NL8102767A - Urethanen die de rheologie beinvloeden. - Google Patents

Description

- 1 _ «ί ' ! i !

; I

Urethanen die de rheologie beïnvloeden.

Deze uitvinding betreft stoffen die de rheologie beïnvloeden, en met name zowel in systemen op basis van water als op basis van andere oplosmiddelen nuttig zijn.

Reeds lang zijn in bekledingspreparaten 5 voor uiteenlopende doeleinden toevoegsels gebruikt, waaronder stoffen voor het regelen van de viscositeit, oppervlak-actieve stoffen, stoffen tegen het uitzakken en tegen het schuimen, en andere materialen, altijd in ondergeschikte hoeveelheden. Ook zijn aan dergelijke preparaten wel beïnvloeders van de rheologie toe- | 10 gevoegd, niet alleen voor het verhogen van de viscositeit van j zulke preparaten, maar ook om de viscositeit onder variërende j verwerkingsomstandigheden en uiteindelijke toepassingen op het gewenste peil te houden. Bijwerkingen van zulke rheologie-modifi- ! catoren zijn dat het beschermende Jcolloïden zijn en dat ze het 15 in suspensie houden van pigmenten, het afvlakken en het vloeien verbeteren. Sommige van deze eigenschappen worden ook gewenst in i overeenkomstige preparaten zoals preparaten voor het behandelen | van textiel of papier, kosmetica, boorspoeling, brandblusschuimen^, wasmiddelen, farmaceutica, landbouwpreparaten en alle mogelijke j 20 soorten emulsies. Men ziet dat beïnvloeders van de rheologie in zeer uiteenlopende preparaten toegepast worden. |

Vele van de bekende rheologie-modificatoren j | worden met wisselend succes toegepast. Natuurlijke produkten zo- | als de alginaten, caseïne en tragacanth-gom en gemodificeerde 25 natuurprodukten zoals methylcellulose en hydroxyethylcellulose | zijn nuttig; ook zijn synthetische stoffen gebruikt waaronder carboxyvinyl-ether-, acryl- en maleïnezuuranhydride-styreen-copoly-i meren. Maar sommige van deze rheologie-beïnvloeders lijden aan diverse gebreken. Zo zijn de natuurlijke stoffen daaronder vat-30 baar voor biologische aantasting. Synthetische rheologie-beïnvloeders zijn daar niet vatbaar voor maar verdikken minder over een breed traject van concentraties en uiteindelijke toepassingen.

8102767 \ - 2 -

Er is dus een behoefte aan stoffen voor het ; beïnvloeden van de rheologie die biologisch bestendig zijn en | bovendien over een breed traject van temperaturen en voor zeer I uiteenlopende toepassingen kunnen dienen. In het ideale geval 5 kunnen zulke stoffen zowel in systemen op basis van water als | op basis van organische oplosmiddelen dienen, en met zeer uit- | eenlopende filmvormende harsen. Een aanvullend voordeel zou het i : | zijn als ze vele van de hierboven genoemde bijwerkingen zouden vertonen.

| ; 10 Dit nu wordt bereikt met stoffen die afge leid zijn van het reactieprodukt van 8 tot 14 mol polyalkyleen-oxyde met 0,5 tot 5 mol polyfunctionele verbinding, 9 tot 90 mol diïsocyanaat en 3 tot 70 mol water. Deze rheologie-modifica- : toren zijn in hoofdzaak vrij van isocyanaat-groepen en hebben een: 15 vertakte structuur; verder worden ze hierdoor gekenmerkt dat ze praktisch geen eindstandige hydroxyfobe groepen hebben. Ze zijn | zowel in systemen op basis van water als op basis van organische j | oplosmiddelen nuttig, vooral in bekledingspreparaten. j | De hiervoor te gebruiken polyalkyleenoxyden i .

I 20 omvatten zowel die afgeleid van ethyleenoxyde en propyleenoxyde I ' i als die van butyleenoxyde en isobutyleenoxyde. Ze hebben mole- | cuulgewichten tussen 2000 en 20.000, bij voorkeur tussen 4000 en 12.000. De voorkeur gaat uit naar polyalkyleenoxyde. Voor de | reactie gebruikt men 8 tot 14 mol hiervan, bij voorkeur 9 tot | 25 12 mol.

| De polyfunctionele verbinding is of een ver binding met tenminste drie actieve waterstofatomen die met een ] isocyanaat kan reageren of is een polyisocyanaat met tenminste 3 isocyanaat-groepen. Hiervoor nuttige klassen van materialen 30 zijn de polyolen, aminen, aminoalkholen, thiolen en polyisocya-naten; de voorkeur gaat daarbij uit naar een polyol met tenminste 3 functionele hydroxy-groepen. Voorbedden hiervan zijn de hydroxymethyl-verbindingen zoals trimethylolpropaan, trimethylol-ethaan en pentaerythritol, de polyhydroxyalkanen zoals glycerol, I 35 erythritol, sorbitol en mannitol, de polyolethers zoals die afgeleid van de hierboven genoemde alkoholen en alkyleenoxyden, ..........

