MX2011000541A

MX2011000541A - Proceso para adaptar composiciones de recubrimiento portadas en agua.

Info

Publication number: MX2011000541A
Application number: MX2011000541A
Authority: MX
Inventors: Arjun C Sau
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 2008-07-17
Filing date: 2009-07-01
Publication date: 2011-02-24
Also published as: WO2010008934A2; JP2011528400A; CN102124065A; EP2303975A2; CA2730836A1; WO2010008934A3; BRPI0916441A2; AR072821A1; US20100069536A1; RU2011105732A

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para adaptar la reología de una composición de recubrimiento acuosa o portada en agua mediante la utilización de un sistema que comprende una cantidad de un primer polímero hidrofóbicamente modificado que comprende una estructura central de polímero modificada con un primer hidrófobo y una cantidad de un segundo polímero hidrofóbicamente modificado que comprende el primer polímero hidrofóbicamente modificado, el cual está modificado adicionalmente con un segundo hidrófobo. Mediante la incorporación de un sistema que comprende por lo menos dos polímeros hidrofóbicamente modificados en recubrimientos portados en agua, en donde la cantidad de todos los polímeros hidrofóbicamente modificados pueden ser ajustada independientemente, los recubrimientos resultantes pueden ser adaptados para lograr una combinación deseada de viscosidad de Stormer o Brookfield y viscosidad ICI.

Description

ESO PARA ADAPTAR COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO EN AGUA SOLICITUDES RELACIONADAS solicitud reclama el beneficio de la isional Norteamericana No. de Serie 61 entada el 17 de julio de 2008 que se incorpora rencia en su totalidad.

CAMPO DE LA INVENCIÓN invención se refiere al espesamiento de si brimiento acuosos o portados en agua med ización de sistemas poliméricos. Más especif invención se refiere a un proceso para a ogia de composiciones de recubrimiento acuosas o agua mediante la utilización de un sistema que lo menos dos polímeros hidrofóbicamente modif e uno de los polímeros hidrofóbicamente modif el objeto de lograr propiedades deseables espec intura . ? ntras se siguen utilizando en el mercado es icionales para espesar los recubrimientos po , éstos no ofrecen ciertas propiedades r adas para recubrimientos de alta calidad. En la - décadas, para satisfacer estos requisitos rrollado y comercializado en la industria brimientos una nueva clase de polímeros soluble se conocen como polímeros solubles ofóbicamente modificados (HM-WSPs) (véase E. J. . R. Sperry, en "Handbook of Coatings Additives Aditivos para Recubrimientos], Ed. L. J. Calbo, inas 105, 192; Marcel Dekker, Inc., Nueva York) S' son polímeros solubles en agua o hinchables en an una pequeña cantidad de un hidrófobo. La pre ificadores de reología, son: a) ésteres de cé icos hidrofobicamente modificados (HM-NCEs) , b) éticos no iónicos hidrofobicamente modificados ( ) Poliacrilatos aniónicos hidrofobicamente mo APAs) .

Patentes Norteamericanas Nos. 4,228,277, 4 5,207, 4,902,733, 5,290,829, y 6,362,238 di aración de HM-NCEs y su uso como agentes de espe sificantes, y estabilizadores para composic x; las divulgaciones de dichas patentes' se i por referencia en sus totalidades. En estos p hidrófobo injertado a la estructura central de losa es un grupo alquilo que lleva 6-24 á ono.

SPs que llevan enlaces uretano (se conocen a con "HM-NSPs que llevan enlace uretano") se di grupos hidrofóbicos idénticos. Los bloques hi típicamente óxidos de polialquileno . os tipos de HM-NSPs que no llevan enlace ur cen a continuación como "HM-NSPs no uretano") so cidos. Son: a) poliéter polioles hidrofó ficados, b) aminoplasto poliéteres hidrofó ficados y c) poli (acetal- o quetal-po ofobicamente modificados. osiciones de poliéter polioles hidrofó ficados se divulgan en las Patentes Norteaméric 8,639, 4,354,956, 4,411,819, 4,673,518, 4 4,466, cuyas divulgaciones se incorporan rencia en sus totalidades. Otras Patentes Nortea se relacionan con poliéteres hidrofobicamente mo las Patentes Norteamericanas Nos. 5,728,895, 5 6,935, 6,057,388, 6,002,049, y 6,107,39 eamericanas Nos. 5,574,127, y 6,162,877 lgaciones se incorporan aquí por' referencia lidades. Se preparan mediante la copolimeriz , omega-diol-tiól , o -diaminopoliéter con un lógeno en presencia d una base para for , omega-diol-tiol , o -diaminopoli (acetal- o éter) que reacciona a su vez con reactivos nid formar un poli (acetal- o quetal ofóbicamente modificado. Estos HM-WSPs se util ficadores de reología en formulaciones acuosas, plo recubrimientos portados en agua. Son partic es para el espesamiento de sistemas acuosos q elevados (>8) y expuestos a temperaturas ma . etilenglicoles modificados con hidrófobos torios elaborados por reacción de polietilengli almacenan en solución durante un periodo pr ido a la separación de los grupos hidrofóbic uctura central de polímero al almacenarse a den sus propiedades de asociación hidro cidades de viscosificación arriba de temperatura or consiguiente son inapropiados para su u samiento de recubrimientos portados en agua q camente pH mayores que 7. la formulación de recubrimientos portados en librio apropiado entre viscosidad de bajo ante y viscosidad de alto esfuerzo cortante (por osidad de Stormer y viscosidad ICI) es el obje ar propiedades de aplicación satisfactorias. U lemas con los HM-WSPs existentes es que un polím ofrece frecuentemente la reología de bajo ante y alto esfuerzo cortante deseada, e brimientos portados en agua es indeseable puest entalmente inaceptables. Después de la aplicació brimientos sobre el sustrato, solventes orgá tualmente liberados a la atmósfera, aminación ambiental y problemas para la salud hu erzos anteriores para ejercer un equili iedades reologias mediante la utilización inación de HM-NSPs que llevan enlace uretano copolimerización de una mezcla de ónicamente insaturados se describen en las eamericanas Nos. 4,507,426 y 4.735,981 lgaciones se incorporan aquí por referencia lidades . so de una mezcla de HM-NSPs que lleva un enlac combinación con un surfactante co-espesador y nico inerte no acuoso para espesar pasta de imp imeros en combinación con HM-NSPs que lleva taño para lograr un equilibrio de viscosidad erzo cortante y viscosidad de alto esfuerzo cort imeros recomendados para combinación de uso co llevan enlace uretano incluyen éteres de icionales, OHM-NCEs y HM-APAs .

