JP5443668B2 - 塗料のための着色剤相溶性合成増粘剤 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、着色剤相溶性合成増粘剤を用いる塗料組成物に関する。より詳細には、本発明は、オリゴマーの疎水成分である末端基を有する水溶性または水膨潤性ポリマー主鎖を伴う合成増粘剤であって、該疎水成分が、重合性環状モノマー(すなわち、エポキシド、グリシジルエーテル、環状オキシド、オキサゾリン)を含有するアルキルもしくはアリール化合物か、重合性二重結合(すなわち、スチレン、ビニルエーテル、アクリルアミド、アクリレート)か、またはそれらの誘導体である前記増粘剤を、塗料組成物に使用することに関する。
発明の背景
さまざまなタイプの疎水的に改質された水溶性ポリマーを用いてラテックス塗料を増量して、製造、貯蔵および施用中に特定の性能が提供されてきた。これらの性質のなかには、配合の容易性、顔料の沈降防止、施用中の被膜付着(film build)、スパッター耐性(spatter resistance)、少ない垂れ、良好な流れ、および塗料被膜のレベリング性が包含される。これらの水溶性ポリマーは、セルロース、デンプン、ポリデキストラン、グアルゴム、またはそれらのイオン性および非イオン性誘導体(ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル)のような天然源に由来することができる。合成水溶性ポリマーのいくつかの例は、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホネート、ポリエチレンイミン、ポリ(DADMAC)、ポリアミドアゼチジニウムイオン(polyamideazetidinium ion)、ポリビニルピロリドン、ポリアスパラギン酸、ポリアセタールポリエーテル、ポリアルキレンエーテル、およびポリアルキレンチオエーテルである。水溶性ポリマーの大部分のタイプは、Yale Meltzerによる"Water soluble polymers"(Noyes Data Corporation, Parkridge,ニュージャージー州、米国、1981年)に記載されている。
発明の概要
本発明は、オリゴマー疎水成分の末端および/または中間ブロックを共有結合で接続して有する水溶性または水膨潤性合成ポリマー主鎖を含むポリマー組成物であって、該オリゴマー疎水成分が、i)重合性環状モノマーを含有するアルキルおよびアリール部分、ii)重合性二重結合、ならびにiii)i)およびii)の誘導体からなる群より選択され、ここにおいて、前記ブロックは2単位以上の同一または異なる疎水成分である、前記ポリマー組成物を対象とする。
a)水溶性または水膨潤性主鎖ポリマーを触媒作用剤と反応させてポリマー主鎖を活性化し、
b)オリゴマー化する疎水性モノマー(1種以上)を反応塊に加え、そして、
c)反応塊を十分な温度で十分な時間にわたり重合して、オリゴマー化する疎水性モノマー(1種以上)を主鎖に末端基または中間基のいずれかとして付加する、
ことを含む方法を包含する。
発明の詳細な説明
水性(waterborne)コーティングにおいて良好な増粘性、レベリング性、および垂れ性を提供し、これらの性質を調和させるために該コーティング配合物においてこれまで必要とされてきた該配合物を調整するための他の添加剤を用いることなく単独で用いることができる、新規クラスの疎水的に改質された水溶性/水分散性ポリマーを見いだした。本発明に従って改質された、手近な用途に必要な程度まで水に溶解するか水に膨潤しうる能力を伴う合成水溶性ポリマー主鎖構造を提供することが、必要なことのすべてであることが見いだされた。新規クラスのレオロジー改質剤は、水溶性または水膨潤性主鎖部分とオリゴマー疎水成分部分(1以上)とをブロック単位の形で有する疎水的に改質されたポリマーである。オリゴマー疎水性ブロックは以下の化学的構成(architecture)を有する:
nは1〜100の整数である。
構造1
構造2
構造3
構造4
構造5
構造6
スキーム1
実施例1
(PEG 20K、16.4%添加レベルのグリシジル2メチルフェニルエーテル)
冷却器、窒素流入/流出口、機械的撹拌機、熱監視装置(thermo-watch)および加熱マントルを備えた250mL三口丸底フラスコ中で、30gの20000Mw PEG(0.0015mol)およびトルエン(80mL)の混合物を60℃に加熱した。この温度で、KOH(2.1g、0.06mol、3gの水中)を加え、反応混合物を1時間撹拌した。グリシジル2−メチルフェニルエーテル(5.91g、0.036モル)を加え、反応温度を110℃で5時間維持した。反応物を60℃に冷却した後、トルエン(80mL)をさらに加えた。該溶液を300mLのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル(100mL×3X)で洗浄し、真空乾燥した後、白色粉末ポリマー(33.7g)が得られた。水素核での核磁気共鳴(1H NMR)は、12%の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの5%水溶液のブルックフィールド粘度は67000cps(BF LV、S−63、25℃で0.3rpm)であった。塗料性能:SG10M(標準配合物)TE%=0.11、着色による粘度損失(VLT)=−4KU。UCAR379Gでは、TE%=0.54、VLT=−10KU。
実施例2
(PEG 35K、9.3%添加レベルのグリシジルフェニルエーテル)
冷却器、窒素流入/流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた250mL三口丸底フラスコ中で、40gの35000Mw PEG(0.0011mol)およびトルエン(80mL)の混合物を60℃に加熱した。この温度で、KOH(1.54g、0.0275mol、10gの水中)を加え、反応混合物を1時間撹拌した。グリシジルフェニルエーテル(4.12g、0.0275モル)を加え、反応温度を110℃で5時間維持した。反応物を60℃に冷却した後、トルエン(80mL)をさらに加えた。該溶液を300mLのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル(100mL×3X)で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー(40.5g)が得られた。1H NMRは、8%の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの5%水溶液のブルックフィールド粘度は124000cps(BF LV、S−63、25℃で0.3rpm)であった。塗料性能:SG10M(標準配合物)。TE%=0.14、着色による粘度損失(VLT)=−6KU。UCAR379Gでは、TE%=0.68、VLT=−13KU。
