CN102124065A - 水性涂料组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用一定量的包含用第一疏水物改性的聚合物骨架的第一疏水改性聚合物和一定量的包含用第二疏水物进一步改性的第一疏水改性聚合物的第二疏水改性聚合物调节含水或水性涂料组合物的流变性的方法。通过将包含至少两种疏水改性聚合物的体系混入水性涂料中，其中所有疏水改性聚合物的量可以独立地调节，可以形成得到的涂料以得到期望的Stormer或Brookfield粘度与ICI粘度的组合。

Description

水性涂料组合物的制备方法
相关申请
本申请要求2008年7月17日提交的美国临时申请系列号61/135,185的权益，其在此整体援引加入。
发明领域
本发明涉及用聚合体系增稠含水或水性涂料体系。更特别的，本发明涉及用包含至少两个疏水改性聚合物的体系调节含水或水性涂料组合物的流变性质的方法，其中疏水改性聚合物之一用超过一种疏水物改性。
发明背景
含水涂料组合物，如水性涂料是粘合剂、颜料、分散剂、消泡剂、表面活性剂、生物杀灭剂、防腐剂、聚结助剂、中和剂、着色剂、润湿剂和增稠剂的复合混合物。另外，通常添加任选的成分至涂料配制品中，以达到特定期望的油漆性能。
虽然在市场中传统增稠剂仍旧用于水性涂料的增稠，但是其不提供特定期望的高质量涂料的流变性能。为了达到所述需求，在最近三十年中，开发了一类新的被称为疏水改性水溶性聚合物(HM-WSP)的水溶性聚合物并在涂料工业中商业化(参见E.J.Schaller and P.R.Sperry，“Handbook of Coatings Additives”，Ed.L.J.Calbo，Vol.2，p.：105，192；Marcel Dekker，Inc.，New York)。HM-WSP是可水溶或可水中膨胀的聚合物，具有少量的疏水物。在HM-WSP链中存在疏水结构使得HM-WSP与其自身或其他进行非特定缔合。
三类HM-WSP现在可用作流变改性剂。其为：a)疏水改性非离子纤维素醚(HM-NCE)，b)疏水改性非离子合成聚合物(HM-NSP)，和c)疏水改性阴离子聚丙烯酸酯(HM-APA)。
美国专利号4,228,277、4,352,916、4,845,207、4,902,733、5,290,829、和6,362,238公开了HM-NCE的制备及其作为用于乳胶组合物的增稠剂、乳化剂、和稳定剂的用途；所述公开在此全部并入作为参考。在所述聚合物中，接枝到纤维素醚骨架上的疏水物为具有6-24个碳原子的烷基。
在大量出版物中公开了具有氨基甲酸酯键的HM-NSP(在此被称为“具有氨基甲酸酯键的HM-NSP”)(例如参见美国专利号4,079,028、4,155,892、4,298,511、4,327,008、4,337,184、4,373,083、4,499,233、4,426,485、4,496,708、5,023,309、5,281,654、和5,496,908)，所述公开在此全部并入作为参考。所述HM-NSP的共同化学特征在于其具有通过氨基甲酸酯残基的低疏水性片段相互连接的合成的水溶性聚合物嵌段，链端用相同的疏水基团封端。疏水嵌段典型地为聚亚烷基氧化物。
若干不具有氨基甲酸酯键的HM-NSP(以下称为“非氨基甲酸酯HM-NSP”)也是已知的。其为：a)疏水改性聚醚多元醇，b)疏水改性氨基塑料聚醚和c)疏水改性聚(缩醛聚醚或缩酮聚醚)。
疏水改性聚醚多元醇的组合物公开于美国专利号4,288,639、4,354,956、4,411,819、4,673,518。
疏水改性氨基塑料聚醚是聚醚与氨基塑料的缩合物，并在美国专利号5,627,232、5,629,373、5,914,373和WO 01/127/12712中被描述，所述公开在此全部并入作为参考。
在美国专利号5,574,127和6,162,877中公开了疏水改性聚(缩醛聚醚或缩酮聚醚)的组合物，所述公开在此全部并入作为参考。其制备方法为：通过α，ω-二醇、-硫醇、或-二氨基聚醚与二卤代化合物在碱存在下共聚形成α，ω-二醇、-硫醇、或-二氨基聚(缩醛或缩酮聚醚)，而后与疏水剂反应形成疏水改性聚(缩醛或缩酮聚醚)。所述HM-WSP用作诸如水性涂料的含水配制品的流变改性剂。其特别用于具有高pH(＞8)并处于25℃以上的水性体系的增稠。
在美国专利号6,743,855中公开了通过聚乙二醇与烷基(烯基)琥珀酸酐反应制成的无规混合疏水物改性聚乙二醇，所述公开在此全部并入作为参考。聚乙二醇的数均分子量为200-35000，所述烷基(烯基)含有不超过30个碳原子，尤其不超过20个碳原子。然而，当在溶液中长期储存时，在这些聚酯基聚合物中存在的酯键在碱性条件下(pH＞7)易水解，发生分子降解。由于在pH＞7下储存时，疏水基团从聚合物骨架上脱离的原因，其在室温之上损失疏水相关性能或稠化能力。
在配制水性涂料时，寻求低和高剪切粘度(例如Stormer粘度和ICI粘度)的适当平衡以释放满意的应用性能。现有HM-WSP的问题之一是单一聚合物通常不能提供期望的低和高剪切流变能力，即，Stormer粘度和ICI粘度。通常，在建立Stormer粘度中提供有效性的HM-WSP，特别是HM-NSP，不能有效提供ICI粘度。在所述情况下，将与水互溶的有机溶剂添加至涂料配制品中，以降低Stormer粘度形成的效率，并结合更多的HM-NSP以增加ICI粘度。遗憾的是，有机溶剂在水性涂料中的使用是不期望的，因为其是环境不接受的。当将涂料施加在基材上后，有机溶剂最终释放进大气中，导致环境污染和人体健康问题。
在美国专利号4,507,426和4,735,981中描述了用通过烯键式不饱和单体的混合物的共聚制成的具有氨基甲酸酯键的HM-NSP和HM-APA的组合调节流变性能的平衡的在先尝试，所述公开在此全部并入作为参考。
美国专利号4,180,491描述了具有氨基甲酸酯键的HM-NSP与表面活性剂助增稠剂和非水性惰性有机溶剂组合的混合物的使用以使印花色浆稠化，所述公开在此全部并入作为参考。
Howard等人在出版物(P.R.Howard，E.L.Leasure，S.T.Rosier and E.J.Schaller，Journal of Coatings Technology，Vol.64，No.804，January1992)中描述了具有氨基甲酸酯键的HM-NSP的组合的应用，以达到期望的低和高剪切粘度的平衡而无需使用助溶剂或表面活性剂。其还建议使用其他聚合物与具有氨基甲酸酯键的HM-NSP的组合。