Patente Norteamericana No. 5,118,749 describe la viscosidad ICI de una película de látex acr izar un modificador de reología. La eamericana No. 5,219,917 divulga una pintura z de presentar una viscosidad ICI mejorada me rporación de un aglomerante polimérico que ximadamente 95-99.5% en peso de un formador de lto peso molecular y aproximadamente 0.5-5% en p ímero particular fabricado a partir de mon io, acrílico, acrilamida y/o alcadieno. ante (viscosidad Stormer) y alto esfuerzo scosidad ICI), cuya divulgación se incorpora a lidad . recubrimientos portados en agua entintados rantes se utilizan para lograr un color pa tos colorantes utilizados en al formación a ve ersan completamente en la pintura de base deb compatibilidad con los ingredientes del recub consiguiente, ocurre un desarrollo d tisfactorio . El grado de desarrollo de color e ante la aplicación de los recubrimientos illa de doctor y sometiendo la aplicación a un esfuerzo cortante frotando el dedo sobre un áre una película parcialmente secada. La acción de ante tiende a dispersar el colorante no desarro tir, y produce una variación de color entre las odo de Prueba Estándar para Desarrollo de uras de Látex Tintadas] . Se ha divulgado en l eamericana No. 4,904,772 que hidroxietil ficadas con una mezcla de grupos octilo y h orcionan propiedades de desarrollo de color supe aración con las modificadas con solamente un ófobo . reparación de poli(acetal o quetal-poliéteres ) m hidrófobo mixto y que tienen una densidad aparen uministro de estos polímeros como suspensiones a divulgado en la Patente Norteamericana No. 6 do se diluyen con agua, estas suspensiones méricas se disuelven rápidamente sin formar grum almente, formuladores de recubrimientos iples espesadores para lograr un equili iedades reológicas. Mientras que este enfoque fu erbado si los espesadores a utilizar (a) per rentes clases químicas, (b) se suministran en d as físicas (polvo, solución o dispersión) o icamente incompatibles . incompatibilidad química significa interacció sadores químicamente disimilares en combina edientes de formulación que llevan a aus geneidad o apariencia de múltiples fases (siné recubrimientos formulados. Por ser incompatible tar negativamente las propiedades de recubrimie estabilidad, proyecciones, flujo e igualación. problema con el uso de espesadores quí milares es su forma física - polvo versus forma espesadores suministrados en forma líquida son f oducir y en caso necesario pueden ser eriormente a recubrimientos formulados para in un aspecto de la presente invención ofrecer si ficador de reología que proporcionan una combi osidad de Stormer deseada y viscosidad ICI desea ncorporan en recubrimientos portados en agua.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN encontró de manera sorprendente que rned rporación de un sistema que comprende por lo meros hidrofóbicamente modificados en donde un meros hidrofóbicamente modificados es modificad n tipo de hidrófobos en recubrimientos portados cantidades de ambos polímeros' mo ofóbicamente pueden ser ajustados independiente e mejorar significativamente la viscosidad de viscosidad ICI de los recubrimientos. Med cción de hidrófobos apropiados, y sus c rtadas en sus polímeros de base respectivos, e dispersada de la composición de recubrimiento, p'resente invención se refiere a un proceso para a logia de una composición de recubrimiento acuosa agua mediante la utilización de un sistema que cantidad de un primer polímero hidrofó ficado que comprende una estructura central de ficada con un primer hidrófobo y una cantid ndo polímero hidrofobicamente modificado que co er polímero hidrofobicamente modificado que es ionalmente con un segundo hidrófobo. El primer l segundo hidrófobo son diferentes entre e idad del primer polímero hidrofobicamente modi cciona con relación a la cantidad del segundo ofobicamente modificado para adaptar la reolog osición de recubrimiento acuosa o portada en agu composición de recubrimiento acuosa o portada e meros hidrofóbicamente modificados en forma de s olución de tal manera que puedan incorporar ulación de recubrimiento de manera sencilla a explotar todo su beneficio. Los polímeros p orcionados en forma de una solución acuosa osidad de la solución acuosa es demasiado elevad ) , la viscosidad de la solución acuosa puede ser ante la adición de agentes supresores de la vi plos de agentes supresores de la viscosi meros hidrofóbicamente modificados son ciclode derivados, surfactantes y solventes orgánicos gua. Alternativamente, una suspensión acuosa de partículas de la presente invención con baja v e también suministrarse utilizando una sal que al de un ácido orgánico o de un ácido inorgánico DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN dientes y son colocados a la mayor distancia posi or preferencia los hidrófobos son injertados remos de la cadena. Según la estructura ce imero soluble en agua y según la ubicación la ubi sitios reactivos en el polímero, los hidrófob injertados en la estructura principal com ientes o en las terminales de cadena como emo. Además, segmentos hidrofóbicos pueden tamb sentes a lo largo de la estructura central del po la presente invención, el término "polímeros mo hidrófobos mixtos" se refiere a polímeros modifi iples tipos de hidrófobos. En el caso de bles en agua preformados, el número de varios rófobos que pueden insertarse en ellos es limita raleza y el número de los grupos funcionales di ellos. Para la formación de polímeros"' modifi onoce en la técnica. término "hidrófobo" se refiere a cualquier tivo químicamente unido al polímero y que contri ofobicidad del polímero. Los hidrófobos pueden p arias familias químicas seleccionadas, pero sin estos ejemplos, entre hidrocarbilo, fluoroca nosililo. En general, los