81 0 2 7 6 7 - 3 - j cycloalifatische verbindingen zoals de trihydroxycyclohexanen, j i en aromatische verbindingen zoals trihydroxybenzeen. De bevoorkeur- de polyolen zijn de driewaardige alkoholen, vooral trimethylol-| propaan. Voorbeelden van andere geschikte polyfunctionele ver- 5 bindingen zijn diethyleentriamine, triethyleentetramine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, trimercapto-methylpropaan, trifenylmethaan-4,4',4"-triisocyanaat, 1,3,5-triisocyanatobenzeen, 2,4,6-triisocyanatotolueen, 4,4'-difenyl-dimethylmethaan-2,2T,5,5'-tetraisocyanaat en hexamethyleendi-10 isocyanaat-trimeer, zoals Mobay Chem. Co’s "Desmodur N". De | hoeveelheid van deze polyfunctionele verbinding gaat van 0,5 mol ! j tot 5 mol, bij voorkeur 1 mol tot 3 mol (op 8 tot 14 mol poly- j alkyleenoxyde). \

Een derde bestanddeel van het reactiemengselj 15 is een diïsocyanaat, en wel in een hoeveelheid van 9 tot 90 mol, j bij voorkeur van 20 tot 35 mol. Uiteenlopende diïsocyanaten met j een kern van een al dan niet gesubstitueerde koolwaterstof zijn hiervoor nuttig, waaronder de alifatische, cycloalifatische en aromatische diïsocyanaten en mengsels daar-van. In het algemeen j 20 hebben de bruikbare diïsocyanaten de formule OCN-R-NCO, waarin R | j aryleen (bijvoorbeeld fenyleen of difenyleen), alkyleenaryleen | (bijvoorbeeld dimethylbifenyleen, methyleenbisfenyl of dimethyl- j methyleenbisfenyleen), alkyleen, (bijvoorbeeld methyleen, ethy-leen, tetramethyleen, hexamethyleen of trimethylhexyleen) of 25 alicyclisch (bijv. isoforon of methylcyclohexyleen) is. Nog andere nuttige diïsocyanaten zijn die volgens bovenstaande formule waarin R een koolwaterstof-groep met ester- en/of ether-i bindingen voorstelt; voorbeelden hiervan zijn 1,4-tetramethyleen- diisocyanaat, 1,6-hexamethyleendiisocyanaat, 2,2,4-trimethyl-30 1,6-diisocyanatohexaan, 1,10-decamethyleendiisocyanaat, 1,4-cy- clohexyleendiisocyanaat, 4,4'-methyleenbis(isocyanatocyclo-hexaan), p-fenyleendiisocyanaat, 2,6-tolueendiisocyanaat, 2,4-tolueendiisocyanaat, xyleendiisocyanaat, isoforondiisocyanaat, bis(para-isocyanato)cyclohexylmethaan, 4,4-bifenyleendiisocya-35 naat, 4,4-methyleendifenylisocyanaat,’ 1,5-naftaleendiisocyanaat 81 02 7 6 7 - 4 - ! en 1,5-tetrahydronaftaleendïisocyanaat. De voorkeur daaronder gaat naar tolueendiisocyanaat en de cycloalifatische diisocyana- ten, vooral isoforondiisocyanaat en bis(para-isocyanato)cyclo- hexylmethaan. j 5 Een vierde bestanddeel van het reactie- ; mengsel is water, waarvan er 3 tot 7 mol aanwezig moet zijn, bij ! voorkeur 5 tot 38 mol, en het allerbeste tussen 8 en 25 mol. Men moet bedenken dat de andere bestanddelen dan het diisocyanaat en ook een eventueel oplosmiddel vaak water bevatten, meestal slechts 10 in kleine hoeveelheden. Men moet de hoeveelheid water die hierdoor- in het reactiemengsel gebracht wordt meerekenen, hetzij door die bestanddelen vooraf te drogen hetzij door slechts zoveel water toe te voegen dat men dan binnen het gewenste traject komt. De hoeveelheid water is van wezenlijk belang gebleken voor het ver- i 15 krijgen van een rheologie-beïnvloeder met de gewenste eigenschap- j | pen. Vermoed wordt dat het water verantwoordelijk is voor het j | ontstaan van ureum- en andere groepen in het molecuul. j

Andere bestanddelen van de bovengenoemde kunnen in het reactiemengsel aanwezig zijn, mits zij de reactie 20 niet storen of de eigenschappen van het eindprodukt noemenswaar-

! I

dig beïnvloeden. Dus mogen in het reactiemengsel ondergeschikte j hoeveelheden monofunctionele stoffen zoals polyolen anders dan j polyalkyleenoxyden en met lage molecuulgewichten aanwezig zijn, gewoonlijk voor minder dan 10 gew.%. Maar bij voorkeur zijn de 25 rheologie-beïnvloeders volgens de uitvinding alleen afgeleid van

de vier hierboven besproken uitgangsstoffen. I

Een geschikte methode voor het bereiden | i i van deze rheologie-beïnvloeders is het mengen van alle vier bestanddelen in aanwezigheid van een geschikt oplosmiddel en het 30 verhitten van dit mengsel tot een temperatuur tussen 100 en 130°C. ; Ook kunnen de bestanddelen afzonderlijk in iedere gewenste volgorde bij bovengenoemde verhoogde temperatuur toegevoegd worden.