美国专利号5,118,749描述了不用流变改性剂对丙烯酸乳胶涂料的ICI粘度的改善。美国专利号5,219,917公开了通过结合包含约95-99重量％的高分子量成膜剂和约0.5-5重量％的由乙烯基、丙烯酸类、丙烯酰胺和/或链二烯单体制成的特定聚合物的聚合粘合剂可以显示改善的ICI粘度的乳胶涂料。
为了改善水性涂料，特别是乳胶涂料的抗下垂性，美国专利号5,281,654公开了不同HM-NCE混合物的使用，所述公开在此全部并入作为参考。
美国专利号6,107,394公开了非氨基甲酸酯HM-NSP与具有氨基甲酸酯键的HM-NSP的共混物加入乳胶涂料中，以有效增加其低(Stormer粘度)和高剪切粘度(ICI粘度)，所述公开在此全部并入作为参考。
在彩色水性涂料中，使用不同的着色剂以达到特定的颜色。在配制品中使用的特定的着色剂，由于其对涂料成分的兼容性较弱，有时不能完全分散在基础涂料中。从而，出现弱的发色。通过用刮刀施加涂料，并通过手指摩擦小面积的部分干燥薄膜使压延(drawdown)处于高剪切压力来测试发色的程度。剪切动作用于分散未发色的着色剂(如果有的话)，并产生涂料薄膜的未剪切和剪切区域间的色调变化。比色测量色调变化以给出用数字表示的色差值，其测量原始涂料的发色。用数字表示的色差值的差别越小，涂料的发色越好。对于发色测试法的细节，参见ASTM D5326-94a(2002)用于彩色乳胶涂料的发色的标准测试法。在美国专利中已经公开了。
美国专利号6,369,132中公开了混合的疏水物改性聚(缩醛或缩酮聚醚)并具有低松密度的制备，以及所述聚合物制成水悬浮液。当用水稀释时，所述聚合水性悬浮液快速溶解，没有结块。
现在，涂料配制人员使用多种增稠剂以达到流变性能的平衡。虽然所述方法在选择的体系中运行，但是使用多种增稠剂是昂贵、麻烦、耗时的，并还可以反向影响其他流变性质，如稳定性、喷射性、流动性和流平性、遮盖性以及干燥薄膜性质，如光泽度、耐腐蚀性等。在涂料制造场所中，多种增稠剂的储存、操作、定量给料和管理增添了制造方法的复杂性和成本。如果所用增稠剂(a)属于不同的化学类别、(b)以不同的物理形式(粉末、溶液或分散液)给出或(c)化学不兼容，问题将会恶化。
化学不兼容性意味着化学上不同的增稠剂与配制品成分间的相互作用导致在配制的涂料中形成非均匀性或出现多相(脱水收缩)。由于不兼容，其可以反向影响涂料的性质，如稳定性、喷射性、流动性和流平性、掩盖性和光泽度。
使用化学不同的增稠剂的另一个问题是其物理形式——粉末对液体形式。以液体形式递送增稠剂可以容易地称量，以及如果需要的话，可以后添加至配制的涂料中，以增加(调节)其Stormer粘度。相反，以粉末形式递送的增稠剂难于混入配制的涂料中，因为其趋于形成胶质或不溶物质。
因此，在涂料工业中有对增稠剂或流变改性剂体系的需求，其可以提供期望的Stormer粘度和良好的成膜性，没有对其他涂料性质产生负面影响。
本发明的一个目标是提供流变改性体系，当混入水性涂料中时，其赋予期望的Stormer粘度和ICI粘度的组合。
发明概述
令人惊奇的是，发现通过将包含至少两个疏水改性聚合物的体系混入水性涂料中，以及通过彼此独立地调节两种疏水改性聚合物的量，涂料的Stormer粘度和ICI粘度可以显著提高，其中疏水改性聚合物之一用超过一种疏水物改性。通过选择适合的疏水物及其接枝到其各自基础聚合物上的量，可以在水性涂料中达到Stormer粘度和ICI粘度的平衡。所述混合疏水物改性聚合物体系可以包含至少两个疏水改性聚合物的共混物，从而使涂料配制品形成Stormer粘度和ICI粘度与其他流变性质的平衡，如流动性、流平性、耐喷溅性和涂料组合物的分散相的悬浮能力。
本发明涉及一种使用包含一定量的第一疏水改性聚合物和一定量的第二疏水改性聚合物的体系调节含水或水性涂料组合物的流变能力的方法，所述第一疏水改性聚合物包含用第一疏水物改性的聚合物骨架，所述第二疏水改性聚合物包含用第二疏水物进一步改性的第一疏水改性聚合物。第一疏水物和第二疏水物彼此不相同。相对于第二疏水改性聚合物的量选择第一疏水改性聚合物的量，以调节水性涂料组合物的流变能力。
含水或水性涂料组合物与一定量的聚合物体系组合，得到具有调节的流变性的含水或水性涂料组合物。
这些混合疏水物改性聚合物可以通过将不同类型的疏水物接枝到合成聚合物、天然聚合物和改性天然聚合物或半合成聚合物上来制备。
本发明的另一个目的是以溶液或悬浮液形式给出一种体系，其包含至少两种疏水改性聚合物的共混物，以使其可以用容易的方式混入涂料配制品中，并且可以开发其全部利益。聚合物可以作为水溶液给出。如果水溶液的粘度太高(＞3000cps)，可以通过添加粘度抑制剂降低水溶液的粘度。用于疏水改性聚合物的粘度抑制剂的实例为环糊精及其衍生物、表面活性剂和与水互溶的有机溶剂。可选的，也可以用盐给出具有低粘度的本发明的微粒聚合物的水悬浮液，所述盐可以是有机或无机酸盐。
发明详述
在本发明中，用疏水物进一步改性的水溶性聚合物可以是合成、天然聚合物以及改性天然聚合物或半合成聚合物。其可以是：非离子、阴离子、阳离子和两性的。
本发明涉及将超过一种类型的疏水物共价结合在不同水溶性聚合物上。优选的，将疏水物作为侧基接枝在水溶性聚合物骨架上，将其布置为尽可能彼此远离，更优选的，将疏水物接枝在链端。依据水溶性聚合物的结构以及聚合物上的反应活性部位的位置，疏水物可以作为侧基接枝在主骨架上。
在本发明中，术语“混合疏水物改性聚合物”表示用多种类型的疏水物改性的聚合物。对于预成型的水溶性聚合物，可以接枝于其上的不同类型的疏水物的数量通过可用于其上的官能团的性质和数量被限制。对于通过连接适合的包含亲水和疏水单元的单体单元制备混合疏水物改性聚合物，可以形成亲水对疏水单元的摩尔比。如果单体含有可聚合基团，如乙烯基，其可以通过自由基聚合法共价连接。用自由基法由乙烯基单体制备水溶性聚合物是本领域内已知的。
