DE3127429A1 - Urethan-rheologie-modifiziermittel, verfahren zu seiner herstellung und es enthaltende ueberzugsmassen - Google Patents

Urethan-rheologie-modifiziermittel, verfahren zu seiner herstellung und es enthaltende ueberzugsmassen

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DE3127429A1 DE19813127429 DE3127429A DE3127429A1 DE 3127429 A1 DE3127429 A1 DE 3127429A1 DE 19813127429 DE19813127429 DE 19813127429 DE 3127429 A DE3127429 A DE 3127429A DE 3127429 A1 DE3127429 A1 DE 3127429A1
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Jerome Allan 15217 Pittsburgh Pa. Seiner
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Description

MIk,
- ίο -
Diese Erfindung betrifft Rheologie-Modifiziermittel, insbesondere richtet sich die Erfindung auf Rheologie-Modifiziermittel auf Urethanbasis, die besonders für Überzugsmassen in wässriger oder organischer Lösung geeignet sind.
Überzugsmassen hat man schon seit langer Zeit Zusätze für verschiedene Zwecke beigefügt. So werden zum Beispiel Mittel zur Steuerung der Viskosität, oberflächenaktive Mittel, Mittel gegen das Durchhängen der Überzüge, Antischaummittel und ähnliche Materialien zu Überzugsmassen in geringen Mengen zugegeben. Rheologie-Modifiziermittel werden den Überzugsmassen nicht nur einverleibt, um ihre Viskosität zu erhohen, sondern um ihre Viskosität auf dem gewünschten Niveau unter verschiedenen Verfahrensbedingungen und bei verschiedenen Endverbrauchen zu halten. Als Sekundäreffekte treten bei der Zugabe von Rheologie-Modifiziermitteln eine Verbesserung der Schutzkolloidwirkung, eine Verbesserung der Pigmentsuspension, eine gleichmäßigere Verteilung des Überzugsfilms und ein besseres Fliessen der Überzugsmasse ein. Einige von diesen Eigenschaften sind auch bei anderen Zusammensetzungen erwünscht, zum Beispiel bei Zusammensetzungen für die Behandlung von Textilien, Kosmetika, Papierzusammensetzungen, Bohrmassen, Schäumen zur Bekämpfung von Feuer, Detergenzien, Pharroazeutika, landwirtschaftliche Formulierungen und Emulsionen aller Art. Wie diese Aufzählung zeigt, werden Rheologie-Modifiziermittel in einer Vielzahl von Zusammensetzungen verwendet.
- li -
Zahlreiche der bekannten Rheologie-Modifiziermittel werden mit unterschiedlichem Erfolg verwendet. So sind zum Beispiel natürliche Produkte, wie Alginate, Kasein und Tragant und modifizierte Naturprodukte, wie Methylcellulose und Hydroxyäthylcellulose geeignete Rheologie-Modifiziermittel. Synthetische itheologie-Modifiziermittel hat man auch schon verwendet. Zu diesen Materialien gehören Copolymere von Carboxyvinyläthern, Acrylpolymere und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Styrol. Die bekannten Rheologie-Modifiziermittel haben aber verschiedene Mangel. So sind die natürlichen Rheologie-Modifiziermittel empfindlich gegen einen biologischen Angriff. Die synthetischen Rheologie-Modifiziermittel sind zwar einem solchen Angriff nicht unterworfen, doch haben sie häufig keine befriedigenden Verdickungseigenschaften für viele Endverbrauche und/oder Konzentrationen für die Filmherstellung.
Es besteht der Wunsch nach Rheologie-Modifiziermitteln, die sowohl biologisch resistent sind als auch innerhalb eines weiten Bereiches von Verwendungen und Temperaturen gut wirksam sind. Im Idealfall sollten solche Rheologie-Modifiziermittel sowohl in wässrigen als auch in organischen Lösungsmitteln mit verschiedenen filmbildenden Harzen verwendet werden können. Außerdem sollten die Rheologie-Modifiziermittel möglichst viele der geschilderten sekundären Eigenschaften haben.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein Urethan-Rheologie-Modifiziermittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine verzweigte Struktur hat und ·. erhalten wurde durch Umsetzung von (a) 8 bis 14 Mol Polyalkylenoxid mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 20000, (b. OjS bis 5 Mol eines polyfunktionellen Materials, (c) 9 bis 90 Mol eines Diisocyanate und (d) 3 bis 70 Mol Wasser.
Die erfindungsgemäßen Rheologie-Modifiziermittel lassen sich sowohl für wässrige als auch für organische Zusammensetzungen verwenden. Diese Rheologie-Modifiziermittel eignen sich insbesondere für Überzugsmassen. Für ihre Verwendung ist es vorteilhaft, daß sie im wesentlichen keine endständigen hydrophobe Gruppen enthalten.