Men laat de reactie voortschrijden totdat in hoofdzaak geen vrije isocyanaat-groepen meer aanwezig zijn. De afwezigheid van vrije 35 isocyanaat-groepen geeft het einde van de reactie aan. Met de bovengenoemde verhoudingen tussen uitgangsstoffen is men er zeker 81 0 2 7 6 7 - 5 - ! van dat er in het reactiemengsel geen vrije isocyanaat-groepen j zullen zijn, mits men de reactie volledig laat aflopen. Elk inert j oplosmiddel kan voor het verdunnen dienen, waarbij men er alleen j op hoeft te letten dat alle uitgangsstoffen er in oplosbaar of 5 althans dispergeerbaar zijn. Dus kunnen benzeen, tolueen, xyleen, ethylacetaat, butylacetaat en de dialkylethers van ethyleenglycol en diethyleenglycol gebruikt worden. Bij voorkeur gebruikt men echter een organisch oplosmiddel dat met een bekledingspreparaat op basis van water of een organisch oplosmiddel verenigbaar is. Ver-10 enigbare oplosmiddelen genieten de voorkeur daar het wenselijk is dat de rheologie-bexnvloeder direct, in de vorm waarin hij ont- I staat, aan een bekledingspreparaat toegevoegd kan worden zonder dat men er een onbruikbaar oplosmiddel uit hoeft te halén. Dit is vooral moeilijk te bereiken met bekledingspreparaten op water- i 15 basis. Oplosmiddelen die in het bijzonder met bekledingsprepara- j j i ten verenigbaar blijken te zijn omvatten l-methyl-2-pyrolidinon, j dimethylformamide, dimethylaceetamide, dimethylsylfoxyde, j γ-butyrolacton, γ-butyrolactam, dioxaan en acetonitril. j | Bij een bevoorkeurde wijze van het bereiden j 20 van deze rheologie-beïnvloeders wordt een polyol zoals ethaan- j diol, propaandiol of glycerol toegevoegd wanneer het in de vooraf- ! | gaande alinea beschreven mengsel in hoofdzaak vrij van isocya- j naat-groepen is. Deze toevoeging verlaagt de viscositeit van het i mengsel en maakt het gemakkelijker hanteerbaar en verzekert ook j 25 dat de rheologie-beïnvloeder geen eindstandige hydrofobe groepen heeft. Om de bewerking zo gemakkelijk mogelijk te maken wordt bij j | dit toevoegen de temperatuur tussen 100° en 130°C ingesteld. :

De rheologie-beïnvloeders volgens de uit-! vinding kunnen gebruikt worden in preparaten op basis van water 30 en in preparaten op basis van organische oplosmiddelen. Het nuttigst zijn ze in bekledingspreparaten, zoals hierna nog te beschrijven, vooral in latexen op waterbasis.

Latex-preparaten volgens de uitvinding kunnen gemaakt worden uit vele uiteenlopende in water onoplosbare I 35 polymeren die in water gedispergeerd kunnen worden. Bijzonder nuttig zijn de acryl-harsen (polymeren van acrylzuur- en methacryl- 8102767 \ - 6 - zuur-esters van methanol, ethanol, propanol en butanol). In het ] i algemeen zijn de harsen soepeler en zachter naarmate het alkyl- j deel van de ester groter is. Andere monomeren zoals styreen, j j vinyltolueen, vinylchloride en vinylideenchloride kunnen samen j i i | 5 met de acryl- en methacryl-esters meegepolymeriseerd worden, en j dit geldt ook voor acrylamide en acrybnitril. Andere bruikbare ! polymeerharsen zijn de vinyl-harsen, afgeleid van monomeren met dubbele koolstof-koolstof-bindingen; aan deze ethyleen-groepen kunnen diverse substituenten zitten zoals chloor, acetaat en j 10 aromatische groepen. j

De in water onoplosbare polymeren hebben deeltjesgrootten kleiner dan 1 yum, bij voorkeur tussen 0,05 jm \ en 0,5 ƒ1111, en ze zijn in water gesuspendeerd. Een typische latex bevat 5 tot 70 %, bij voorkeur 20 tot 35 % filmvormend hars en 15 0,1 tot 10 %, bij voorkeur 1 tot 5 % (betrokken op filmvormend hars) aan rheologie-beïnvloeder. ;

Andere filmvormende harsen die hetzij in water hetzij in organische oplosmiddelen opgelost kunnen zijn | omvatten de epoxy-, vinyl-, alkyd- en acryl-harsen, de poly- : 20 esters, de aminoplasten, de fenoplasten, de cellulose-derivaten, de polyamiden, de polyurethanen en mengsels daarvan. Copolymeren zijn ook goed.