実施例3
(PEG 35K、10.4%添加レベルのグリシジル2メチルフェニルエーテル)
冷却器、窒素流入/流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた250mL三口丸底フラスコ中で、30gの35000Mw PEG(0.0015mol)およびトルエン(80mL)の混合物を60℃に加熱した。この温度で、KOH(1.15g、0.02mol、3gの水中)を加え、反応混合物を1時間撹拌した。グリシジル2−メチルフェニルエーテル(3.38g、0.02モル)を加え、反応温度を110℃で5時間維持した。反応塊を60℃に冷却した後、トルエン(80mL)をさらに加えた。該溶液を300mLのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル(100mL×3X)で洗浄し、真空乾燥した後、白色粉末ポリマー(31g)が得られた。1H NMRは、6.8%の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの5%水溶液のブルックフィールド粘度は184000cps(BF LV、S−63、25℃で0.3rpm)であった。塗料性能:SG10M(標準配合物)TE%=0.11、着色による粘度損失(VLT)=−12KU。UCAR379Gでは、TE%=0.57、VLT=−11KU。
実施例4
(PEG 20K、14%のグリシジル2メチルフェニルエーテル)
冷却器、窒素流入/流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた250mL三口丸底フラスコ中で、30gの20000Mw PEG(0.0015mol)およびトルエン(80mL)の混合物を60℃に加熱した。この温度で、KOH(3.37g、0.06mol、3gの水中)を加え、反応混合物を1時間撹拌した。グリシジル2−メチルフェニルエーテル(4.93g、0.03モル)を加え、反応温度を110℃で5時間維持した。反応物を60℃に冷却した後、トルエン(80mL)をさらに加えた。該溶液を300mLのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル(100mL×3X)で洗浄し、真空乾燥した後、白色粉末ポリマー(33g)が得られた。このオリゴマーの5%水溶液のブルックフィールド粘度は37200cps(BF LV、S−63、25℃で0.3rpm)であった。塗料性能:SG10M(標準配合物)TE%=0.12、着色による粘度損失(VLT)=−7KU。UCAR379Gでは、TE%=0.47、VLT=−8KU。
実施例5
(PEG 30K、27%添加レベルのグリシジル2メチルフェニルエーテル)
冷却器、窒素流入/流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた250mL三口丸底フラスコ中で、30gの12000Mw PEG(0.0015mol)およびトルエン(80mL)の混合物を60℃に加熱した。この温度で、KOH(1.7g、0.03mol、3gの水中)を加え、反応混合物を1時間撹拌した。グリシジル2−メチルフェニルエーテル(10.9g、0.02モル)を加え、反応温度を110℃で5時間維持した。反応塊を60℃に冷却した後、トルエン(80mL)をさらに加えた。該溶液を300mLのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル(100mL×3X)で洗浄し、真空乾燥した後、白色粉末ポリマー(35g)が得られた。1H NMRは、20%の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの5%水溶液のブルックフィールド粘度はゲルであった。塗料性能:SG10M(標準配合物):塗料に不溶。UCAR379Gでは、TE%=0.57、VLT=−1KU。
実施例6
(PAPE 35K、6.9%添加レベルのブチル−グリシジルエーテル)
冷却器、窒素流入/流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた250mL三口丸底フラスコ中で、30gの35000Mw PAPEおよびトルエン(80mL)の混合物を60℃に加熱した。この温度で、KOH(0.95g、0.02mol、1gの水中)を加え、反応混合物を1時間撹拌した。ブチルグリシジルエーテル(2.23g、0.02モル)を加え、反応温度を110℃で5時間維持した。反応塊を60℃に冷却した後、トルエン(80mL)をさらに加えた。該溶液を300mLのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル(100mL×3X)で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー(30g)が得られた。1H NMRは、4.7%の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの5%水溶液の粘度は>200000cps(BF LV、S−63、25℃で0.3rpm)であった。塗料性能:SG10M(標準配合物)。TE%=0.11、着色による粘度損失(VLT)=−30KU。UCAR379Gでは、TE%=0.47、VLT=−35KU。
実施例7
(PEG 20K、16.3%添加レベルのブチル−グリシジルエーテル)
冷却器、窒素流入/流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた250mL三口丸底フラスコ中で、30gの20000Mw PEG(0.0015mol)およびトルエン(80mL)の混合物を60℃に加熱した。この温度で、KOH(0.77g、0.015mol、1gの水中)を加え、反応混合物を1時間撹拌した。ブチルグリシジルエーテル(5.86g、0.045モル)を加え、反応温度を110℃で5時間維持した。反応塊を60℃に冷却した後、トルエン(80mL)をさらに加えた。該溶液を300mLのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル(100mL×3X)で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー(31g)が得られた。1H NMRは、9.5%の疎水成分が組み込まれたことを示した。塗料性能:SG10M(標準配合物) 塗料に不溶。UCAR379Gでは、TE%=0.40、VLT=3KU。
