KR900003422B1 - 막대형 덴드리머 - Google Patents

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KR900003422B1 KR1019870001643A KR870001643A KR900003422B1 KR 900003422 B1 KR900003422 B1 KR 900003422B1 KR 1019870001643 A KR1019870001643 A KR 1019870001643A KR 870001643 A KR870001643 A KR 870001643A KR 900003422 B1 KR900003422 B1 KR 900003422B1
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더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

막대형 덴즈리머
본 발명은 측쇄 주위에 작용성 그룹이 균일하게 분포된 수지형 측쇄(dendrific branch)를 함유하는 측쇄 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 중합체를 제조하는 방법 및 이의 적용 분야에 관한 것이다.
일반적으로, 유기 중합체는 선형이나 측쇄와 같은 구조적 의미로서 분류한다. 선형 중합체의 경우, 반복단위(흔히 "머(mer)"라 부른다)는 2가이며, 선형으로 연속하여 나란히 연결된다. 측쇄 중합체의 경우, 머중의 적어도 몇몇은 2 이상의 원자가를 지니므로 머는 비선형으로 연속하여 연결된다.
일반적으로 "분지(分枝, branching)"라는 말은 측쇄의 각각의 분자 단위가 중합체 주쇄(polymer bacbone)로부터 이산(離散) 하지만, 중합체 주쇄와 동일한 화학구조를 갖는 것을 의미한다. 따라서, 단량체 구조에 본래 존재하고/하거나 중합체 주쇄와 상이한 화학구조인 규칙적인 반복 측쇄 그룹, 즉 선형 폴리프로필렌의 종속적인 메틸 그룹은 측쇄로서 고려치 않는다. 측쇄 중합체를 제조하기 위하여, 중합반응시 작용하는 적어도 3개의 잔기를 함유하는 개시제, 단량체, 또는 둘 모두를 사용할 필요가 있다. 보통 이러한 단량체 또는 개시제를 다작용성이라 부른다.
가장 간단한 측쇄 중합체는 선형 주쇄가 근본적으로 하나 이상의 선형 펜던트 그룹을 함유하는 체인형-측쇄 중합체(chain-branched polymer)이다. 보통 빗형 분지(comb branching)라 부르는 이러한 분지의 간단한 형태는 규칙적(여기서, 측쇄는 중합체 주쇄상에 균일하며 규칙적으로 분포한다)이거나, 불규칙적(여기서, 측쇄는 중합체 주쇄상에 불균일하거나 랜덤 형태로 분포한다)일 수 있다[참조 : T.A.Orofino, Polymer, 2,295-314(1961)]. 규칙적인 빗형 분지의 예는 문헌[참조 : T.Altores et al., J.Polymer Sci., Part A,3,4131-4151(1965)]에 기재된 바와같은 빗형-측쇄 폴리스티렌이며, 불규칙적인 빗형 분지의 예는 문헌[참조 : Sorenson et al., "Preparative Methods of Polymer Chemistry·", 2nd Ed., Interscience Publishers, 213-214(1968)]에 기재된 바와 같이 그라프트 공중합체에 의해 설명된다.
분지의 또 다른 형태는 중합체 쇄가 4가 화합물을 통하여 연결되는 가교결합 중합체 또는 망상 중합체 예 : 디비닐벤젠과 가교되거나 가교결합된 폴리스티렌 분자)에 의해 예시된다. 이러한 분지의 형태에 있어서, 많은 각각의 측쇄는 비선형이므로 각각의 측쇄 자신은 선형 쇄에 펜던트된 그룹을 함유할 수 있다. 더욱 중요하게는, 망상 분지의 경우, 각각의 중합체 거대분자(주쇄)는 둘 이상의 부위에서 두개의 다른 중합체 거대 분자에 가교결합한다. 또한, 가교결합의 화학적 구조는 중합체 거대분자의 가교결합으로부터 변할 수 있다. 소위 이러한 가교결합 중합체 또는 망상 측쇄 중합체에 있어서, 각종 측쇄 또는 가교결합은 구조적으로 유사할수 있거나(규칙적인 가교결합이라고 부르는), 구조적으로 유사하지 않을 수 있다(비규칙적인 가교결합이라고 부르는). 규칙적인 가교결합 중합체의 예는 문헌[참조 : Sorenson et al., supra, page 390]에 기재되어 있는바와 같은 사다리형(ladder-type) 폴리(페닐실세스퀴논)이다. 측쇄 중합체의 전술한 형태 및 기타 형태는 문헌[참조 : H.G, Elias, Macromolecule, Vol,I, Plenum Press, New York(1977)]에 기재되어 있다.