Zeer uiteenlopende organische oplosmiddelen kunnen als drager van dergelijke bekledingspreparaten . | 25 dienen. Voorbeelden hiervan zijn tolueen, xyleen, aardolie, j i | | hexaan, cyclohexaan, chloorbenzeen en perchlooretheen.

In bekledingspreparaten gebruikelijke j toevoegsels kunnen ook hier gebruikt worden, waaronder weekmakers, vulstoffen, oppervlak-actieve stoffen, stabilisatoren en i 30 pigmenten.

Deze preparaten worden met de gebruikelijke technieken op uiteenlopende substraten aangebracht, bijvoorbeeld door sproeien, onderdompelen, met kwasten of met rollers, of door afvloeien. Dit kan gebeuren op hout, metaal, glas, kunst-35 harsen en hardboard.

« » · i ............... De uitvinding wordt nu nader toegelicht 8102767 - 7 - door de volgende voorbeelden. j

Voorbeeld I j

Een rheologie-beïnvloeder werd opgebouwd j

uit polyethyleenoxyde (molgewicht 8000), trimethylolpropaan, I

| 5 bis(para-isocyanato)cyclobexylmethaan en water in een molverhou-ding van 11:2:23,9:12,6.

In het reactievat bracht men eerst 398 dln ; l-methyl-2-pyrrolidinon (M-pyrol), 500 dln polyethyleenoxyde j (als "Carbowax 6000" van de Union Carbide Corp. verkregen) en | 10 1,5 dl trimethylolpropaan. Het mengsel werd nu tot 105°C verhit, en blijkens een monster zat er 1,2 dl water in. Als katalysator j werden 9,9 dln 1 % dibutyltindilauraat in M-pyrol toegevoegd, ter- j wijl de temperatuur op 110°C gehouden werd. Met behulp van een isocyanaat-pomp werden nu 35,6 dln bis(para-isocyanato)cyclohexyl- ; 15 methaan (als "Hylene W" van de firma DuPont de Nemours verkregen) toegevoegd, gevolgd door naspoelen met 14 dln M-pyrol. Na 3 uur staan werden nog 4 dln M-pyrol toegevoegd, gevolgd door 2167 dln j propaandiol. De viscositeit van het mengsel was nu Z-6. Na nog j een j uur op 105°C werden 549 dln gedeïoniseerd water toegevoegd.

20 Het uiteindelijke reactiemengsel bevatte 14,8 % droge stof en had | een viscositeit van Z-3-4. j

Voorbeeld II j

Een andere rheologie-beïnvloeder werd ge- ! maakt uit polyethyleenoxyde (molgewicht 8000), een reactiepro- ! 25 dukt van pentaerythritol en 8 mol propyleenoxyde dat onder de j naam "PEP-650" van de firma BASF Wyandotte Co. verkregen was, ! bis(para-isocyanato)cyclohexylmethaan en water in een molverhou-ding van 11:1,5:34,6:23,3.

In het reactievat bracht men eerst 500 dln j 30 polyethyleenoxyde ("Carbowax 6000"), 5,1 dln tetraol en 400 dln M-pyrol; dit bevatte 0,8 dl water. Het reactiemengsel werd tot 110°C verhit en nu werden 10,0 dln 1 % dibutyltindilauraat toegevoegd, en daarna over 15 minuten 39,4 dln bis(para-isocyanato)-cyclohexylmethaan ("Hylene W") en nog 18,5 dln M-pyrol, waarbij 35 de temperatuur op 105-110°C gehouden werd. Na ongeveer 2 uur op deze temperatuur had een monster van dit mengsel in 4 dln M-pyrol 81 02 7 6 7 * - 8 - een viscositeit van Z-6 tot Z-7. Nu werden nog 12,1 dln diïso- j q i cyanaat toegevoegd en werd het mengsel op 110 C gehouden totdat j de viscositeit (25 % in M-pyrol) Z-6 was. Nu werden 2156 dln pro-paandiol toegevoegd en vervolgens 501 dln gedeïoniseerd water.