Für die Herstellung der Urethan-Rheologie-Modifiziermittel kommen als Polyalkylenoxide insbesondere Polyäthylenoxiddiole, Polypropylenoxiddiole, Polybutylenoxiddiole und PoIyisobutylenoxiddiole in Betracht. Diese Materialien haben ein Molekulargewicht von 2000 bis 20000, bevorzugt 4000 bis 12000. Das Polyäthylenoxid ist das bevorzugte Polyalkylenoxid. Die Reaktionsmischung enthält im wesentlich 8 bis 14 Mol, bevorzugt 9 bis 12 Mol Polyalkylenoxid.
Das polyfunktioneile Material enthält entweder mindestens drei aktive Wasserstoffe und ist in der Lage mit einem Isocyanat zu reagieren, oder ist ein Polyisocyanat mit mindestens
drei Isocyanatgruppen. Das bevorzugte polyfunktionelle Material ist ein Polyol mit einer Hydroxylfunktionalität von mindestens drei. Beispiele von solchen Materialien sind Polyalkylole, wie Trimethylolpropan, Tritnethyloläthan und Pentaerythrit; Polyhydroxyalkane, wie Glycerin, Erythrit, Sorbit und Manit; mehrwertige Alkoholäther, wie diejenigen die sich von den zuvor genannten Alkoholen und Alkylenoxiden ableiten; cycloaliphatische mehrwertige Verbindungen, wie Trihydroxylcyclohexane; und aromatische Verbindungen, wie Trihydroxybenzol. Bevorzugte Polyole sind trifunktionelle Alkohole, insbesondere Trimethylolpropan. Weitere Beispiele von polyfuriktionellen Materialien sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Trimercaptomethy!propan, Triphenylmethan-4,4l,4"-trisocyanat; 1,3,5-Triisocyanatobenzol; 2,4,6-Triisocyanatotoluol, 4,4'-Diphenyldimethylmethan-2,2l-5,5ltetralsocyanat und trimeres Hexamethylendiisocyanat (Handelsprodukt "Desmodur N" von Mobay Ghem. Co.). Der Anteil des polyfunktionellen Materials schwankt zwischen 0,5 und 5 Mol, bevorzugt liegt er bei 1 bis 3 Mol in der bereits definierten Reaktionsmischung.
Eine dritte Komponente in der Reaktionsmischung wird durch ein Diisocyanat in einer Menge von 9 bis 90 Mol, bevorzugt 20 bis 35 Mol gebildet. Es können verschiedene Diisocyanate verwendet werden, die sich von Kohlenwasserstoffen oder substituierten Kohlenwasserstoffen ableiten, wobei es sich dabei um aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diisocyanate handeln kann. Es ist auch möglich Mischungen verschiedener Diisocyanate zu benutzen. Im allgemeinen entspre-
chen die in Betracht kommenden Diisocyanate der Formel OCNRNCO , in der R ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest ist. Beispiele für R sind: Arylen, wie Phenylen und Diphenylen; Alkylarylen, wie Di-EethylbiÄenylen, Methylenbisphenyl und Dimethylmethylenbisphenylea; Alkylen, wie Methylen, Äthylen, Tetramethylen, Hexamethylen, ein 36-Methylenrest und Trimethylhexylen und Alicyclen, wie Isophoron und Methylcyclohexylen. Andere geeignete Diisocyanate der vorstehenden Formel sind diejenigen, bei denen R ein Kohlenwasserstoffrest ist, der Ester- oder Ätherbindungen enthält. Spezifische Beispiele von geeigneten Diisocyanaten sind 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylr1,6-diisocyanatohexan, 1,lO-Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(isocyanatocyclohexan), p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, bis-para-Isocyanatocyclohexylmethan, 4,4-Biphenylendiisocyanat, 4,4-Methylendiphenylisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat. Bevorzugt sind Toluoldiisocyanat und cycloaliphatische Diisocyanate, insbesondere Isophorondiisocyanat und bis-para-Isocyanatocyclohexylmethan.
Als vierte Komponente enthält die Reaktionsmischung Wasser. Das Wasser wird in einer Menge von 3 bis 70 Mol, bevorzugt 5 bis 38 Mol und besonders bevorzugt 8 bis 25 Mol verwendet. In diesem Zusammenhang ist zu berücksichtigen, daß die anderen Komponenten mit Ausnahme des Diisocyanate häufig Wasser enthalten, aber in der Regel nur in Spurenmengen. Das in diesen anderen Komponenten enthaltene Wasser ist jedoch
zu berücksichtigen) indem die anderen Komponenten entweder getrocknet werden oder daß nur soviel Wasser zugegeben wird, daß der Wassergehalt in der Reaktionsmischung in dem gewünschten Bereich liegt. Für die Eigenschaften des rheologischen Modifiziermittels mit dem gewünschten Einfluss auf die Viskosität ist der Wassergehalt bei seiner Herstellung wesentlich. Es wird angenommen, daß das Wasser für die Bildung von Harnstoff- und anderen Gruppen in dem Molekül des Modifiziermittels verantwortlich ist.