또한, 소위 스타형 구조 분지(star structured branching)를 갖는 중합체(여기서, 각각의 측쇄는 핵(nucleus)으로부터 방사하며, 핵당 적어도 3개의 측쇄가 있다)가 개발되어 왔다. 이러한 스타형-측쇄 중합체(star-branched polymer)는 문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,036,808호 및 제4,102,827호]에 기재된 폴리 4급 조성물로써 설명한다. 미합중국 특허 제 4,141,847호에는 올레핀 및 불포화 산으로부터 제조한 스타형-측쇄 중합체가 기재되어 있다. 스타형-측쇄 중합체는 다른 형태의 분지를 갖는 중합체를 능가하는 몇몇 잇점을 제공해 준다. 예를들면, 스타형-측쇄 중합체는 더 높은 작용성 그룹의 농도를 나타낼 수 있으므로, 이들의 의도한 목적을 위하여 더욱 활성화할 수 있는 것으로 판명되었다. 또한, 이러한 스타형-측쇄 중합체는 보통 페인트와 같은 조성물, 증진된 오일 회수력 및 기타 점성 물질의 적용시에 매우 유용한 특성인 전단응력에 의한 분해에 대해 덜 민감하다. 또한, 스타형-측쇄 중합체는 고분자량에서 조차도 고유점도가 비교적낮다.
최근에는, 통상적인 스타형 중합체에 의해 나타나는 것보다도 중합체 거대분자의 단위 부피당 작용성 그룹의 농도가 훨씬 클뿐만 아니라 거대분자의 외부 영역중에서 이러한 작용성 그룹의 더욱 균일한 분포를 나타내는 중합체를 제공하기 위하여, 수지형 중합체를 개발하였다[참조 : 미합중국 특허 제4,507,466호]. 이러한 [흔히, 덴즈리머(dendrimer)라 부르는] 수지형 중합체는 통상적인 스타형 중합체보다 더욱 치밀하지만, 일반적으로 형태는 구상(求狀)이다. 분자 합성체 제조등의 많은 분야에 적용하기 위해서는, 일반적으로 막대형 또는 실린더형 중합체가 바람직하다.
하나의 양태에 있어서, 본 발명은 주로 선형 코어로부터 뻗어나온 다수의 수지형 측쇄(이후, 코어 측쇄라 칭함)을 함유하며, 각 코어 측쇄는 적어도 2개의 말단 그룹을 함유하는 실린더형 덴즈리머를 제공하며, 단 여기에서 (1) 코어 측쇄에 대한 말단 그룹의 비가 1 이상, 바람직하게는 2 이상이고, (2) 중합체 단위 용적당 말단 그룹의 밀도는 유사한 선형 코어, 단량체성 잔기, 필적하는 분자량 및 코어 측쇄의 수를 갖는 통상의 연장된 빗형-측쇄 중합체 밀도의 적어도 1.5배이며 (여기서, 통상의 연장된 빗형-측쇄 중합체의 각각의 코어측쇄는 오직 하나의 말단 그룹을 함유한다). (3)분자 용적은 계측된 코레이-파울링(scaled Corey-Pauling)분자 모형을 사용하여 차원 연구하여 측정한 바와 같은 상기의 통상적인 연장된 빗형-측쇄 중합체 분자 용적의 80% 이하이다.
실린더형 덴즈리머와 비교하기 위한 기질로서 사용하는 통상의 연장된 빗형-측쇄 중합체는 실린더형 덴즈리머와 동일한 분자량, 동일한 선형 코어 및 단량체 성분, 및 동일한 수의 코어 측쇄를 갖는 것이다. "연장된(extened)"이란 용어는 통상적인 빗형-측쇄 중합체의 각각의 측쇄가 이의 최대 길이까지 연장되거나 신장된 것으로서, 예를들어, 이러한 측쇄는 빗형-측쇄 중합체가 빗형-측쇄 중합체용의 이상적인 용매중에 완전히 용해하는 경우에 존재한다. 또한, 말단 그룹의 수는 통상적인 빗형-측쇄 중합체 분자내에서 보다는 덴즈리머 분자에서 더 많지만, 말단 그룹의 화학적인 구조는 동일하다.