実施例8
(PEG 35K、8.2%添加レベルのブチル−グリシジルエーテル)
冷却器、窒素流入/流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた250mL三口丸底フラスコ中で、30gの35000Mw PEGおよびトルエン(80mL)の混合物を60℃に加熱した。この温度で、KOH(0.77g、0.02mol、1gの水中)を加え、反応混合物を1時間撹拌した。ブチルグリシジルエーテル(2.68g、0.02モル)を加え、反応温度を110℃で5時間維持した。反応塊を60℃に冷却した後、トルエン(80mL)をさらに加えた。該溶液を300mLのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル(100mL×3X)で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー(33g)が得られた。1H NMRは、7.3%の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの5%水溶液のブルックフィールド粘度は836000cps(BF LV、S−63、25℃で0.3rpm)であった。塗料性能:SG10M(標準配合物)。TE%=0.15、着色による粘度損失(VLT)=−21KU。UCAR379Gでは、TE%=0.32、VLT=−37KU。
実施例9
(PEG 35K、6%添加レベルの2−エチルヘキシル−グリシジルエーテル)
冷却器、窒素流入/流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた250mL三口丸底フラスコ中で、30gの35000Mw PEGおよびトルエン(80mL)の混合物を60℃に加熱した。この温度で、KOH(0.77g、0.02mol、1gの水中)を加え、反応混合物を1時間撹拌した。2−エチルヘキシルグリシジルエーテル(1.91g、0.02モル)を加え、反応温度を110℃で5時間維持した。反応塊を60℃に冷却した後、トルエン(80mL)をさらに加えた。該溶液を300mLのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル(100mL×3X)で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー(31g)が得られた。1H NMRは、5.2%の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの5%水溶液のブルックフィールド粘度は>200000cps(BF LV、S−63、25℃で0.3rpm)であった。塗料性能:SG10M(標準配合物)。TE%=0.11、着色による粘度損失(VLT)=−24KU。UCAR379Gでは、TE%=0.28、VLT=−30KU。
実施例10
(PEG 10K、16.2%添加レベルのC12グリシジルエーテル)
冷却器、窒素流入/流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた250mL三口丸底フラスコ中で、30gの10000Mw PEGおよびトルエン(80mL)の混合物を60℃に加熱した。この温度で、KOH(1.52g、0.04mol、1.5gの水中)を加え、反応混合物を1時間撹拌した。ドデシルグリシジルエーテル(5.81g、0.024モル)を加え、反応温度を110℃で5時間維持した。反応塊を60℃に冷却した後、トルエン(80mL)をさらに加えた。該溶液を300mLのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル(100mL×3X)で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー(31.8g)が得られた。1H NMRは、11%の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの5%水溶液のブルックフィールド粘度は>400000cps(BF LV、S−63、25℃で0.3rpm)であった。塗料性能:SG10M(標準配合物)。該材料はこの塗料に溶解しなかった。UCAR379Gでは、TE%=0.52、VLT=−17KU。
実施例11
(PEG 10K、23%添加レベルのC12グリシジルエーテル)
冷却器、窒素流入/流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた250mL三口丸底フラスコ中で、30gの10000Mw PEGおよびトルエン(80mL)の混合物を60℃に加熱した。この温度で、KOH(2.19g、0.04mol、2gの水中)を加え、反応混合物を1時間撹拌した。ドデシルグリシジルエーテル(8.71g、0.04モル)を加え、反応温度を110℃で5時間維持した。反応塊を60℃に冷却した後、トルエン(80mL)をさらに加えた。該溶液を300mLのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル(100mL×3X)で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー(33g)が得られた。1H NMRは、11%の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの5%水溶液のブルックフィールド粘度は>200000cps(BF LV、S−63、25℃で0.3rpm)であった。塗料性能:SG10M(標準配合物)。該材料はこの塗料に溶解しなかった。UCAR379Gでは、TE%=0.52、VLT=−6KU。
実施例12
(PEG 20K、7.2%添加レベルのC12エポキシド)