Der Reaktionsmischung können ausser den genannten Ausgangsstoffen auch noch Zusätze beigefügt werden, soweit sie die Umsetzung und die Eigenschaften des Urethan-Rheologie-Modifiziermittels nicht beeinträchtigen. Solche Zusatzkomponenten können monofunktioneile Materialien oder niedermolekulare Polyole sein, wobei solche Zusätze im allgemeinen in Mengen von weniger als etwa 10 Gew.% verwendet werden. Bevorzugt leiten sich aber die Rheologie-Modifiziermittel gemäß der Erfindung ausschließlich von den bereits behandelten vier Komponenten ab.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung des Urethan-Rheologie-Modifiziermittels. Bei diesem Verfahren werden die vier Ausgangsstoffe gemischt und in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt, bis im wesentlichen keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind. Bei der Umsetzung wird die Mischung der Ausgangsstoffe in der Regel auf 100 bis 130 0C erwärmt. Man kann alternativ
aber auch jede Komponente einzeln in beliebiger Reihenfolge mischen und die Mischung dann bei erhöhter Temperatur reagieren lassen. Sobald keine freien Isocyanatgruppen in der Reaktionsmasse vorhanden sind, ist die Umsetzung beendigt. Durch das angegebene Verhältnis der Ausgangsstoffe wird sichergestellt, daß keine freien Isocyanatgruppen im Reaktionsprodukt vorhanden sind, soweit man die Umsetzung bis zur Vollständigkeit voranschreiten läßt. Als organisches Lösungsmittel können beliebige inerte Lösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß alle Komponenten darin entweder löslich oder dispergierbar sind. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylacetat, Butylacetat und die Dialkyl äther von Äthylenglycol und Diäthylenglycol. Bevorzugt wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, das mit einer wässrigen oder organischen Überzugsmasse verträglich ist. Eine derartige Verträglichkeit ist erwünscht, weil es dadurch nicht erforderlich ist, das Lösungsmittel aus der Reaktionsmasse vor ihrer Verwendung zu entfernen. Diese Zielsetzung ist besonders bei Überzugsmassen auf wässriger Basis schwer zu erfüllen. Lösungsmittel, die sich besonders für Überzugsmassen, einschließlich der wässrigen Überzugsmassen, eignen, sind zum Beispiel l-Methyl-2-pyrblidinon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, gamma-Butyrolacton, gamma-Butyrolactam, Dioxan und Acetonitril.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Rheologie-Modifiziermittel besteht darin, daß man ein mehrwertiges Material, insbesondere ein Material mit mehreren reaktions-
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fähigen Wasserstoffatomen, wie Äthylenglyco1, Propylenglycol oder Glycerin zusetzt, wenn die im vorstehenden Absatz beschriebene Mischung im wesentlichen frei von Isocyanatgruppen ist. Durch diese Zugabe wird die Viskosität der Mischung herabgesetzt, so daß sie leichter handhabbar wird. Außerdem wird sichergestellt, daß das Rheologie-Modifiziermittel keine endständigen hydrophoben Gruppen enthält. Um eine optimale Handhabbarkeit zu erreichen, wird die Mischung bei einer Temperatur von 100 bis 130 0C gehalten, während das mehrwertige Material zugegeben wird.
Die erfindungsgemäßen Modifiziermittel können in Zusammensetzungen mit Wasser oder mit einem organischen Lösungsmittel als Verdünnungsmittel verwendet werden. Sie eignen sich besonders für Überzugsmassen, insbesondere solche auf Basis von wässrigen Latices.
Latex-Überzugsmassen können aus verschiedenen wasserunlöslichen polymeren filmbildenden Materialien, die eine wässrige Dispersion bilden können,hergestellt werden. Besonders geeignet sind filmbildende polymere Harze, wie Acrylharze, die man durch Polymerisation von Derivaten von Acrylsäure oder Methacrylsäure erhält. Besonders geeignet sind die Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol und Butylalkohol. Mit den Acryl- oder Methacrylestern können andere Vinylmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mischpolyraerisiert werden. Es sind auch Mischpolymerisate von verschiedenen Acryl- bzw, Methacrylestern untereinander geeignet oder mit Acrylamid und Acrylnitril.
Andere geeignete polymere Harze Sind Vinylharze, die sich zum Beispiel von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril oder Mischungen davon ableiten.
Die wasserunlöslichen polymeren Harze haben in der Regel eine Teilchengröße von weniger als 1 Mikrometer, bevorzugt etwa 0,05 Mikrometer bis 0,5 Mikrometer. Sie liegen in Form einer wässrigen Suspension vor. Solche Zusammensetzungen werden häufig als Emulsionen oder Latices bezeichnet. Eine typische Überzugsmasse auf Basis eines Latex enthält in der Regel 5 bis 70 Gew.%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.% der vorhin genannten polymeren Harze und 0,1 bis 10 Gew.%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das filmbildende polymere Harz, des Rheologie-Modifiziermittels.
