JPH08277328A - 親水性ポリエーテル系重合体及びその製造方法 - Google Patents
親水性ポリエーテル系重合体及びその製造方法Info
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- JPH08277328A JPH08277328A JP8111295A JP8111295A JPH08277328A JP H08277328 A JPH08277328 A JP H08277328A JP 8111295 A JP8111295 A JP 8111295A JP 8111295 A JP8111295 A JP 8111295A JP H08277328 A JPH08277328 A JP H08277328A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式（１）
【化１】
（Ｒ1 及びＲ2 はヒドロキシル基を有していてもよいＣ
1〜Ｃ20のアルキル基を示し、Ｙはヒドロキシル基を有
していてもよいＣ1〜Ｃ10のアルキレン基を示す）で表
わされる構造単位を有する親水性ポリエーテル系重合体
及びその製造方法。 【効果】 水溶性、保水性、吸着性等の機能に優れ、化
粧料原料、家庭品原料、化学品原料等の広い分野で有用
である。
1〜Ｃ20のアルキル基を示し、Ｙはヒドロキシル基を有
していてもよいＣ1〜Ｃ10のアルキレン基を示す）で表
わされる構造単位を有する親水性ポリエーテル系重合体
及びその製造方法。 【効果】 水溶性、保水性、吸着性等の機能に優れ、化
粧料原料、家庭品原料、化学品原料等の広い分野で有用
である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子側鎖官能基に両
性基（カルボベタイン基）を有する親水性ポリエーテル
系重合体及びその製造方法に関する。
性基（カルボベタイン基）を有する親水性ポリエーテル
系重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレングリコールに代表される主
鎖中にエーテル結合を有する高分子材料は、優れた親水
性、屈曲性、可塑性、導電性等を有することから、界面
活性剤、凝集剤、沈降剤、防曇剤、帯電防止剤、低抵抗
処理剤等として広く使用されている。これらのうち、ポ
リエピクロロヒドリンは、耐熱、耐寒、耐油性、耐劣化
性といった性能を有することが注目され、特にこれらの
性能を向上させるために、ポリエピクロロヒドリンを出
発原料とする誘導体が開発されている。このような誘導
体としては、例えば耐油、耐熱、耐寒性のバランスの優
れたゴム材料（特開平５−２１４０９０号）、側鎖に酸
化防止基を有するポリエーテル共重合体（特開平４−１
００８２５号）等が知られている。
鎖中にエーテル結合を有する高分子材料は、優れた親水
性、屈曲性、可塑性、導電性等を有することから、界面
活性剤、凝集剤、沈降剤、防曇剤、帯電防止剤、低抵抗
処理剤等として広く使用されている。これらのうち、ポ
リエピクロロヒドリンは、耐熱、耐寒、耐油性、耐劣化
性といった性能を有することが注目され、特にこれらの
性能を向上させるために、ポリエピクロロヒドリンを出
発原料とする誘導体が開発されている。このような誘導
体としては、例えば耐油、耐熱、耐寒性のバランスの優
れたゴム材料（特開平５−２１４０９０号）、側鎖に酸
化防止基を有するポリエーテル共重合体（特開平４−１
００８２５号）等が知られている。
【０００３】また、ポリエピクロロヒドリンは、主鎖中
にエーテル結合を有することから、主鎖の運動性、柔軟
性、水に対する親和性が高いため、適切な官能基を側鎖
に導入すれば、これまでの耐熱、耐寒、耐油性目的とは
異なった目的に使用可能な良好な素材を提供することが
期待されている。
にエーテル結合を有することから、主鎖の運動性、柔軟
性、水に対する親和性が高いため、適切な官能基を側鎖
に導入すれば、これまでの耐熱、耐寒、耐油性目的とは
異なった目的に使用可能な良好な素材を提供することが
期待されている。
【０００４】一方、カルボベタイン構造を有する低分子
化合物は、それ自体の優れた親水性、吸着性を利用し
て、例えば両性界面活性剤、洗浄剤、充填剤、処理剤、
殺菌剤、調整剤等として使用されている。しかしなが
ら、これらは低分子の素材であることから、持続性、残
留性、刺激性、安全性等の点で充分でないという欠点が
あった。
化合物は、それ自体の優れた親水性、吸着性を利用し
て、例えば両性界面活性剤、洗浄剤、充填剤、処理剤、
殺菌剤、調整剤等として使用されている。しかしなが
ら、これらは低分子の素材であることから、持続性、残
留性、刺激性、安全性等の点で充分でないという欠点が
あった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、広い用途への
応用が可能であり、持続性、残留性に優れ、安全性が高
く、保水性、水溶性、吸着性等の機能の両立した素材が
望まれていた。
応用が可能であり、持続性、残留性に優れ、安全性が高
く、保水性、水溶性、吸着性等の機能の両立した素材が
望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、ポリエピクロロヒド
リンの側鎖クロロメチル基にアミン類を反応させ、次い
でω−ハロカルボン酸（塩）又は環状ラクトンを反応さ
せることにより、側鎖にカルボベタイン基を有し、保水
性、吸着性等の優れた性能を有する親水性ポリエーテル
系重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。
発明者らは鋭意研究を行った結果、ポリエピクロロヒド
リンの側鎖クロロメチル基にアミン類を反応させ、次い
でω−ハロカルボン酸（塩）又は環状ラクトンを反応さ
せることにより、側鎖にカルボベタイン基を有し、保水
性、吸着性等の優れた性能を有する親水性ポリエーテル
系重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は、一般式（１）
【０００８】
【化９】
【０００９】（式中、Ｒ1 及びＲ2 はヒドロキシル基を
有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
Ｙはヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１０
のアルキレン基を示す）で表わされる構造単位を有する
親水性ポリエーテル系重合体を提供するものである。
有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
Ｙはヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜１０
のアルキレン基を示す）で表わされる構造単位を有する
親水性ポリエーテル系重合体を提供するものである。
【００１０】また、本発明は、一般式（２）で表わされ
る構造単位を有する重合体
る構造単位を有する重合体
【００１１】
【化１０】
【００１２】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じ意味を
示す）と、一般式（３）で表わされるω−ハロカルボン
酸若しくはその塩又は一般式（４）で表わされる環状ラ
クトン
示す）と、一般式（３）で表わされるω−ハロカルボン
酸若しくはその塩又は一般式（４）で表わされる環状ラ
クトン
【００１３】
【化１１】
【００１４】（式中、Ｙは前記と同じ意味を示し、Ｚは
ハロゲン原子を示し、Ｍは金属イオン又は水素原子を示
し、ｍは１〜８の数を示す）とを反応させることを特徴
とする一般式（１）
ハロゲン原子を示し、Ｍは金属イオン又は水素原子を示
し、ｍは１〜８の数を示す）とを反応させることを特徴
とする一般式（１）
【００１５】
【化１２】
【００１６】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＹは前記と同じ意
味を有する）で表わされる構造単位を有する親水性ポリ
エーテル系重合体の製造方法を提供するものである。
味を有する）で表わされる構造単位を有する親水性ポリ
エーテル系重合体の製造方法を提供するものである。
【００１７】本発明の親水性ポリエーテル系重合体は、
重合体中に前記一般式（１）で表わされる構造単位を有
していればよく、かかる構造単位のみからなる重合体、
１又は２以上の他の構造単位との共重合体のいずれであ
ってもよい。
重合体中に前記一般式（１）で表わされる構造単位を有
していればよく、かかる構造単位のみからなる重合体、
１又は２以上の他の構造単位との共重合体のいずれであ
ってもよい。
【００１８】一般式（１）中、Ｒ1 及びＲ2 はヒドロキ
シル基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基
を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル
基、ノナデシル基、エイコシル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチ
ル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキ
シル基、７−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオ
クチル基、９−ヒドロキシノニル基、１０−ヒドロキシ
デシル基、１１−ヒドロキシウンデシル基、１２−ヒド
ロキシドデシル基、１３−ヒドロキシトリデシル基、１
４−ヒドロキシテトラデシル基、１５−ヒドロキシペン
タデシル基、１６−ヒドロキシヘキサデシル基、１７−
ヒドロキシヘプタデシル基、１８−ヒドロキシオクタデ
シル基、１９−ヒドロキシノナデシル基、２０−ヒドロ
キシエイコシル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、
２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル基等が挙げ
られる。これらのうち、ヒドロキシル基を有していても
よい炭素数１〜１０、更に炭素数１〜５のアルキル基が
好ましく、特に２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキ
シペンチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等
が好ましい。また、Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なっていて
もよく、特にＲ1 が炭素数１〜５のアルキル基で、Ｒ2
が炭素数２〜６のω−ヒドロキシアルキル基のものが好
ましい。
シル基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基
を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル
基、ノナデシル基、エイコシル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチ
ル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキ
シル基、７−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオ
クチル基、９−ヒドロキシノニル基、１０−ヒドロキシ
デシル基、１１−ヒドロキシウンデシル基、１２−ヒド
ロキシドデシル基、１３−ヒドロキシトリデシル基、１
４−ヒドロキシテトラデシル基、１５−ヒドロキシペン
タデシル基、１６−ヒドロキシヘキサデシル基、１７−
ヒドロキシヘプタデシル基、１８−ヒドロキシオクタデ
シル基、１９−ヒドロキシノナデシル基、２０−ヒドロ
キシエイコシル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、
２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル基等が挙げ
られる。これらのうち、ヒドロキシル基を有していても
よい炭素数１〜１０、更に炭素数１〜５のアルキル基が
好ましく、特に２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキ
シペンチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等
が好ましい。また、Ｒ1 とＲ2 は同一でも異なっていて
もよく、特にＲ1 が炭素数１〜５のアルキル基で、Ｒ2
が炭素数２〜６のω−ヒドロキシアルキル基のものが好
ましい。
【００１９】また、Ｙで示されるヒドロキシル基を有し
ていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基としては、
例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン（トリメチ
レン）基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキ
サメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、
ノナメチレン基、デカメチレン基、ヒドロキシエチレン
基、ヒドロキシメチルメチレン基等が挙げられ、特に炭
素数１〜６のものが好ましい。
ていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基としては、
例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン（トリメチ
レン）基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキ
サメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、
ノナメチレン基、デカメチレン基、ヒドロキシエチレン
基、ヒドロキシメチルメチレン基等が挙げられ、特に炭
素数１〜６のものが好ましい。
【００２０】一般式（１）で表わされる構造単位の具体
例としては、例えば以下の（ａ）〜（ｄ）で表わされる
ものが挙げられる。
例としては、例えば以下の（ａ）〜（ｄ）で表わされる
ものが挙げられる。
【００２１】
【化１３】
【００２２】（式中、Ａ及びＤは同一でも異なっていて
もよく、水素原子又はヒドロキシル基を示し、ｕ及びｖ
はそれぞれ１〜２０の数を示し、ｗは１〜１０の数を示
す） これらのうち、式（ａ）、（ｄ）で表わされる構造単位
が好ましく、特に式（ａ）中のｕ、ｖ及びｗが１、Ａが
水素原子、Ｄがヒドロキシル基のものが好ましい。
もよく、水素原子又はヒドロキシル基を示し、ｕ及びｖ
はそれぞれ１〜２０の数を示し、ｗは１〜１０の数を示
す） これらのうち、式（ａ）、（ｄ）で表わされる構造単位
が好ましく、特に式（ａ）中のｕ、ｖ及びｗが１、Ａが
水素原子、Ｄがヒドロキシル基のものが好ましい。
【００２３】本発明の親水性ポリエーテル系重合体は、
一般式（１）で表わされる構造単位が５〜８０００、特
に１０〜３０００、更に１５〜５００重合している重合
度のものが好ましい。また、その重量平均分子量は１０
００〜１５０００００、特に２５００〜１０００００で
あるのが好ましく、数平均分子量は５００〜１００００
０、特に１５００〜７００００であるのが好ましい。
一般式（１）で表わされる構造単位が５〜８０００、特
に１０〜３０００、更に１５〜５００重合している重合
度のものが好ましい。また、その重量平均分子量は１０
００〜１５０００００、特に２５００〜１０００００で
あるのが好ましく、数平均分子量は５００〜１００００
０、特に１５００〜７００００であるのが好ましい。
【００２４】本発明の親水性ポリエーテル系重合体は、
一般式（１）で表わされる構造単位（以下、構造単位
（１）という）と、これ以外の他の構造単位との共重合
体であっても良い。他の構造単位としては、エーテル系
のものが好ましく、例えば以下の（ｅ）〜（ｉ）で表わ
されるもの（以下、構造単位（ｅ）〜（ｉ）という）が
挙げられる。
一般式（１）で表わされる構造単位（以下、構造単位
（１）という）と、これ以外の他の構造単位との共重合
体であっても良い。他の構造単位としては、エーテル系
のものが好ましく、例えば以下の（ｅ）〜（ｉ）で表わ
されるもの（以下、構造単位（ｅ）〜（ｉ）という）が
挙げられる。
【００２５】
【化１４】
【００２６】〔式（ｅ）中、Ｒ3 は-H、-CH3、-CH2OH、
-CH2-O-CH(OH)-CH2-OH又は-CH2-(S-(CH2)3)z-E-R8（Ｅ
は酸素原子又は硫黄原子を示し、ｚは０又は１を示し、
Ｅが酸素原子のときｚは０、Ｅが硫黄原子のときｚは０
又は１である。Ｒ8 は炭素数１〜２０のアルキル基を示
す）を示す。式（ｆ）中、Ｇは-CH=CH2又は-CH(OH)-CH2
OHを示す。式（ｇ）中、Ｒ4 は式（ｊ）〜（ｌ）で表わ
されるカチオン性基を示す。
-CH2-O-CH(OH)-CH2-OH又は-CH2-(S-(CH2)3)z-E-R8（Ｅ
は酸素原子又は硫黄原子を示し、ｚは０又は１を示し、
Ｅが酸素原子のときｚは０、Ｅが硫黄原子のときｚは０
又は１である。Ｒ8 は炭素数１〜２０のアルキル基を示
す）を示す。式（ｆ）中、Ｇは-CH=CH2又は-CH(OH)-CH2
OHを示す。式（ｇ）中、Ｒ4 は式（ｊ）〜（ｌ）で表わ
されるカチオン性基を示す。
【００２７】
【化１５】
【００２８】（式中、ｂ及びｃは１〜１０、ｄは０〜
２、ｅは０〜３、ｆは１〜２０の数を示し、Ｘ- は塩素
イオン、臭素イオン等のハロゲンイオン、メチルサルフ
ェートイオン又はエチルサルフェートイオンを示す） 式（ｈ）中、Ｒ5 は-SO3M又は-O-CH2-COOM（Ｍはナトリ
ウム、カリウム等の金属イオン又は水素原子を示す）を
示す。式（ｉ）中、Ｒ6 及びＲ7 はヒドロキシル基を有
していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａ
は１〜１０の数を示す。〕
２、ｅは０〜３、ｆは１〜２０の数を示し、Ｘ- は塩素
イオン、臭素イオン等のハロゲンイオン、メチルサルフ
ェートイオン又はエチルサルフェートイオンを示す） 式（ｈ）中、Ｒ5 は-SO3M又は-O-CH2-COOM（Ｍはナトリ
ウム、カリウム等の金属イオン又は水素原子を示す）を
示す。式（ｉ）中、Ｒ6 及びＲ7 はヒドロキシル基を有
していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａ
は１〜１０の数を示す。〕
【００２９】これらの中でも、構造単位（ｅ）のうち、
R3=-H、-CH2OH又は-CH2-O-R8′（Ｒ 8′は炭素数６〜１
８のアルキル基）のもの、構造単位（ｇ）のうち、ｂ＝
ｄ＝０、Ｘ＝Ｃｌのもの、構造単位（ｈ）のうち、Ｍが
ナトリウム原子のものが好ましい。
R3=-H、-CH2OH又は-CH2-O-R8′（Ｒ 8′は炭素数６〜１
８のアルキル基）のもの、構造単位（ｇ）のうち、ｂ＝
ｄ＝０、Ｘ＝Ｃｌのもの、構造単位（ｈ）のうち、Ｍが
ナトリウム原子のものが好ましい。
【００３０】構造単位（１）と、構造単位（ｅ）〜
（ｉ）の１種又は２種以上との共重合体においては、構
造単位（１）が全重量の１０〜１００重量％、特に５０
〜１００重量％含まれているのが好ましい。また、構造
単位（ｅ）は０〜９０重量％、構造単位（ｆ）は０〜１
０重量％、構造単位（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）はそれぞれ
０〜５０重量％であるのが好ましい。更に、全構造単位
の重合度の合計は５〜８０００であるのが好ましい。
（ｉ）の１種又は２種以上との共重合体においては、構
造単位（１）が全重量の１０〜１００重量％、特に５０
〜１００重量％含まれているのが好ましい。また、構造
単位（ｅ）は０〜９０重量％、構造単位（ｆ）は０〜１
０重量％、構造単位（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）はそれぞれ
０〜５０重量％であるのが好ましい。更に、全構造単位
の重合度の合計は５〜８０００であるのが好ましい。
【００３１】このような共重合体のうち、構造単位
（１）と、構造単位（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）又は（ｉ）
との共重合体が好ましく、特に構造単位（１）と構造単
位（ｅ′）との共重合体、構造単位（１）と構造単位
（ｅ′）と構造単位（ｆ）との共重合体が好ましい。
