhaven, das von Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, NY, hergestellt worden ist, bestimmt worden sind, und werden als „effektiver Durchmesser" angegeben. Es sind auch Emulsionspolymere mit multimodaler Teilchengröße vorgesehen, bei denen zwei oder mehr verschiedene Teilchengrößen oder sehr breite Verteilungen bereitgestellt werden, wie es in den US-Patenten 5,340,858 , 5,350,787 , 5,352,720 , 4,539,361 und 4,456,726 gelehrt wird.
Die wässrige Zusammensetzung wird mit Techniken hergestellt, die in dem Fachgebiet der Beschichtungen bekannt sind. Als erstes wird dann, wenn die Beschichtungszusammensetzung pigmentiert werden soll, mindestens ein Pigment in einem wässrigen Medium bei hoher Scherung, wie sie z.B. von einem COWLES^®-Mischer bereitgestellt wird, sorgfältig dispergiert. Dann wird das wässrige Emulsionspolymer unter Rühren mit niedrigerer Scherung gegebenenfalls zusammen mit anderen Beschichtungshilfsmitteln zugesetzt. Alternativ kann das wässrige Emulsionspolymer in dem Pigmentdispersionsschritt einbezogen werden. Die wässrige Zusammensetzung kann herkömmliche Beschichtungshilfsmittel enthalten, wie z.B. klebrigmachende Mittel, Pigmente, Emulgatoren, Vernetzungsmittel, Verlaufmittel, Puffer, Neutralisationsmittel, Verdickungsmittel oder Rheologiemodifiziermittel, Feuchthaltemittel, Benetzungsmittel, Biozide, Weichmacher, Schaumdämpfer, Färbemittel, Wachse und Antioxidationsmittel.
Der Feststoffgehalt der wässrigen Beschichtungszusammensetzung kann etwa 10 Vol.-% bis etwa 85 Vol.-% betragen. Die Viskosität der wässrigen Zusammensetzung kann 0,05 bis 2000 Pa·s (50 cps bis 2000000 cps) betragen, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, wobei die Viskositäten, die für verschiedene Endanwendungen und Anwendungsverfahren geeignet sind, beträchtlich variieren.
Die wässrige Zusammensetzung kann mit herkömmlichen Aufbringverfahren, wie z.B. mittels Bürste oder Anstrichmittelrolle, Luftzerstäubungsspritzen, Luftunterstütztem Spritzen, Airless-Spritzen, Spritzen mit großem Volumen und niedrigem Druck, Luftunterstütztem Airless-Spritzen und elektrostatischem Spritzen, aufgebracht werden.
Die wässrige Zusammensetzung kann auf ein Substrat, wie z.B. einen Kunststoff, einschließlich Blätter und Folien, Glas, Holz, Metall, wie z.B. Aluminium, Stahl und Phosphat- oder Chromat-behandeltem Stahl, im Vorhinein angestrichene Oberflächen, verwitterte Oberflächen, zementartige Substrate und asphaltartige Substrate mit oder ohne vorhergehende Oberflächenbehandlung, wie z.B. mit einem Haftvermittler, aufgebracht werden.
Die auf das Substrat aufgebrachte wässrige Zusammensetzung wird typischerweise bei einer Temperatur von 20°C bis 95°C getrocknet oder trocknen gelassen.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung und der durch die Testverfahren erhaltenen Ergebnisse bereitgestellt.
Abkürzungen

AA = Acrylsäure
MAA = Methacrylsäure
BA = Butylacrylat
AN = Acrylnitril
VA = Vinylacetat
EHA = 2-Ethylhexylacrylat
MMA = Methylmethacrylat
LMA = Laurylmethacrylat
DI-Wasser = entionisiertes Wasser