본 발명의 목적에 있어서, "실린더형 덴즈리머"는 선형 다가 코어가 2 이상의 종횡비(從橫比)를 얻기 위하여 적어도 두번의 생성(two generation)을 통하여 연장된 적어도 8개의 수지형(나무형) 측쇄에 공유결합된 중합체이다. 종횡비는 실린더형 덴즈리머 분자의 평균 직경에 대한 평균 길이의 비이다. 설명으로서, 정렬된 제2생성 수지형 측쇄는 하기 배열로 묘사된다 :
Figure kpo00001
상기에서, "a"는 제1생성을 나타내며, "b"는 제2생성을 나타낸다. 정렬된 제3생성 수지형 측쇄는 하기배열로 묘사된다 :
Figure kpo00002
상기에서, "a" 및 "b"는 각기 제1및 제2생성을 나타내며, "c"는 제3생성을 나타낸다. 정렬된 수지형 측쇄와 통상적인 중합체의 통상적인 측쇄를 구별하는 주요 특징은 앞에서 설명한 바와 같이 측쇄의 균일하거나 근본적으로 대칭적인 특성이다. 또한, 각각의 새로운 생성에 있어서, 정렬된 수지형 측쇄상의 말단 그룹의 수는 정확히 선행 생성시의 말단 그룹 수의 배수이다. 본 발명을 위해 적합한 덜 바람직한, 비-정렬된 수지형측쇄는 일반적으로 나무형 구조인 반면, 선행 생성시의 말단 그룹 수의 정확히 배수를 함유할 수 없다.
"선형 코어"란 용어는 일반적으로 종횡비, 즉, 평균 분자길이 : 평균 분자직경의 비가 적어도 10 : 1인 선형분자(예 : 성형 중합체)로부터 유도된 다가 잔기(polyvalent moiety)를 의미한다. 선형 코어당 원가가의 수는 선형 코어에 공유결합된 코어 측쇄의 수와 상응한다.
본 발명의 따른 양태는 분자 합성체, 문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,445,050호에 기재된 바와 같은 미소치수 안테나(microdimensional antenna) 및 멤브레인 용 판 및 채널, 및 중합체성 물질용의 결정화도 조절제의 제조시에 실린더형 덴즈리머를 사용하기 위한 방법이다.
본 발명의 선형 덴즈리머는 통상적인 연장된 빗형-측쇄 중합체 및 분자량과 말단 그룹이 유사한 기타의 측쇄 중합체의 유사한 특성에 대해 독특하거나 우수한 아래의 특성을 나타낸다 : a) 더 큰 측쇄 밀도 : (b) 더 큰 말단 그룹 밀도 : (c) 화학반응성 종(種)에 대한 말단 그룹의 더 큰 접근용이성(accessibility) : 및 (d) 더 낮은 점도.
본 발명의 실린더형 덴즈리머에 있어서, 선형 코어는 각 코어 측쇄의 계산된 길이가 적어도 3Å(0.3nm), 바람직하게는 적어도 4Å(0.4nm), 가장 바람직하게는 적어도 6Å(0.6nm)인 적어도 8개, 바람직하게는 적어도 10개, 가장 바람직하게는 적어도 15개의 코어 측쇄에 공유결합한다. 이들 덴즈리머는 수지형 측쇄당 평균 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개, 가장 바람직하게는 적어도 4개의 말단 그룹을 함유한다. 코어 측쇄는 수지형 특성, 바람직하게는 본 원에서 정의된 바와 같은 정렬된 수지형 특성이 있다.
본 발명의 실린더형 덴즈리머는 단면의 분자직경이 바람직하게는 5 내지 1000Å(0.5 내지 100nm), 더욱 바람직하게는 10 내지 250Å(1 내지 25nm), 가장 바람직하게는 15 내지 125Å(1.5 내지 12.5nm)이며, 실린더길이가 바람직하게는 50 내지 20,000Å(5 내지 2,000nm), 더욱 바람직하게는 100 내지 15000Å(10 내지 1500nm), 가장바람직하게는 200 내지 10,000Å(20 내지 1000nm)이다. 길이 및 직경은 다음의 전자 현미경법으로 측정한다. 첫번째로, 덴즈리머의 말단 그룹을 [예를들면, 반 생성상태(half generation state) 중의 폴리아미도아민 덴즈리머의 말단 에스테르 잔기의 가수분해에 의해] 음이온성 잔기에 연결시킨다. 이어서, 음이온성 덴즈리머 분자를 화학양론적 량의 알칼리금속 수산화물로 중화시킨다. 덴즈리머의 희석수용액(예 : 물중중화된 덴즈리머 0.05중량%)을 베릴륨 그리드(grid)[1.5nm 직경의 퍼들(puddle)]상에 놓고 증발시킨다. 보통 덴즈리머는 증발 공정을 행하는 동안 수지형 결정체로 성장한다. 2차원 상태의 무수 덴즈리머 분자의 직경을 전자 현미경법으로 측정한 결과, 계측된 코레이-파울링 분자 모형으로 예견한 직경에 거의 상응(예를들면, 15%이내)하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 측정치는 제올 코포레이션(JEOL Corporation)제품인 JEM-1200 EX 전자현미경을 사용하여 50Å(5nm) 탄소로 피복된 베릴륨 그리드 상에서 CTEM 기술을 사용하여 실시한다.