hidrófobos de hidroc rencian con base en el número de átomos d entes en ellos. Sin embargo, en el caso de ocarbilo que tienen el mismo número de átomos de también frecuentemente diferenciados con base os de insaturación (enlace múltiple carbono-carb glos espaciales de los átomos- de carbono y (c) otros grupos funcionales que no son carbono. En hidrofobicidad de grupos alquilo de cadena recta orme se incrementa el número de átomos de car ?13- ) lineal es diferente de un . grupo ciclohexilo rupo hexinilo (C6Hn_) o un grupo hidroxihexilo ( un cuando contienen todos el mismo número de ono. De manera similar para hidrófobos de órgano grupo orgánico fijado sobre el silicio y el ades Si-O-Si presentes determinarla su hidrof os hidrocarbilo, fluorocarbilo y organosililo q ismo número de átomos de carbono se consideraria rentes. a presente invención, el término "hidrófobo" sig menté el residuo discreto de hidrocarbilo o fluo en organosililo derivados de reactivos hidrofobi ién el hidrófobo compuesto, derivado de la co residuo de reactivo de hidrófobo y el grupo adya idrofóbico. Un ejemplo de "hidrófobo compuesto" en donde Rl y R2 son dos porciones hid e n+17 átomos de carbono. Si los dos hidrófobo n separados por un segmento hidrofilico l ideran hidrófobos discretos. Por ejemplo, l metileno, -(CH2)n- y el grupo C16H33 en -(CH2)n- ( 3 están separados por una cadena de óxido de po ofilica y en este caso ¦ no se consideran ófobos discretos. Puesto que reactivos hid ilados o glicidados pueden someterse a oligo nte su reacción con polímeros solubles en agua q égenos activos, el hidrófobo resultante der tivos hidrofóbicos etoxilados sería una omérica. Por ejemplo, un éter gicidílico de cionaría con el polímero para formar un hidr a un "hidrófobo compuesto" que comprende ades de éter glicidílico de alquilo conect ces éter. En esta situación, un residuo de hid téticos no iónicos, polímeros sintéticos a isacáridos y polisacáridos modificados. La mo erior de polímeros solubles en agua elaborado eso de polimerización por radicales libres t hol polivinílico, ácidos poliacrílieos , poliacri vinilaminas con múltiples tipos de reactivos hid ces de reaccionar con los grupos funcionale meros solubles en agua es también posible . polímeros modificados con hidrófobo mixtos puede orarse mediante la copolimerización de una meros copolimerizables etilénicamente insatura eso de radicales libres, en donde los co ofóbicos deseados de tipos diferentes pu piadamente incluidos durante el proceso de poli incorporar los hidrófobos en la estructura c mero. En una modalidad preferida de la agua sintéticos no iónicos basados en poli{ uileno) que , llevan enlaces aminoplasto-éter , bles en agua basados en poliacrilato, polisac ficados y polisacáridos modificados, poliacr limeros de acrilamidas y otros monómeros polime atos de polivinilo total y parcialmente hidr limeros de alcohol vinilico y monómeros de aminas, copolímeros de alcohol vinilico y vi '(alquil-oxazolinas ) y copolimeros de óxido de al meros de vinilo. la presente invención, HM-NSPs no uretanos son l an un enlace uretano en su estructura princ rgo, ellos llevan hidrófobos en sus cadenas d lleva pendientes hidrófobos conectados por lo año. hidrófobos deseados pueden ser incorporados un peso molecular promedio en peso ximadamente 500 a 150,000 Daltons, preferentemen molecular promedio en peso (Mw) de aproximadame 30,000 Daltons y con mayor preferencia un peso edio en peso (Mw) de aproximadamente 4,000 ons. rnativamente, el precursor de polímero soluble e formarse mediante la copolimerización de ble en agua sintético no iónico de bajo peso un reactivo polifuncional capaz de r ctivamente con los extremos de cadena de.polimer agua. El peso molecular del polímero puede ser ante la variación de la razón molar entre el ble en agua inicial y el reactivo polifunc tivo polifuncional puede tener entre dos y se tivos, preferentemente entre 2 y 4 grupos reacti cionar con¦ polímeros solubles en agua qú ógenos activos para formar enlaces apropia plo, polímeros solubles en agua con -OH, -S en formar éter, tioéter, y derivados N-al ectivamente . tivos polihalogenados para formar copolímeros so con enlaces acetal o quetal se divulgan en las eamericanas Nos. 5,574,127 y 6,162,877. halogenados preferidos son alfa, omerga-dihalógen eactivos gem-dihalógeno que tienen , de 1 a 20 ono. Además de halógenos, los reactivos gem-d en contener otros grupos tales como alquilo, h lo, hidroxialquilo, alquilamina, fijados sobre carbono que lleva átomos de gem-dihalógeno o os de carbono. Los hidrófobos están conectad emos de cadena de los polímeros sintéticos so cial puede ser cualquier polímero soluble ético o mezclas de polímeros solubles en hables en agua que llevan grupos que pueden reac extremos de cadena. Grupos reactivos preferidos l polímero soluble en agua incluyen, pero sin li s ejemplos, -OH, -N-H, -S-H, =Si-H, -CH=CH2, -N= -C02R, en donde X= un átomo de halógeno y R= ilo. Ejemplos de tales polímeros incluyen homopo límeros de óxidos de alquileno, poli (2-etil-2-ox acrilatos, etc. Derivados de polialquile inados con grupos -OH, grupos -S-H, enlaces N-H, , -C=0, -CHO, -CH=CH2, -COOR (en donde R= grupo en utilizarse en la presente invención, los p do polialquilenglicoles, que se conoce tamb (óxidos de alquileno) y los especialmente p do polietilenglicoles . El peso molecular O)m-(BO)n-H onde R = hidrófobo con por lo menos un átomo de óxido de etileno, óxido de' propileno y óxido de butileno, 2-1000, y 2-100. meros modificados con hidrófobos mixtos que t s diferentes de hidrófobos en extremos de cade orarse mediante la hidrosilacion de polímeros so que llevan grupos -CH=CH2 en sus extremos de c iples tipos de reactivos hidrofóbicos que tiene como se muestra abajo.