冷却器、窒素流入/流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた250mL三口丸底フラスコ中で、30gの20000Mw PEGおよびトルエン(80mL)の混合物を60℃に加熱した。この温度で、KOH(0.67g、0.04mol、1gの水中)を加え、反応混合物を1時間撹拌した。1,2−エポキシドデカン(2.33g、0.012モル)を加え、反応温度を110℃で5時間維持した。反応塊を60℃に冷却した後、トルエン(80mL)をさらに加えた。該溶液を300mLのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル(100mL×3X)で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー(31g)が得られた。1H NMRは、6%の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの5%水溶液のブルックフィールド粘度は>400000cps(BF LV、S−63、25℃で0.3rpm)であった。塗料性能:SG10M(標準配合物)。該材料はこの塗料に溶解しなかった。UCAR379Gでは、TE%=0.38、VLT=−24KU。
実施例13
(PEG 12K、8.4%添加レベルのC12エポキシド)
冷却器、窒素流入/流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた250mL三口丸底フラスコ中で、30gの12000Mw PEGおよびトルエン(80mL)の混合物を60℃に加熱した。この温度で、KOH(0.84g、0.015mol、1gの水中)を加え、反応混合物を1時間撹拌した。1,2−エポキシドデカン(2.33g、0.012モル)を加え、反応温度を110℃で5時間維持した。反応塊を60℃に冷却した後、トルエン(80mL)をさらに加えた。該溶液を300mLのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル(100mL×3X)で洗浄し、真空乾燥した後、白色ポリマー(31.2g)が得られた。1H NMRは、7.3%の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの5%水溶液の粘度は>400000cps(BF LV、S−63、25℃で0.3rpm)であった。塗料性能:SG10M(標準配合物)。該材料はこの塗料に溶解しなかった。UCAR379Gでは、TE%=0.49、VLT=−4KU。
実施例14
(PAPE、22%のグリシジル2メチルフェニルエーテル)
冷却器、窒素流入/流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた250mL三口丸底フラスコ中で、50gの4000Mw PEG(0.012mol)およびNaOHペレット(3g)の混合物を80℃で1時間加熱した。この温度で、ジブロモ−メタン(1.65g、9.4mmol)を加え、反応混合物を4時間撹拌した。グリシジル2−メチルフェニルエーテル(14.23g、0.09モル)を加え、反応温度を110℃で5時間維持した。反応塊を60℃に冷却した後、トルエン(100g)をさらに加えた。該溶液を300mLのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル(100mL×3X)で洗浄し、真空乾燥した後、白色粉末ポリマー(50g)が得られた。1H NMRは、14.9%の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの5%水溶液のブルックフィールド粘度は58800cpsであった。25%ブチルカルビトール中の25%溶液のブルックフィールド粘度は1500cps(BF LV、S−63、25℃で0.3rpm)であった。塗料性能:SG10M(標準配合物)。TE%=0.30、着色による粘度損失(VLT)=3KU。
実施例15
(PAPE、16%のグリシジル2メチルフェニルエーテル)
冷却器、窒素流入/流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた250mL三口丸底フラスコ中で、40.6gの4000Mw PEG(0.01mol)およびNaOHペレット(1.6g)の混合物を80℃で1時間加熱した。この温度で、ジブロ−モメタン(1.32g、7.5mmol)を加え、反応混合物を4時間撹拌した。グリシジル2−メチルフェニルエーテル(7.22g)を加え、反応温度を110℃で5時間維持した。反応塊を60℃に冷却した後、トルエン(130g)をさらに加えた。該溶液を300mLのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル(100mL×3X)で洗浄し、真空乾燥した後、白色粉末ポリマー(45.5g)が得られた。1H NMRは、10.9%の疎水成分が組み込まれたことを示した。このオリゴマーの5%水溶液のブルックフィールド粘度は19000cpsであった。25%ブチルカルビトール中の25%溶液のブルックフィールド粘度は684cps(BF LV、S−63、25℃で0.3rpm)であった。塗料性能:SG10M(標準配合物)。TE%=0.25、着色による粘度損失(VLT)=−1KU。UCAR379Gでは、TE%=0.63、VLT=−8KU。
実施例16
(PEG 20K、15%のグリシジル2メチルフェニルエーテル)
冷却器、窒素流入/流出口、機械的撹拌機、熱監視装置および加熱マントルを備えた250mL三口丸底フラスコ中で、20gの20000Mw PEG(0.0015mol)およびトルエン(120g)の混合物を60℃に加熱した。この温度で、KOH(3.4g、0.06mol、3.4gの水中)を加え、反応混合物を1時間撹拌した。グリシジル2−メチルフェニルエーテル(9.12g、0.055モル)を加え、反応温度を110℃で5時間維持した。反応塊を60℃に冷却した後、トルエン(80mL)をさらに加えた。該溶液を300mLのヘキサン中に沈殿させた。濾過し、酢酸エチル(100mL×3X)で洗浄し、真空乾燥した後、白色粉末ポリマー(56g)が得られた。このオリゴマーの5%水溶液の粘度は211600cps(BF LV、S−63、25℃で0.3rpm)であった。塗料性能:SG10M(標準配合物)TE%=0.18、着色による粘度損失(VLT)=−1KU。UCAR379Gでは、TE%=0.61、VLT=−5KU。
BGE:ブチルグリシジルエーテル
EHGE:エチルヘキシルグリシジルエーテル
C12GE:ドデシルグリシジルエーテル
C12E:1,2エポキシドドデカン
PAPE:ポリアセタールポリエーテル
PEG:ポリエチレングリコール
TE%:増粘効率
注記)KU損失:クレブス(Krebs)単位損失
実施例17
疎水的に改質されたポリウレタン