（１）と、構造単位（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）又は（ｉ）
との共重合体が好ましく、特に構造単位（１）と構造単
位（ｅ′）との共重合体、構造単位（１）と構造単位
（ｅ′）と構造単位（ｆ）との共重合体が好ましい。
【００３２】
【化１６】
【００３３】本発明の親水性ポリエーテル系重合体は、
例えば以下の反応式に従って、一般式（２）で表わされ
る構造単位を有する重合体（アミノ化ポリエピクロロヒ
ドリン）と、ω−ハロカルボン酸若しくはその塩（３）
又は環状ラクトン（４）とを反応させることにより、製
造することができる。
例えば以下の反応式に従って、一般式（２）で表わされ
る構造単位を有する重合体（アミノ化ポリエピクロロヒ
ドリン）と、ω−ハロカルボン酸若しくはその塩（３）
又は環状ラクトン（４）とを反応させることにより、製
造することができる。
【００３４】
【化１７】
【００３５】（式中、ｍは１〜８の数を示し、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｙ、Ｚ及びＭは前記と同じ意味を示す）
2 、Ｙ、Ｚ及びＭは前記と同じ意味を示す）
【００３６】ここで用いるアミノ化ポリエピクロロヒド
リン（２）は、例えばドイツ特許ＤＥ２５４０３１０号
に記載された方法に準じ、ポリエピクロロヒドリン又は
これと他の構造単位との共重合体と、２級アミンを用い
てアミノ化反応を行うことにより得ることができる。
リン（２）は、例えばドイツ特許ＤＥ２５４０３１０号
に記載された方法に準じ、ポリエピクロロヒドリン又は
これと他の構造単位との共重合体と、２級アミンを用い
てアミノ化反応を行うことにより得ることができる。
【００３７】ポリエピクロロヒドリンは、例えばJourna
l of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, V
ol. １３，１９９３（１９７５）に記載の方法に準じて
合成することができ、例えば、（トリエチルアルミニウ
ム−水）重合触媒存在下に、クロロベンゼン溶媒中、エ
ピクロロヒドリンを室温〜４０℃で重合することによ
り、ポリエピクロロヒドリンを得ることができる。ま
た、その他の構造単位との共重合体は、オートクレーブ
中、例えばエチレンオキサイド、アリルグリシジルエー
テル等のモノマーとエピクロロヒドリンとを共重合する
ことによって得ることができる。更に、ポリエピクロロ
ヒドリン又はエピクロロヒドリンと他のモノマーとの共
重合体として、ゼクロン１０００、ゼクロン２０００、
ゼクロン３１０２（以上、日本ゼオン社製）等の市販品
を使用することもできる。これらのポリエピクロロヒド
リン等は、ハンドリングの点や良好な特性を得るため
に、重量平均分子量が２０００〜１５０万のものが好ま
しい。
l of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, V
ol. １３，１９９３（１９７５）に記載の方法に準じて
合成することができ、例えば、（トリエチルアルミニウ
ム−水）重合触媒存在下に、クロロベンゼン溶媒中、エ
ピクロロヒドリンを室温〜４０℃で重合することによ
り、ポリエピクロロヒドリンを得ることができる。ま
た、その他の構造単位との共重合体は、オートクレーブ
中、例えばエチレンオキサイド、アリルグリシジルエー
テル等のモノマーとエピクロロヒドリンとを共重合する
ことによって得ることができる。更に、ポリエピクロロ
ヒドリン又はエピクロロヒドリンと他のモノマーとの共
重合体として、ゼクロン１０００、ゼクロン２０００、
ゼクロン３１０２（以上、日本ゼオン社製）等の市販品
を使用することもできる。これらのポリエピクロロヒド
リン等は、ハンドリングの点や良好な特性を得るため
に、重量平均分子量が２０００〜１５０万のものが好ま
しい。
【００３８】アミノ化反応に用いられる２級アミンは、
１級、２級のヒドロキシル基を有していてもよく、例え
ばジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミ
ン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等
や、エピクロロヒドリンなどのクロロオキシラン類とメ
チルアミンなどの１級アミン類との反応によって合成さ
れる２級アミン等が挙げられる。これらの２級アミン
は、通常ポリエピクロロヒドリンの塩素含量に対して１
〜１０当量用いるのが好ましい。
１級、２級のヒドロキシル基を有していてもよく、例え
ばジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミ
ン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等
や、エピクロロヒドリンなどのクロロオキシラン類とメ
チルアミンなどの１級アミン類との反応によって合成さ
れる２級アミン等が挙げられる。これらの２級アミン
は、通常ポリエピクロロヒドリンの塩素含量に対して１
〜１０当量用いるのが好ましい。
【００３９】アミノ化反応においては、反応溶媒とし
て、プロトン性又は非プロトン性の極性溶媒が用いられ
る。かかる溶媒としては、例えばアセトニトリル、トル
エン、水、メタノール、エタノール、クロロホルム、テ
トラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
より好ましくは非プロトン性極性溶媒であるジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドンなどである。反応は８０〜１５０℃、特に１００〜
１２０℃で行うのが好ましい。また、常温以下に沸点を
有するアミン類を使用するときには、オートクレーブに
て加圧下に反応を行うことが好ましい。
て、プロトン性又は非プロトン性の極性溶媒が用いられ
る。かかる溶媒としては、例えばアセトニトリル、トル
エン、水、メタノール、エタノール、クロロホルム、テ
トラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
より好ましくは非プロトン性極性溶媒であるジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドンなどである。反応は８０〜１５０℃、特に１００〜
１２０℃で行うのが好ましい。また、常温以下に沸点を
有するアミン類を使用するときには、オートクレーブに
て加圧下に反応を行うことが好ましい。
【００４０】このようにして得られるアミノ化ポリエピ
クロロヒドリン（２）は、ω−ハロカルボン酸若しくは
その塩（３）又は環状ラクトン（４）と反応させ、ベタ
イン化を行う。ここで用いられるω−ハロカルボン酸又
はその塩（３）としては、例えばクロロ酢酸、クロロ酢
酸ナトリウム、クロロ酢酸カリウム、３−ブロモプロピ
オン酸、３−ブロモプロピオン酸ナトリウム、３−ブロ
モプロピオン酸カリウム、６−ブロモヘキサン酸、６−
ブロモヘキサン酸ナトリウム、６−ブロモヘキサン酸カ
リウム、１１−ブロモウンデカン酸、１１−ブロモウン
デカン酸ナトリウム、１１−ブロモウンデカン酸カリウ
ム等が挙げられる。これらハロカルボン酸又はその塩
は、通常アミノ化ポリエピクロロヒドリン（２）に対し
て１〜５当量、特に１〜２当量用いるのが好ましい。
クロロヒドリン（２）は、ω−ハロカルボン酸若しくは
その塩（３）又は環状ラクトン（４）と反応させ、ベタ
イン化を行う。ここで用いられるω−ハロカルボン酸又
はその塩（３）としては、例えばクロロ酢酸、クロロ酢
酸ナトリウム、クロロ酢酸カリウム、３−ブロモプロピ
オン酸、３−ブロモプロピオン酸ナトリウム、３−ブロ
モプロピオン酸カリウム、６−ブロモヘキサン酸、６−
ブロモヘキサン酸ナトリウム、６−ブロモヘキサン酸カ
リウム、１１−ブロモウンデカン酸、１１−ブロモウン
デカン酸ナトリウム、１１−ブロモウンデカン酸カリウ
ム等が挙げられる。これらハロカルボン酸又はその塩
は、通常アミノ化ポリエピクロロヒドリン（２）に対し
て１〜５当量、特に１〜２当量用いるのが好ましい。
【００４１】また、環状ラクトン（４）としては、β−
プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラ
クトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。これらの
環状ラクトンは、アミノ化ポリエピクロロヒドリン
（２）に対して０．９５〜２当量、特に０．９８〜１．
０２当量用いるのが好ましい。
プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラ
クトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。これらの
環状ラクトンは、アミノ化ポリエピクロロヒドリン
（２）に対して０．９５〜２当量、特に０．９８〜１．
０２当量用いるのが好ましい。
【００４２】アミノ化ポリエピクロロヒドリン（２）と
反応させるω−ハロカルボン酸若しくはその塩（３）又
は環状ラクトン（４）としては、炭素数２〜７のω−ハ
ロカルボン酸塩、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラ
クトンが好ましい。
反応させるω−ハロカルボン酸若しくはその塩（３）又
は環状ラクトン（４）としては、炭素数２〜７のω−ハ
ロカルボン酸塩、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラ
クトンが好ましい。
【００４３】ベタイン化の反応においては、反応溶媒と
してプロトン性極性溶媒が用いられ、好ましい溶媒とし
ては、例えば水、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、２−プロパノール等）、水／アルコール類混合溶媒
などが挙げられる。反応は、４０〜１００℃、特に６０
〜８５℃で行うのが好ましい。
してプロトン性極性溶媒が用いられ、好ましい溶媒とし
ては、例えば水、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、２−プロパノール等）、水／アルコール類混合溶媒
などが挙げられる。反応は、４０〜１００℃、特に６０