I I I + CH2=CK- CH=CH2 + H-Si-R - > R,-Si-CH2-CH2— CH2CH2 I i onde =un polímero soluble en agua, R' son dos hidrófobos diferentes. provocar la hidrosilacion se requiere de un cat as y especialmente no presentan cargas. polímeros no iónicos útiles dentro del mar senté invención contienen diferentes hidró rentes partes de la estructura central del erentemente , los extremos de cadena de políme rentes hidrófobos. Hidrófobos químicamente d en también pender de la estructura central de po ófobos pendientes de diferentes tipos pu rporados en la estructura central de polímero limerización de una mezcla de un reactivo polif óxido de polialquileno, y compuesto (s) que llev hidrógeno activos en alfa, omega y sus xilados de conformidad con lo divulgado en l eamericana No. 6, 162, 877. El hidrófobo pendie r colocado aleatoria o alternadamente en la e ral del polímero. - or lo menos un poliéter soluble en agua que con rios hidrófobos activos o grupos isocianato, or lo menos dos compuestos hidrofóbicos monofu rentes capaces de reaccionar con los hidrógenos rupo isocianato del poliéter soluble en agua en or lo menos un poliisocianato. orgánico.

HM-NSPs que llevan enlace uretano pueden onalmente unidades o residuos derivados de react se muestra arriba. n las condiciones de proceso que se utiÜ arar los polímeros con hidrófobos mixtos en la nción, las composiciones de polímero útiles d o de la presente invención pueden tener también méricas que tienen hidrófobo idéntico en ex na además de polímeros que llevan hidrófobos di abundancia relativa de polímeros que tienen h turados y un comonómero hidrofóbico que lleva merizable. El comonómero hidrofóbico puede o no spaciador, típicamente un oligómero de óxido de e el hidrófobo y el grupo polimerizable. El e e estar conectado a la porción polimerizable po , acetal, uretano, éster o amida. Para prepara llevan hidrófobos mixtos, una mezcla de co ofóbicos puede emplearse. Las composiciones meros hidrofóbicos pueden variar con base en hidrófobo (número de átomos de carbono y/o la arreglo de los átomos de carbono) , peso de la fó ciador y naturaleza del grupo copolimeriz ficación posterior de poliacrilatos , por ejem acrilico con una mezcla de reactivos hid rentes, tales como aminas o alcoholes, pued orcionar HM-APAs con hidrófobos mixtos. La mod os útiles dentro del marco de la presente en formarse de conformidad con estos métodos u mezcla de comonómeros de acrilamida hidrofó lato hidrofóbleos.. es de celulosa modificados con hidrófobos mixt ararse de conformidad con la Patente Norteamer 4,772 que se incorpora aqui por referenci lidad. Éteres de celulosa preferidos son los losa que contienen por lo menos uno de los ituyentes seleccionados dentro del .grupo que co cales hidroxietilo, hidroxipropilo, carboximetil tilo y un número razonable de grupos hidroxil os capaces de reaccionar con el (los) re ofóbico(s). * Éteres de hidroxialquilcelul itución molar hidroxialquilo de aproximadamente refieren. Para adaptar las propiedades reológica lo menos uno de los sustituyentes selecciona oximetilo, grupos catiónicos, hidr I oxipropilo, y grupos alquilo que llevan de 1 a arbono . grupos hidrofóbicos incorporados en los ext na del polímero o en la estructura central de grupos pendientes, contienen de uno a 50 ono. Se seleccionan entre grupos hidrocarbilo, , arilalquilo, cicloalifáticos , poli luoroalquilo, poli (epoxialcanos ) , poli (glicidil osililos, polisilanos, poli (alcoxi ) silanos, h ríticos complejos y fulerenos. Los hidrófobos p aquellos con grupos alquilo que tienen de 4 a arbono, con mayor preferencia de 6 a 20 átomos d s grupos hidrofóbicos pueden estar saturados, in ficados o lineales. Si los hidrófobos de hid ificaclos con hidrófobos mixtos. do los hidrófobos se seleccionan independienteme ilo, perfluoroalquilo, y carbosililo y epo oméricos, el número de átomos de carbono en l ofóbica es de 1 a 50. Cuando los hidrófobos se uestos arilo, arilalquilo, cicloalifático, poli (epoxialcano) , poli ( epoxiarilalquilo ) , el rango carbono es de 3 a 50 con un rango preferido d os de carbono y un rango especialmente preferid tomos de carbono. * hidrófobos están químicamente unidos a los ex na de polímero o a la estructura central de pol ces éter, tioéter, acetal, quetal uretan oplasto-éter, amida, y éster. Los hidrófobos p ales, ramificados, dendriméricos u oligoméri ófobos pueden tener grupos químicos adiciona ~ + sintético con una amplia variedad de ofóbicos puede utilizarse en un sistema que comp enos dos polímeros hidrofóbicamente modificados, de los polímeros hidrofóbicamente modifi ficado con más de un tipo de hidrófobo. El núme idrófobos incorporados en el polímero puede ser ante la elección de varios reactivos hidrofób idades, y las condiciones de proceso. La incorpo tipo de hidrófobo puede efectuarse encialmente o bien simultáneamente según la n reactivo hidrofóbico. Si los reactivos hid enecen a la misma clase, pueden r ltáneamente con el polímero soluble en agua, tivos hidrofobicos pertenecen a clases diferente tividades diferentes y requieren de condic ción diferentes para injertarse en el polímero s ogia de composiciones de recubrimiento acuosas o agua. Este proceso comprende la obtención de una un primer ' polímero hidrofóbicamente modifi rende una estructura central de polímero modif primer hidrófobo y una cantidad de un segundo ofóbicamente modificado que comprende el primer ofóbicamente modificado el cual es m ionalmente con un segundo hidrófobo. El primer ofóbicamente modificado puede ser un polímero s , un polímero dispersable en agua o bien un hable en agua. El primer hidrófobo y el segundo diferentes entre ellas. Esto permite que un form osiciones de recubrimiento acuosas o portadas ccione una cantidad del primer polímero hidrofó ficado con relación a la cantidad del segundo ofóbicamente modificado con el objeto de ad ono, y en donde el primer hidrófobo tiene por átomos de carbono más que el segundo h rnativamente, por ejemplo, el segundo ofóbicamente modificado puede caracterizarse a rimer hidrófobo y segundo hidrófobo que tienen rango de 1 a 20 átomos de carbono, y en donde ófobo tiene por lo menos dos átomos de carbono segundo hidrófobo. Mediante la utilización de¦ d ófobos en . polímeros que comparten una e mérica común e hidrófobos similares, los ofóbicamente modificados deberían pertenecer a e química de polímeros, pueden suministrarse en a física (por ejemplo, polvo, solución o dispe rían presentar compatibilidad química entre ello cantidad del primer polímero hidrofóbicamente m dentro del marco de la presente invención es ofóbicamente modificado y del segundo ofóbicamente modificado puede seleccionarse d o que consiste de polímeros sintéticos, polia acrilamidas , polisacáridos y derivados de ellos, structura central de polímero de los polímeros s e seleccionarse dentro del grupo que con meros de poliéter no uretano y polímeros de pol an uretano. En una modalidad, el ¦ segundo ofóbicamente modificado comprende un polímero de año o no uretano que comprende, además: seg éter