PEG(40g、Mw=8000)、トルエン(50mL)および4,4’メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(0.9g)およびジブチルスズラウレート(10mg)の混合物を一緒に80℃で16時間加熱した。メチルフェニルグリシジルエーテル(8g)およびNaOH(1g)を混合物に加え、反応物を120℃で2時間維持した。ポリマーをヘキサンに沈殿させた。乾燥後、40gのポリマー生成物が得られた(疎水成分含量=2%、Mw=15000)。
実施例18
疎水的に改質された分枝状PAPE
PEG(40g、4000 Mw)、トリメチロールプロパンエトキシレート(0.4g)およびNaOH(2.4g)の混合物を80℃で1時間維持した。ジブロモメタン(1.8g)およびトルエン(30mL)を混合物に加え、80℃で4時間維持した。メチルフェニルグリシジルエーテル(4.87g)を反応物に加え、温度を1200℃に上昇させた。4時間後、反応を中断した。トルエン(120mL)を加えて反応内容物を希釈した。生成物を、ヘキサン(300mL)に沈殿させることにより単離し、酢酸エチルで洗浄した。乾燥後、ポリマー(46g)が得られた。この材料の5%溶液は22000cpsのブルックフィールド粘度を有していた。SG10Mにおけるこの材料の増粘効率は0.13であった。着色による粘度損失は−23KUであった。
実施例19
疎水的に改質されたジイソシアネート
PEG(60g、Mw=4000)の混合物をイソフェロンジイソシアネート(1.8g)および2滴のジブチルスズラウレートとともに80℃で6時間加熱し;その後、NaOH(1g)を加えた。1時間後、メチルフェニルグリシジルエーテル(6g)を加えた。混合物を120℃で4時間加熱した。ポリマーが得られた。
実施例20
ジイソシアネートを用いた線状カップリング
PEG(600g、Mw=8000)の混合物をNaOH(12g)およびジブロモメタン(8.5g)とともに80℃で1時間加熱し;その後、メチルフェニルグリシジルエーテル(107g)を加え、120℃で3時間加熱した。トルエンおよびヘキサンを用いることによる精製後、ポリマー生成物が得られた(Mn=22000、疎水成分含量8.2%)。トルエン(100mL)中のこのポリマー(10g)の溶液をメチレン−ビス−フェニルイソシアネート(1.1g)とともに60℃で24時間加熱した。ヘキサン中での沈殿後、ポリマーが得られた。該ポリマーは、53000の数平均分子量(Mn)を有する。
実施例21
ジブロモメタンを用いた線状カップリング
PEG(60g、Mw=8000)、NaOH(1.2g)およびメチルフェニルグリシジルエーテル(8g)の混合物を一緒に120℃で3時間加熱して、Mn=9000のテレケリックオリゴマーを得た。このオリゴマーの反応混合物に、ジブロモメタン(1.6g)を80℃で加えた。1時間後、19000の数平均分子量のポリマー(62g)が得られた。
実施例22
PAPEを用いた線状カップリング
PEG(27g、Mw=4000)、NaOH(0.7g)およびメチルフェニルグリシジルエーテル(6g)の混合物を120℃まで2時間加熱した。混合物を80℃に冷却した後、NaOH(1.5g)、ジブロモメタン(1.1g)、およびPEG(23g、Mw=4000)を加え、一緒に2時間撹拌した。ヘキサン中で凝固させ、乾燥した後、Mw=13000のポリマーを収集した(52g)。疎水成分含量は2%であった。
実施例23
ポリスチレンを末端基とするPEG
ポリスチレンを末端基とするPEGを、原子移動ラジカル重合(ATRP)により合成した。ATRPのためのマクロ開始剤は、PEG(Mwが8000、20000、35000のもの)と2−クロロ−2−フェニルアセチルクロリドの反応により合成した。その後、スキーム2に示すように、スチレンをマクロ開始剤の存在下で重合して、ポリスチレンを末端基とするPEGを生成した。
2 ブルックフィールド粘度は22℃で測定した。
[本発明の態様]
[1]
オリゴマー性疎水成分の末端および/または中間ブロックを共有結合で接続して有する水溶性または水膨潤性合成ポリマー主鎖を含むポリマー組成物であって、該オリゴマー性疎水成分が、
i)重合性環状モノマーを含有するアルキルおよびアリール部分またはその混合物、
ii)重合性アルケンまたはその混合物、ならびに
iii)i)およびii)の誘導体、
からなる群より選択され、ここにおいて、前記ブロックは2単位以上の同一または異なる疎水成分から成る、前記ポリマー組成物。
[2]
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアルキル部分であり、アルキル基中の炭素の総数が1〜40個の炭素である、1に記載のポリマー組成物。
[3]
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアルキル部分であり、アルキル基中の炭素の総数が3〜24個の炭素である、1に記載のポリマー組成物。
[4]
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアルキル部分であり、アルキル基中の炭素の総数が6〜18個の炭素である、1に記載のポリマー組成物。
[5]
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアリール部分であり、アリール基中の炭素の総数が6〜40個の炭素である、1に記載のポリマー組成物。
[6]
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアリール部分であり、アリール基中の炭素の総数が6〜29個の炭素である、1に記載のポリマー組成物。
[7]
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアリール部分であり、アリール基中の炭素の総数が7〜15個の炭素である、1に記載のポリマー組成物。
[8]
ポリマーの重量平均分子量の上限が約10000000である、1に記載のポリマー組成物。
[9]
ポリマーの重量平均分子量の上限が約1000000である、1に記載のポリマー組成物。
[10]
ポリマーの重量平均分子量の上限が約100000である、1に記載のポリマー組成物。
[11]
ポリマーの重量平均分子量の下限が約400である、1に記載のポリマー組成物。
[12]
ポリマーの重量平均分子量の下限が約1000である、1に記載のポリマー組成物。
[13]
ポリマーの重量平均分子量の下限が約4000である、1に記載のポリマー組成物。
[14]