〜８５℃で行うのが好ましい。
【００４４】なお、本発明の親水性ポリエーテル重合体
のうち、構造単位（１）と他の構造単位との共重合体
は、出発原料としてエピクロロヒドリンと他の構造単位
との共重合体を用い、上記と同様にして製造することが
できる。例えば、構造単位（ｇ）のうち、Ｒ4 が式
（ｋ）で表わされるものを構造単位として有する共重合
体は、例えばポリエピクロロヒドリンを出発原料ポリマ
ーとし、上記と同様の方法でアミノ化した後、側鎖アミ
ノ化官能基をハロゲン化アルキルなどの４級化剤で所望
の組成比で４級化し、次いでω−ハロカルボン酸若しく
はその塩又は環状ラクトンを反応させることによって得
ることができる。
のうち、構造単位（１）と他の構造単位との共重合体
は、出発原料としてエピクロロヒドリンと他の構造単位
との共重合体を用い、上記と同様にして製造することが
できる。例えば、構造単位（ｇ）のうち、Ｒ4 が式
（ｋ）で表わされるものを構造単位として有する共重合
体は、例えばポリエピクロロヒドリンを出発原料ポリマ
ーとし、上記と同様の方法でアミノ化した後、側鎖アミ
ノ化官能基をハロゲン化アルキルなどの４級化剤で所望
の組成比で４級化し、次いでω−ハロカルボン酸若しく
はその塩又は環状ラクトンを反応させることによって得
ることができる。
【００４５】
【発明の効果】本発明の親水性ポリエーテル系重合体
は、主鎖に運動性、柔軟性、水に対する親和性の高いポ
リオキシエチレン基を、側鎖官能基として保水力、吸着
力の高いカルボベタイン基を有する。そのため、水溶
性、保水性、吸着性等の機能が両立しており、このよう
な機能が必要とされる各種用途、例えば化粧料原料（例
えば各種化粧品、クリーム、洗浄剤、乳液など）、家庭
品原料（例えば衣料用洗剤、食器用洗剤、生活用品な
ど）、化学品原料（例えば凝集剤、帯電防止剤、表面改
質剤、分散剤など）など広い用途を有する機能性高分子
素材として有用である。
は、主鎖に運動性、柔軟性、水に対する親和性の高いポ
リオキシエチレン基を、側鎖官能基として保水力、吸着
力の高いカルボベタイン基を有する。そのため、水溶
性、保水性、吸着性等の機能が両立しており、このよう
な機能が必要とされる各種用途、例えば化粧料原料（例
えば各種化粧品、クリーム、洗浄剤、乳液など）、家庭
品原料（例えば衣料用洗剤、食器用洗剤、生活用品な
ど）、化学品原料（例えば凝集剤、帯電防止剤、表面改
質剤、分散剤など）など広い用途を有する機能性高分子
素材として有用である。
【００４６】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】実施例１ 窒素置換したオートクレーブ中、ポリエピクロロヒドリ
ン（「ゼクロン１０００」日本ゼオン社製）１５ｇを、
Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇに８０℃で攪拌しながら
溶解させた後、氷冷した。５０％ジメチルアミン水溶液
１４６ｇを８０℃に加熱し、発生するジメチルアミンガ
スをオートクレーブに導入して、ジメチルアミンガスが
発生しなくなるまでバブリングしながら反応溶液に溶解
させた。系を密閉して１２０℃で１２時間反応させた
後、系を解放して留出するガスを留去した。反応溶液を
室温まで冷却し、１０倍量のイソプロピルエーテルに再
沈澱させた。得られた沈澱物をイオン交換水に溶解し、
強塩基型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ−４０２」オルガノ
社製）で脱塩処理を行った後、水溶液を凍結乾燥し、ア
ミノ化されたポリマーを得た。次いで、還流装置を備え
た反応容器中で、メタノール１５０ｇにモノクロロ酢酸
ナトリウム２３．３４ｇを懸濁させ、アミノ化されたポ
リマー１３．５１ｇを攪拌下、添加した後、メタノール
還流下に２４時間反応させた。反応溶液を冷却して、析
出している不溶解物を濾取し、１０倍量のエタノール／
アセトン（１／５ ｖ／ｖ）混合溶媒に再沈澱させた。
得られた沈澱物をイオン交換水に溶解し、陽イオン／陰
イオン混合型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ１２０Ｂ」／
「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）で処理を行った。こ
の水溶液を凍結乾燥し、ポリエーテル系重合体１７．５
３ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、以下の構造単位を有す
るポリオキシエチレン−ジメチルアミノカルボベタイン
重合体であることを確認した。
ン（「ゼクロン１０００」日本ゼオン社製）１５ｇを、
Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇに８０℃で攪拌しながら
溶解させた後、氷冷した。５０％ジメチルアミン水溶液
１４６ｇを８０℃に加熱し、発生するジメチルアミンガ
スをオートクレーブに導入して、ジメチルアミンガスが
発生しなくなるまでバブリングしながら反応溶液に溶解
させた。系を密閉して１２０℃で１２時間反応させた
後、系を解放して留出するガスを留去した。反応溶液を
室温まで冷却し、１０倍量のイソプロピルエーテルに再
沈澱させた。得られた沈澱物をイオン交換水に溶解し、
強塩基型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ−４０２」オルガノ
社製）で脱塩処理を行った後、水溶液を凍結乾燥し、ア
ミノ化されたポリマーを得た。次いで、還流装置を備え
た反応容器中で、メタノール１５０ｇにモノクロロ酢酸
ナトリウム２３．３４ｇを懸濁させ、アミノ化されたポ
リマー１３．５１ｇを攪拌下、添加した後、メタノール
還流下に２４時間反応させた。反応溶液を冷却して、析
出している不溶解物を濾取し、１０倍量のエタノール／
アセトン（１／５ ｖ／ｖ）混合溶媒に再沈澱させた。
得られた沈澱物をイオン交換水に溶解し、陽イオン／陰
イオン混合型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ１２０Ｂ」／
「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）で処理を行った。こ
の水溶液を凍結乾燥し、ポリエーテル系重合体１７．５
３ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、以下の構造単位を有す
るポリオキシエチレン−ジメチルアミノカルボベタイン
重合体であることを確認した。
【００４８】
【化１８】
【００４９】NMR(D2O, 200MHz, ppm) ：3.27(6H,s,-N(C
H3)2 ),3.5〜4.34(7H,m,-CH2 -CH-O-,-CH2 -N+-CH2 -COO-). 分子量(GPC、0.2Mリン酸バッファー、PEG換算)：Mw=700
0、Mn=2000
H3)2 ),3.5〜4.34(7H,m,-CH2 -CH-O-,-CH2 -N+-CH2 -COO-). 分子量(GPC、0.2Mリン酸バッファー、PEG換算)：Mw=700
0、Mn=2000
【００５０】実施例２ ０．５ｌ反応容器中、窒素気流下、ポリエピクロロヒド
リンゴム（「ゼクロン１０００」日本ゼオン社製）１５
ｇを、Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇに８０℃で攪拌し
ながら溶解させた。これにＮ−メチルエタノールアミン
６０．８４ｇを添加した後、１２０℃で６時間反応させ
た。減圧下（５mmHg）、１１０℃で留出物を留去し、粘
稠物を得た。得られた粘稠物をイオン交換水に溶解し、
強塩基型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ−４０２」オルガノ
社製）で脱塩処理を行った後、水溶液を凍結乾燥し、ア
ミノ化されたポリマーを得た。次いで、還流装置を備え
た反応容器中で、エタノール２００ｇにモノクロロ酢酸
ナトリウム２８．３ｇを懸濁させた。アミノ化されたポ
リマー２１．３ｇを添加した後、懸濁しているモノクロ
ロ酢酸ナトリウムが溶解するまで、イオン交換水を添加
した。還流下に３６時間反応させた後、反応溶液を２０
倍量のアセトン／メタノール（２／１ｖ／ｖ）混合溶媒
に再沈澱させた。得られた沈澱物をイオン交換水に溶解
し、陽イオン／陰イオン混合型イオン交換樹脂（「ＩＲ
Ａ１２０Ｂ」／「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）で脱
塩処理を行った。この水溶液を凍結乾燥し、ポリエーテ
ル系重合体２１．９ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、以下
の構造単位を有するポリオキシエチレン−メチルヒドロ
キシエチルアミノカルボベタイン重合体であることを確
認した。
リンゴム（「ゼクロン１０００」日本ゼオン社製）１５
ｇを、Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇに８０℃で攪拌し
ながら溶解させた。これにＮ−メチルエタノールアミン
６０．８４ｇを添加した後、１２０℃で６時間反応させ
た。減圧下（５mmHg）、１１０℃で留出物を留去し、粘
稠物を得た。得られた粘稠物をイオン交換水に溶解し、
強塩基型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ−４０２」オルガノ
社製）で脱塩処理を行った後、水溶液を凍結乾燥し、ア
ミノ化されたポリマーを得た。次いで、還流装置を備え
た反応容器中で、エタノール２００ｇにモノクロロ酢酸
ナトリウム２８．３ｇを懸濁させた。アミノ化されたポ
リマー２１．３ｇを添加した後、懸濁しているモノクロ
ロ酢酸ナトリウムが溶解するまで、イオン交換水を添加
した。還流下に３６時間反応させた後、反応溶液を２０
倍量のアセトン／メタノール（２／１ｖ／ｖ）混合溶媒
に再沈澱させた。得られた沈澱物をイオン交換水に溶解
し、陽イオン／陰イオン混合型イオン交換樹脂（「ＩＲ
Ａ１２０Ｂ」／「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）で脱
塩処理を行った。この水溶液を凍結乾燥し、ポリエーテ