conectados por enlaces éter, acetal, quet oplasto y amida, y en donde las terminales de mero de poliéter están conectadas a dos h rentes a través de enlaces éter, acetal, quetal a y en donde dos hidrófobos terminales presen na de polímero de poliéter difieren entre ellos ximadamente 20,000 Daltons. ventaja del proceso de la presente invención e meros modificados, con hidrófobos mixtos pres inación de propiedades reológicas de interés p los formuladores de recubrimientos. A trav cción de una cantidad del primer ofobicamente modificad en comparación con la can ndo polímero hidrofobicamente modificado, en co una composición de recubrimiento acuoso o portad lta en recubrimientos acuosos o portados en en una viscosidad Brookfield dentro del rango cps a 5 sec"1 o viscosidad de Stormer en el ran KU y la viscosidad de alto esfuerzo cortante ("v dentro del rango de 0.1-3.8 poise a 10,0.00 osidades se miden todas a una temperatura de 2 inación de viscosidades es de particular interés s polímeros desde un recipiente hacia emadamente difícil. Además, soluciones altamente den a permanecer separadas cuando se agregan ulaciones acuosas de alto relleno, como po brimientos portados en agua. superar el problema mencionado arriba, es otr la presente invención que comprende agrega osición de recubrimiento acuosa o portada en idad de un agente supresor de la viscosidad sel ro del grupo que consiste de ciclodextrin vados, surfactantes y solventes orgánicos mis . una modalidad, la viscosidad de la solución de ficados con hidrófobos mixtos es suprimida me ión de una cantidad efectiva de agente sup osidad que comprende un compuesto de ciclodextr learse para suprimir la viscosidad de la so imeros modificados con hidrófobos mixtos de u senté invención en donde las ciclodextrinas se se ro del grupo de alfa, beta y gamma ciclodex odextrina de uso dentro del marco de la nción puede seleccionarse dentro del grupo que ciclodextrinas metiladas, hidroxi oxipropilada's , carboxietiladas y diaminoeti ías de ellas. Ciclodextrinas preferidas so odextrina y sus derivados y las especialmente p derivados de beta-ciclodextrina no iónicos que t bilidad en agua mayor que 3 gramos por 100 g de cantidad de ' ciclodextrina de uso en las composi presente invención es de aproximadamente 0.1-10 la composición, preferentemente de aproximadamen peso de la composición y especialmente de aproxi nicos y catiónicos que llevan hidrófobo d piado pueden utilizarse para liberar el hid mero de la. cavidad de ciclodextrina llevando a a ofóbica inter-cadena e incremento concomitan osidad del sistema acuoso. En muchas form sas, tales como recubrimientos portados en uctos de cuidado personal, varios agentes ten n presentes. Pueden unirse más favorablement dad de ciclodextrina, llevando a la inyecció ófobos de polímero. Los hidrófobos libres o que iejos del polímero son entonces sometidos iación hidrofóbica inter-cadena y/o a una asoci ículas. de fase dispersa llevando a una V rada de la solución. enfoque alternativo para provocar . la a ofóbica entre cadenas del polímero soluble otra modalidad, la composición para reducir la la solución de polímeros modificados con hidrófob rende: (a) polímeros modificados con hidrófobos un agente tensoactivo. Dispersioens ac (acetal- o quetal-poliéteres ) hidrofó ficados elaborados mediante la utilización d oactivos se divulgan en la Patente Norteamer 1,591, cuya divulgación se incorpora aquí por r su totalidad; Estos grupos de agentes tensoactiv utilizados para suprimir la viscosidad de soluc contenido de sólidos de polímeros modific ófobos mixtos de la presente invención, conformidad con la presente invención, agentes r iscosidad típicos pueden también seleccionarse d o que consiste de surfactantes aniónicós, catió cos zwitteriónicos , y Gemini. Surfactantes n - perionic 91/6 (ICI) ; decil glucósido, Plantaca kel) . Surfactante Gemini (Air Product, surfac les actilénicos) . cantidad de surfactantes aniónicos, catiónicos, n eriónicos o Gemini pueden estar dentro de un ximadamente 2-25%, preferentemente aproximadamen mayor preferencia de aproximadamente 7-15% en p osición . otra modalidad, la composición para suministrar ficados con hidrófobos mixtos que contien enidos de sólidos comprende: (a) polímeros mo hidrófobos mixtos y (b) electrolitos que ono. Dispersiones acuosas de los polímeros mo hidrófobos mixtos de la presente invenció orarse mediante la suspensión de las partículas didas de polímeros modificados con hidrófobos uras de alquido portadas en agua, mater trucción, productos para el cuidado personal, p o champús, acondicionadores para el cabello, las manos, pastas dentales, antitranspirant es y adhesivos portados en agua, lodos de pe la perforación de pozos de petróleo, adh merantes de cerámica, detergentes líquidos t iadores, suavizantes para las telas, pest osiciones agrícolas, papel, cartón, y formula brimiento de. pape, farmacéuticos, fluidos para r o de los aviones así como fluidos para luch ndios . espesadores se conocen también como modificado ogia puesto que modifican la reología brimientos. Aun cuando los espesadores son co res de una formulación de recubrimiento, brimientos portados en agua, en particular pi x, se utiliza una amplia variedad de espesadore polímeros solubles en agua, hinchables en ersables en' agua. Estos polímeros pueden ser n -sintéticos o totalmente sintéticos. E e meros tradicionales usados en recubrimientos po son caseína, alginatos, carragenanos, goma xant , gomas guar modificadas, goma de algarroba, dones * modificados, hidroxietil hidroxietilcelulosa, metil > oxietilmetilcelulosa, carboximet ilcelulosa, vinílico, x óxidos de polimetileno, polaicril acrilatos . de las propiedades reológicas medidas brimientos portados en agua es su viscosidad de ante medio, que se conoce comúnmente como la v Stormer se encuentra dentro de un rango de 90 a 1 idad de espesador (es ) en base seca que se requ ar la viscosidad de Stormer meta de los recubrim ce como al eficiencia de espesamiento (TE) o d sador. La SE TE expresa como una fracción en sador seco con relación al peso total del recu do. Formuladores de recubrimientos, sin ieren expresar la eficiencia de espesamiento gramos (libras) de espesador seco que se requier os (100 galones) de recubrimientos húme uladores de recubrimiento incorporan estos valo ulación de recubrimiento para lograr una visc mer meta. Por, razones económicas, polímeros qu excelente formación de viscosidad de Sto ables. acumulación de viscosidad de Stormer (o Efic •.pigmentos utilizados en los recubrimientos p entos de imprimación (agente de coloración prim recubrimientos), asi como pigmentos de e lenadores utilizados para reducir los costo brimientos o mejorar otras propiedades) . El d nio es el pigmento de imprimación exten izado en la ' formulación de recubrimientos. Los extendedor incluyen arcilla, sílice, talco, car ió, sulfato de calcio y óxido de zinc. parámetro de formulación utilizado en la ind recubrimientos es el contenido volumétrico d que se define de la manera mostrada abajo.