オリゴマー性疎水成分の中間ブロックが存在し、主鎖のペンダントである、1に記載のポリマー組成物。
[15]
オリゴマー性疎水成分の中間ブロックが存在し、主鎖の内部にある、1に記載のポリマー組成物。
[16]
主鎖が、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホネート、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリ(DADMAC)、ポリアミドアゼチジニウムイオン、ポリビニルピロリドン、ポリアスパラギン酸、ポリアセタールポリエーテル、ポリアルキルエーテル、およびポリアルキルチオエーテルからなる群より選択される、1に記載のポリマー組成物。
[17]
主鎖がポリアセタールポリエーテルであり、疎水成分が、アルキルもしくはアリール基を持ち該アルキルもしくはアリール基中の炭素の総数が1〜100である重合性環状モノマーまたはその混合物のオリゴマーである、1に記載のポリマー組成物。
[18]
主鎖がポリエチレングリコールであり、疎水成分が、アルキルもしくはアリール基を持ち該アルキルもしくはアリール基中の炭素の総数が1〜100である重合性環状モノマーまたはその混合物のオリゴマーである、1に記載のポリマー組成物。
[19]
主鎖がポリウレタンであり、疎水成分が、アルキルもしくはアリール基を持ち該アルキルもしくはアリール基中の炭素の総数が1〜100である重合性環状モノマーまたはその混合物のオリゴマーである、1に記載のポリマー組成物。
[20]
主鎖がアクリルアミドまたはアクリレートであり、疎水成分が、アルキルもしくはアリール基を持ち該アルキルもしくはアリール基中の炭素の総数が1〜100である重合性環状モノマーまたはその混合物のオリゴマーである、1に記載のポリマー組成物。
[21]
重合性環状モノマーが、アルキルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、アルキルエポキシド、アリールアルキルエポキシド、アルキルオキサゾリン、アリールオキサゾリンおよびそれらの混合物からなる群より選択される、1に記載のポリマー組成物。
[22]
主鎖がポリエチレングリコールであり、疎水成分が、アルキルもしくはアリール基を持ち該アルキルもしくはアリール基中の炭素の総数が1〜100である重合性アルケンモノマーまたはその混合物のオリゴマーである、1に記載のポリマー組成物。
[23]
主鎖がポリウレタンであり、疎水成分が、アルキルもしくはアリール基を持ち該アルキルもしくはアリール基中の炭素の総数が1〜100である重合性アルケンモノマーまたはその混合物のオリゴマーである、1に記載のポリマー組成物。
[24]
主鎖がアクリルアミドまたはアクリレートであり、疎水成分が、アルキルもしくはアリール基を持ち該アルキルもしくはアリール基中の炭素の総数が1〜100である重合性アルケンモノマーまたはその混合物のオリゴマーである、1に記載のポリマー組成物。
[25]
重合性アルケンモノマーが存在し、スチレンおよびスチレン性化合物、ビニル化合物、アクリレートおよび誘導体、アクリルアミドおよび誘導体、ノルボルネンおよび誘導体、ならびにアルケンおよび誘導体、アルケニルシロキサンおよび誘導体、アルケニルシランおよび誘導体、フッ素化および過フッ素化アルケンからなる群より選択される、1に記載のポリマー組成物。
[26]
オリゴマー性疎水成分の末端および/または中間ブロックを共有結合で接続して有する水溶性または水膨潤性合成ポリマー主鎖を含むポリマー組成物であって、該オリゴマー性疎水成分が以下の化学式:
a)nは1〜100の整数であり、
b)Rは、1個の炭素〜100個の炭素を有するアルキルまたはアリール基であり、
c)Aは、−O−、−S−、−CH2−、−O−CH2−、−S−CH2−、−NH−、−NR’−、−NH−CH2−、−NR−CH2−、−PR’−、−POR’−{式中、R’は1〜12個の炭素を有する}、Mw=44〜50000を有するポリアルキレンエーテル、およびMw=100〜50000を有するポリアルキレンイソシアネートからなる群より選択される接続ジラジカルであり、
d)Bは、−CH2−、−CH2O−、CH2S−、−CH2−NH−、−CR’’H−OB−、−CR’’H−S−、−CR’’H−NH−および−CH2NR’’−{式中、R’’は1〜12個の炭素を有する}からなるクラスより選択される接続基であり、
e)Cは、Aと同じ接続末端であるか、−OH、SH、−NHR’’’、−OR’’’、−SR’’’および−Hと等しい停止末端である]
を有する、前記ポリマー組成物。
[27]
nが下限3を有する、26に記載の組成物。
[28]
nが下限7を有する、26に記載の組成物。
[29]
nが下限10を有する、26に記載の組成物。
[30]
nが上限75を有する、26に記載の組成物。
[31]
nが上限50を有する、26に記載の組成物。
[32]
nが上限20を有する、26に記載の組成物。
[33]
Rが、飽和もしくは不飽和であるか、環状もしくは非環状であるか、線状もしくは分枝状であるか、またはハロゲン化されているアルキル基である、26に記載の組成物。
[34]
アルキルがハロゲン化されており、ハロゲン化がフッ素化、塩素化および臭素化からなる群より選択される、26に記載の組成物。
[35]
アルキルおよびアリール基が置換されており、アルキルシロキサン、アルキルエーテル、アリールアルキルエーテル、アルキルアリーレンエーテル、アルキレンエーテル、アルキルチオエーテル、アルキレンチオエーテル、アルキルアミン、ジアルキルアミン、ジアルキルアミンオキシド、トリアルキルアンモニウム、ジアリールアミン、ジアルキルホスフィン、ジアリールホスフィン、ジアルキルホスフィンオキシド、ジアリールホスフィンオキシド、およびジアルキルホスフェートからなる群より選択される、26に記載の組成物。
[36]
A=−OCH2−、B=−O−CH2−、R=−CH2O−C8H18およびC=−OHである、26に記載の組成物。
[37]
A=−NHCH2−、B=−O−CH2−、R=−CH2O−C8H18およびC=OC6H13である、26に記載の組成物。
[38]
A=−OCH2−、B=−OCH2−、C=−C6H13およびR=−OC6H5である、26に記載の組成物。
[39]
A=ポリアルキレンオキシド−CH2−、B=−O−CH2−、C=−OHおよびR=ノニルフェノキシである、26に記載の組成物。
[40]
A=−CH2−、B=−CH2−、C=HおよびR=Phである、26に記載の組成物。
[41]
A=−CH2−、B=−CH2−、C=−HおよびR=−O−C8H17である、27に記載の組成物。