ル系重合体２１．９ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、以下
の構造単位を有するポリオキシエチレン−メチルヒドロ
キシエチルアミノカルボベタイン重合体であることを確
認した。
【００５１】
【化１９】
【００５２】NMR(D2O, 200MHz, ppm) ：2.95(3H,s,-N-C
H3 ),3.10〜3.55(7H,m,-CH2 -CH-O-,-CH2 -N+-CH2 -CH2-O
H). 3.55〜4.00(4H,m,-CH2 -OH,-N+-CH2 -COO-). 分子量(GPC、0.2Mリン酸バッファー、PEG換算)：Mw=150
00、Mn=6700
H3 ),3.10〜3.55(7H,m,-CH2 -CH-O-,-CH2 -N+-CH2 -CH2-O
H). 3.55〜4.00(4H,m,-CH2 -OH,-N+-CH2 -COO-). 分子量(GPC、0.2Mリン酸バッファー、PEG換算)：Mw=150
00、Mn=6700
【００５３】実施例３ 窒素置換したオートクレーブ中、ポリエピクロロヒドリ
ン（「ゼクロン１０００」日本ゼオン社製）１５ｇを、
Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇに８０℃で攪拌しながら
溶解させた後、氷冷した。５０％ジメチルアミン水溶液
１４６ｇを８０℃に加熱し、発生するジメチルアミンガ
スをオートクレーブに導入して、ジメチルアミンガスが
発生しなくなるまでバブリングしながら反応溶液に溶解
させた。系を密閉して１２０℃で１２時間反応させた
後、系を解放して留出するガスを留去した。反応溶液を
室温まで冷却し、１０倍量のイソプロピルエーテルに再
沈澱させた。得られた沈澱物をイオン交換水に溶解し、
強塩基型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ−４０２」オルガノ
社製）で脱塩処理を行った後、水溶液を凍結乾燥し、ア
ミノ化されたポリマーを得た。次いで、還流装置を備え
た反応容器中で、メタノール１５０ｇにアミノ化された
ポリマー１３．５ｇ及び塩化ラウリル２．１ｇを溶解
し、還流下に１２時間反応させた。次にモノクロロ酢酸
ナトリウム１６．２ｇを添加し、引き続き還流下に３６
時間反応させた。反応溶液を冷却し、析出している不溶
解物を濾取し、１０倍量のアセトンに再沈澱させた。得
られた沈澱物をイオン交換水に溶解し、陽イオン／陰イ
オン混合型イオン交換樹脂（「Ｇ−１０」オルガノ社
製）で脱塩処理を行った。水溶液をイオンメーターを使
用してpH７になるまで滴定中和した後、凍結乾燥し、ポ
リエーテル系重合体２１．５ｇを得た。ＮＭＲ分析の結
果、以下の構造単位を有する重合体であることを確認し
た。
ン（「ゼクロン１０００」日本ゼオン社製）１５ｇを、
Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇに８０℃で攪拌しながら
溶解させた後、氷冷した。５０％ジメチルアミン水溶液
１４６ｇを８０℃に加熱し、発生するジメチルアミンガ
スをオートクレーブに導入して、ジメチルアミンガスが
発生しなくなるまでバブリングしながら反応溶液に溶解
させた。系を密閉して１２０℃で１２時間反応させた
後、系を解放して留出するガスを留去した。反応溶液を
室温まで冷却し、１０倍量のイソプロピルエーテルに再
沈澱させた。得られた沈澱物をイオン交換水に溶解し、
強塩基型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ−４０２」オルガノ
社製）で脱塩処理を行った後、水溶液を凍結乾燥し、ア
ミノ化されたポリマーを得た。次いで、還流装置を備え
た反応容器中で、メタノール１５０ｇにアミノ化された
ポリマー１３．５ｇ及び塩化ラウリル２．１ｇを溶解
し、還流下に１２時間反応させた。次にモノクロロ酢酸
ナトリウム１６．２ｇを添加し、引き続き還流下に３６
時間反応させた。反応溶液を冷却し、析出している不溶
解物を濾取し、１０倍量のアセトンに再沈澱させた。得
られた沈澱物をイオン交換水に溶解し、陽イオン／陰イ
オン混合型イオン交換樹脂（「Ｇ−１０」オルガノ社
製）で脱塩処理を行った。水溶液をイオンメーターを使
用してpH７になるまで滴定中和した後、凍結乾燥し、ポ
リエーテル系重合体２１．５ｇを得た。ＮＭＲ分析の結
果、以下の構造単位を有する重合体であることを確認し
た。
【００５４】
【化２０】
【００５５】NMR(D2O, 200MHz, ppm) ：0.78(3H,t,CH3 -
(CH2)11-),1.19(20H,m,CH3 -(CH2)10-CH2-),3.37(8H,m,-
N(CH3)2 ,CH3-(CH2)10-CH2 -),3.46〜4.15(9H,m,-CH2 -CH-
O-,-CH2 -N+-CH2-COO-),4.15(2H,brs,-N+-CH2 -COO-). 分子量(GPC、0.2Mリン酸バッファー、PEG換算)：Mw=940
0、Mn=4700
(CH2)11-),1.19(20H,m,CH3 -(CH2)10-CH2-),3.37(8H,m,-
N(CH3)2 ,CH3-(CH2)10-CH2 -),3.46〜4.15(9H,m,-CH2 -CH-
O-,-CH2 -N+-CH2-COO-),4.15(2H,brs,-N+-CH2 -COO-). 分子量(GPC、0.2Mリン酸バッファー、PEG換算)：Mw=940
0、Mn=4700
【００５６】実施例４ ０．５ｌ反応容器中、窒素気流下、ポリエピクロロヒド
リンゴム（「ゼクロン１０００」日本ゼオン社製）１５
ｇを、Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇに８０℃で攪拌し
ながら溶解させた。ジエタノールアミン８５．２ｇを添
加した後、１２５℃で６時間反応させた。室温まで冷却
した後、反応溶液を２０倍量のアセトンに再沈澱した
後、得られた粘稠物を再度メタノールに溶解し、１０倍
量の酢酸エチルに再沈澱した。得られた沈澱物をイオン
交換水に溶解し、強塩基型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ−
４０２」オルガノ社製）で脱塩処理を行った後、水溶液
を凍結乾燥し、アミノ化されたポリマーを得た。次い
で、還流装置を備えた反応容器中、（エタノール／水）
混合溶媒（２／１ｖ／ｖ）１２０mlにモノクロロ酢酸ナ
トリウム１２．１ｇを添加し、アミノ化されたポリマー
１１．２ｇを添加した後、還流下に３６時間反応させ
た。反応溶液をエバポレイターによって濃縮し、陽イオ
ン／陰イオン混合型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ１２０
Ｂ」／「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）で脱塩処理を
行った。この水溶液を凍結乾燥して得られたポリマーを
メタノール２００mlに溶解し、１０倍量のアセトンに再
沈澱させた。得られた沈澱物を凍結乾燥し、ポリエーテ
ル系重合体８．６ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、以下の
構造を有する重合体であることを確認した。
リンゴム（「ゼクロン１０００」日本ゼオン社製）１５
ｇを、Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇに８０℃で攪拌し
ながら溶解させた。ジエタノールアミン８５．２ｇを添
加した後、１２５℃で６時間反応させた。室温まで冷却
した後、反応溶液を２０倍量のアセトンに再沈澱した
後、得られた粘稠物を再度メタノールに溶解し、１０倍
量の酢酸エチルに再沈澱した。得られた沈澱物をイオン
交換水に溶解し、強塩基型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ−
４０２」オルガノ社製）で脱塩処理を行った後、水溶液
を凍結乾燥し、アミノ化されたポリマーを得た。次い
で、還流装置を備えた反応容器中、（エタノール／水）
混合溶媒（２／１ｖ／ｖ）１２０mlにモノクロロ酢酸ナ
トリウム１２．１ｇを添加し、アミノ化されたポリマー
１１．２ｇを添加した後、還流下に３６時間反応させ
た。反応溶液をエバポレイターによって濃縮し、陽イオ
ン／陰イオン混合型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ１２０
Ｂ」／「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）で脱塩処理を
行った。この水溶液を凍結乾燥して得られたポリマーを
メタノール２００mlに溶解し、１０倍量のアセトンに再
沈澱させた。得られた沈澱物を凍結乾燥し、ポリエーテ
ル系重合体８．６ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、以下の
構造を有する重合体であることを確認した。
【００５７】
【化２１】
【００５８】NMR(D2O, 200MHz, ppm) ：3.15〜4.15(15
H,m,All protons) 分子量(GPC、0.2Mリン酸バッファー、PEG換算)：Mw=710
00 、Mn=46000
H,m,All protons) 分子量(GPC、0.2Mリン酸バッファー、PEG換算)：Mw=710
00 、Mn=46000
【００５９】実施例５ ０．５ｌ反応容器中、水冷した４０％メチルアミン水溶
液２１０ｇにグリシジルエーテル４０ｇを２時間で滴下
した後、反応溶液を窒素気流下、５０℃で５時間反応さ
せた。反応溶液を減圧した（０．５cmHg）、７０℃で留
出物を留去し、２級アミン（グリセロモノメチルアミ
ン）を定量的に得た。窒素気流下、ポリエピクロロヒド
リン（「ゼクロン１０００」日本ゼオン社製）１５ｇ
を、Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇに８０℃で攪拌しな
がら溶解させた。グリセロモノメチルアミンを５７ｇを
添加した後、１２５℃で１昼夜反応させた後、反応溶液
を２０倍量の熱アセトンに再沈澱して粘稠物を得た。粘
稠物をイオン交換水に溶解し、強塩基型イオン交換樹脂
（「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）で脱塩処理を行っ