Volumen seco de pigmento (s) + Volumen seco de de extendedor + Volumen seco de aglomerantes {%) = Volumen total de la formulación de recubrimient mar una película de un recubrimiento se mide me ición de la viscosidad del recubrimiento a una erzo cortante de 10, 000-14, 000 sec-1, que se co iscosidad ICI. Se mide utilizando un viscómetro a y se expresa en poise o mPa.s (1 poise = 100 osidad ICI de la mayoría de los recub rciales se encuentra dentro de un rango entre e. En el caso de pinturas brillantes de la mejor eseable contar con una viscosidad ICI mayor (>1. recubrimientos portados en agua, los ficados con hidrófobos mixtos de la presente cen también otras propiedades reológicas, ta o, resistencia a las proyecciones, suspensión de ersadas en una tasa de esfuerzo cortante de 0. 00 sec"1. conformidad con la presente invención, el si aproximadamente 30; cuando el recubrimient brimiento d tipo semi-brillante, la PVC ximadamente 20 a aproximadamente 35; y cuan brimiento mate, satinado, o de cáscara de huev e aproximadamente 35 a aproximadamente 80. Asimi brimientos portados en agua, la viscosidad erzo cortante, medida a 5 a 12 sec"1 a 25°C util ómetro Stormer debe ser de 60-120 unidades K erentemente de aproximadamente 100 KU y una vise esfuerzo cortante o viscosidad ICI debe en e 0.8 y 3.5 poise medida a 10,000 sec"1 a una te 5°C. sistema que comprende por lo menos dos ficados hidrofobicamente de la presente invenc izarse en combinación con otros espesadores. Ej espesadores son espesadores tradicionales que aración de poli (acetal-poliéter ) modific a mezcladora Hockmeyer se cargaron polietilengli cular - 9000; PEG-9000) (2700 g) e hidróxido de Después de sellar el reactor, el aire del re vido y la mezcla resultante fue calentada a 80° ra. Después se agregó dibromometano (35 g) a la 9000/NaOH, y la mezcla resultante fue calenta nte 2 horas para formar el poli (acetal-poli (acetal-poliéter) derretido a una temperatura d gó una mezcla de 1-bromododecano (108 g ohexadecano (28 g) a una velocidad de alimen g/minuto. Después de terminar la adición de la uro de alquilo, la mezcla de la reacción resul ntada a 120°C durante 2 horas. Después de esto, reactor y la mezcla de la reacción derretida fu C12/ 16 de conformidad con el Ejemplo 1, var tidades relativas de 1-bromododecano (Ci2H25B ohexadecano (C^t^Br) . resultados se presentan en la tabla siguiente.