Beispiel 1. Herstellung eines wässrigen Emulsionspolymers
826,5 g Wasser wurden zusammen mit 94,4 g Nonylphenoxypolyethoxyethanol als nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel (70 %ige wässrige Lösung), 16,4 g Hydroxyethylcellulo se, 0,99 g Natriumpersulfat und 0,01 g Eisen(II)-sulfat in einen Reaktor eingebracht. Eine Monomeremulsion, die aus 20,3 g Wasser, 27,0 g Nonylphenoxypolyethoxyethanol als nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel (40 %ige wässrige Lösung), 279,4 g BA und 1582,9 g VA bestand, wurde nach und nach mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, die ausreichend war, um eine Reaktionstemperatur von 78°C aufrechtzuerhalten. Eine Lösung von 0,99 g Natriumpersulfat in 116,0 g Wasser wurde gleichzeitig mit und räumlich getrennt von der Monomeremulsionseinspeisung zugesetzt. Eine Lösung von 5,16 g Natriumacetat und 2,49 g Essigsäure in 228,0 g Wasser wurde gleichzeitig mit dem Monomeremulsionsstrom in den Reaktor eingespeist. Die Einspeisungsgeschwindigkeiten der Monomeremulsion und des Persulfatinitiators wurden so koordiniert, dass sie gleichzeitig endeten. Sobald die Einspeisungen vollständig waren, wurde der Reaktor auf 60°C gekühlt und 0,25 g tert-Amylhydroperoxid (85 % aktiv) in 11,6 g Wasser und 0,19 g Natriumhydrogensulfit in 11,6 g Wasser wurden dem Reaktor zugesetzt. Dann wurden dem Reaktor 2,26 g tert-Amylhydroperoxid (85 % aktiv) in 17,4 g Wasser und 1,74 g Natriumhydrogensulfit in 14,5 g Wasser zugesetzt. Schließlich wurden dem Reaktor 64 g Wasser zugesetzt und der Polymerlatex wurde auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert.
Vergleichsbeispiel A. Herstellung eines wässrigen Emulsionspolymers
826,5 g Wasser wurden zusammen mit 94,4 g Nonylphenoxypolyethoxyethanol als nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel (70 %ige wässrige Lösung), 16,44 g Hydroxyethylcellulose, 0,99 g Natriumpersulfat und 0,01 g Eisen(II)-sulfat in den Reaktor eingebracht. Eine Monomeremulsion, die aus 20,3 g Wasser, 27,0 g Nonylphenoxypolyethoxyethanol als nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel (40 %ige wässrige Lösung), 279,4 g BA und 1582,9 g VA bestand, wurde nach und nach mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, die ausreichend war, um eine Reaktionstemperatur von 78°C aufrechtzuerhalten. Eine Lösung von 0,99 g Natriumpersulfat in 116,0 g Wasser wurde gleichzeitig mit und räumlich getrennt von der Monomeremulsionseinspeisung zugesetzt. Eine Lösung von 5,16 g Natriumacetat und 2,49 g Essigsäure in 228,0 g Wasser wurde gleichzeitig mit dem Monomeremulsionsstrom in den Reaktor eingespeist. Die Einspeisungsgeschwindigkeiten der Monomeremulsion und des Persulfatinitiators wurden so koordiniert, dass sie gleichzeitig endeten. Sobald die Einspeisungen vollständig waren, wurde der Reaktor auf 60°C gekühlt und 0,26 g tert-Butylhydroperoxid (70 %ig wässrig) in 11,6 g Wasser und 0,19 g Natriumhydrogensulfit in 11,6 g Wasser wurden dem Reaktor zugesetzt. Dann wurden dem Reaktor 2,38 g tert-Butylhydroperoxid (70 %ig wässrig) in 17,4 g Wasser und 1,74 g Natriumhydrogensulfit in 14,5 g Wasser zugesetzt. Schließlich wurden dem Reaktor 64 g Wasser zugesetzt und der Polymerlatex wurde auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert.
Beispiel 2. Bildung von wässrigen Beschichtungszusammensetzungen und Bewertung von beschichteten Substraten

Wässrige matte (mit geringem Glanz) Beschichtungszusammensetzungen wurden in der nachstehenden Weise formuliert.

Material	Gramm
Ethylenglykol	8,44
NATROSOL^TM PLUS 330	2,72
COLLOID^TM 643	0,91
TAMOL^TM 731	3,63
IGEPAL^TM CO-630	0,91
AMP-95	0,91
TRONOX^TM CR-813	56,7
GLOMAX^TM LL	68,04
DURAMITE^TM	90,72
Wasser	170,1

Die vorstehend genannten Bestandteile wurden in einem Cowles-Mischer gemischt und das Folgende wurde in dieser Reihenfolge unter Mischen mit niedriger Scherung zugesetzt.

Emulsionspolymer (55 % Feststoffe) 103,96

TEXANOL^TM 3,4

COLLOID^TM 643 0,91

Wasser 17,52
Halbglänzende wässrige Beschichtungszusammensetzungen wurden in der nachstehenden Weise formuliert.

Material Gramm

Propylenglykol 18,2

TAMOL^TM 731 6,45

FOAMASTER^® VL 0,5

TI-PURE^TM R-900 126,50

Wasser 31,0
Die vorstehend genannten Bestandteile wurden in einem Cowles-Mischer gemischt und das Folgende wurde in dieser Reihenfolge unter Mischen mit niedriger Scherung zugesetzt.

Emulsionspolymer 232,29

ROPAQUE^TM ULTRA 14,40

TEXANOI^TM 4,83

FOAMASTER^TM VL 0,5

ACRYSOL^TM RM-1020 14,2

ACRYSOL^TM RM-825 0,25

Wasser 13,79
Messung der Scheuerbeständigkeit: Die Beschichtungszusammensetzung, die das wässrige Emulsionspolymer von Beispiel 1 enthält, und die Beschichtungszusammensetzung, die das wässrige Emulsionspolymer von Vergleichsbeispiel A enthält, wurden bei dem gleichen Feststoffvolumen auf eine einzelne schwarze Vinylkarte aufgebracht. Die Zusammensetzungen wurden derart aufgebracht, dass die zwei Zusammensetzungen nebeneinander angeordnet waren und zusammen mit einem einzelnen Aufbringungsvorgang mit einem 0,0762 mm (3 mil)-Bird-Filmapplikator (152,4 mm (6 Zoll) breit) aufgebracht wurden. Ein solches Aufbringen stellte sicher, dass jede Zusammensetzung eine 7,5 cm breite Beschichtung auf einer einzelnen Karte bildete und die zwei Zusammensetzungen die gleiche Beschichtungsdicke aufwiesen. Die Probe wurde 7 Tage bei Raumtemperatur (23°C (73°F) und 50 % relativer Feuchtigkeit) trocknen gelassen. Die Abriebscheuerbeständigkeit wurde mit einem Scheuergerät (Gardner Abriebtestgerät) unter Verwendung von 10 g Scheuermedium und 5 ml Wasser gemessen. Ein Stück einer Vinylunterlage mit einer Dicke von 0,0254 mm (1 mil) und einer Breite von 76,2 mm (3 Zoll) wurde unterhalb der Proben-Vinylkarte angeordnet. Die zwei Seitenkanten der Unterlage befanden sich in der Mitte jeder Beschichtung. Die Anzahl der Zyklen, als der erste Fleck jeder Beschichtung entfernt worden war, wurde aufgezeichnet.
Die Scheuerbeständigkeit wurde als Prozentsatz der Anzahl von Zyklen der Beschichtung gegen die Vergleichsbeschichtung angegeben. Tabelle 2.1 Bewertung der Scheuerbeständigkeit