术语“疏水物”表示化学键合在聚合物上并贡献聚合物的疏水性的所有试剂残基。疏水物可以属于选自但不限于烃基、氟代烃基和有机硅基的各化学族。通常，基于存在于烃基疏水物中的碳原子数将其区分。然而，对于具有相同碳原子数的烃基，还基于其(a)不饱和度(碳碳多键)、(b)碳原子的空间排列和(c)其他非碳官能基团的存在来区别。通常，直链烷基的疏水性随碳原子数的增加而增加。然而，具有固定碳原子数并通过化学键连接的疏水物的疏水性将取决于其他因素。这些因素包括：(a)碳原子的空间排列，即，其是否连接形成直链、支链、和环状结构，(b)不饱和度的存在，和(c)其上的取代基的存在。由于其具有不同的疏水性，其被认为是截然不同的。例如，直链己基(C6H13-)不同于环己基(C6H11-)或己烯基(C6H11-)或羟己基(C6H12(OH)-)，尽管它们全部含有相同数量的碳原子。
在本发明中，术语“疏水物”不仅表示由疏水剂衍生的分立的烃基或氟代烃基或有机硅烷基残基，而且表示由疏水剂残基和邻近基团衍生的“复合疏水物”。“复合疏水物”的实例为-R1-X-R2，其中R1和R2是通过诸如醚、酯、氨基甲酸酯和酰胺的官能团(X)连接的两个不同的疏水部分。R2可以是单官能或多官能的。例如，在-(CH2)n-O-C16H33中，端基十六烷基(C16H33)与聚亚甲基单元-(CH2)n-通过醚键连接，“复合疏水物”具有n+16个碳原子，而在-(CH2)n-NHCO2-C16H33中，端基十六烷基与聚亚甲基单元-(CH2)n-通过氨基甲酸酯键连接，“复合疏水物”具有n+17个碳原子。如果两个疏水物R1和R2被长亲水片段分离，其被认为是分立的疏水物。例如，-(CH2)n-O(CH2CH2O)m-C16H33中的聚亚甲基单元-(CH2)n-和C16H33基团通过疏水聚环氧乙烷链分离，在所述情况下，他们被认为两个离散的疏水物。由于环氧化或缩水甘油酯化的疏水剂在与具有活性氢的水溶性聚合物反应期间经历低聚化，由环氧化疏水剂衍生得到的疏水物可以是低聚物。例如，烷基缩水甘油醚可以与聚合物反应形成疏水物，其是包含多个通过醚键连接的烷基缩水甘油醚单元的“复合疏水物”。在此情况下，单烷基缩水甘油醚疏水物残基可以被认为不同于衍生自烷基缩水甘油醚的低聚化的聚(烷基缩水甘油醚)疏水物残基。
在本发明中，各种类型的疏水物可以通过水-的反应混入预成型的水溶性聚合物中
混合疏水物改性聚合还可以通过烯键式不饱和可聚合单体的混合物以自由基法共聚制成，其中在聚合过程期间可以适当地包括期望的不同类型的疏水共聚单体，以将疏水物混入聚合物骨架中。
在本发明的优选实施方案中，使用具有能够与期望的疏水剂反应的基团的水溶性聚合物制备本发明的混合疏水物改性聚合物。所述水溶性聚合物的实例包括，但不限于，聚(亚烷基氧化物)基非离子合成水溶性聚合物、具有氨基甲酸酯键的聚(亚烷基氧化物)基非离子合成水溶性聚合物、具有氨基塑料-醚键的聚(亚烷基氧化物)基非离子合成水溶性聚合物、聚丙烯酸酯基水溶性聚合物、未改性和改性的多糖、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺和其他可聚合单体的共聚物、完全和部分水解聚醋酸乙烯酯、乙烯醇和乙烯基单体的共聚物、聚胺、乙烯醇与乙烯胺的共聚物、聚(烷基-恶唑啉)、以及亚烷基氧化物与乙烯基单体的共聚物。
在本发明中，非氨基甲酸酯HM-NSP是在其主骨架中不携带任何氨基甲酸酯键的那些。然而，其具有通过氨基甲酸酯键连接在其链端的疏水物，和/或侧基疏水物。
依据本发明的背景中并入作为参考中所描述的涉及制备疏水改性非离子合成聚合物(HM-NSP)的美国专利的教导，期望的疏水物可以接入合成水溶性聚合物的链端。然而，依据疏水剂的性质和活性，需要使用适当的反应条件。水溶性聚合物可以是预成型的高分子量聚合物，其重均分子量(Mw)约为500-150000道尔顿，优选约5000-130000道尔顿，和最优选约4000-100000道尔顿。
可选的，可以通过将低分子量非离子合成水溶性聚合物与能够选择性地与水溶性聚合物的链端反应的多官能试剂共聚来制备水溶性聚合物前体。聚合物的分子量可以通过改变起始水溶性聚合物对多官能试剂的比例来修改。多官能试剂可以具有约2-6个活性基团，优选3-4个基团和最优选2个基团，以形成直链聚合物。多官能试剂的实例包括，但不限于，多卤代试剂、聚环氧化物、聚异氰酸酯、氨基塑料和聚乙烯。源于多官能试剂与水溶性聚合物嵌段反应的键合基团包括，但不限于，缩醛、缩酮、醚、氨基塑料-醚、酰胺、氨基甲酸酯、脲、和酯。具有乙烯基的多官能试剂可以与具有活性氢的水溶性聚合物反应形成适当的键。例如，具有-OH、-SH、和-NH的水溶性聚合物分别可以形成醚、硫醚和N-烷基化衍生物。
在美国专利号5,574,127和6,162,877中公开了用于制备具有缩醛或缩酮键的水溶性共聚物的多卤代试剂。优选的多卤代试剂是具有1-20个碳原子的α，ω-二卤代烷和偕-二卤代试剂。除了卤素外，偕-二卤代试剂还可以含有其他基团，如烷基、羟基、乙烯基、羟烷基、烷基氨基，其连接在具有偕-的碳原子上。
为了制备链端具有疏水物的混合疏水物改性聚合物，起始水溶性聚合物可以是任何在链端具有可反应基团的合成水溶性聚合物或水溶性或可水中膨胀的聚合物的混合物。优选的存在于水溶性聚合物上的可反应基团包括，但不限于，-OH、-N-H、-S-H、≡Si-H、-CH＝CH2、-N＝C＝O、＝CO-X、-CO2R，其中X＝卤素原子，R＝烷基。所述聚合物的实例包括亚烷基氧化物的均聚物或共聚物、聚(2-乙基-2-恶唑啉)、聚丙烯酸酯等。用-OH基、-S-H基、N-H键、-COOH、-COCl、-C＝O、-CHO、-CH＝CH2、-COOR(其中R＝烷基)封端的聚亚烷基二醇可以用于本发明，优选聚亚烷基二醇，也被称为聚(亚烷基氧化物)，最优选聚乙二醇。起始聚亚烷基二醇的分子量可以为200-40,000，优选1,000-30,000和最优选5,000-20,000。起始水溶性聚合物可以在聚合物链的一端已经具有疏水物。可以使用在两端或在一端具有可反应基团的水溶性聚合物的混合物。优选在一侧链端具有疏水物的聚合物。所述类型的聚合物可以具有如下通式结构：
R-(AO)m-(BO)n-H
其中R＝具有至少一个碳原子的疏水物，
AO＝亚乙基氧，
BO＝亚丙基氧和亚丁基氧。
m＝2-1000，和
n＝2-100
在链端具有两种不同类型的疏水物的混合疏水物改性聚合物可以通过在其链端具有-CH＝CH2基团的水溶性聚合物用多种类型的如下所示的具有Si-H键的疏水剂氢化硅烷化而制成。
Figure BPA00001311146000091
其中-----------＝水溶性聚合物，
R和R’是两种不同的疏水物