EJEMPLOS 9-11 aración de poli (acetal-poliéteres ) modificados c prepararon una serie de poli ( acetal-po EJEMPLOS 12-16 paración de poli (acetal-poliéteres ) modificados c i prepararon una serie de poli (acetal-p ificados con C12/C14 de conformidad con el Ej iando las cantidades relativas de 1-bro ;H25Br) y 1-bromotetradecano (Ci4H29Br) . resultados se resentan aba o.

EJEMPLO 17 EJEMPLO 18 aración de poli8acetal-poliéteres ) modificados izando un polietilenglicol de peso molecular -10 Ejemplo 17 fue repetido utilizando los ientes : olietilenglicol' ' (peso molecular - 10,500) -¦¦ 600 idróxido de sodio - 18.5 g ibromometano. - 5 g -Bromohexadecano - 20.5 g -Bromooctadecano - 22.4 g peso molecular promedio en peso de poli (acetal- ficado con Cie/Cis fue 25, 100. La solución del p en peso en combinación con surfactante Genapol® en peso (alcohol isodecilico etoxilado que c s de óxido de etileno; disponible en rófobos mixtos deberían ser muy viscosos haciend difícil .transferirlos o incorporarlos ulaciones acuosas deseadas. viscosidad de soluciones de alto contenido de s (acetal-poliéteres ) modificados con hidrófobo e ser reducida mediante la adición de ciclode piada (s) de conformidad con lo divulgado en las eamericanas Nos. 6,809,132 y 6,900,255 como s o. Abajo se ofrecen algunos ejemplos. ervar, mediante la adición del surfactante Genapo viscosidad de la solución del poli ( acetal-po ficados con C12/Ci6 (C12/Ci6 PAPE) pu ificativamente reducida. emplo Razón C12/C16 Surfactante Agua Viscos No. molar PAPE Genapol® (g) de la s C12/Cíe (g) ID-60 (g) (c A 85: 15 35 0 145 69 B 85: 15 35 16 149 37 C 70: 30 35 0 145 12,.

D 70: 30 35 20 145 27 E 60:40 35 0 145 >20, F 60:40 35 20 145 28 G 50: 50 35 0 145 >20, H 50: 50 35 20 145 28 I 85: 15 14.5 6.5 79 18 detalles de esta fórmula de pintura se ofrec a A. a A sión Acrilica Rhoplex™ SG-30 en una fórmula d ca semi-brillante toda acrilica rediente Descripción Proveedor química a ol 731A Sal sódica de un Rohm & Haas Company copolímero de anhídrido maleico XEL GXL Mezcla de 1,2- Arch Chemical, Inc. benzisotiazolin- 3-ona (BIT), hidróxido de alifático iton CF-10 alquil aril Dow Chemical Compan poliéter al 85%, octil fenoxi polioxitietanol al 15% en peso y menos que 3% de polietyilenglicol lenglicol w T-4507 Agente anti- Ashland Specialty espumante Chemicals uré R-706 Dióxido de E. I. Du Pont de titanio Nemours and Company plex SG- Látex acrilico Rohm & Haas Company i-brillantes .basadas en acrílico SG-30. el presente caso, para propósitos comparati tidad fija de los espesadores experimentales ( en una base seca) se agregó a la pintura base mezclar la pintura durante 0.5 hora, se osidad de Stormer de la pintura a una temperatur la viscosidad de Stormer inicial. Después, la pi da durante la noche. Al dia siguiente, la pi iada otra vez durante 15 minutos y se midió la v Stormer de la pintura a 25°C. Esto es la visc mer durante la noche. resultados en las Tablas 1 y 2 muestran que l de uso, PAPEs Ci2/Ci4 y PAPEs Ci2/C16 ofr osidad de esfuerzo cortante bajo más alta (vise mer) y una viscosidad de alto esfuerzo cosidad ICI) más elevada en comparación con lo en de Stormer peso) (KU) 36.7 1.37 1.23 82 38.3 1.07 0.40 1.23 90 36.1 1.54 0.27 1.23 89 36.6 1.38 0.34 1.23 88 37.1 1.44 0.42 1.23 89 38.2 1.61 0.19 1.23 85 37.4 1.49 0.26 1.23 87 37.9 1.53 0.25 1.23 87 paración con los valores del poli(acetal- icado con C12. iedades de pintura semi-brillante acrilica de ce uretano modificados con hexilo (C6Hi3) n frasco de fondo redondo de un litro equi ador magnético, condensador, entrada de nitróg rador Dean-Stark se agregó polietilenglic cular - 8500; 200 g; 0.023 mol) y tolueno (40 ía resultante fue calentada hasta ebullición l la solución fue removida azeotrópicamente ilación de aproximadamente 60 g de tolueno, . De ción fue enfriada a 70°C y dilaurato de duibu g) y diisocianato de hexametileno (8.4 g; 0.05 ía de la reacción resultante fue calentada a 90° hora bajo atmósfera de nitrógeno. Después de gó 1-hexanol (4.5 g; 0.044 mol) y la mezc ción resultante fue calentada a 90 °C durante una atmósfera de nitrógeno. Después de esto, ugar de utilizar solamente 1-hexanol.

EJEMPLO 21 aración de poliacrilatos aniónicos modific ófobos de dodecilo (C12H25) y tetradecilo (C14H29) mezclaron ácido metacrilico (42.56 g) , acrilato .56 g), LEM-23 (15.05 g; "sin modificación"; LEM- ía de Ci2-(EO)n-MA y Ci4- (EO) n-MA en donde EO = eño, n - 23 y MA = residuo de metacrilato) ; disp X Corporation, Baltimore, Maryland) , sulfato d co (3.54 g) , t-dodecantiol (98.55% puro) (0.12 ilada (10.97 g) para formar una solución d mérica. La mezcla fue agitada vigorosamente pa emulsión. Después se cargaron sulfato de lauri 2 g) , metacrilato de 2-sulfoetilo (0.96 g) , ilada (249.8 g) a un reactor de vidrio enc pado con un agitador mecánico, condensador y e ía resultante fue calentada a 80°C durante 0.5 ar los radicales monoméricos iniciales mediante los radicales sulfato con los . monómeros acri o de la mezcla monomérica preparada en el prime ó a dos jeringas de 60 mi. Se preparó una so ulfato de sodio (1.44 g) y bicarbonato de sodio agua {8.2 g) y se cargó a una jeringa de 20 ngas fueron colocadas en la plataforma de la bom mezcla de monómeros de las jeringas fue ag tor a una tasa de alimentación de 1 ml/minuto d odo de aproximadamente 2 horas mientras la so ulfato de sodio cargada a la jeringa de 2 gada al reactor en un periodo de 2.5 horas a un entación de 0.06 ml/minuto. Después de ter ión de persulfato de sodio, la emulsión de ltante fue calentada a 80°C durante una hora. De ° Ejemplo arriba fue repetido utilizando CSEM-25/ modificación"; disponible en BIMAX cor imore, Maryland) . CSEM-25/85 es una mezcla de Ci6 i8-(E0)n-MA en donde EO = óxido de etileno, n ~ duo de metacrilato. pH y el contenido de sólidos de la emulsión ob forma fueron de aproximadamente 2 y 25.9% ectivamente . La viscosidad de la solución al sión a pH - 8.5 fue 1,530 cps (medido a 30 rpm peso molecular promedio en peso del polímero, m do de dispersión luminosa de ángulo bajo fue de tras que la invención ha sido descrita con r lidades especificas, se entenderá que estas mo se contemplan para ser limitativas y qu