Andere filmbildende Harze, die entweder in Wasser solubilisiert oder in organischen Lösungsmitteln gelöst werden können, sind beispielsweise Epoxyharze, Alkylharze, Polyesterharze, Aminoplastharze, Phenoplastharze, Cellulosederivate, Amidharze,.Urethanharze oder Mischungen davon. Diese Harze sind näher in der US Serial No. 166,643 vom 7. Juli 1980, auf deren Inhalt Bezug genommen wird, beschrieben.
Es können verschiedene organische Lösungsmittel als flüssige Träger für die Überzugsmassen benutzt werden. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Leichtbenzin, Hexan, Cyclohexan, Chlorbenzol und Perchloräthylen.
.. 3.1 27.A 29
Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können übliche Zusätze enthalten. Beispiele für solche Zusätze sind Weichmacher, Füllstoffe, oberflächenaktive Mittel, Stabilisatoren und Pigmente.
Die Überzugsmassen können durch übliche Verfahren auf verschiedene Substrate aufgetragen werden. Beispiele für Auftragsverfahren sind Sprühen, Tauchen, Streichen, Auffließen lassen und Auftragen mit der Walze. Als Beispiele für in Betracht kommende Substrate seien Holz, Metalle, Glas, Kunststoffe und Mauerwerke genannt.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Mengen und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
Beispiel 1
Es wird ein Rheologie-Modifiziermittel aus den folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:
- 20 - — — - *
molare Mengen
Polyäthylenoxid , -, (Molekulargewicht 8000)
Trimethylolpropan 2
bis-para-Isocyanato- «3 « eye1ohexylmethan
Wasser 12,6
Ein Reaktionsgefäß wird zunächst mit 398 Teilen 1-Methylpyrolidinon (M-pyrol), 500 Teilen Polyäthylenoxid und 1,5 Teilen Trimethylolpropan beschickt. Das Reaktionsgefäß wird dann auf 105 C erwärmt. An einer Probe wird festgestellt, daß die Mischung 1,2 Teile Wasser enthält. Es wird dann ein einprozentiger Dibutylzinndilaurat-Katalysator gelöst in M-pyrol in einer Menge von 9,9 Teilen zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei 110 C gehalten wird. Danach werden 35,6 Teile bis-para-Isocyanatocyclohexylmethan unter Verwendung einer Isoeyanatpumpe.zugeführt, wonach eine Spülung mit 14 Teilen M-pyrol erfolgt. Nach drei Stunden werden vier weitere Teile M-pyrol und danach 2167 Teile Propylenglycol zugegeben. Die Viskosität der Mischung wird als Z-6 festgestellt. Die Mischung wird dann erneut eine halbe Stunde bei 105 0C gehalten, wonach 549 Teile entionisiertes Wasser zugegeben werden. Das fertige Reaktionsprodukt hat eine Viskosität von Z-3-4- und einen Feststoffgehalt von 14,8 %.
- 21 -
Beispiel 2 ,
Ein anderes Rheologie-Modifiziermittel wird aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:
molare Mengen
Polyäthylenoxid .. (Molekulargewicht 8000)
Tetraol (1) 1,5
bis-para-Isocyanato- -, , cyclohexylmethan
Wasser 23,3
(1) Reaktionsprodukt von Pentaerythrit und 8 Mol Propylenoxid, Handelsprodukt "PEP-650" von BASF, Wyandotte Co.
Es wird zuerst ein Reaktionsgefäß mit 500 Teilen Polyäthylenoxid, 5,1 Teilen des Reaktionsproduktes aus Pentaerythrit und Propylenoxid und 400 Teilen M-pyrol beschickt. Der Wassergehalt beträgt 0,8 Teile. Die Reaktionsmischung wird auf 110 0C erwärmt und dann werden 10,0 Teile einer einprozentigen Lösung von Dibutylginndilaurat zugegeben. Unter Aufrechterhai-
tung einer Temperatur von 105 bis 110 C werden nun im Verlauf von 15 Minuten 39,4 Teile bis-para-Isocyanatocyclohexy!methan eingebracht. Die Mischung wird für zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten bis sie eine Viskosität von Z-6 bis Z-7 in 25 % M-pyrol hat. Zu diesem Zeitpunkt werden 12j 1 Teile weiteres Diisocyanat zugegeben und die Mischung wird bei 110 °C gehalten bis sie eine Z-6 Viskosität in 25 % M-pyrol hat. Dann werden 2156 Teile Propylenglycol zugegeben und danach 501 Teile entionisiertes Wasser.