た後、水溶液を凍結乾燥し、アミノ化されたポリマーを
得た。次いで、反応容器中、（エタノール／水）混合溶
媒（２／１ ｖ／ｖ）１５０mlにモノクロロ酢酸ナトリ
ウム２０．６ｇを添加し、アミノ化されたポリマー１９
ｇを添加した後、還流下に３６時間反応させた。反応溶
液を、１０倍量のメタノール／２−プロパノール（１／
３ ｖ／ｖ）混合溶媒に再沈澱させた。得られた沈澱物
をイオン交換水に溶解し、陽イオン／陰イオン混合型イ
オン交換樹脂（「ＩＲＡ１２０Ｂ」／「ＩＲＡ−４０
２」オルガノ社製）で脱塩処理を行った。この水溶液を
凍結乾燥し、ポリエーテル系重合体１３ｇを得た。ＮＭ
Ｒ分析の結果、以下の構造単位を有する重合体であるこ
とを確認した。
液２１０ｇにグリシジルエーテル４０ｇを２時間で滴下
した後、反応溶液を窒素気流下、５０℃で５時間反応さ
せた。反応溶液を減圧した（０．５cmHg）、７０℃で留
出物を留去し、２級アミン（グリセロモノメチルアミ
ン）を定量的に得た。窒素気流下、ポリエピクロロヒド
リン（「ゼクロン１０００」日本ゼオン社製）１５ｇ
を、Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇに８０℃で攪拌しな
がら溶解させた。グリセロモノメチルアミンを５７ｇを
添加した後、１２５℃で１昼夜反応させた後、反応溶液
を２０倍量の熱アセトンに再沈澱して粘稠物を得た。粘
稠物をイオン交換水に溶解し、強塩基型イオン交換樹脂
（「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）で脱塩処理を行っ
た後、水溶液を凍結乾燥し、アミノ化されたポリマーを
得た。次いで、反応容器中、（エタノール／水）混合溶
媒（２／１ ｖ／ｖ）１５０mlにモノクロロ酢酸ナトリ
ウム２０．６ｇを添加し、アミノ化されたポリマー１９
ｇを添加した後、還流下に３６時間反応させた。反応溶
液を、１０倍量のメタノール／２−プロパノール（１／
３ ｖ／ｖ）混合溶媒に再沈澱させた。得られた沈澱物
をイオン交換水に溶解し、陽イオン／陰イオン混合型イ
オン交換樹脂（「ＩＲＡ１２０Ｂ」／「ＩＲＡ−４０
２」オルガノ社製）で脱塩処理を行った。この水溶液を
凍結乾燥し、ポリエーテル系重合体１３ｇを得た。ＮＭ
Ｒ分析の結果、以下の構造単位を有する重合体であるこ
とを確認した。
【００６０】
【化２２】
【００６１】NMR(D2O, 200MHz, ppm) ：3.1(3H,brs,-N-
CH3 ),3.4〜4.1(12H,m,-CH2 -CH-O-,-CH2 -N+-CH2 -COO- ,-C
H2 -CH(OH)-CH2 -OH). 分子量(GPC、0.2Mリン酸バッファー、PEG換算)：Mw=640
00、Mn=17000
CH3 ),3.4〜4.1(12H,m,-CH2 -CH-O-,-CH2 -N+-CH2 -COO- ,-C
H2 -CH(OH)-CH2 -OH). 分子量(GPC、0.2Mリン酸バッファー、PEG換算)：Mw=640
00、Mn=17000
【００６２】実施例６ Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edit
ion, Vol. １３，１９９３（１９７５）に準じて、ポリ
エピクロロヒドリンの官能基変換率を制御することによ
り合成した、ポリ（エピクロロヒドリン−グリシドー
ル）共重合体１５ｇを、窒素置換したオートクレーブ
中、Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇに８０℃で攪拌しな
がら溶解させた後、系を氷冷した。５０％ジメチルアミ
ン水溶液７６ｇを８０℃に加熱し、発生するジメチルア
ミンガスをオートクレーブに導入して、ジメチルアミン
ガスが発生しなくなるまでバブリングしながら反応溶液
に溶解させた。系を密閉して１２０℃で１２時間反応さ
せた後、系を解放して留出するガスを留去した。反応溶
液を室温まで冷却し、１０倍量のイソプロピルエーテル
に再沈澱させた。得られた沈澱物をイオン交換水に溶解
し、強塩基型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ−４０２」オル
ガノ社製）で脱塩処理を行った後、水溶液を凍結乾燥
し、アミノ化されたポリマーを得た。次いで、還流装置
を備えた反応容器中で、メタノール１５０ｇにモノクロ
ロ酢酸ナトリウム８．５３ｇを懸濁させ、アミノ化され
たポリマー１５ｇを添加した後、メタノール還流下に２
４時間反応させた。反応溶液を冷却して、析出している
不溶解物を濾取し、１０倍量のアセトンに再沈澱させ
た。得られた沈澱物をイオン交換水に溶解し、陽イオン
／陰イオン混合型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ１２０Ｂ」
／「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）で脱塩処理を行っ
た。この水溶液を凍結乾燥し、ポリエーテル系重合体１
０ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、以下の構造単位を有す
る重合体であることを確認した。
ion, Vol. １３，１９９３（１９７５）に準じて、ポリ
エピクロロヒドリンの官能基変換率を制御することによ
り合成した、ポリ（エピクロロヒドリン−グリシドー
ル）共重合体１５ｇを、窒素置換したオートクレーブ
中、Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇに８０℃で攪拌しな
がら溶解させた後、系を氷冷した。５０％ジメチルアミ
ン水溶液７６ｇを８０℃に加熱し、発生するジメチルア
ミンガスをオートクレーブに導入して、ジメチルアミン
ガスが発生しなくなるまでバブリングしながら反応溶液
に溶解させた。系を密閉して１２０℃で１２時間反応さ
せた後、系を解放して留出するガスを留去した。反応溶
液を室温まで冷却し、１０倍量のイソプロピルエーテル
に再沈澱させた。得られた沈澱物をイオン交換水に溶解
し、強塩基型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ−４０２」オル
ガノ社製）で脱塩処理を行った後、水溶液を凍結乾燥
し、アミノ化されたポリマーを得た。次いで、還流装置
を備えた反応容器中で、メタノール１５０ｇにモノクロ
ロ酢酸ナトリウム８．５３ｇを懸濁させ、アミノ化され
たポリマー１５ｇを添加した後、メタノール還流下に２
４時間反応させた。反応溶液を冷却して、析出している
不溶解物を濾取し、１０倍量のアセトンに再沈澱させ
た。得られた沈澱物をイオン交換水に溶解し、陽イオン
／陰イオン混合型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ１２０Ｂ」
／「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）で脱塩処理を行っ
た。この水溶液を凍結乾燥し、ポリエーテル系重合体１
０ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、以下の構造単位を有す
る重合体であることを確認した。
【００６３】
【化２３】
【００６４】NMR(D2O, 200MHz, ppm) ：3.27(6H,s,-N(C
H3)2 ),3.5〜4.34(12H,m,-CH2 -CH-O-,-CH2 -N+-CH2 -COO-,
-CH2 -OH). 分子量(GPC、0.2Mリン酸バッファー、PEG換算)：Mw=550
0、Mn=3400
H3)2 ),3.5〜4.34(12H,m,-CH2 -CH-O-,-CH2 -N+-CH2 -COO-,
-CH2 -OH). 分子量(GPC、0.2Mリン酸バッファー、PEG換算)：Mw=550
0、Mn=3400
【００６５】実施例７ 「ゼクロン３１０２：（ポリ（エピクロロヒドリン−エ
チレンオキシド−アリルグリシジルエーテル）共重合
体）、日本ゼオン社製」をｍ−クロロ−過安息香酸／ア
ルカリ処理することによって得られるポリ（エピクロロ
ヒドリン−エチレンオキシド−グリセリルグリシジルエ
ーテル）共重合体１５ｇを、窒素置換したオートクレー
ブ中、Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇに８０℃で攪拌し
ながら溶解させた後、系を氷冷した。５０％ジメチルア
ミン水溶液８０．８ｇを８０℃に加熱し、発生するジメ
チルアミンガスをオートクレーブに導入して、ジメチル
アミンガスが発生しなくなるまでバブリングしながら反
応溶液に溶解させた。系を密閉して１２０℃で１２時間
反応させた後、系を解放して留出するガスを留去した。
反応溶液を室温まで冷却し、１０倍量のイソプロピルエ
ーテルに再沈澱させた。得られた沈澱物をイオン交換水
に溶解し、強塩基型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ−４０
２」オルガノ社製）で脱塩処理を行った後、水溶液を凍
結乾燥し、アミノ化されたポリマーを得た。次いで、還
流装置を備えた反応容器中で、メタノール１５０ｇにモ
ノクロロ酢酸ナトリウム８．５３ｇを懸濁させ、アミノ
化されたポリマー１５ｇを添加した後、メタノール還流
下に２４時間反応させた。反応溶液を冷却して、析出し
ている不溶解物を濾取し、１０倍量のアセトンに再沈澱
させた。得られた沈澱物をイオン交換水に溶解し、陽イ
オン／陰イオン混合型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ１２０
Ｂ」／「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）で脱塩処理を
行った。この水溶液を凍結乾燥し、ポリエーテル系重合
体８ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、以下の構造単位を有
する重合体であることを確認した。
チレンオキシド−アリルグリシジルエーテル）共重合
体）、日本ゼオン社製」をｍ−クロロ−過安息香酸／ア
ルカリ処理することによって得られるポリ（エピクロロ
ヒドリン−エチレンオキシド−グリセリルグリシジルエ
ーテル）共重合体１５ｇを、窒素置換したオートクレー