Claims

REIVINDICACIONES Un proceso para adaptar la reología de una compo brimiento acuosa o portada en agua, dicho rende los pasos de: obtener una composición de recubrimiento acuosa gua; btener un sistema que comprende una cantidad de un primer polímero hidrofó I ficado que comprende una estructura central de ficada con un primer hidrófobo y una cantidad de un segundo polímero hidrofó ficado que comprende el primer polímero hidrofó ficado que es modificado adicionalmente con u ófobo donde el primer hidrófobo y el segundo hidr rentes entre ellos; seleccionar la cantidad del primer ximadamerite 1000-7000 cps a 5 sec-1 o visc mer de aproximadamente 80-130 KU y viscosidad de ante elevado (viscosidad ICI) de aproximadament e a 10, 000 sec"1. El proceso de conformidad con la reivindicaci e el primer polímero hidrofobicamente modifica mero soluble en agua, dispersable en agua o hin . El proceso de conformidad con la reivindicaci e el segundo polímero hidrofobicamente modif cteriza además porque el primer hidrófobo y e ófobo tienen de 1 a 40 átomos de carbono y er hidrófobo tiene por lo menos 2 átomos de ca el segundo hidrófobo. El proceso de conformidad con la reivindicaci e la estructura . central del primer ofobicamente modificado y del segundo El proceso de conformidad con la reivindicaci e el segundo polímero hidrofobreramente rende polímeros de poliéter uretano o no ur renden además: segmentos poliéter conectados por enlaces éter al, éster, aminoplasto y amida, erminales de cadena de polímero de poliéter con tipos de hidrófobos diferentes a través de enla al, quetal, éster o amida y os hidrófobos terminales que difieren entre ell s dos átomos de carbono . El proceso de conformidad con la reivindicaci e los polímeros de poliéter uretano o no ienen hidrófobos pendientes con 1 a 40 átomos d ás de los hidrófobos terminales. El proceso de conformidad con la reivindicaci e el límite inferior del peso, molecular promedi los poliacrilatos , policrilamidas , polisac vados de ellos es de aproximadamente 35,000 Dalt El proceso de conformidad con la reivindicaci e el limite inferior del peso molecular promedi los poliacrilatos, poliacrilamidas , polisac vados de ellos es de aproximadamente 85,000 Dalt El proceso de conformidad con la reivindicaci rende además la adición a una composi brimiento acuosa o portada en agua de una canti te supresor de viscosidad seleccionado dentro consiste de ciclodextrinas y sus derivados, sur lventes orgánicos miscibles en agua. El proceso de conformidad con la reivindicaci e el agente supresor de viscosidad compr odextrina . El proceso de conformidad con la reivindicaci e el agente supresor de viscosidad compr ßß de la ciclodextrina se agrega a la compos brimiento acuosa o portada en ' agua en un ximadamente 0.1-10% en peso de la compos brimiento acuosa o portada en agua. El proceso de conformidad con la reivindicaci e la ciclodextrina se agrega a la compos brimiento acuosa o portada en agua dentro de un ximadamente 0.5-7% en peso de la compos brimiento acuosa o portada en agua. El proceso de conformidad con la reivindicaci e la ciclodextrina se agrega a la compos brimiento acuosa o portada en agua en un ximadamente

1-5% en peso de la compos brimiento acuosa o portada en agua. El proceso de conformidad con la reivindicaci e el agente supresor de viscosidad comp actante seleccionado dentro del ru o ue co o de la composición de recubrimiento acuosa o p . El proceso de conformidad con la reivindicaci e el surfactante comprende de aproximadamente 7 de la composición de recubrimiento acuosa o p . Una composición de recubrimiento acuosa o portad comprende : un primer polímero hidrofobicamente modifi rende una estructura central de polímero modif rimer hidrófobo y un segundo polímero hidrofobicamente modifi rende el primer polímero hidrofobicamente modif odificado además con un segundo hidrófobo; átex; y , onde la com osición de recubrimiento acuosa o nció polímero hiclrofóbicamente modificado com ximadamente 0.01 a 8% en peso de la compo brimiento acuosa o portada en agua . La composición de recubrimiento acuosa o portad conformidad con la reivindicación 23, en donde mero hidrofóbicamente modificado compre ximadamente 0.01 a 5% en peso de la compo brimiento acuosa o portada en agua y el segundo ofóbicamente modificado comprende de aproximadam % en peso de la composición de recubrimiento ada en agua. La composición de recubrimiento acuosa o portad conformidad con la reivindicación 23, en donde mero hidrofóbicamente modificado compre ximadamente 0.5 a 2% en peso de la compos brimiento acuosa o portada en agua y el segundo ofóbicamente modificado com rende de a roximadam inio hidratado, sulfato de bario, silicato d lla, sílice, talco, dióxido de titanio, óxido d ías de ellos. La composición de recubrimiento acuosa o portad onformidad con la reivindicación 23, en donde el cciona dentro del grupo que consiste de 100% a l-acrílieos , y estireno-acrílieos . La composición de recubrimiento acuosa o portad conformidad con la reivindicación 23, en uctura central del primer polímero hidrofó ficada y del segundo polímero hidrofobicamente m elecciona dentro del grupo que consiste de polia acrilamidas , poliuretanos , polímeros de pol año, polisacáridos y derivados de ellos.