Das erhaltene Rheologie-Modifiziermittel hat eine Z-3 bis Z-4 Viskosität und einen Feststoffgehalt von 15 %.
Beispiel .3
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung verschiedener Rheologie-Modifiziermittel auf die Viskosität einer Überzugsmasse, wobei die Modifiziermittel voneinander lediglich in der zu ihrer Herstellung verwendeten Wassermenge sich unterscheiden. Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden vier Rheologie-Modifiziermittel hergestellt. In allen Fällen wird die Reaktionsmischung von dem gesamten Wasser vor der Zugabe des Diisocyanat s befreit. Etwa in dem Diisocyanat vorhandenes Wasser ist in den nachfolgenden Angaben berücksichtigt.
B CD
Polyäthylenoxid 11 11 11 Il (Molekulargewicht 8000)
Trimethylolpropan 2 2 2
bis-para-Isocyanato- 15,3 24?5 28,2 30,9 eye1ohexyImethan
Wasser (Gew.%) 2,6 12,6 16,0 18,0
Dieses Rheologie-Modifiziermittel wurde in folgender Mischung geprüft:
Gewichtsteile
Polyacryllatex (1) . 36„8
Lösung des Rheologie-Modlfizier- 50
mittels (15 % Feststoffe)
Wasser 148
Amip-omethylpropanol ' 1
Dispergiermittel (2) 2
oberflächenaktives Mittel (3) 12
Entschäumer (4) 8
Pheiiyl-quecksilber- II-acetat 0.»5
Calciumcarbonat 119
Bariumsulfat 190
Hydroxyäthylcellulose 2
Koaleszierraittal (5) 12
_ 3127.423
Gewichtsteile
Äthylenglycol Tonaufschlämmung
(68 % Feststoffe)
(1) "AC-490" (46,5 % Feststoffe) von Rohm & Haas Co.
(2) "Tamol 731" von Rohm & Haas Co.
(3) Verschnitt von "Strodex SEB-30" (Dexter Chem. Co.) "Igepal COQlO" (General Amiline & Film Corp.) und "Triton GR-7M" (Rohm & Haas Co.) im Verhältnis 2:8:2.
Mit den einzelnen Rheologie-Modifiziermitteln wurden folgende Viskositäten dieser Überzugsmasse erzielt:
Rheologie-Modifiziermittel Viskosität der Überzugsmasse
(cp)
A 900
B 2900
C 5000
D 8500
.. 3.1 2IA 23
- 25 - .♦-:■·■·
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung von verschiedenen Konzentrationen des Rheologie-Modifiziermittels auf eine Latex-Überzugsmasse. Die Überzugsmasse hatte folgende Zusammensetzung:
Gewichtsteile
Polyvinylacetatlatex (1) 261,6 261,6 261,6
Lösung des Rheologie-
Modifiziermittels von
Beispiel I (15 %
Feststoffe)		 60,0 45,0
Wasser 275,3 220,3 234
Entschäumer (2) 6,0 6,0 6,0
Hydroxyäthylcellulose 4,6 ___ ■»■■■»
kolloidales Silikat (3) 3,0
Am inomethylpropanol 1,1 1,1 1,1
Leichtbenzin 9,9 9,9 9,9
2,2,4-Trimethyl-1,3-
pentandiol-monoisobutyrat		 13,8 13,8 13,8
nicht ionisches oberflächen
aktives Mittel (4)		 3,0 3,0 3,0
nicht ionisches oberflächen
aktives. Mittel (5)		 1,0 1,0 1,0
nicht ionisches oberflächen
aktive Mittel (6)		 6,0 --_
nicht ionisches oberflächen- --- 6,0 6,0 aktives Mittel (7)
127429
Göwichtsteile
Siliciumdioxid (8) Diatome enerde Siliciumdioxid (9)
Phenylquecksilber-II-acetat
T onauf s chlämmung (68 % Feststoffe)
T itand ioxidauf schlämmung (61 % Feststoffe)
ιβ,ο. 10,P- . 10,0
24,8 24,8 24,8
39,5 39,5 39,5
0,5 0,5 0,5
73,0 73,0 73,0
54,9 354,9 354,9
(1) "Walpol1 40-143" von Reichhold Chemicals, Inc.
(2) "Foamaster-S" von Diamond Shamrock Co.
(3) "Vegum-T" von R. T. Vanderbilt Co., Inc.
(4) "Igepal CA 630" von Rohm & Haas Co.
(5) "Triton X45" von Rohm & Haas Co.
(6) "Tamol 731" von Rohm & Haas Co.
(7) "Nopcosperse 44" von Nopco Chem. Co.
(8) "Hi SiI 422" von PPG Industries, Inc.
(9) "Imsil A-25" von Illinois Mining Co.