为了进行氢化硅烷化，需要催化剂。若干氢化硅烷化催化剂是本领域内已知的，一种此催化剂是氯铂酸，H2PtCl6。
用于本发明中的水溶性聚合物的结构可以是直链、梳形、星形、支链、和高度支链(树枝型分子)。聚合物可以含有阳离子、阴离子或两性离子官能团。优选基本上不含电荷，最优选不含电荷。
用于本发明中的非离子聚合物在聚合物骨架的不同部分含有不同的疏水物。优选的，聚合物链端带有不同的疏水物。化学不同的疏水物也可以作为聚合物骨架的侧基。
不同类型的侧基疏水物可以通过多官能试剂、聚亚烷基氧化物、和美国专利号6,162,877中所公开的具有α，ω-活性氢原子的化合物及其烷氧基化衍生物的混合物的共聚接入聚合物骨架。侧基疏水物可以无规或交替位于聚合物骨架上。
在本发明中，具有氨基甲酸酯键的HM-NSP是在其骨架或至少一个链上带有至少一个氨基甲酸酯键的那些。
a)至少一个含有一个或多个活性氢或异氰酸酯基的水溶性聚醚，
b)至少两个不同的单官能疏水化合物，其能够与(a)中的水溶性聚醚的活性氢或异氰酸酯基反应，
c)至少一个有机聚异氰酸酯。
具有氨基甲酸酯键的HM-NSP可以任选含有衍生自上述反应物(c)的单元或残基。
依据用于制备本发明所用的混合疏水物聚合物的方法条件，用于本发明的聚合物组合物，除了具有不同疏水物的聚合物外，还可以具有在链端具有相同疏水物的聚合物种类。在链端具有相同疏水物和不同疏水物的聚合物的相对丰度依赖于每个疏水剂以及用于制备混合疏水物改性聚合物的方法中的起始聚合物的数量和相对量。
通过烯键式不饱和单体和具有可聚合基团的疏水共聚用单体的混合物的自由基聚合制备含有一种疏水物的疏水改性碱溶性或碱性可膨胀聚丙烯酸酯(HM-APA)。疏水共聚用单体在疏水物和可聚合基团之间可以含有或不含间隔基团，典型地为亚烷基氧化物低聚物。间隔基团可以通过醚、缩醛、氨基甲酸酯、酯或酰胺键与可聚合部分连接。为了制备具有混合疏水物的HM-APA，混合物。
美国专利号4,425,469、4,432,881、4,463,151、4,463,152和4,772,962中公开了疏水改性聚丙烯酰胺的制备，所述公开在此全部并入作为参考。用于本发明的混合疏水物改性聚丙烯酰胺可以依据使用疏水丙烯酰胺和或疏水丙烯酸酯共聚用单体的混合物的这些方法制备。
混合疏水物改性纤维素醚可以依据美国专利号4,904,772制备，其在此全部并入作为参考。优选的纤维素醚是含有至少一个选自羟乙基、羟丙基、羧甲基、甲基和乙基的取代基类型以及合理数量的可以与疏水剂反应的羟基或其他基团的那些。优选羟烷基纤维素醚的羟烷基摩尔取代度约为1.0-4.5。为了调节流变性质，超过两个不同类型的疏水物可以附在纤维素醚上。
用于本发明的其他混合疏水物改性多糖可以通过淀粉、黄原胶、角叉胶、聚半乳甘露聚糖及其不同衍生物与适当的疏水剂反应制备。聚半乳甘露聚糖的实例包括瓜耳肉桂胶、和刺槐豆胶。这些多糖的衍生物的实例包括含有选自羧甲基、阳离子的至少一个取代基的那些。
结合到聚合物的链端中或作为侧基结合在聚合物骨架上的疏水基团含有1-50个碳原子。其选自烃基、烷基、芳基、芳烷基、环脂基、稠环基、全氟代烷基、聚(环氧烷)、聚(缩水甘油基烷)、碳硅基、聚硅烷、聚(烷氧基)硅烷、复合树枝状疏水物、和富勒烯。优选的疏水物是具有4-30个碳原子的烷基的那些，最优选6-20个碳原子。所述疏水基团可以是饱和、不饱和、支链或直链的。如果烃基疏水物属于相同的同源系列，那么不同类型的疏水物间的碳原子数的差别应当至少为2，而上限应当为8。如果疏水物不属于同源系列和/或化学上不同，所述限制不适用。因此，-C4H9基团不同于-C4F9和-Si(CH3)2-CH2CH3，虽然其含有相同的碳原子数。因而，用-C4H9和-C4F9改性的聚合物被认为是混合疏水物改性聚合物。
当疏水物独立地选自烷基、全氟代烷基、和碳硅基以及低聚环氧烷时，疏水部分中的碳原子数为1-50。当疏水物基于芳基、芳烷基、环脂基、稠环化合物和聚(环氧烷)、聚(环氧芳烷基)时，碳的范围为3-50，优选范围为6-30个碳，和最优选范围为10-25个碳原子。
通过醚、硫醚、缩醛、缩酮、氨基甲酸酯、脲、氨基塑料-醚、酰胺和酯键，疏水物化学键合在聚合物链端或聚合物骨架上。疏水物可以是直链、支链、树枝状分子或低聚物。疏水物可以在疏水物的尖端具有其他化学基团，如-OH、≡Si-OH、-COOH、-SO3 -Na+、磷酸根和阳离子基团。对于烃基或氟代烃基疏水物，代替碳原子的相邻连接。
通过合成的水溶性聚合物与种类广泛的疏水剂反应制成的种类广泛的混合疏水物改性聚合物可以用于包含至少两个疏水改性聚合物的体系中，其中一个疏水改性聚合物用超过一种疏水物改性。接入聚合物的疏水物的数量和种类可以通过选择不同的疏水剂、其量和加工条件来调节。依据疏水剂的性质，每个疏水物类型的加入可以或者顺序或者同时进行。如果疏水剂属于相同的类型，其可以同时与水溶性聚合物反应。如果疏水剂属于不同的类型、具有不同的反应性和需要不同的反应条件以接枝在水溶性聚合物上，那么其可以用适当的反应条件以多个阶段接入。例如，对于在链端具有疏水物的聚合物，一个疏水物可以通过氨基甲酸酯键连接在聚合物链端，而其他疏水物可以通过缩醛、醚、酯或酰胺键，通过选择适当的反应条件连接在其他链端。
本发明的方法允许调节含水或水性涂料组合物的流变性。所述方法包含得到一定量的第一疏水改性聚合物，其包含用第一疏水物改性的聚合物骨架，以及一定量的第二疏水改性聚合物，其包含用第二疏水物进一步改性的第一疏水改性聚合物。第一疏水改性聚合物可以是水溶性、水分散性或水膨胀性聚合物。第一疏水物和第二疏水物彼此不同。这允许含水或水性涂料组合物的配制品设计者相对第二疏水改性聚合物的量选择第一疏水改性聚合物的量，以调节水性涂料组合物的流变性。
由于第一疏水改性聚合物和第二疏水改性聚合物分享相同的聚合物骨架和至少一个疏水物，因此其彼此相对兼容。例如，第二疏水改性聚合物的特征在于其第一和第二疏水物具有1-40个碳原子，其中第一疏水物比第二疏水物多至少两个碳原子。可选的例如，第二疏水改性聚合物的特征在于其第一和第二疏水物具有1-40个碳原子，其中第一疏水物至少比第二疏水物少两个碳原子。通过在聚合物上使用共享共同的聚合物骨架的不同疏水物以及类似疏水物，疏水改性聚合物应当属于相同化学类型的聚合物，可以以相同的物理形式给出(例如粉末、溶液或分散液)，并应当是彼此化学兼容的。