Emulsionspolymer Beispiel 1 Vergleichsbeispiel A

Oxidationsmittel t-AHP t-BHP

Scheuern in matt (als % t-BHP Kontrolle) 124 100

Scheuern in halbglänzend (als % t-BHP Kontrolle) 109 100
Das beschichtete Substrat dieser Erfindung, welches das Emulsionspolymer von Beispiel 1 enthielt, zeigte eine verbesserte Scheuerbeständigkeit bezogen auf das beschichtete Vergleichssubstrat, welches das Emulsionspolymer von Vergleichsbeispiel A enthielt.
Beispiel 3. Herstellung eines wässrigen Emulsionspolymers
1223,4 g Wasser, 15,9 g Ammoniumnonylphenoxypolyethoxysulfat als anionisches grenzflächenaktives Mittel (60 % aktiv in wässriger Lösung), 1,18 g Ammoniak (28 % wässrig) und 3,1 g Ammoniumpersulfat wurden in einen bei 85°C gehaltenen Reaktor eingebracht. Dann wurde eine Monomeremulsion, die 498,1 g Wasser, 5,64 g Ammoniumnonylphenoxypolyethoxysulfat als anionisches grenzflächenaktives Mittel (60 % aktiv in wässriger Lösung), 57,6 g MAA, 490,1 g STY, 608,5 g EHA und 488,5 g MMA umfasste, gebildet. Eine 100 g-Menge dieses Materials wurde zunächst in den Reaktor überführt und dann wurde der Rest nach und nach dem Reaktor derart zugesetzt, dass die Reaktionstemperatur von 88°C aufrechterhalten wurde. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 1,9 g Ammoniumpersulfat in 107,3 g Wasser gleichzeitig mit der Monomeremulsion durch eine räumlich getrennte Öffnung zugesetzt. Die Einspeisungszeiten der Monomeremulsion und des Persulfatinitiators wurden so koordiniert, dass sie gleichzeitig endeten. Während der Reaktion wurden 7,8 g Ammoniak (28 % wässrig) zusammen mit 101,8 g Wasser zugesetzt. Nach der Vollständigkeit der Einspeisungen wurde die Charge gekühlt und 0,03 g FeSO₄ in 18,6 g Wasser, 0,03 g Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) mit 28,0 g Wasser, 4,47 g tert-Amylhydroperoxid (85 % aktiv) mit 75,5 g Wasser und 2,4 g Natriumsulfoxylatformaldehyd mit 75,5 g Wasser wurden dem Reaktor zugesetzt. Die Charge wurde dann mit Ammoniak (28 %ig wässrig) auf einen pH-Wert von 7,4 neutralisiert.
Vergleichsbeispiel B. Herstellung eines wässrigen Emulsionspolymers
1223,4 g Wasser, 15,9 g Ammoniumnonylphenoxypolyethoxysulfat als anionisches grenzflächenaktives Mittel (60 % aktiv in wässriger Lösung), 1,18 g Ammoniak (28 % wässrig) und 3,1 g Ammoniumpersulfat wurden in einen bei 85°C gehaltenen Reaktor eingebracht. Dann wurde eine Monomeremulsion, die 498,1 g Wasser, 5,64 g Ammoniumnonylphenoxypolyethoxysulfat als anionisches grenzflächenaktives Mittel (60 % aktiv in wässriger Lösung), 57,6 g MAA, 490,1 g STY, 608,5 g EHA und 488,5 g MMA umfasste, gebildet. 100 g dieses Materials wurden zunächst in den Reaktor überführt und dann wurde der Rest nach und nach dem Reaktor derart zugesetzt, dass die Reaktionstemperatur von 88°C aufrechterhalten wurde. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 1,9 g Ammoniumpersulfat in 107,3 g Wasser gleichzeitig mit der Monomeremulsion durch eine räumlich getrennte Öffnung zugesetzt. Die Einspeisungszeiten der Monomeremulsion und des Persulfatinitiators wurden so koordiniert, dass sie gleichzeitig endeten. Während der Reaktion wurden 7,8 g Ammoniak (28 % wässrig) zusammen mit 101,8 g Wasser zugesetzt. Nach der Vollständigkeit der Einspeisungen wurde die Charge gekühlt und ein Redoxinitiator, der 0,03 g FeSO₄ in 18,6 g Wasser, 0,03 g Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) mit 28,0 g Wasser, 4,7 g tert-Butylhydroperoxid (70 % aktiv) mit 75,5 g Wasser und 2,4 g Natriumsulfoxylatformaldehyd mit 75,5 g Wasser umfasste, wurde dem Reaktor zugesetzt. Die Charge wurde dann mit Ammoniak (28 %ig wässrig) auf einen pH-Wert von 7,4 neutralisiert.
Beispiel 4. Bildung von wässrigen Beschichtungszusammensetzungen und Bewertung von beschichteten Substraten
Hochglänzende Beschichtungszusammensetzungen wurden in der nachstehenden Weise formuliert.