Die Viskositäten der Überzugsmassen in cP waren wie folgt: Überzugsmassen Viskosität (Spindel Nr. 4)
22400 (6 upm) 4960 (60 upm) 7200 (6 upm) 2980 (60 upm) 2100 (6 upm) 730 (60 upm)
Beispiel 5
Eine Zusammensetzung auf Basis eines organischen Lösungsmittels, die ein Rheologie-Modifiziermittel gemäß der Erfindung enthielt, wurde wie folgt formuliert:
Gewichtsteile
"Long oil" /Sojaalkydharζ 17,33
Sonnenblumen-/Soj aalkydharζ 31,09
Lösung des Rheologie-
Modifiziermittel von
Beispiel I
(15 % Feststoffe)		 1,67
Leichtbenzin 13,14
Äthylenglycolmonophenylather 1,63
Sojalecithin 0,42
Kobalttrockenstoff-Nachlieferer 0,05
Calciumtrockner 0,39
Kobalttrockner 0,06
Mangantrockner 0,03
Zircontrockner 0,62
Oberflächenaktives Mittel (1) 0,47
Oberflächenaktives Mittel (2) 0,24
Aluminiums ilikat 2,33
Siliciumdioxid 2,27
Calciumcarbonat 15,51
Titandioxid 8,33
Sojaöl 3,25
Methyläthylketoxim 0,46
(1) "Igepal CO 430" von General Aniline arid Film Co.
(2) "Atlas G-3300" von Atlas Chem. Industries
Kach 24 Stunden hat diese Zusammensetzung unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 eine Brookfield-Viskosität bei 6 bzw. 60 UPM und 6000 bzw. 1950 cP gegenüber 4200 bzw. 1250 cP ohne Zusatz des Rheologie-Modifiziermittels. Dadurch wird die Wirksamkeit der Rheologie-Modifiziermittel gemäß der Erfindung in Zusammensetzungen mit einem organischen Lösungsmittels als Verdünnungsmittel demonstriert.
Beispiel 6
Es wird ein Rheologie-Modifiziermittel nach der Erfindung unter Verwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt. Es werden folgende Ausgangsstoffe verwendet:
molare Mengen
Polyäthylenoxid 10,8 (Molekulargewicht 8000)
Trimethylolpropan 2
Isophorondiisocyanat 35,2
üieopentylglycoladipat (1) " 11» 2,
Wasser 13,0
3Ί27Α2.9
(1) Hergestellt durch die Umsetzung von 2 Mol Neopentylglycol und 1 Mol Adipinsäure, wobei die Umsetzung soweit getrieben wurde, daß das Produkt eine Säurezahl von weniger als 5 hatte.
350 Teile Polyäthylenoxid, 1,1 Teile Trimethylolpropan, 26,4 Neopentylglycoladipat, 300 Teile M-pyrol und 100 Teile Cyclohexan werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Rückflußkühlung erwärmt. Der Wassergehalt wird bestimmt und auf 0,68 Teile eingestellt. Dann werden 10 Teile einer 1 %igen Dibutylzinndilaurat-Katalysatorlösung in M-pyrol zugegeben.'Die Temperatur wird bei 110 0C gehalten. Im Verlauf der nächsten halben Stunde werden 34,8 Teile Isophorondiisocyanat und weitere 17,3 Teile M-pyrol zugegeben. Sobald kein freies Isocyanat mehr in der Reaktionsmischung vorhanden ist, werden 1886 Teile Propylenglycol hinzugefügt. Die Mischung wird auf 90 0C gekühlt und es werden 381 Teile Wasser zugegeben.
Beispiel 7
Das Rheologie-Modifiziermittel dieses Beispiels enthält folgende Ausgangsstoffe:
molare Mengen
Polyäthylenoxid 10,1
(Molekulargewicht 8000)
Trimethylolpropan 2
Piisocjanat (1) 16,5
Wasser " 6,2
(1) Das Diisocyanat leitet sich ab aus der Umsetzung von 2 Mol Isophorondiisocyanat und 1 Mol Neopentylglycoladipat gemäß Beispiel 6.
Ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wird mit 369 Teilen Polyäthylenoxid, 1,1 Teilen Trimethylolpropan, 206 Teilen M-pyrol und 100 Teilen Cyclohexan beschickt. Diese Mischung wird erwärmt, um Wasser zu vertreiben. Dann werden 0,44 Teile Wasser zugegeben. Anschließend werden 10 Teile einer 1 %igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in M-pyrol zugegeben, wobei die Mischung bei 110 C gehalten wurde. Bei dieser Temperatur werden 186 Teile Diisocyanat und 10 Teile M-pyrol zur Spülung gegeben. Nach 5 Stunden ist die Reaktionsmischung frei von Isocyanat. -Die Viskosität der Mischung wird durch Zugabe von 1760 Teilen Propylenglycol und 414 Teilen Wasser reduziert.
Beispiel 8 ..