用于本发明的第一疏水改性聚合物的量为0.05-10重量％，优选约0.01-5重量％，更优选约0.5-2重量％的含水或水性涂料组合物，以及第二疏水改性聚合物的量为约0.01-8重量％，优选约0.01-5重量％，更优选0.01-3重量％的含水或水性涂料组合物。
第一疏水改性聚合物和第二疏水改性聚合物的聚合物骨架可以选自合成聚合物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、多糖及它们的衍生物。
合成聚合物的骨架可以选自非氨基甲酸酯聚醚聚合物和具有氨基甲酸酯的聚醚聚合物。在一个实施方案中，第二疏水改性聚合物包含氨基甲酸酯或非氨基甲酸酯聚醚聚合物，氨基甲酸酯或非氨基甲酸酯聚醚聚合物还包含：通过醚、缩醛、缩酮、酯连接的聚醚片段。
用于本发明的方法中的氨基甲酸酯和非氨基甲酸酯聚醚聚合物的重均分子量的优选下限为约4000道尔顿，优选约8000道尔顿和更优选约20000道尔顿。
本发明的方法的一个优势在于混合疏水物改性聚合物显示出涂料配制品设计者特别感兴趣的流变性质的组合。通过选择相对于第二疏水改性聚合物的量的第一疏水改性聚合物的量，与水性涂料组合物结合，导致水性涂料的Brookfield粘度在5sec-1为1000-7000cp或Stormer粘度为80-130KU，高剪切粘度(ICI粘度)在10,000sec-1为0.1-3.8泊。在25℃下测量所有粘度。考虑关于水性涂料的应用和美学的挑战，所述粘度的组合对涂料配制品设计者是特备感兴趣的。
取决于组合物，用于本发明方法中的混合疏水物改性聚合物在大于2重量％的聚合物浓度下，在水中显示非常高的溶液粘度(＞1000cp)。因此，在室温下，将所述聚合物的高固含量(＞5重量％)溶液从一个容器中转移至另一个容器中是极端困难的。另外，当添加至不同高填充含水配制品中时，例如水性涂料中，高粘度溶液倾向于保持分离。
本发明的另一个方面克服上述问题，包括将一定量的选自环糊精及其衍生物、表面活性剂和与水互溶的有机溶剂的粘度抑制剂添加至含水或水性涂料组合物中。
在一个实施方案中，通过添加有效量的粘度抑制剂来抑制混合疏水物改性聚合物的溶液粘度，所述粘度抑制剂包含可以在水性环境中将混合疏水物改性聚合物的疏水物配位至其疏水腔内侧的环糊精化合物。在美国专利号6,809,132中公开了各种可以用于抑制疏水改性聚(缩醛或缩酮聚醚)的溶液粘度的环糊精，所述公开在此全部并入作为参考。所述不同腔尺寸的环糊精及其衍生物可以用于抑制用于本发明的混合疏水物改性聚合物的溶液粘度，其中环糊精选自α、β、和γ-环糊精。用于本发明的环糊精可以选自甲基化、羟乙基化、羟丙基化、羧甲基化、和二氨基乙基化环糊精及其混合物。优选的环糊精为β-环糊精及其衍生物，最优选水溶解度大于3克/100g水的非离子型β-环糊精衍生物。
用于本发明的组合物中的环糊精的量为组合物的约0.1-10重量％，优选组合物的约0.5-7重量％和最优选组合物的约1-5重量％。
对于使用含环糊精的疏水改性水溶性聚合物溶液增稠的水性体系，可逆地断开环糊精腔与疏水物间的联系是至关重要的。这可以通过添加表面活性剂达到，所述表面活性剂可以与聚合物的疏水物竞争与环糊精腔键合。各种非离子。
导致疏水改性水溶性聚合物的链间疏水结合的可选方法为通过添加也被称为环糊精水解酶的环糊精水解性酶破坏环糊精的环状结构。依据环糊精的组合物，环糊精水解酶水解环糊精的脱水葡萄糖单元的配糖键，形成开放直线结构的脱水葡萄糖单元和/或解聚蔗糖物质。
在另一个实施方案中，降低疏水物改性聚合物的溶液粘度的组合物包含：(a)混合疏水物改性聚合物和(b)表面活性剂。在美国专利号7,531,591中公开了用表面活性剂制成的疏水改性聚(缩醛或缩酮聚醚)的水分散液，所述公开在此全部并入作为参考。可以使用所述表面活性剂族抑制本发明的混合疏水物改性聚合物的高固含量溶液的粘度。
依据本发明，典型的降粘度剂还可以选自阴离子、阳离子、非离子两性、和双子表面活性剂。非离子表面活性剂包括醇乙氧基化物(C10-(EO)6-Iconol DA-6(EO＝亚乙基氧单元)，Ethal DA-6和Huntsman DA-6；C10-(EO)9-Ethal DA-9；C9-11-(EO)6-Rhodasurf 91-6)、乙氧基化2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇或Surfynol 465(Air Products)；C6烷基糖苷(AG 6206，Akzo-Nobel)；C8烷基糖苷(AG 6202，Akzo-。
C8-10烷基糖苷(AG 6210，Akzo-Nobel)；C10醇乙氧基化物PEG (7EO)，Biodac 710(Sasol)；C10醇乙氧基化物PEG(8EO)，Biodac 810(Sasol)；伯醇乙氧基化物，C9-C12，PEO(6)，Synperonic 91/6(ICI)；癸基配糖，Plantacare 200UP(Henkel)。双子表面活性剂(Air Product，炔二醇表面活性剂)。
阴离子、阳离子、非离子两性或双子表面活性剂的量可以为组合物重量的约2-25％，优选约4-20％，最优选约7-15％。
还在另一个实施方案中，给出高固含量的混合疏水物改性聚合物的组合物包含：(a)混合疏水物改性聚合物和(b)含碳电解质。本发明的混合疏水物改性聚合物的水分散液可以通过将混合疏水物改性聚合物的细分颗粒悬浮在富含含碳电解质的水性环境中。在美国专利号6,369,132和6,433,056中公开了使用含碳电解质的疏水改性聚(缩醛或缩酮聚醚)的水分散液的给出。所述文献在此全部并入作为参考。
可以使用本发明的方法的含水体系的实例为乳胶涂料、水性醇酸涂料、建筑材料、个人护理产品，如香波、护发素、润手乳液、牙膏、止汗剂等，水性油墨以及粘合剂、油井钻井用钻探泥浆、陶瓷粘合剂和粘结剂、作为清洁剂的液体清洁剂、织物柔软剂、杀虫剂和农业组合物、纸张、纸板和纸张涂料配制品、药品、除冰飞行器、和灭火流体。
增稠剂也被称为流变改性剂，因为其改变涂料的流变性。尽管增稠剂是涂料配制品中的微量组份，但是其对于配制水性涂料是非常重要的，因为其控制或显著影响许多流变性质。有机以及
水性涂料测量的流变性质之一是其中间剪切粘度，通常被称为Stormer粘度。涂料的Stormer粘度反映了其在储存中抗颜料沉淀的能力，以及在应用期间提供良好的刷荷载量。使用Stormer粘度计，通过测量粘度计的内圆筒对于启动重量达到200转每分钟所耗的时间，用Krebs单位(KU)表示(ASTM D662-81)。