Material Gramm

SURFYNOL^TM CT-151 3,86

Ammoniak (28 %) 0,45

TEGO FOAMEX^TM 1488 1,09

TI-PURE^TM R-900 57,88

Wasser 35

ACRYSOL^TM RM-8W 0,54

Die vorstehend genannten Bestandteile wurden in einem Cowles-Mischer gemischt und das Folgende wurde in dieser Reihenfolge unter Mischen mit niedriger Scherung zugesetzt.

Emulsionspolymer (44 % Feststoffe)	308,09
TEXANOL^TM	20,28
TEGO FOAMEX^TM 1488	1,09
Ammoniak (28 %)	1,81
Natriumnitrit (15 %)	3,72
Wasser	2,02
ACRYSOL^TM RM-8W	0,36

Tabelle 4.1 Bewertung von Hochglanzbeschichtungen bezüglich der Scheuerbeständigkeit, des anfänglichen Glanzes, der Glanzbewahrung und der Außendauerhaftigkeit

Bindemittel	Beispiel 3 (t-AHP)	Vergleichsbeispiel B (t-BHP)
Scheuerbeständigkeit (als % t-BHP Kontrolle)	124	100

Glanz (14 Tage)
20°/60°	44/79	35/74

Glanzbewahrung (QUV-Kasten, alle 7 Tage)
UV-A: 20°/60° (Woche 1)	32/72	25/67
Glanzverlust in UV-A (%)	–27 %/–9 %	–29 %/–9 %
UV-B: 20°/60° (Woche 1)	27/69	19/63
Glanzverlust in UV-B (%)	–39 %/–13 %	–46 %/–15 %

Das beschichtete Substrat dieser Erfindung, welches das Emulsionspolymer von Beispiel 3 enthielt, zeigte eine hervorragende Scheuerbeständigkeit, einen hervorragenden Glanz und eine hervorragende Glanzbewahrung unter Bedingungen (QUV-Kasten) einer beschleunigten Außendauerhaftigkeit, bezogen auf das beschichtete Vergleichssubstrat, welches das Emulsionspolymer von Vergleichsbeispiel B enthielt. Zusätzlich sollte das beschichtete Substrat dieser Erfindung, welches das Emulsionspolymer von Beispiel 3 enthielt, eine verbesserte Schmutzaufnahmebeständigkeit, bestimmt gemäß dem ASTM-Testverfahren #609, eine verbesserte Wasserquellung, bestimmt gemäß dem ASTM-Testverfahren #906 und eine verbesserte Ausblühung, wenn es auf ein zementartiges Substrat angewandt wird, bestimmt gemäß dem Testverfahren #621, zeigen, und zwar bezogen auf das beschichtete Vergleichssubstrat, welches das Emulsionspolymer von Vergleichsbeispiel B enthielt.
Beispiel 5. Herstellung eines wässrigen Emulsionspolymers
1223,4 g Wasser, 15,9 g Ammoniumnonylphenoxypolyethoxysulfat als anionisches grenzflächenaktives Mittel (60 % aktiv in wässriger Lösung), 1,18 g Ammoniak (28 % wässrig) und 3,1 g Ammoniumpersulfat wurden in einen bei 85°C gehaltenen Reaktor eingebracht. Dann wurde eine Monomeremulsion, die 498,1 g Wasser, 5,64 g Ammoniumnonylphenoxypolyethoxysulfat als anionisches grenzflächenaktives Mittel (60 % aktiv in wässriger Lösung), 57,8 g Methacrylsäure, 474,0 g Styrol und 624,3 g 2-Ethylhexylacrylat umfasste, gebildet. 100 g dieses Materials wurden zunächst in den Reaktor überführt und dann wurde der Rest nach und nach dem Reaktor derart zugesetzt, dass die Reaktionstemperatur von 88°C aufrechterhalten wurde. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 1,9 g Ammoniumpersulfat in 107,3 g Wasser gleichzeitig mit der Monomeremulsion durch eine räumlich getrennte Öffnung zugesetzt. Die Einspeisungszeiten der Monomeremulsion und des Persulfatinitiators wurden so koordiniert, dass sie gleichzeitig endeten. Während der Reaktion wurden 7,3 g Ammoniak (28 % wässrig) zusammen mit 101,8 g Wasser zugesetzt. Nach der Vollständigkeit der Einspeisungen wurde die Charge gekühlt und ein Redoxinitiator, der 0,03 g FeSO₄ in 18,6 g Wasser, 0,03 g Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) mit 28,0 g Wasser, 4,47 g tert-Amylhydroperoxid (85 % aktiv) mit 75,5 g Wasser und 2,4 g Natriumsulfoxylatformaldehyd mit 75,5 g Wasser umfasste, wurde dem Reaktor zugesetzt. Die Charge wurde dann mit Ammoniak (28 %ig wässrig) auf einen pH-Wert von 7,4 neutralisiert.
Vergleichsbeispiel C. 1223,4 g Wasser, 15,9 g Ammoniumnonylphenoxypolyethoxysulfat als anionisches grenzflächenaktives Mittel (60 % aktiv in wässriger Lösung), 1,18 g Ammoniak (28 % wässrig) und 3,1 g Ammoniumpersulfat wurden in einen bei 85°C gehaltenen Reaktor eingebracht. Dann wurde eine Monomeremulsion, die 498,1 g Wasser, 5,64 g Ammoniumnonylphenoxypolyethoxysulfat als anionisches grenzflächenaktives Mittel (60 % aktiv in wässriger Lösung), 57,8 g MAA, 474,0 g STY und 624,3 g EHA umfasste, gebildet. 100 g dieses Materials wurden zunächst in den Reaktor überführt und dann wurde der Rest nach und nach dem Reaktor derart zugesetzt, dass die Reaktionstemperatur von 88°C aufrechterhalten wurde. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 1,9 g Ammoniumpersulfat in 107,3 g Wasser gleichzeitig mit der Monomeremulsion durch eine räumlich getrennte Öffnung zugesetzt. Die Einspeisungszeiten der Monomeremulsion und des Persulfatinitiators wurden so koordiniert, dass sie gleichzeitig endeten. Während der Reaktion wurden 7,8 g Ammoniak (28 wässrig) zusammen mit 101,8 g Wasser zugesetzt. Nach der Vollständigkeit der Einspeisungen wurde die Charge gekühlt und ein Redoxinitiator, der 0,03 g FeSO₄ in 18,6 g Wasser, 0,03 g Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) mit 28,0 g Wasser, 4,7 g tert-Butylhydroperoxid (70 % aktiv) mit 75,5 g Wasser und 2,4 g Natriumsulfoxylatformaldehyd mit 75,5 g Wasser umfasste, wurde dem Reaktor zugesetzt. Die Charge wurde dann mit Ammoniak (28 %ig wässrig) auf einen pH-Wert von 7,4 neutralisiert.
Beispiel 6. Bildung wässriger Beschichtungszusammensetzungen und Bewertung von Haftvermittler-beschichteten Substraten
Haftvermittler-Beschichtungszusammensetzungen wurden wie folgt formuliert:

Wasser 46,46

NATROSOL^TM 250 MHR 0,50

Propylenglykol 35,00

TAMOL^TM 2001 (42,0 %) 10,18

Wässriges Ammoniak (28,0 %) 1,36

DREWPLUS^TM L-475 1,00

TI-PURE^TM R-706 165,00

SNOFLAKE^TM 187,42

ATTAGEL^TM 50 1,00
15 min Mahlen und dann Mischen mit:

Wasser 75,00

Experimentelle Emulsion 505,16

TEXANOL^TM 1289

DREWPLUS^TM L-475 2,00

ACRYSOL^TM RM-2020NPR 11,58

ACRYSOL^TM RM-8W 2,76

Wasser 30,58
Das beschichtete Substrat dieser Erfindung, welches das Emulsionspolymer von Beispiel 5 enthielt, sollte eine hervorragende Beständigkeit gegen das Wandern von Flecken, wie z.B. solchen, die durch Rotholz- oder Zedersubstrate oder durch Tinten- und Markierungsstiftmarkierungen auf einem Substrat erzeugt werden, durch die Beschichtung zeigen, und zwar bezogen auf das beschichtete Vergleichssubstrat, welches das Emulsionspolymer von Vergleichsbeispiel C enthielt.
Beispiel 7. Herstellung und Bewertung von Lederbeschichtungen

Zwei BA/AN/3 AA-Emulsionspolymere mit einer Tg von –10°C werden gemäß den Verfahren von Beispiel 1 und der Vergleichsprobe A hergestellt und wie folgt formuliert (Gewichtsteile):

EUDERM^TM Schwarz D-C	30 (vordispergiertes schwarzes Pigment)
EUDERM^TM Weiß D-CB	100 (vordispergiertes weißes Pigment)
EUDERM^TM Nappa weich S	100 (weiches Antiklebemittel und Füllstoff, 25 % Feststoffe)
Wasser	345
Emulsionspolymer	425

1/1 ACRYSOL^TM RM-1020-Rheologiemodifiziermittel/Wasser wird bis zu einer Viskosität von 20 Sekunden Zahn #2 zugesetzt