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Rheologie-Modifiziermittels unter Verwendung eines Amins als polyfunktionelles Material. Es werden folgende Ausgangsstoffe verwendet:
molare Mengen
Polyäthylenoxid 12,0 (Molekulargewicht 8000)
Diäthanolamin 2
bis-para-Isocyanatocyclohexylmethan 28,8
Wasser ' 16,6
Ein wie in Beispiel 1 ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 385 Teilen Polyäthylenoxid, 0,9 Teilen Diäthanolamin, 350 Teilen M-pyrol und 100 Teilen Cyclohexan beschickt. Die Mischung wird unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt und wird dann durch Probenahme auf einen Wassergehalt von 0,84 Teilen (0,22 % bezogen auf die Ausgangsstoffe) eingestellt. Es werden 10 Teile einer 1 %igen Dibutylzinndilauratlösung in M-pyrol und danach 27 Teile Diieocyanat und 40 Teile M-pyrol zur Spülung zugegeben, wobei die Temperatur bei 110 0C gehalten wird. Man läßt die Mischung reagieren, bis kein freies Isocyanat mehr nachweisbar ist. (2,5 Stunden), Dann werden 1559 Teile Propylenglycol bei 110 0C und danach 381 Teile Wasser zur Verdünnung der Mischung zugegeben.
Beispiel 9
Die Rheologie-Modifiziermittel von Beispiel 6 bis: 8 :. werden in ihrer Wirksamkeit auf die Viskosität einer Latexzusammensetzung gemäß den folgenden Mischungen und Messungen geprüft:
Prozent Vergleich ABC
Rheologie-Modifiziermittel — 6,4 von Beispiel VI (15 % Feststoffe)
Rheologie-Modifiziermittel — -- 6,4 von Beispiel VII (15 % Feststoffe)
Rheologie-Modifiziermittel — -- — 6,4 von Beispiel VIII (15 % Feststoffe)
Äthylenglycol 3,5 3,5 3,5 3,5
Äthylenglycolmonophenylather 1,7 1,7 1,7 1,7
M-pyrol 0,9 — — —
Propylenglycol 5,5 — — —
Latexharz (1) 58,6 58,6 58,6 58,6
Wasser 29,8 29,8 29,8 29,8
(1) "AC-490" von Rohm & Haas Co.
3J 27.4 25
Viskosität (cP)
6 UPM 60 UPM Spindel Nr.
17, 5 17,5 3
2175 710 2
700 550 2
6300 990 2
Vergleich
Zusammensetzung A Zusammensetzung B Zusammensetzung C
Alle Beispiele zeigen die Wirksamkeit des Rheologie-Modifiziermittels gemäß der Erfindung in Zusammensetzungen die entweder Wasser oder ein organisches Lösungsmittel als Verdünnungsmittel enthalten.

Claims (38)

Patentanwälte . (13*93) H 7 D. Dr. Michael Hann Dr. H.-G. Sternagel Marburger Straße 38 6300 Giessen PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA URETHAN-RHEOLOGIE-MODIFIZIERMITTEL, VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG UND ES ENTHALTENDE ÜBERZUGSMASSEN Priorität: 1. August 1980 /USA/ Serial No. 174 Patentansprüche
1. Urethan-Rheologie-Modifiziermittel,
dadurch gekennzeichnet,
daß es eine verzweigte Struktur hat und erhalten wurde
durch Umsetzung von
(a) 8 bis 14 Mol Polyalkylenoxid mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 20000,
(b) 0,5 bis 5 Mol eines polyfunktionellen Materials,
(c) 9 bis 90 Mol eines Diisocyanats und
(d) 3 bis 70 Mol Wasser.
2. Modifiziertnittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktioneile Material entweder mindestens drei aktive Wasserstoffatome enthält, die in der Lage sind mit Isocyanat zu reagieren, oder ein Polyisocyanat mit mindestens drei Isocyanatgruppen ist.
3. Modifiziermittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Material ein Polyol, Amin, Aminoalkohol, Thiol oder Polyisocyanat ist.
4. Modifiziermittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Material ein Polyol ist.
5. Modifiziermittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein dreiwertiger Alkohol ist.
6. Modifiziermittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der dreiwertige Alkohol Trimethylolpropan ist.
7. Modifiziermittel nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxid ein Polyäthylenoxid ist.
8. Modifiziermittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyäthylenoxid ein Molekulargewicht von 4000 bis 12000 hat.
9. Modifiziermittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat Toluoldiisocyanat, Isophorondiiso· cyanat, bis-para-Isocyanatcyclohexylmethan oder eine Mischung dieser Diisocyanate ist.
10. Modifiziermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es erhalten wurde durch Umsetzung von
(a) 9 bis 12 Mol des Polyalkylenoxide,
(b) 1 bis 3 Mol des polyfunktionellen Alkohols und
(c) 20 bis 35 Mol Diisocyanat.
11. Modifiziermittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 38 Mol Wasser bei der Umsetzung verwendet wurden.
12. Modifiziermittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß 8 bis 25 Mol Wasser bei der Umsetzung verwendet wurden.
13. Modifiziermittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß zu seiner Herstellung Polyäthylenoxid, Trimethylolpropan, bis-para-Isocyanatcyclohexylmethan und Wasser umgesetzt worden sind.
14. Verfahren zur Herstellung eines Urethan-Rheologie-Modifiziermittels mit einer verzweigten Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) (a) 8 bis 14 Mol eines Polyalkylenoxide mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 20000, (b) 0,5 bis 5 Mol eines polyfunktioneilen Materials, (c) 9 bis 90 Mol eines Diisocyanate und (d) 3 bis 70 Mol Wasser in einem organischen Lösungsmittel mischt und (2) die erhaltene Mischung umsetzt, bis im wesentlichen keine freien Isocyanatgruppen vorhanden sind.
15. Verfahren nach Anspruch 14,
dadurch g e k ennzeichnet,
daß das organische Lösungsmittel mit einer Überzugsmasse auf wässriger Basis verträglich ist.
16. Verfahren nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß das organische Lösungsmittel mit einer Überzugsmasse auf Basis eines organischen Lösungsmittel verträglich ist.
17. Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß das organische Lösungsmittel l-Methyl-2-pyrolidinon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid,
gamma-Butyrolacton, gamma-Butyrolactam, Dioxan, Acetonitril und Mischungen davon ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß das organische Lösungsmittel l-Methyl-2-pyrolidinon ist.
19. Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein mehrwertiges Material zugegeben wird, nachdem im wesentlichen keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind.
20. Verfahren nach Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet,
daß das mehrwertige Material Äthylenglycol, Propylenglycol, Glycerin oder eine Mischung davon ist.
21. Verfahren nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Material Propylenglycol ist.
22. Verfahren nach Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Mischung bei 100 bis 130 0C während der Zugabe des mehrwertigen Materials gehalten wird.
23. Verfahren nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Mischung von Stufe (1) bei einer Temperatur von 100 bis 130 0C umgesetzt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß das polyfunktionelle Material entweder mindestens drei aktive Wasserstoffatome enthält, die in der Lage sind mit Isocyanat zu reagieren, oder ein Polyisocyanat mit mindestens drei Isocyanatgruppen ist.
25. Verfahren nach Anspruch 24,
dadurch gekennzeichnet,
daß das polyfunktionelle Material ein Polyol, Amin, Aminalkohol, Thiol, Polyisocyanat oder eine Mischung davon ist.
26. Verfahren nach Anspruch 25,
dadurch gekennz ei c h η e t, daß das polyfunktionelle Material ein dreiwertiger Alkohol ist.
27. Verfahren nach Anspruch 26,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyalkylenoxid ein Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 12000 ist.
28. Verfahren nach Anspruch 24,
dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, bis-para-Isocyanatocyclohexylmethan oder eine Mischung davon ist·
29. Verfahren nach Anspruch 28,
dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Stufe (1) folgende Bestandteile enthält: (a) 9 bis 12 Mol des Polyalkylenoxide, (b) 1 bis 3 Mol des polyfunktionellen Materials, (c) 20 bis 35 Mol des Diisocyanats und (d) 5 bis 38 Mol Wasser.
30. Verfahren nach Anspruch 29,
dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in einer Menge von 8 bis 25 Mol in der Mischung vorhanden ist.
31. Verfahren nach Anspruch 30,
dadurch gekennzeichnet, daß Polyäthylenoxid, Trimethylolpropan, bis-para-Isocyanatocyclohexylmethan und Wasser umgesetzt werden.
32. Überzugsmasse auf Basis eines filmbildenden Materials, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des filmbildenden Materials, eines Urethan-Rheologie-Modifiziermittels mit verzweigter Struktur enthält, das erhalten wurde durch Umsetzung von (a) 8 bis 14 Mol Poly-
alkylenoxid mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 20000, (b) 0,5 bis 5 Mol eines ppIyfunktioneilen Materials, (c) 9 bis 90 Mol eines Diisocyanats und (d) 3 bis 70 Mol Wasser.
33. Überzugsmasse nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Material entweder mindestens drei aktive Wasserstoffe enthält, die in der Lage sind mit Isocyanat zu reagieren, oder ein Polyisocyanat mit mindestens drei Isocyanatgruppen ist.
34. Überzugsmasse nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Material ein Polyol, Amin, Aminoalkohol, Thiol oder Polyisocyanat ist.
35. Überzugsmasse nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Material ein Polyol ist.
36. Überzugsmasse nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein trifunktioneller Alkohol ist.
37. Überzugsmasse nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der trifunktionelle Alkohol Trimethylolpropan ist.
38. Überzugsmasse nach Anspruch 33 oder 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxid Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 12000 ist.
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