ブ中、Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇに８０℃で攪拌し
ながら溶解させた後、系を氷冷した。５０％ジメチルア
ミン水溶液８０．８ｇを８０℃に加熱し、発生するジメ
チルアミンガスをオートクレーブに導入して、ジメチル
アミンガスが発生しなくなるまでバブリングしながら反
応溶液に溶解させた。系を密閉して１２０℃で１２時間
反応させた後、系を解放して留出するガスを留去した。
反応溶液を室温まで冷却し、１０倍量のイソプロピルエ
ーテルに再沈澱させた。得られた沈澱物をイオン交換水
に溶解し、強塩基型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ−４０
２」オルガノ社製）で脱塩処理を行った後、水溶液を凍
結乾燥し、アミノ化されたポリマーを得た。次いで、還
流装置を備えた反応容器中で、メタノール１５０ｇにモ
ノクロロ酢酸ナトリウム８．５３ｇを懸濁させ、アミノ
化されたポリマー１５ｇを添加した後、メタノール還流
下に２４時間反応させた。反応溶液を冷却して、析出し
ている不溶解物を濾取し、１０倍量のアセトンに再沈澱
させた。得られた沈澱物をイオン交換水に溶解し、陽イ
オン／陰イオン混合型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ１２０
Ｂ」／「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）で脱塩処理を
行った。この水溶液を凍結乾燥し、ポリエーテル系重合
体８ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、以下の構造単位を有
する重合体であることを確認した。
【００６６】
【化２４】
【００６７】NMR(D2O, 200MHz, ppm) ：3.27(6H,s,-N(C
H3)2 ),3.3〜4.34(21H,m,-CH2 -CH-O-,- CH2 -N+-CH2 -CO
O-,-CH2 -O-CH2 -CH(OH)-CH2 -OH) 分子量(GPC、0.2Mリン酸バッファー、PEG換算)：Mw=624
000、Mn=24000
H3)2 ),3.3〜4.34(21H,m,-CH2 -CH-O-,- CH2 -N+-CH2 -CO
O-,-CH2 -O-CH2 -CH(OH)-CH2 -OH) 分子量(GPC、0.2Mリン酸バッファー、PEG換算)：Mw=624
000、Mn=24000
【００６８】実施例８ ０．５ｌ反応容器中、窒素気流下、ポリエピクロロヒド
リンゴム（「ゼクロン２０００」日本ゼオン社製）１５
ｇを、Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇに８０℃で攪拌し
ながら溶解させた。これにＮ−メチルエタノールアミン
２０．６ｇを添加した後、１２０℃で６時間反応させ
た。反応溶液を酢酸エチル／ヘキサン（１／１ ｖ／
ｖ）混合溶媒に再沈殿し、粘稠物を得た。得られた粘稠
物をイオン交換水に溶解し、強塩基型イオン交換樹脂
（「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）で脱塩処理を行っ
た後、エバポレイターにて減圧下に濃縮した。次に、メ
タノールに溶解し、再度酢酸エチル／ヘキサン（１／１
ｖ／ｖ）混合溶媒に再沈殿させ、アミノ化されたポリ
マー１９ｇを得た。次いで、還流装置を備えた反応容器
中で、エタノール２００ｇにモノクロロ酢酸ナトリウム
１５．３５ｇを懸濁させ、アミノ化されたポリマー１９
ｇを攪拌下に添加した後、懸濁しているモノクロロ酢酸
ナトリウムが溶解するまでイオン交換水を添加した。還
流下に３６時間反応させた後、反応溶液を１０倍量のア
セトン／エタノール（２／１ ｖ／ｖ）混合溶媒に再沈
殿させた。得られた沈殿物をイオン交換水に溶解し、陽
イオン／陰イオン混合型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ１２
０Ｂ」／「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）で脱塩処理
を行った。この水溶液を凍結乾燥し、ポリエーテル系重
合体２０ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、以下の構造単位
を有する重合体であることを確認した。
リンゴム（「ゼクロン２０００」日本ゼオン社製）１５
ｇを、Ｎ−メチルピロリドン１３５ｇに８０℃で攪拌し
ながら溶解させた。これにＮ−メチルエタノールアミン
２０．６ｇを添加した後、１２０℃で６時間反応させ
た。反応溶液を酢酸エチル／ヘキサン（１／１ ｖ／
ｖ）混合溶媒に再沈殿し、粘稠物を得た。得られた粘稠
物をイオン交換水に溶解し、強塩基型イオン交換樹脂
（「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）で脱塩処理を行っ
た後、エバポレイターにて減圧下に濃縮した。次に、メ
タノールに溶解し、再度酢酸エチル／ヘキサン（１／１
ｖ／ｖ）混合溶媒に再沈殿させ、アミノ化されたポリ
マー１９ｇを得た。次いで、還流装置を備えた反応容器
中で、エタノール２００ｇにモノクロロ酢酸ナトリウム
１５．３５ｇを懸濁させ、アミノ化されたポリマー１９
ｇを攪拌下に添加した後、懸濁しているモノクロロ酢酸
ナトリウムが溶解するまでイオン交換水を添加した。還
流下に３６時間反応させた後、反応溶液を１０倍量のア
セトン／エタノール（２／１ ｖ／ｖ）混合溶媒に再沈
殿させた。得られた沈殿物をイオン交換水に溶解し、陽
イオン／陰イオン混合型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ１２
０Ｂ」／「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）で脱塩処理
を行った。この水溶液を凍結乾燥し、ポリエーテル系重
合体２０ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、以下の構造単位
を有する重合体であることを確認した。
【００６９】
【化２５】
【００７０】NMR(D2O, 200MHz, ppm) ：2.95(6H,s,-N-C
H3),3.10〜3.55(11H,m,-CH2 -CH-O-,-CH2 -N+-CH2 -CH2-O
H),3.55〜4.00(4H,m,-N+-CH2-CH2 -OH,-N+-CH2 -COO-). 分子量(GPC、0.5wt％水溶液，50mM LiBr、PEG換算)：Mw
=663000、Mn=30000
H3),3.10〜3.55(11H,m,-CH2 -CH-O-,-CH2 -N+-CH2 -CH2-O
H),3.55〜4.00(4H,m,-N+-CH2-CH2 -OH,-N+-CH2 -COO-). 分子量(GPC、0.5wt％水溶液，50mM LiBr、PEG換算)：Mw
=663000、Mn=30000
【００７１】実施例９ 窒素置換したオートクレーブに、ポリエピクロロヒドリ
ン（「ゼクロン１０００」日本ゼオン社製）１５ｇ、亜
硫酸ナトリウム６．１ｇ及びイオン交換水１００ｇを加
え、系を密閉し、１５０℃で１０時間反応させた後、系
を解放してイオン交換水を留去した。反応系を窒素置換
して残渣にＮ−メチルピロリドン１３５ｇを添加した。
ジメチルアミン（ガス）７３ｇをオートクレーブに導入
して反応溶液に溶解させた。系を密閉し、１２０℃で１
０時間反応させた後、系を解放して留出するガスを留去
した。反応溶液を室温まで冷却し、沈殿物を濾別した
後、１０倍量のイソプロピルエーテルに再沈殿させた。
得られた沈殿物をイオン交換水に溶解し、強塩基型イオ
ン交換樹脂（「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）で脱塩
処理を行った後、水溶液を凍結乾燥し、アミノ化された
ポリマー１０ｇを得た。次いで、還流装置を備えた反応
容器中で、エタノール２００ｇにモノクロロ酢酸ナトリ
ウム１５．３５ｇを懸濁させ、アミノ化されたポリマー
１０ｇを攪拌下に添加した後、懸濁しているモノクロロ
酢酸ナトリウムが溶解するまでイオン交換水を添加し
た。還流下に３６時間反応させた後、反応溶液を１０倍
量のアセトンに再沈殿させた。得られた沈殿物をイオン
交換水に溶解した後、凍結乾燥し、ポリエーテル系重合
体９ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、以下の構造単位を有
する重合体であることを確認した。
ン（「ゼクロン１０００」日本ゼオン社製）１５ｇ、亜
硫酸ナトリウム６．１ｇ及びイオン交換水１００ｇを加
え、系を密閉し、１５０℃で１０時間反応させた後、系
を解放してイオン交換水を留去した。反応系を窒素置換
して残渣にＮ−メチルピロリドン１３５ｇを添加した。
ジメチルアミン（ガス）７３ｇをオートクレーブに導入
して反応溶液に溶解させた。系を密閉し、１２０℃で１
０時間反応させた後、系を解放して留出するガスを留去
した。反応溶液を室温まで冷却し、沈殿物を濾別した
後、１０倍量のイソプロピルエーテルに再沈殿させた。
得られた沈殿物をイオン交換水に溶解し、強塩基型イオ
ン交換樹脂（「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）で脱塩
処理を行った後、水溶液を凍結乾燥し、アミノ化された
ポリマー１０ｇを得た。次いで、還流装置を備えた反応
容器中で、エタノール２００ｇにモノクロロ酢酸ナトリ
ウム１５．３５ｇを懸濁させ、アミノ化されたポリマー
１０ｇを攪拌下に添加した後、懸濁しているモノクロロ
酢酸ナトリウムが溶解するまでイオン交換水を添加し
た。還流下に３６時間反応させた後、反応溶液を１０倍
量のアセトンに再沈殿させた。得られた沈殿物をイオン
交換水に溶解した後、凍結乾燥し、ポリエーテル系重合
体９ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、以下の構造単位を有
する重合体であることを確認した。
【００７２】
【化２６】
【００７３】NMR(D2O, 200MHz, ppm) ：2.95(2H,brs,-C
H2 -SO3Na),3.27(6H,s,-N(CH3)2 ),3.5〜4.34(7H,m,-CH2 -