对于典型的水性涂料，Stormer粘度范围为90-120KU。折干计达到涂料的目标Stormer粘度所需要的增稠剂的量被称为增稠效率(TE)或增稠剂需求量。TE表达为相应于湿基涂料的总重量的干基增稠剂的重量分数。然而，涂料配制品设计者优选将TE表达为每100加仑湿基涂料需要的干基增稠剂的磅数。涂料配制品设计者将增稠剂混入涂料配制品中，以达到目标Stormer粘度。由于经济原因，提供Stormer粘度的有效调节的聚合物是期望的。
Stormer粘度调节(或TE)取决于涂料的颜料体积浓度(PVC)和配制品中所用不同成分。PVC(％)的确定如下所示。
颜料的体积
PVC(％)＝----------------------------------------x100
颜料的体积+粘合剂的体积
PVC是给定涂料配制品中粘合剂丰度的量度。
用于涂料中的颜料可以是主颜料(用于涂料的主着色剂)，也可以是补充剂颜料(用于降低涂料成本或改善其他性质的填料)。二氧化钛是广泛用于配制涂料中的主颜料。补充剂颜料包括黏土、硅石、滑石、碳酸钙、硫酸钙和氧化锌。
涂料工业中使用的另一个配制参数是体积固含量(VS)，以如下所示确定。
颜料的干基体积+补充剂颜料的干基体积+粘合剂的干基体积
VS(％)＝----------------------------------------------------X 100
湿基涂料配制品的总体积
如果使用其他添加剂，其体积不包括在总干基体积的计算中。
水性涂料的另一个期望的流变性质是在施加在基材上期间具有良好的“刷拖拽”或良好的“成膜”。良好的“成膜”意味着覆盖在基材表面上的连续薄膜的形成，用刷或辊涂布。典型的，通过测量涂料在10,000-14,000sec-1的剪切速率下的粘度，被称为ICI粘度，来测量涂料的成膜能力。用锥板式粘度计测量，并用泊或mPa.s表示(1泊＝100mPa.s)。商业化程度最大的涂料的ICI粘度范围为0.8-3.5泊。对于第一流质量的光泽涂料，更高的ICI粘度(＞1.5泊)是期望的。
对于水性涂料，本发明的混合疏水物改性聚合物还可以提供其他流变性质，例如流动性、耐喷溅性、在0.01sec-1-14,000sec-1的剪切速率下的分散物质的悬浮。
依据本发明，包含至少两个本发明的疏水改性聚合物的体系可以用于水性涂料组合物中；涂料的颜料体积浓度(PVC)的下限可以为5，优选10，而上限为85，优选80。更特别的，当水性涂料组合物是高光泽涂料时，PVC为约15-约30；当涂料是半光泽涂料时，PVC为约25-约35；以及当其为无光、缎光或显孔亚光涂料时，PVC为约35-约80。而且对于水性涂料，在5 to 12 sec-1和25℃下用Stormer粘度计测量的低剪切粘度应当为60-120Kreb单位(KU)，优选约100KU，以及在10,000sec-1和25℃下测量的高剪切粘度或ICI粘度应当为0.8-3.5泊。
包含至少两个本发明的疏水改性聚合物的体系可以与其他增稠剂组合使用。所述增稠剂的实例为传统的具有或不具有疏水物的增稠剂以及具有其他类型的疏水物的疏水改性增稠剂。
本发明所要求的范围不倾向于受下列实施例限制，给出所述实施例仅仅为了举例说明。下列实施例用于举例说明本发明，除非另外指明，份数和百分数以重量计。
实施例1
C 12 /C 16 混合疏水物改性聚(缩醛聚醚)的制备
向Hockmeyer混合器中注入聚乙二醇(分子量～9000；PEG-9000)(2700g)和氢氧化钠(76g)。密封后
如此制成的C12/C16改性聚(缩醛聚醚)可以溶于水中。在25℃下，所述聚合物的20％溶液粘度在30rpm下为9600cp。共聚物的重均分子量(Mw)为38700，多分散系数为1.78。
实施例2-8
依据实施例1通过改变1-溴十二烷(C12H25Br)和1-溴十六烷(C16H33Br)的相对量制备一系列C12/C16改性聚(缩醛聚醚)。
结果如下。
Figure BPA00001311146000181
实施例9-11
C 6 /C 16 改性聚(缩醛聚醚)的制备
依据实施例1通过改变1-溴己烷(C6H13Br)和1-溴十六烷(C16H33Br)的相对量制备一系列C6/C16改性聚(缩醛聚醚)。
结果如下。
Figure BPA00001311146000182
实施例12-16
C 12 /C 14 改性聚(缩醛聚醚)的制备
依据实施例1通过改变1-溴十二烷(C12H25Br)和1-溴十四烷(C14H29Br)的相对量制备一系列C12/C14改性聚(缩醛聚醚)。
结果如下
  实施例编号   C12H25Br(g)  C14H29Br(g)   Mw(道尔顿)  20％溶液的BF粘度(cps)
  12   115  19.5   38,200  6630
  13   108  25.5   36,100  6700
  14   102  36   36,600  7800
  15   95  18   38,400  6000
  16   95  40   37,100  10700
实施例17
用分子量～8500的聚乙二醇制备C 12 /C 18 改性聚(缩醛聚醚)
依据实施例1用1-溴十二烷(C12H25Br)和1-溴十八烷(C18H37Br)制备C12/C18改性聚(缩醛聚醚)。
结果如下。
Figure BPA00001311146000191
实施例18
用分子量～10500的聚乙二醇制备C 16 /C 18 改性聚(缩醛聚醚)
用下列试剂重复实施例17。
1)聚乙二醇(分子量～10500)——600g
2)氢氧化钠——18.5g
3)二溴甲烷——5g
4)1-溴十六烷——20.5g
5)1-溴十八烷——22.4g
C16/C18改性聚(缩醛聚醚)的重均分子量为25100。17重量％的聚合物溶液与10重量％的Genapol
Figure BPA00001311146000192
ID-60表面活性剂(乙氧基化异癸醇，含有6摩尔环氧乙烷；购自Clariant Corporation)混合，在25℃下，在30rpm下为2300cp。
用环糊精抑制高固含量的混合疏水物改性聚(缩醛聚醚)溶液的溶液粘 度
依据接枝到聚(缩醛聚醚)上的疏水物的类型和量，高固含量(＞2％)的混合疏水物改性聚(缩醛聚醚)的溶液非常粘，使其难于转移或混入期望的水性配制品中。