[42]
1に記載の水溶性または水膨潤性合成ポリマー組成物の調製方法であって、
c)水溶性または水膨潤性主鎖ポリマーを触媒作用剤と反応させてポリマー主鎖を活性化し、
d)オリゴマー化する疎水性モノマー(1種以上)を反応塊に加え、そして、
e)反応塊を十分な温度で十分な時間にわたり重合して、オリゴマー化する疎水性モノマー(1種以上)を主鎖に末端基および/または中間基として付加する、
ことを含む方法。
[43]
疎水基が、共有結合で接続していてオリゴマー性疎水成分である末端および/または中間ブロックであり、該オリゴマー性疎水成分が、i)重合性環状モノマーを含有するアルキルおよびアリール部分、ii)重合性二重結合(またはアルケン)、ならびにiii)i)およびii)の誘導体からなる群より選択され、ここにおいて、前記ブロックは2単位以上の同一または異なる疎水成分である、42に記載の方法。
[44]
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアルキル部分から選択され、ここにおいてアルキル基は1〜40個の炭素を有する、43に記載の方法。
[45]
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアルキル部分から選択され、ここにおいてアルキル基は3〜24個の炭素を有する、43に記載の方法。
[46]
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアルキル部分から選択され、ここにおいてアルキル基は6〜18個の炭素を有する、43に記載の方法。
[47]
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアリール部分から選択され、ここにおいてアリールは6〜40個の炭素を有する、43に記載の方法。
[48]
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアリール部分から選択され、ここにおいてアリールは6〜29個の炭素を有する、43に記載の方法。
[49]
疎水基が、重合性環状モノマーを含有するアリール部分から選択され、ここにおいてアリールは7〜15個の炭素を有する、43に記載の方法。
[50]
42に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、上限約10000000の重量平均分子量を有する、前記方法。
[51]
42に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、上限約1000000の重量平均分子量を有する、前記方法。
[52]
42に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、上限約100000の重量平均分子量を有する、前記方法。
[53]
42に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、下限約400の重量平均分子量を有する、前記方法。
[54]
42に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、下限約1000の重量平均分子量を有する、前記方法。
[55]
42に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、下限約4000の重量平均分子量を有する、前記方法。
[56]
42に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、主鎖のペンダントであるオリゴマー性疎水成分の中間ブロックを有する、前記方法。
[57]
42に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、主鎖の内部にあるオリゴマー性疎水成分の中間ブロックを有する、前記方法。
[58]
42に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホネート、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリ(DADMAC)、ポリアミドアゼチジニウムイオン、ポリビニルピロリドン、ポリアスパラギン酸、ポリアセタールポリエーテル、ポリアルキルエーテル、およびポリアルキルチオエーテルからなる群より選択される主鎖を有する、前記方法。
[59]
43に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、ポリアセタールポリエーテルである主鎖を有し、疎水成分が、炭素の総数が1〜100であるアルキルもしくはアリール基を持つ重合性環状モノマーまたはその混合物のオリゴマーである、前記方法。
[60]
43に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、ポリエチレングリコールである主鎖を有し、疎水成分が、炭素の総数が1〜100であるアルキルもしくはアリール基を持つ重合性環状モノマー(またはその混合物)のオリゴマーである、前記方法。
[61]
43に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、ポリウレタンである主鎖を有し、疎水成分が、炭素の総数が1〜100であるアルキルもしくはアリール基を持つ重合性環状モノマーまたはその混合物のオリゴマーである、前記方法。
[62]
43に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、アクリルアミドまたはアクリレートである主鎖を有し、疎水成分が、炭素の総数が1〜100であるアルキルもしくはアリール基を持つ重合性環状モノマーまたはその混合物のオリゴマーである、前記方法。
[63]
重合性環状モノマーが、アルキルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、アルキルエポキシド、アリールアルキルエポキシド、アルキルオキサゾリン、アリールオキサゾリンおよびそれらの混合物からなる群より選択される、43に記載の方法。
[64]
43に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、ポリエチレングリコールである主鎖を有し、疎水成分が、炭素の総数が1〜100であるアルキルもしくはアリール基を持つ重合性アルケンモノマーまたはその混合物のオリゴマーである、前記方法。