Die Formulierungen werden so auf 1 Fuß²-Stücke eines Polsterleders mit korrigierter Narbung gespritzt, dass eine Nassbeschichtung von 17 g/Fuß² erhalten wird, und 2 min bei 90°C getrocknet. Die grundbeschichteten Leder werden über Nacht auf Stangen an der Luft belassen. Am nächsten Tag werden sie bezüglich der Klebrigkeit verglichen und dann mit einer Platte mit einem Ziegendruck in einer Carver-Presse mit einem Druck von 50 Tonnen 3 Sekunden bei einer Plattentemperatur von 80°C geprägt. Die geprägten Leder werden bezüglich des Grads des Schneidens und der Druckbewahrung vor und nach dem Walken für 6 Stunden bewertet. Das beschichtete Leder, welches das Emulsionspolymer dieser Erfindung umfasst, ergibt verbesserte Prägeeigenschaften und ein geringeres Kleben als das beschichtete Leder, welches das Vergleichsemulsionspolymer umfasst. Beim Prägen wird die Beständigkeit gegen ein Schneiden durch die Platte mit der Beschichtung, die das Emulsionspolymer dieser Erfindung umfasst, vermindert, während eine gute Definition der Struktur der Platte beibehalten wird. Das geringere Kleben erlaubt ein Heißschichten mit geringen Konzentrationen an Additiven zur Verminderung der Klebrigkeit, wodurch Formulierungen mit einem höheren Maß an Biege- und Abriebbeständigkeit möglich werden.
Beispiel 8. Herstellung und Bewertung von Papierbeschichtungen
Zwei BA/VA/3 AA-Emulsionspolymere mit einer Tg von 10°C werden gemäß den Verfahren von Beispiel 1 und der Vergleichsprobe A hergestellt und wie folgt zu einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung und einer wässrigen Vergleichsbeschichtungszusammensetzung formuliert (% auf der Basis des Trockengewichts):
58,1 % Ton
24,9 % Titandioxid
16,7 % Vinylacetat/Acryl-Emulsionscopolymer
0,3 % Carboxymethylcellulose-Verdickungsmittel
Die Papierbeschichtung dieser Erfindung sollte eine hervorragende Beschichtungsfestigkeit aufweisen, wie sie durch einen Standard-Beschichtungsfestigkeitstest gemessen wird, wie z.B. dem IGT-Rupftest, und zwar bezogen auf die Vergleichspapierbeschichtung.
Anmerkung: TAMOL^TM, ROPAQUE^TM und ACRYSOL^TM sind Marken von Rohm and Haas Company. FOAMASTER^TM ist eine Marke von Henkel Corp. TI-PURE^TM ist eine Marke von EL DuPont de Nemours Co. TEXANOL^TM ist eine Marke von Eastman Chemical Co. SURFYNOL^TM ist eine Marke von Air Products and Chemicals, Inc. TEGO FOAMEX^TM ist eine Marke von Tego Chemie. NATROSOL^TM ist eine Marke von Aqualon Corp. COLLOID^TM ist eine Marke von Colloids, Inc. IGEPAL^TM ist eine Marke von Rhodia, Inc. TRONOX^TM ist eine Marke von Kerr-McGee, Inc. GLOMAX^TM ist eine Marke von Ga. Kaolin, Inc. DURAMITE^TM ist eine Marke von ECC America, Inc. EUDERM^TM ist eine Marke von Bayer AG.
Beispiele 9 und 10 und Vergleichsbeispiele D und E. Herstellung und Bewertung einer wässrigen Leuchtschirmbeschichtungszusammensetzung
Vergleichsbeispiel D. Herstellung eines wässrigen Emulsionspolymers
Ein 5 Liter-Vierhalsrundkolben, der mit einem Kühler, einem Rühren und einem Thermometer ausgestattet ist, wird mit 950 g DI-Wasser und 1,4 g Ammoniumlaurylsulfat beschickt (27,5 % Gesamtfeststoffe). Der Kolben wird unter Stickstoff auf 85°C erwärmt. Ein Monomeremulsionsgemisch wird aus 260 g DI-Wasser, 26,7 g Ammoniumlaurylsulfat, 18 g MAA und 758 g BMA hergestellt. 20 g des Monomeremulsionsgemischs werden dem Kolben zugesetzt. Der Überführungsbehälter wird mit 25 g DI-Wasser, das dann dem Kolben zugesetzt wird, gespült. Eine Lösung von 1,2 g Ammoniumpersulfat in 15 g DI-Wasser wird dem Kolben zugesetzt. Nach 15 min werden dem Kolben das restliche Monomeremulsionsgemisch und 1,2 g Ammoniumpersulfat in 50 g DI-Wasser während 180 min nach und nach zugesetzt. Nach der vollständigen Zugabe werden die Monomeremulsionsgemisch- und Katalysatorbehälter mit insgesamt 35 g DI-Wasser gespült, das dann dem Kolben zugesetzt wird. Nach 30 min wird der Kolben abkühlen gelassen. Während der Kolben abkühlt, werden dem Kolben 0,58 g einer 0,15 %igen Lösung von Eisen(II)-sulfatheptahydrat zugesetzt. Eine Lösung von 0,58 g Natriumhydrosulfit in 15 g DI-Wasser und eine Lösung von 0,1 g t-Butylhydroperoxid (70 % aktiv) in 15 g Wasser werden dem Kolben zugesetzt.
Beispiel 9. Herstellung eines wässrigen Emulsionspolymers. Das Beispiel 9 wird wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die 0,1 g t-Butylhydroperoxid (70 % aktiv) durch 0,095 g t-Amylhydroperoxid (85 % aktiv) ersetzt werden.
Vergleichsbeispiel E. Herstellung eines wässrigen Emulsionspolymers