如美国专利号6,809,132和6,900,255所公开的，高固含量的混合疏水物改性聚(缩醛聚醚)的粘度可以通过添加适当的环糊精而降低，如下所示。以下给出一些实施例。
Figure BPA00001311146000201
β-CD＝β-环糊精；HP-β-CD＝羟丙基β-环糊精；以及Me-β-CD＝甲基β-环糊精
用表面活性剂抑制高固含量的混合疏水物改性聚(缩醛聚醚)溶液的溶 液粘度
在Genapol
Figure BPA00001311146000202
ID-60表面活性剂(乙氧基化异癸醇，含有6摩尔环氧乙烷；购自Clariant Corporation)存在下，将各种C12/C16改性聚(缩醛聚醚)溶解。可见，通过添加Genapol
Figure BPA00001311146000203
ID-60表面活性剂，C12/C16改性聚(缩醛聚醚)(C12/C16-PAPE)的溶液粘度可以显著降低。
Figure BPA00001311146000204
用十二烷基(C 12 H 25 )和十四烷基(C 14 H 29 )疏水物改性的改性聚(缩 醛聚醚)的涂料性质的评价
在含有丙烯酸乳液(RhoplexTM SG-30乳液，购自Rohm and Haas Company)的全丙烯酸半光泽白色涂料中，评价若干C12/C14改性和C12/C16改性聚(缩醛聚醚)(PAPE)(颜料体积浓度＝25％；挥发性有机化合物含量＝150g/升)。所示涂料配制品的详细情况见表A。
表A
在全丙烯酸半光泽白色涂料配制品中的RhoplexTM SG-30丙烯酸乳液
Figure BPA00001311146000211
下列实施例说明了C12/C14和C12/C16改性PAPE的应用，以达到SG-30丙烯酸基半光泽涂料中的低剪切(Stormer)粘度和高剪切粘度(ICI粘度)的平衡。
在所示情况下，为了比较，将固定量的实验性增稠剂(折干计～1.2重量％)添加至基础涂料中。当混合涂料0.5小时后，在25℃下测量涂料的Stormer粘度。这是起始Stormer粘度。而后将涂料放置过夜。次日，再搅拌涂料15分钟，并在25℃下测量涂料的Stormer粘度。这是过夜Stormer粘度。
表1和表2中的结果显示，在相同的用量下，相对于C12-PAPE(Aquaflow
Figure BPA00001311146000221
NHS-300流变性改性剂，购自Hercules Incorporated)，C12/C14-PAPE和C12/C16-PAPE提供更高的低剪切粘度(Stormer粘度)和高剪切粘度(ICI粘度)。
表1
在C12/C14-PAPE的全丙烯酸半光泽涂料性质中的RhoplexTM SG-30丙烯酸乳液
Figure BPA00001311146000222
由上表中的数据可见，相对于C12改性聚(缩醛聚醚)，在相同的增稠剂用量下，C12/C14改性聚(缩醛聚醚)提供更高的Stormer粘度和ICI粘度。
表2
在C12/C16-PAPE的全丙烯酸半光泽涂料性质中的RhoplexTM SG-30丙烯酸乳液
Figure BPA00001311146000231
由上表中的数据可见，相对于C12改性聚(缩醛聚醚)，在相同的增稠剂用量下，C12/C16改性聚(缩醛聚醚)提供更高的Stormer粘度和ICI粘度。
实施例19
己基(C 6 H 13 )改性具有氨基甲酸酯键的非离子型合成聚合物的制备
向配有磁力搅拌器、冷凝器、氮气入口和Dean-Stark分离器的一升的圆底烧瓶中添加聚乙二醇(分子量～8500；200g；0.023mol)和甲苯(400g)。将得到的混合物加热至沸腾，通过从溶液中蒸馏出约60g甲苯而共沸去除水分。而后将溶液冷却至70℃，以及二丁基二月桂酸锡(0.2g)和六亚甲基二异氰酸酯(8.4g；0.05mol)。将得到的反应混合物在氮气氛下加热至90℃下1h。而后，添加1-己醇(4.5g；0.044mol)，将得到的反应混合物在氮气氛下加热至90℃下1h。而后，将反应混合物冷却至室温。从反应混合物中挥发掉溶剂，分离出蜡状固体。
实施例20
用己基(C 6 H 13 )和癸基(C 10 H 21 )疏水物改性的具有氨基甲酸酯键的 非离子型合成聚合物的制备
重复实施例19，用1-己醇(2.25g；0.022mol)和1-癸醇(3.6g；0.0023mol)的混合物代替仅1-己醇。
实施例21
用十二烷基(C 12 H 25 )和十四烷基(C 14 H 29 )疏水物改性的阴离子型聚 丙烯酸酯的制备
将甲基丙烯酸(42.56g)、丙烯酸乙酯(50.56g)、LEM-23(15.05g；“保持现状”；LEM-23是C12-(EO)n-MA和C14-(EO)n-MA的混合物，其中EO＝亚乙基氧，n～23和MA＝甲基丙烯酸酯残基；购自BIMAXcorporation，Baltimore，Maryland)、十二烷基硫酸钠(3.54g)、t-十二硫醇(98.55％纯)(0.12g)和蒸馏水(10.97g)混合在一起形成单体混合物溶液。剧烈振摇混合物形成乳液。而后将十二烷基硫酸钠(0.72g)、甲基丙烯酸2-磺酸乙酯(0.96g)、和蒸馏水(249.8g)加入到配有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的夹套玻璃反应器中。向所述混合物中
以1ml/分钟的加料速率，在约2小时内将注射器中的单体混合物加入反应器中，而以0.06ml/分钟的加料速率，在2.5小时内将20ml注射器内的过硫酸钠溶液添加至反应器中。当过硫酸钠溶液添加完毕后，得到的聚合物乳液为反应混合物，加热至80℃下1小时。而后，将反应混合物冷却至40℃，用200微米尼龙筛网过滤。
如此得到的乳液的pH和固含量分别为2.2和39.8重量％。在pH～8.5下，乳液的1％溶液粘度为44cp(在25℃下，在30rpm下测量)。通过小角光散射法测量的聚合物的重均分子量为302000。
实施例22
用十六烷基(C 16 H 33 )和十八烷基(C 18 H 37 )疏水物改性的阴离子型聚 丙烯酸酯的制备
用CSEM-25/85(18g；“保持现状”；购自BIMAX corporation，Baltimore，Maryland)重复上述实施例。CSEM-25/85是