CH-O-,-CH2 -N+-CH2 -COO-), 分子量(GPC、0.5wt％水溶液，50mM LiBr、PEG換算)：Mw
=3000、Mn=2200
H2 -SO3Na),3.27(6H,s,-N(CH3)2 ),3.5〜4.34(7H,m,-CH2 -
CH-O-,-CH2 -N+-CH2 -COO-), 分子量(GPC、0.5wt％水溶液，50mM LiBr、PEG換算)：Mw
=3000、Mn=2200
【００７４】実施例１０ 窒素置換したオートクレーブ中、ポリエピクロロヒドリ
ン（「ゼクロン１０００」日本ゼオン社製）１５ｇを、
Ｎ−メチルピロリドン２００ｇに５０℃で攪拌しながら
溶解させた後、氷冷した。５０％ジメチルアミン水溶液
１４６ｇを８０℃に加熱し、発生するジメチルアミンガ
スをオートクレーブに導入して、ジメチルアミンガスが
発生しなくなるまでバブリングしながら反応溶液に溶解
させた。系を密閉して１２０℃で１２時間反応させた
後、系を解放して留出するガスを留去した。反応溶液を
室温まで冷却し、１０倍量のイソプロピルエーテルに再
沈澱させた。得られた沈澱物をイオン交換水に溶解し、
強塩基型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ−４０２」オルガノ
社製）で脱塩処理を行った後、水溶液を凍結乾燥し、ア
ミノ化されたポリマーを得た。次いで、窒素置換した反
応容器中、アミノ化されたポリマー１３．５１ｇを無水
エタノール３２ｇに溶解し、３５℃に温度を保った。β
−プロピオラクトン７．４ｇを添加し、３５℃で６時間
攪拌した。沈澱物を濾取して水に溶解し、１０倍量のエ
タノール／アセトン（１／２ ｖ／ｖ）混合溶媒に再沈
澱させた。得られた沈澱物をイオン交換水に溶解し、陽
イオン／陰イオン混合型交換樹脂（「ＩＲＡ１２０Ｂ」
／「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）で処理を行った。
この水溶液を凍結乾燥し、ポリエーテル系重合体１４．
６０ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、以下の構造単位を有
するポリオキシエチレン−ジメチルアミノカルボベタイ
ン重合体であることを確認した。
ン（「ゼクロン１０００」日本ゼオン社製）１５ｇを、
Ｎ−メチルピロリドン２００ｇに５０℃で攪拌しながら
溶解させた後、氷冷した。５０％ジメチルアミン水溶液
１４６ｇを８０℃に加熱し、発生するジメチルアミンガ
スをオートクレーブに導入して、ジメチルアミンガスが
発生しなくなるまでバブリングしながら反応溶液に溶解
させた。系を密閉して１２０℃で１２時間反応させた
後、系を解放して留出するガスを留去した。反応溶液を
室温まで冷却し、１０倍量のイソプロピルエーテルに再
沈澱させた。得られた沈澱物をイオン交換水に溶解し、
強塩基型イオン交換樹脂（「ＩＲＡ−４０２」オルガノ
社製）で脱塩処理を行った後、水溶液を凍結乾燥し、ア
ミノ化されたポリマーを得た。次いで、窒素置換した反
応容器中、アミノ化されたポリマー１３．５１ｇを無水
エタノール３２ｇに溶解し、３５℃に温度を保った。β
−プロピオラクトン７．４ｇを添加し、３５℃で６時間
攪拌した。沈澱物を濾取して水に溶解し、１０倍量のエ
タノール／アセトン（１／２ ｖ／ｖ）混合溶媒に再沈
澱させた。得られた沈澱物をイオン交換水に溶解し、陽
イオン／陰イオン混合型交換樹脂（「ＩＲＡ１２０Ｂ」
／「ＩＲＡ−４０２」オルガノ社製）で処理を行った。
この水溶液を凍結乾燥し、ポリエーテル系重合体１４．
６０ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、以下の構造単位を有
するポリオキシエチレン−ジメチルアミノカルボベタイ
ン重合体であることを確認した。
【００７５】
【化２７】
【００７６】NMR(D2O, 200MHz, ppm) ：3.7(6H,s,-N(CH
3 )2),3.5〜4.34(9H,m,-CH2 -CH-O-,-CH2 -N+-(CH2)2 -CO
O-), 分子量(GPC、0.2Mリン酸バッファー、PEG換算)：Mw=200
00、Mn=15000
3 )2),3.5〜4.34(9H,m,-CH2 -CH-O-,-CH2 -N+-(CH2)2 -CO
O-), 分子量(GPC、0.2Mリン酸バッファー、PEG換算)：Mw=200
00、Mn=15000
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 はヒドロキシル基を有していても
よい炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｙはヒドロキ
シル基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン
基を示す）で表わされる構造単位を有する親水性ポリエ
ーテル系重合体。 - 【請求項２】 一般式（１） 【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 はヒドロキシル基を有していても
よい炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｙはヒドロキ
シル基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン
基を示す）で表わされる構造単位と、式（ｅ）〜（ｉ） 【化３】 〔式（ｅ）中、Ｒ3 は-H、-CH3、-CH2OH、-CH2-O-CH(O
H)-CH2OH又は-CH2-(S-(CH 2)3)z-E-R8（Ｅは酸素原子又
は硫黄原子を示し、ｚは０又は１を示し、Ｅが酸素原子
のときｚは０、Ｅが硫黄原子のときｚは０又は１であ
る。Ｒ8 は炭素数１〜２０のアルキル基を示す）を示
す。式（ｆ）中、Ｇは-CH=CH2又は-CH(OH)-CH2OHを示
す。式（ｇ）中、Ｒ4 は式（ｊ）〜（ｌ）で表わされる
カチオン性基を示す。 【化４】 （式中、ｂ及びｃは１〜１０、ｄは０〜２、ｅは０〜
３、ｆは１〜２０の数を示し、Ｘ- はハロゲンイオン、
メチルサルフェートイオン又はエチルサルフェートイオ
ンを示す） 式（ｈ）中、Ｒ5 は-SO3M又は-O-CH2-COOM（Ｍは金属イ
オン又は水素原子を示す）を示す。式（ｉ）中、Ｒ6 及
びＲ7 はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜
２０のアルキル基を示し、ａは１〜１０の数を示す。〕
で表わされる構造単位の１種又は２種以上とを有する親
水性ポリエーテル系重合体。 - 【請求項３】 一般式（１）で表わされる構造単位が、
式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ） 【化５】 （式中、Ａ及びＤは同一でも異なっていてもよく、水素
原子又はヒドロキシル基を示し、ｕ及びｖはそれぞれ１
〜２０の数を示し、ｗは１〜１０の数を示す）で表わさ
れるものである請求項１又は２記載の親水性ポリエーテ
ル系重合体。 - 【請求項４】 一般式（２）で表わされる構造単位を有
する重合体 【化６】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 はヒドロキシル基を有していても
よい炭素数１〜２０のアルキル基を示す）と、一般式
（３）で表わされるω−ハロカルボン酸若しくはその塩
又は一般式（４）で表わされる環状ラクトン 【化７】 （式中、Ｙはヒドロキシル基を有していてもよい炭素数
１〜１０のアルキレン基を示し、Ｚはハロゲン原子を示
し、Ｍは金属イオン又は水素原子を示し、ｍは１〜８の
数を示す）とを反応させることを特徴とする一般式
（１） 【化８】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＹは前記と同じ意味を有する）
で表わされる構造単位を有する親水性ポリエーテル系重
合体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8111295A JPH08277328A (ja) | 1995-04-06 | 1995-04-06 | 親水性ポリエーテル系重合体及びその製造方法 |
| PCT/JP1996/000291 WO1996026233A1 (en) | 1995-02-24 | 1996-02-09 | Polyether polymer, preparation process and use thereof |
| US08/894,556 US5853611A (en) | 1995-02-24 | 1996-02-09 | Polyether polymer, preparation process and use thereof |
| EP96901981A EP0811028A1 (en) | 1995-02-24 | 1996-02-09 | Polyether polymer, preparation process and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8111295A JPH08277328A (ja) | 1995-04-06 | 1995-04-06 | 親水性ポリエーテル系重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08277328A true JPH08277328A (ja) | 1996-10-22 |
Family
ID=13737304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8111295A Pending JPH08277328A (ja) | 1995-02-24 | 1995-04-06 | 親水性ポリエーテル系重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08277328A (ja) |
-
1995
- 1995-04-06 JP JP8111295A patent/JPH08277328A/ja active Pending
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