5 Deze rheologie-beïnvloeder bevatte 15 % droge stof en had een viscositeit van Z-3 tot Z-4.

Voorbeeld XII

Hieruit blijkt het verschil in effect van rheologie-beïnvloeders die onderling alleen verschillen in de 10 hoeveelheid water die bij hun bereiding gebruikt werd. Overeenkomstig voorbeeld I werden vier rheologie-beïnvloeders bereid. Steeds werd voordat het diïsocyanaat toegevoegd werd het reactie- j I mengsel van al het water ontdaan. Hieronder is opgegeven hoeveel j water aan het uiteindelijke isocyanaat toegevoegd werd. !

15 _A_ JL _C_ D

Polyethyleenoxyde (M.G.= 8000) 11 11 11 11

Trimethylolpropaan 22 22

Bis(para-isocyanato) 20 cyclohexylmethaan 15,3 24,5 28,2 30,9

Water (gew.%) 2,6 12,6 16,0 18,0

Deze rheologie-beïnvloeders werden in het ! volgende bekledingspreparaat beproefd: | Géwichtsdélen | 25 Acryllatex (1) 368

| Rheologie-beïnvloêder-opl. 50 I

(15 % droge stof) j

Water 148 !

Aminomethylpropanol 1 30 Dispersiemiddel (2) 2

Opp.-actieve stof (3) 12

Anti-schuimmiddel (4) 8

Fenylmercuriacetaat 0,5

Calciumcarbonaat 119 35 Bariumsulfaat 190

Hydroxyethylcellulose 2

Coalescent (5) 12

Ethyleenglycol 15

Natte klei (68 % droge stof) 104 8102767 - 9 - I (1) Van de firma Rohm & Haas Co. als AC-490 met 46,5 % droge stof | j (2) Van de firma Rohm & Haas Co. als Tamol 731 I (3) Een mengsel van Strodex SEB-30 (Dexter Chem. Co.), Igepal I C0Q10 (General Aniline & Film Corp.) en Triton GR-7M (Rohm & Haas j 5 Co.), in de verhouding 2:8:2.

j ; (4) Van de firma Drew Chem. Co. als DREW L-475.

! (5) Van de firma Dow Chem. Co. als Dalpad A.

i

De viscositeitenvan deze preparaten waren: Rheologie-beïnvloeder Viscositeit van hét preparaat (cP) 10 A 900 B 2900 C 5000 D 8500

Voorbeeld IV

SMMMM -t I

15 Hieruit ziet men de invloed van diverse ge halten aan rheologie-beïnvloeder op een bepaald latex. Er werden I drie preparaten aangemaakt, met de volgende samenstelling: GéWichtsdélen j

A B C

20 Polyvinylacetaat-latex (1) 261,6 261,6 261,6 I

Rheologie-beïnvloedèr-opl. vol- j | gens voorbeeld I (15 % droge stof) — 60,0 45,0 j

Water 275,3 220,3 234 j i

Anti-schuimmiddel (2) 6,0 6,0 6,0 I

] 25 Hydroxyethylcellulose 4,6 — — j

i Colloïdaal silicaat (3) 3,0 — — I

; ] j Aminomethylpropanol 1,1 1,1 1,1 j Petroleum 9,9 9,9 9,9 2,2,4-trimethyl-l,3-pentaan- : 3o diolmonoisobutyraat 13,8 13,8 13,8 ! Niet-ionogene opp.-actief (4) 3,0 3,0 3,0

Niet-ionogene opp.-actief (5) 1,0 1,0 1,0

Nietlionogene opp.-actief (6) 6,0

Niet-ionogene opp.-actief (7) — 6,0 6,0 ; 35 Kiezelzuur (8) 10,0 10,0 10,0

Diatomeeënaarde 24,8 24,8 24,8 8102767 - 10 -

Gewichtsdelen

ABC

Kiezelzuur (9) 39,5 39,5 39,5

Fenylmercuriacetaat 0,5 0,5 0,5 5 Natte klei (68 % droge stof) 73,0 73,0 73,0

Nat titaandioxyde (61 % droge 354,9 354,9 354,9 j stof) ! (1) Van de firma Reichhold Chemicals, Ine. als Walpol 40-143 \ (2) Van de firma Diamond Shamrock Co. als Foamaster-S j

10 (3) Van de firma R. T. Vanderbilt Co., Ine als Vegum-T

! (4) Van de firma Rohm & Haas Co. als Igepal CA630 j | (5) Van de firma Rohm & Haas Co. als Triton X45 (6) Van de firma Rohm & Haas Co. als Tamol 731 (7) Van de firma Nopco Chem. Co. als Nopcosperse 44 (8) Van de firma PPG Industries Ine. als Hi Sil 422 | 15 (9) Van de firma Illinois Mining Co. als Imsol A-25.