16-(EO)n-MA和C18-(EO)n-MA，其中EO＝亚乙基氧，n～25和MA＝甲基丙烯酸酯残基。
如此得到的乳液的pH和固含量分别为2和25.9重量％。在pH～8.5下，乳液的1％溶液粘度为1530cp(在25℃下，在30rpm下测量)。通过小角光散射法测量的聚合物的重均分子量为337000。
虽然本发明已经通过特定实施方案描述，但是不应理解为所述实施方案用于限制，许多变体和改变是可能的，而不背离本发明的范围和精神。

Claims (29)

1.一种调节含水或水性涂料组合物的流变性的方法，包含如下步骤：
a)得到含水或水性涂料组合物；
b)得到一种体系，该体系包含：
i.一定量的第一疏水改性聚合物，该第一疏水改性聚合物包含用第一疏水物改性的聚合物骨架，和
ii.一定量的第二疏水改性聚合物，该第二疏水改性聚合物包含用第二疏水物进一步改性的第一疏水改性聚合物，
其中第一疏水物和第二疏水物彼此不同；
c)相对于第二疏水改性聚合物的量选择第一疏水改性聚合物的量，以调节含水或水性涂料组合物的流变性；和
d)将含水或水性涂料组合物与一定量的所述体系组合，以得到含水或水性涂料组合物，其在25℃下，在5sec-1的Brookfield粘度为约1000-7000cp或Stormer粘度为约80-130KU，以及在10,000sec-1下的高剪切粘度(ICI粘度)为约0.1-3.8泊。
2.权利要求1的方法，其中第一疏水改性聚合物是水溶性的、水分散性的或水膨胀性的聚合物。
3.权利要求1的方法，其中第二疏水改性聚合物的另外特征在于具有1-40个碳原子的第一和第二疏水物，以及其中第一疏水物比第二疏水物多至少两个碳原子。
4.权利要求1的方法，其中第一疏水改性聚合物和第二疏水改性聚合物的聚合物骨架选自聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨基甲酸酯、非氨基甲酸酯聚醚聚合物、多糖及它们的衍生物。
5.权利要求4的方法，其中非氨基甲酸酯聚醚聚合物选自氨基塑料聚醚和聚缩醛聚醚。
6.权利要求1的方法，其中第二疏水改性聚合物包含氨基甲酸酯或非氨基甲酸酯聚醚聚合物，还包含：
a)通过醚、缩醛、缩酮酯、氨基塑料和酰胺键连接的聚醚片段，
b)通过醚、缩醛、缩酮、酯或酰胺键连接到两个不同的疏水物类型的聚醚聚合物链端，和
c)两个端基疏水物，其彼此间存在至少两个碳原子的差别。
7.权利要求6的方法，其中氨基甲酸酯或非氨基甲酸酯聚醚聚合物除了端基疏水物外，还含有1-40个碳原子的侧基疏水物。
8.权利要求6的方法，其中氨基甲酸酯或非氨基甲酸酯聚醚聚合物的重均分子量的下限为约500道尔顿。
9.权利要求8的方法，其中氨基甲酸酯或非氨基甲酸酯聚醚聚合物的重均分子量的下限为约20000道尔顿。
10.权利要求4的方法，其中聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、多糖及它们的衍生物的重均分子量的下限为约35000道尔顿。
11.权利要求4的方法，其中聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、多糖及它们的衍生物的重均分子量的下限为约85000道尔顿。
12.权利要求1的方法，还包含将一定量的选自环糊精及其衍生物、表面活性剂和与水互溶的有机溶剂的粘度抑制剂添加至含水或水性涂料组合物中。
13.权利要求12的方法，其中粘度抑制剂包含环糊精。
14.权利要求13的方法，其中粘度抑制剂包含选自α、β和γ-环糊精的环糊精。
15.权利要求13的方法，其中环糊精选自甲基化、羟乙基化、羟丙基化、羧甲基化、和二氨基乙基化环糊精及其混合物。
16.权利要求13的方法，其中添加至含水或水性涂料组合物中的环糊精的范围为含水或水性涂料组合物的约0.1-10重量％。
17.权利要求16的方法，其中添加至水性涂料组合物中的环糊精的范围为水性涂料组合物的约0.5-7重量％。
18.权利要求16的方法，其中添加至含水或水性涂料组合物中的环糊精的范围为水性涂料组合物的约1-5重量％。
19.权利要求12的方法，其中粘度抑制剂包含选自阴离子、阳离子、非离子两性和双子表面活性剂的表面活性剂。
20.权利要求19的方法，其中表面活性剂占含水或水性涂料组合物的约2-25重量％。
21.权利要求20的方法，其中表面活性剂占含水或水性涂料组合物的约4-20重量％。
22.权利要求20的方法，其中表面活性剂占含水或水性涂料组合物的约7-15重量％。
23.含水或水性涂料组合物，其包含：
i.)第一疏水改性聚合物，其包含用第一疏水物改性的聚合物骨架，和
ii.)第二疏水改性聚合物，其包含用第二疏水物进一步改性的第一疏水改性聚合物；
乳胶；和水，
其中在25℃下，含水或水性涂料的Brookfield粘度在5sec-1为1000-7000cp或Stormer粘度为80-130KU，在10,000sec-1高剪切粘度(ICI粘度)为0.1-3.8泊，以及其中第一疏水改性聚合物占含水或水性涂料组合物的约0.05-10重量％，而第二疏水改性聚合物占含水或水性涂料组合物的约0.01-8重量％。
24.权利要求23的含水或水性涂料组合物，其中第一疏水改性聚合物占含水或水性涂料组合物的约0.01-5重量％，而第二疏水改性聚合物占含水或水性涂料组合物的约0.01-4重量％。
25.权利要求23的含水或水性涂料组合物，其中第一疏水改性聚合物占含水或水性涂料组合物的约0.5-2重量％，而第二疏水改性聚合物占含水或水性涂料组合物的约0.05-1重量％。
26.权利要求23的含水或水性涂料组合物，其还包含颜料。
27.权利要求26的含水或水性涂料组合物，其中颜料选自水合氧化铝、硫酸钡、硅酸钙、黏土、硅石、滑石、二氧化钛、氧化锌、及其混合物。
28.权利要求23的含水或水性涂料组合物，其中乳胶选自100％丙烯酸树脂、乙烯-丙烯酸树脂、和苯乙烯-丙烯酸树脂。
29.权利要求23的含水或水性涂料组合物，其中第一疏水改性聚合物和第二疏水改性聚合物的聚合物骨架选自聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚氨基甲酸酯、非氨基甲酸酯聚醚聚合物、多糖及它们的衍生物。
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