[65]
43に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、ポリウレタンである主鎖を有し、疎水成分が、炭素の総数が1〜100であるアルキルもしくはアリール基を持つ重合性アルケンモノマーまたはその混合物のオリゴマーである、前記方法。
[66]
43に記載の方法であって、該方法により調製されるポリマーが、アクリルアミドまたはアクリレートである主鎖を有し、疎水成分が、炭素の総数が1〜100であるアルキルもしくはアリール基を持つ重合性アルケンモノマーまたはその混合物のオリゴマーである、前記方法。
[67]
重合性アルケンモノマーが、スチレンおよびスチレン性化合物、ビニル化合物、アクリレートおよび誘導体、アクリルアミドおよび誘導体、ノルボルネンおよび誘導体、ならびにアルケンおよび誘導体、アルケニルシロキサンおよび誘導体、アルケニルシランおよび誘導体、フッ素化および過フッ素化アルケンからなる群より選択される、43に記載の方法。
[68]
(a)1に記載の組成物、(b)着色剤、および(c)被膜形成性ラテックスを含む水性保護コーティング組成物であって、該コーティング組成物の粘度が、着色剤添加に対し従来のレオロジー改質剤を用いる場合と比較して、変化しないままであるかわずかな損失を有する、前記水性保護コーティング組成物。
[69]
組成物がラテックス塗料である、68に記載の水性保護コーティング組成物。
[70]
ラテックスが、アクリル、ビニルアクリルおよびスチレンからなる群より選択される、68に記載の水性保護コーティング組成物。
[71]
ラテックス塗料配合物が約15〜約80の顔料の体積濃度を有する、70に記載の水性保護コーティング組成物。
[72]
水性保護コーティング組成物であって、a)1に記載のポリマー組成物、b)HEUR、HASE、セルロース誘導体およびポリアセタールポリエーテルからなる群より選択される少なくとも1種の増粘剤、c)着色剤、ならびにd)被膜形成性ラテックスを含む、前記組成物。
[73]
セルロース誘導体が存在し、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、メチルセルロース(MC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルヒドロキシエチルセルロース(MHEC)、エチルヒドロキシエチルセルロース(EHEC)、および疎水的に改質されたヒドロキシエチルセルロース(HMHEC)からなる群より選択される、72に記載の水性保護コーティング組成物。
Claims (10)
- オリゴマー疎水成分の末端および/または中間ブロックを共有結合で接続して有する水溶性または水膨潤性ポリアルキレンエーテル主鎖を含むポリマーを含む、コーティング組成物用増粘剤であって、該オリゴマー疎水成分のブロックが、
i)アルキルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、アルキルエポキシド、アリールアルキルエポキシド、およびそれらの混合物からなる群より選択される重合性環状モノマー、ここでアルキルもしくはアリール基中の炭素の総数が3〜40であり、ならびに
ii)スチレン性化合物から選択される重合性二重結合を有するモノマー
からなる群より選択されるモノマーから誘導され、ここにおいて、前記ブロックは2単位以上の同一または異なる該モノマーから成るが、該ブロックがモノマーii)から誘導される場合は前記ブロックは2〜6単位の同一または異なる該モノマーから成る、
前記増粘剤。 - ポリマーの重量平均分子量の上限が10000000である、請求項1に記載の増粘剤。
- オリゴマー疎水成分の中間ブロックが存在し、主鎖の側基である、請求項1に記載の増粘剤。
- オリゴマー疎水成分の中間ブロックが存在し、主鎖の内部にある、請求項1に記載の増粘剤。
- 該オリゴマー疎水成分のブロックが以下の化学式:
a)nは1〜100の整数であり、
b)Rは、アルキル、アリール、アルキルエーテル、アリールアルキルエーテル、アルキルアリーレンエーテル、またはアルキレンエーテル基であり、
c)Aは、−O−、−C(O)−、−CH2−、−O−CH2−、Mw=44〜50000を有するポリアルキレンエーテルからなる群より選択される二価の接続基であり、
d)Bは、−CH2−および−CH2O−からなるクラスより選択される接続基であり、
e)Cは、Aと同じ接続末端であるか、−OH、−SH、−OC6H13、−C6H13、Clおよび−Hと等しい停止末端である]
を有する、請求項1に記載の増粘剤。 - 請求項1に記載のコーティグ組成物用増粘剤の調製方法であって、
c)水溶性または水膨潤性ポリアルキレンエーテル主鎖を含むポリマーを触媒作用剤と反応させてポリマー主鎖を活性化し、
d)オリゴマー化する疎水性モノマー(1種以上)を反応塊に加え、そして、
e)反応塊を十分な温度で十分な時間にわたり重合して、オリゴマー化する疎水性モノマー(1種以上)を主鎖に末端基および/または中間基として付加する、
ことを含む方法。 - (a)請求項1に記載の増粘剤、(b)着色剤、および(c)被膜形成性ラテックスを含む水性保護コーティング組成物であって、該コーティング組成物の粘度が、着色剤添加に対し従来のレオロジー改質剤を用いる場合と比較して、変化しないままであるかわずかな損失を有する、前記水性保護コーティング組成物。
- 組成物がラテックス塗料である、請求項7に記載の水性保護コーティング組成物。
- 水性保護コーティング組成物であって、a)請求項1に記載の増粘剤、b)疎水的に改質されたエチレンオキシドウレタンブロックコポリマー(HEUR)、疎水的に改質されたアルカリ可溶性エマルション(HASE)、セルロース誘導体およびポリアセタールポリエーテルからなる群より選択される少なくとも1種の増粘剤、c)着色剤、ならびにd)被膜形成性ラテックスを含む、前記組成物。
- セルロース誘導体が存在し、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、メチルセルロース(MC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルヒドロキシエチルセルロース(MHEC)、エチルヒドロキシエチルセルロース(EHEC)、および疎水的に改質されたヒドロキシエチルセルロース(HMHEC)からなる群より選択される、請求項9に記載の水性保護コーティング組成物。
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