De viscositeiten in centipoises van deze preparaten waren: j

Preparaat Viscositeit (spoel no. 4) A 22400 (6 rpm) 20 4960 (60 rpm) B 7200 (6 rpm) 2980 (60 rpm) C 2100 (6 rpm) 730 (60 rpm)

25 Voorbeeld V

Een preparaat op basis van een organisch op-! losmiddel, met daarin een rheologie-beïnvloeder volgens de uit vinding had de volgende samenstelling: j : i ; 13» ; 81 02 767

•I

- IJ -

Gewichtsdelen

Alkyd-hars uit "lange" sojaolie 17,33

Alkyd-hars uit zonnebloem- en sojaolie 31,09 j

Rheologie-beïnvloeder-opl. volgens Vb. I 1,67 (15 % droge stof)

Petroleum 13,14

Fenoxyethanol 1,63

Soja-lecithine 0,42

Uitharder op basis van kobalt 0,05 10 Uitharder op basis van calcium 0,39

Uitharder op basis van kobalt 0,06 | Uitharder op basis van mangaan 0,03

Uitharder op basis van zirkoon 0,62

Opp.-actief (1) 0,47 15 Opp.-actief (2) 0,24 |

Aluminiumsilicaat 2,33 j ! Kiezelzuur 2,27 !

Calciumcarbonaat 15,51

Titaandioxyde 8,33 20 Sojaolie 3,25

Butanonoxim 0,46 (1) Van de firma General Aniline and Film Co. als Igepal CO 430 j (2) Van de firma Atlas Chem. Industries als Atlas G-3300. ! j 25 Na 24 uur had dit preparaat een Brookfield- j viscositeit (spoel no. 4 bij 6 en 60 rpm) van 6000 en 1950 centi- j poise, tegen 4200 en 1200centipoise voor hetzelfde preparaat |

i I

zonder rheologie-beïnvloeder, waaruit wel het nut van het prepa- | i ! raat volgens deze uitvinding voor filmvormers op basis van orga- j 30 nische oplosmiddelen blijkt.

| Voorbeeld VI

| Overeenkomstig voorbeeld I werd een rheolo- | gie-beïnvloeder gemaakt uit polyethyleenoxyde (molgewicht 8000),

trimethylolpropaan, isoforondiisocyanaat, 2,2-dimethylpropyleen-35 1,3-adipaat (bereid uit 2 mol neopentylglycol en 1 mol adipine-I zuur totdat het zuurgetal van het reactiemengsel minder dan 5 was) I

8102767 - η - en water in een molverhouding van 10,8:2:35,2:11,2:13,0. |

In een reactievat werd een mengsel van 350 dln polyethyleenoxyde, 1,1 dl trimethylolpropaan, 26,4 dln 2.2- dimethylpropyleenadipaat, 300 dln M-pyrol en 100 dln 5 cyclohexaan tot koken verhit. Het water-gehalte werd gecontroleerd en op 0,68 dl ingesteld. Nu werden 10 dln 1 % dibutyltin-dilauraat in M-pyrol als katalysator toegevoegd. De temperatuur werd op M0°C gehouden, en over het volgende \ uur werden 34,8 dln isoforondiisocyanaat en nog 17,3 dln M-pyrol toegevoegd.

10 Toen er in het reactiemengsel geen vrij isocyanaat meer aanwezig was werden 18,86 dln propaandiol toegevoegd, en na afkoelen tot j 90°C 381 dln water.

! Voorbeeld VII

1 —1· — . i j

Een rheologie-beïnvloeder werd bereid uit 15 polyethyleenoxyde (molgewicht 8000), trimethylolpropaan, di-isocyanaat en water in een molverhouding van 10,1:2:16,6:6,2, waarbij het diisocyanaat verkregen was door reactie van 2 mol isoforondiisocyanaat met 1 mol van het in voorbeeld VI genoemde 2.2- dimethylpropyleenadipaat.

20 In het reactievat van voorbeeld I werd een mengsel van 369 dln polyethyleenoxyde, 1,1 dl trimethylolpropaan, 206 dln M-pyrol en 100 dln cyclohexaan verhit zodat het water j er uit verdreven werd. Nu werd 0,44 dl water toegevoegd, en daar- j na 10 dln 1 % dibutyltindilauraat in M-pyrol, waarbij de tem- j 25 peratuur op 110°C gehouden werd. Vervolgens werden 186 dln van j ! het diisocyanaat en 10 dln M-pyrol voor naspoelen toegevoegd. Na | ! ongeveer 5 uur was het reactiemengsel vrij van isocyanaat. De | viscositeit van het geheel werd verlaagd door 1760 dln propaan- | diol en 414 dln water toe te voegen.

! 30 voorbeeld VIII

Ook uit een amine als polyfunctionele verbinding kan men een rheologie-beïnvloeder bereiden. De uitgangsstoffen waren polyethyleenoxyde (molgewicht 8000), diethanolamine,: bis(para-isocyanato)cyclohexylmethaan en water in een molverhou-35 ding van 12,0:2,0:28,8:16,6.

In een reactievat als in voorbeeld I werd 81 02 7 6 7 - 13 - een mengsel van 385 dln polyethyleenoxyde, 0,9 dl diethanolamine, 350 dln M-pyrol en 100 dln cyclohexaan tot koken verhit.