Das Vergleichsbeispiel E wird unter Verwendung des gleichen Monomeremulsionsgemischs wie im Vergleichsbeispiel D hergestellt, jedoch ist das Verfahren wie folgt: Ein 5 Liter-Vierhalsrundkolben, der mit einem Kühler, einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet ist, wird mit 950 g DI-Wasser und 1,4 g Ammoniumlaurylsulfat beschickt (27,5 % Gesamtfeststoffe). Der Kolben wird unter Stickstoff auf 65°C erwärmt. 20 g des Monomeremulsionsgemischs werden dem Kolben zugesetzt. Der Überführungsbehälter wird mit 25 g DI-Wasser, das dann dem Kolben zugesetzt wird, gespült. 5 g einer 0,15 %igen Lösung von Eisen(II)- sulfatheptahydrat werden dem Kolben zugesetzt. 4,4 g t-Butylhydroperoxid (70 % aktiv) werden dann dem Kolben zugesetzt, worauf 0,2 g Natriumhydrosulfit in 15 g DI-Wasser zugesetzt werden. Nach 15 min werden das restliche Monomeremulsionsgemisch und 2 g D-Isoascorbinsäure, die in 65 g DI-Wasser gelöst sind, dem Kolben während 180 min nach und nach zugesetzt. Nach der vollständigen Zugabe werden die Monomeremulsionsgemisch- und D-Isoascorbinsäurebehälter mit insgesamt 35 g DI-Wasser gespült, das dann dem Kolben zugesetzt wird. Nach 30 min wird der Kolben abkühlen gelassen. Während der Kolben abkühlt, werden dem Kolben 0,58 g Natriumhydrosulfit in 15 g DI-Wasser und 0,1 g t-Amylhydroperoxid (85 % aktiv) zugesetzt.
Beispiel 10. Herstellung eines wässrigen Emulsionspolymers
Die Emulsion wird wie im Vergleichsbeispiel E hergestellt, mit der Ausnahme, dass 4,2 g t-Amylhydroperoxid (85 % aktiv) die 4,4 g t-Butylhydroperoxid (70 % aktiv), die dem Kolben zugesetzt werden, ersetzen.
Bewertung von wässrigen Leuchtschirmbeschichtungen, welche die Beispiele 9 und 10 und die Vergleichsbeispiele D und E enthalten.
Leuchtschirme, die in Kathodenstrahlröhren verwendet werden, die zur Verwendung in Fernsehgeräten, Computerbildschirmen und dergleichen geeignet sind, werden hergestellt und gemäß den Lehren des US-Patents 5,922,394 bewertet. Es wird erwartet, dass eine Abtragungsschicht, die das Polymer von Beispiel 9 umfasst, einen geringeren Grad an Oberflächenunregelmäßigkeit aufweist als eine Abtragungsschicht, die das Polymer von Vergleichsbeispiel D umfasst. Ein weiterer erwarteter Nutzen besteht darin, dass eines oder beides von einem Einsetzen einer Polymerverflüchtigung und der Vollständigkeit der Polymerverflüchtigung bei dem Polymer von Beispiel 9 bei einer niedrigeren Temperatur bzw. bei niedrigeren Temperaturen bezogen auf das Polymer von Vergleichsbeispiel D stattfinden wird bzw. werden. Es wird auch erwartet, dass dann, wenn das Polymer, das im Beispiel 9 hergestellt worden ist, bei der Abscheidung einer Leuchtstoffschicht und/oder der Abtragungsschicht verwendet wird, das Polymer eine geringere Menge an Restasche erzeugen würde als das Polymer, das im Vergleichsbeispiel D hergestellt worden ist.
Es wird erwartet, dass eine Abtragungsschicht, die das Polymer von Beispiel 10 umfasst, einen geringeren Grad an Oberflächenunregelmäßigkeit aufweist als eine Abtragungsschicht, die das Polymer von Vergleichsbeispiel E umfasst. Ein weiterer erwarteter Nutzen besteht darin, dass eines oder beides von einem Einsetzen einer Polymerverflüchtigung und der Vollständigkeit der Polymerverflüchtigung bei dem Polymer von Beispiel 10 bei einer niedrigeren Temperatur bzw. bei niedrigeren Temperaturen bezogen auf das Polymer von Vergleichsbeispiel E stattfinden wird bzw. werden. Es wird auch erwartet, dass dann, wenn das Polymer, das im Beispiel 10 hergestellt worden ist, bei der Abscheidung einer Leuchtstoffschicht und/oder der Abtragungsschicht verwendet wird, das Polymer eine geringere Menge an Restasche erzeugen würde als das Polymer, das im Vergleichsbeispiel E hergestellt worden ist.
Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel F. Herstellung und Bewertung der minimalen Filmbildungstemperatur für ein wässriges hydrophobes Emulsionspolymer.
Vergleichsbeispiel F. Herstellung eines wässrigen Emulsionspolymers
100 g BA, 470 g MMA, 400 g LMA und 30 g MAA wurden mit 450 g DI-Wasser, 6,9 g Natriumcarbonat und 30,5 g 28 %igem Natriumlaurylsulfat vereinigt und unter Rühren emulgiert. 5,2 g 28 %iges Natriumlaurylsulfat, 10 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von Methyl-β-cyclodextrin und 400 g DI-Wasser wurden in einen 3 Liter-Mehrhalskolben eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war. Der Kolbeninhalt wurde unter Stickstoff auf 89°C erwärmt. Dem gerührten Kolbeninhalt wurden 35 g Monomeremulsion und dann 3,5 g Ammoniumpersulfat in 10 g DI-Wasser zugesetzt. 30 g 50 %iges Ureido-funktionelles Monomer wurden dem Rest der Monomeremulsion zugesetzt und eine schrittweise Zugabe der Monomeremulsion wurde anschließend initiiert. Die Reaktortemperatur wurde während der Polymerisation bei 87 bis 89°C gehalten. 20 g DI-Wasser wurden verwendet, um die Emulsionseinspeisungsleitung zu dem Reaktor zu spülen. Nach der vollständigen Zugabe der Monomeremulsion wird davon ausgegangen, dass weniger als 5 Gew.-% der zugesetzten Monomere als nicht umgesetztes Monomer vorliegen. Der Reaktor wurde auf etwa 70°C gekühlt. 10 ppm Eisen(II)-sulfat, 1 g t-Butylhydroperoxid und 0,5 g D-Isoascorbinsäure in wässrigen Lösungen wurden zugesetzt. Die Polymeremulsion wurde mit Ammoniumhydroxid auf pH 9 bis 10 neutralisiert.
Beispiel 11. Herstellung eines wässrigen Emulsionspolymers
Das Verfahren war mit demjenigen zur Herstellung von Vergleichsbeispiel F identisch, mit der Ausnahme, dass das 1 g 70 %iges t-Butylhydroperoxid, das in der Monomerreduktionsstufe verwendet worden ist, durch 0,95 g 83 %iges t-Amylhydroperoxid ersetzt wurde, das dem Reaktor rein zugesetzt wurde. Physikalische Eigenschaften wässriger Emulsionspolymere