Nu werd een monster getrokken om er het water in te bepalen; het geheel bleek 0,84 dln water te bevatten (0,22 %). Nu werden : J 5 10 dln 1 % dibutyltindilauraat in M-pyrol en daarna 27 dln di- | isocyanaat toegevoegd, en voor het naspoelen 40 dln M-pyrol, j O ! | waarbij de temperatuur op 110 C gehouden werd. Men liet het meng- j I sel reageren totdat hij analyse bleek dat er geen vrij isocyanaat- groepen meer aanwezig waren (ongeveer 2| uur). Nu werden bij 10 110°C 1559 dln propaandiol toegevoegd, en vervolgens voor het ver dunnen 381 dln water.

j

Voorbeeld IX

De rheologie-beïnvloeders van voorbeelden i i VI t/m VIII werden geëvalueerd op hun effect op een latex. Dit gaf j 15 drie preparaten met de volgende samenstellingen: ! i

Gew.% I

Blanco A B C |

Rheologie-beïnvloeder van j | Vb.VI (15 % droge stof) - 6,4 - - j 1 20 Rheologie-beïnvloeder van i | Vb. VII (15 % droge stof) - - 6,4 - j i i

Rheologie-beïnvloeder van ! voorbeeld VIII (15 % droge stof) - - - 6,4 j

Ethaandiol 3,5 3,5 3,5 3,5 25 Fenoxyethanol 1,7 1,7 1,7 1,7 ] | M-pyrol 0,9 - ] Propaandiol 5,5 | Latex (1) 58,6 58,6 58,6 58,6 i

Water 29,8 29,8 29,8 29,8 | 30 (1) Van de firma Rohm & Haas Co. prep. AC-490.

Viscositeit (centipoises) 6 rpm 60 rpm spoel no.4

Blanco 17,5 17,5 φφ?>

Mengsel A 2175 710 φφ2 35 Mengsel B 700 550 φφ2

Mengsel C 6300 990 φφ2 81 02 7 6 7

Claims (34)

1. Stof voor het beïnvloeden van de Theologie van kunstharspreparaten, mét het kenmerk, dat het opgebouwd is uit (a) 8 tot 14 mol polyalkyleenoxyde met een molgewicht tus- j 5 sen 2000 en 20.000, (b) 0,5 tot 5 mol polyfunctionele verbinding, ; (c) 9 tot 90 mol diisocyanaat en (d) 3 tot 70 mol water.

2. Rheologie-be'invloeder volgens conclusie 1,: met het kenmerk, dat de polyfunctionele verbinding tenminste drie actieve waterstofatomen heeft die met isocyanaat kunnen reageren 10 of een polyisocyanaat met tenminste 3 isocyanaat-groepen is.

3. Rheologie-beïnvloeder volgens conclusie 2,| met het kenmerk, dat de polyfunctionele verbinding een polyol, een amine, een aminoalkohol, een thiol of een polyisocyanaat is.

4. Rheologie-beïnvloeder volgens conclusie 3,· 15 met het kenmerk, dat de polyfunctionele verbinding een polyol is. j

5. Rheologie-beïnvloeder volgens conclusie 4,1 i met het kenmerk, dat het polyol een driewaardige alkohol is. j

6. Rheologie-beïnvloeder volgens conclusie 5,| met het kenmèrk, dat het polyol trimethylolpropaan is.

7. Rheologie-beïnvloeder volgens een der voorj afgaande conclusies, met het kérimérk, dat het polyalkyleenoxyde j een polyethyleenoxyde is.

8. Rheologie-beïnvloeder volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het polyethyleenoxyde een molecuulgewicht 25 tussen 4000 en 12.000 heeft.

9. Rheologie-beïnvloeder volgens conclusie 3, ! met het kenmerk, dat het polyisocyanaat tolueendiisocyanaat, isoforondiisocyanaat, bis(para-isocyanato)cyclohexylmethaan of j I een mengsel daarvan is.

10. Rheologie-beïnvloeder volgens een der voorafgaande conclusies, mét hét'kënmérk, dat het opgebouwd is uit (a) 9 tot 12 mol polyalkyleenoxyde, (b) 1 tot 3 mol meerwaardige alkohol en (c) 20 tot 35 mol diisocyanaat.

11. Rheologie-beïnvloeder volgens conclusie 10, 35 met het kenmerk, dat bij de reactie 5 tot 38 mol water gebruikt .....- werd. ...... ............. .............-......-...........................-.....................- 81Ö 2 7 6 7 - 15 -

12. Rheologie-beïnvloeder volgens conclusie I 11. met het kenmerk, dat bij de reactie 8 tot 25 mol water aan- j ! wezig was.

13. Rheologie-beïnvloeder volgens conclusie ! j 5 12, met het kenmerk, dat men polyethyleenoxyde, trimethylolpropaan,! | bis(para-isocyanato)cyclohexylmethaan en water met elkaar liet j reageren.