Beispiel Feststoffe (Gew.-%) Teilchengröße (nm) pH Viskosität (cps) MFFT (°C)

Vergleichsbeispiel F 50,3 125 9,3 790 31,4

11 50,0 126 9,3 712 29,2
Das wässrige Emulsionspolymer von Beispiel 11 dieser Erfindung zeigt verglichen mit dem Vergleichsbeispiel F eine niedrigere MFFT. Es wird erwartet, dass sich dieser Unterschied in einer besseren Filmbildung für wässrige Beschichtungszusammensetzungen zeigt, die das Emulsionspolymer von Beispiel 11 dieser Erfindung umfassen, und zwar verglichen mit entsprechenden Zusammensetzungen, die das Emulsionspolymer von Vergleichsbeispiel F umfassen.

Claims

Wäßrige Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein wäßriges Emulsionspolymer, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von größer als 20°C bis 80°C aufweist, gebildet durch die freie Radikalpolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, nicht-ionischen Acrylmonomer und 0 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, an ethylenisch ungesättigtem Säuremonomer in der Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, und gegebenenfalls mindestens einem anderen Oxidationsmittel.
Verfahren zum Herstellen eines wäßrigen Emulsionspolymers, welches zur Verwendung in einer Beschichtungszusammensetzung geeignet ist, umfassend das Bilden eines wäßrigen Emulsionspolymers, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von größer als 20°C bis 80°C aufweist, gebildet durch die freie Radikalpolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, nicht-ionischen Acrylmonomer und 0 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, an ethylenisch ungesättigtem Säuremonomer in der Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, und gegebenenfalls mindestens einem anderen Oxidationsmittel.
Verfahren zum Bereitstellen eines beschichteten Substrates, umfassend das Bilden einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein wäßriges Emulsionspolymer, wobei das Polymer eine Glasübergangstempe ratur (Tg) von größer als –20°C bis 80°C aufweist, gebildet durch die freie Radikalpolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, nicht-ionischen Acrylmonomer und 0 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, an ethylenisch ungesättigtem Säuremonomer in der Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, und gegebenenfalls mindestens einem anderen Oxidationsmittel, das Aufbringen der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat, und das Trocknen der wäßrigen Zusammensetzung oder das Erlauben der wäßrigen Zusammensetzung zu trocknen.
Verfahren zum Verbessern der Scheuerbeständigkeit einer Beschichtung, umfassend das Bilden einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein wäßriges Emulsionspolymer, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von größer als –20°C bis 80°C aufweist, gebildet durch die freie Radikalpolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, nicht-ionischen Acrylmonomer und 0 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, an ethylenisch ungesättigtem Säuremonomer in der Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, und gegebenenfalls mindestens einem anderen Oxidationsmittel, das Aufbringen der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, und das Trocknen der wäßrigen Zusammensetzung oder das Erlauben der wäßrigen Zusammensetzung zu trocknen.
Verfahren zum Verbessern der Außendauerhaftigkeit einer Beschichtung, umfassend das Bilden einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein wäßriges Emulsionspolymer, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von größer als –20°C bis 80°C aufweist, gebildet durch die freie Radikalpolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, nicht-ionischen Acrylmonomer und 0 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, an ethylenisch ungesättigtem Säuremonomer in der Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, und gegebenenfalls mindestens einem anderen Oxidationsmittel, das Aufbringen der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, das Trocknen der wäßrigen Zusammensetzung oder das Erlauben der wäßrigen Zusammensetzung zu trocknen, und das Aussetzen der Beschichtung Außenbedingungen.
Verfahren zum Verbessern der Rupffestigkeit einer Papier- oder Pappbeschichtung, umfassend das Bilden einer wäßrigen Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein wäßriges Emulsionspolymer, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) von größer als –20°C bis 80°C aufweist, gebildet durch die freie Radikalpolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten, nicht-ionischen Acrylmonomer und 0 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, an ethylenisch ungesättigtem Säuremonomer in der Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, t-Alkylhydroperoxid, t-Alkylperoxid oder t-Alkylperester, wobei die t-Alkylgruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome einschließt, und gegebenenfalls mindestens einem anderen Oxidationsmittel, das Aufbringen der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung auf Papier oder Pappe, und das Trocknen der wäßrigen Zusammensetzung oder das Erlauben der wäßrigen Zusammensetzung zu trocknen.