14. Werkwijze voor het bereiden van een verbinding die de rheologie van kunstharsen kan beïnvloeden, met 10 het kenmerk, dat men ; (1) een mengsel maakt van (a) 8 tot 14 mol polyalkyleenoxyde met een molgewicht tussen 2000 en 20.000, (b) 0,5 tot 5 mol poly- ί functionele verbinding, (c) 9 tot 90 mol diisocyanaat en (d) i 3 tot 70 mol water in een organisch oplosmiddel, en dat men 15 (2) het mengsel van stap (1) laat reageren totdat in hoofdzaak geen vrijeisocyanaat-groepen meer aanwezig zijn. ;

15. Werkwijze volgens conclusie 14, mét het i kenmerk, dat het organische oplosmiddel verenigbaar is met een j preparaat op basis van water. !

16. Werkwijze volgens conclusie 14, met het ; kenmerk, dat het organische oplosmiddel verenigbaar is met een j preparaat op basis van een organisch oplosmiddel. j

17. Werkwijze volgens conclusie 15, met het j kenmerk, dat het organische oplosmiddel l-methyl-2-pyrrolidinon, j j 25 dimethylformamide, dimethylaceetamide, dimethylsulfoxyde, j γ-butyrolacton, γ-butyrolactam, dioxaan, acetonitril of een meng- i i ; 1 j sel daarvan is. j

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het ! ! kenmerk, dat het oplosmiddel l-methyl-2-pyrrolidinon is. 1 30

19. Werkwijze volgens conclusie 15, mêt het kenmerk, dat een polyhydroxy-verbinding toegevoegd wordt nadat in ; hoofdzaak geen vrije isocyanaat-groepen meer aanwezig zijn.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de polyhydroxy-verbinding ethaandiol, propaandiol, 35 glycerol of een mengsel daarvan is.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het 8102767 % •V - 16 - kenmerk, dat de polyhydroxy-verbinding propaandiol is. · t t I

22. Werkwijze volgens conclusie 19, met het I kenmerk, dat de temperatuur van het mengsel tussen 100° en 130°C gehouden wordt terwijl de polyhydroxyde-^verbinding toegevoegd wordt.

23. Werkwijze volgens conclusie 14, met het : kenmérk, dat men het mengsel bij een temperatuur tussen 100 en 130°C met elkaar laat reageren.

24. Werkwijze volgens conclusie 14, met het j kenmerk, dat de polyfunctionele verbinding tenminste drie actieve j j ^ j 1. waterstofatomen heeft en met isocyanaat kan reageren of een iso- j I cyanaat met tenminste drie isocyanaat-groepen is. i

25. Werkwijze volgens conclusie 24, mét het I kenmerk, dat de polyfunctionele verbinding een polyol, amine, I aminoalkohol, thiol, polyisocyanaat of een mengsel daarvan is.

26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat de polyfunctionele verbinding een driewaardige alko-hol is.

27. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmérk, dat het polyalkyleenöxyde een polyethyleenoxyde met een I 20 molgewicht tussen 4000 en 12.000 is.

28. Werkwijze volgens conclusie 27, met het j i kenmerk, dat het polyisocyanaat tolueendiisocyanaat, isoforondi- | ' ' ' | isocyanaat, bis(para-isocyanato)cyclohexylmethaan of een mengsel daarvan is. ;

29. Werkwijze volgens conclusie 28, met het j kenmerk, dat men uitgaat van (a) 9 tot 12 mol polyalkyleenoxyde, | (b) 1 tot 3 mol polyfunctionele verbinding, (c) 20 tot 35 mol diisocyanaat en (d) 5 tot 38 mol water.

30. Werkwijze volgens conclusie 29, met het 30 kenmerk, dat men uitgaat van een mengsel dat 8 tot 25 mol water bevat.

31. Werkwijze volgens conclusie 30, met hét kenmerk, dat men polyethyleenoxyde, trimethylolpropaan, bis(para-isocyanato)cyclohexylmethaan en water met elkaar laat reageren.

32. Bekledingspreparaat dat in hoofdzaak __________uit een filmvormend polymeer en 0,1 tot 10 % (betrokken op het 8102767 41 - 17 - I gewicht aan filmvormende hars) aan rheologie-beïnvloeder bestaat, j | met het kenmerk, dat de rheologie-beïnvloeder een preparaat is | verkregen op een werkwijze volgens een der conclusies 14 t/m 31.

33. Werkwijze in hoofdzaak volgens be- 5 schrijving en/of voorbeelden. j I S

34. Preparaat in hoofdzaak volgens beschrij-j ! ving en/of voorbeelden. | i i i ! 1. i i I 1 i I I ! i ! I i ; I : i j j | j ; i | : i ! i i 81 0 2 7 6 7 i ;