바람직한 덴즈리머에 있어서, 말단 그룹은 부가 또는 치환반응에 대해 충분히 반응하는 작용성 그룹이다. 이러한 작용성 그룹의 예로서는 아미노, 하이드록실, 머캅토, 카복실, 알케닐, 알릴, 비닐, 아미도, 할로, 우레아, 옥시라닐 (oxiranyl), 아지리디닐, 옥사졸리닐, 이미다졸리닐, 설포네이토, 포스포네이토, 이소시아네이토 및 이소티오시아네이토를 포함한다. 동수의 코어 측쇄와 동등한 코어 측쇄 길이를 갖는 통상적인 연장된 빗형-측쇄 중합체 보다도 덴즈리머의 분자의 단위부피당 말단 그룹의 농도가 더 크다는 점에서, 덴즈리머는 통상적인 빗형-측쇄 중합체와 상이하다. 따라서, 덴즈리머 중 단위부피당 말단 그룹의 밀도는 통상적인 연장된 빗형-측쇄 중합체 중 말단 그룹의 밀도의 적어도 1.5배이다. 덴즈리머 중 코어 측쇄당 말단 그룹의 비는 적어도 2이다. 주어진 중합체 분자 부피에 대하여, 덴즈리머의 분자부피는 통상적인 연장된 빗형-측쇄 중합체의 분자부피의 바람직하게는 70용적% 미만, 더욱 바람직하게는 16 내지 60용적%, 가장 바람직하게는 7 내지 50용적이다.
바람직한 폴리에테르 덴즈리머에 있어서, 덴즈리머 중 말단 작용성 잔기, 일반적으로 하이드록시의 밀도는 이미 총 에테르 잔기에 대한 말단 작용성 잔기의 몰비(molar ratio)로서 명시하였다. 이러한 덴즈리머에 있어서, 말단 그룹 : 에테르 그룹의 이러한 몰비는 바람직하게는 1.003 : 1 내지 3 : 1, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3 : 1, 가장 바람직하게는 2 : 1 내지 2.5 : 1이다.
본 발명의 실린더형 덴즈리머는 선형 다가 코어가 적어도 2번의 생성을 통하여 연장된 적어도 10개가 정렬된 수지형 측쇄에 공유결합하는 것으로서 특징 짓는다. 이러한 정렬된 분지는 하기의 배열로써 설명할 수 있다 :
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기에서, G는 생성의 수를 가리킨다.
수학적으로, 수지형 측쇄당 말단 그룹의 수와 측쇄의 생성의 수 사이의 관계는 아래의 식으로 표현할 수 있다 :
Figure kpo00005
여기에서, G는 생성의 수이며, Nr은 아민의 경우와 같이 적어도 2인 반복단위의 중복도(multiplicity)이다. 덴즈리머 중 말단 그룹의 총 수는 다음과 같이 측정한다 :
Figure kpo00006
여기에서, G 및 Nr은 상기 정의된 바와 같으며, Nc는 선형 코어 화합물의 보통 코어 작용성이라 부르는 원자가이다. 따라서, 본 발명의 덴즈리머는 아래와 같은 덴즈리머의 구성부[component parts]로 나타낼 수있다 :
Figure kpo00007
여기에서, 코어, 말단 잔기, G 및 Nc는 상기 정의된 바와 같으며, 반복 단위의 원차가 또는 작용성은 Nr+1(여기서, Nr은 상기 정의된 바와 같다)이다.
본 발명의 목적에 바람직한 실린더형 공중합체 덴즈리머는 고도로 측쇄화된(수지형) 정렬중 다작용성 단량체 단위로 구성된 독특한 화합물이다. 덴즈리머 분자는 반복단위가 동일하거나 상이할 수 있는 선형 다작용성 개기제 단위(코어화합물), 다작용성 반복단위 및 말단 단위로부터 제조한다. 선형 코어 화합물은 일반식 (
Figure kpo00008
(Zc)Nc(여기서,
Figure kpo00009
는 다작용성 선형 코어이고, Z는
Figure kpo00010
에 결합된 작용성 그룹이며, Nc는 바람직하게는 8이상, 가장 바람직하게는 10 이상인 코어 작용성이다)로 나타낸다. 따라서, 실린더형 덴즈리머 분자는 각각의 작용성 그룹(Zc)이 최초 생성의 반복단위 N1Y1(Z1)N 1의 일작용성 꼬리(monofunctional tail)에 연결되며, 제1생성의 반복단위의 Z그룹 각각이 말단 생성이 달성될 때까지 다음 생성의 반복단위의 일작용성 꼬리에 결합하는 작용성 그룹(Zc)의 수(Nc)에 결합된 다작용성 코어
Figure kpo00011
을 함유한다. 덴즈리머 분자에 있어서, 반복단위는 단일 생성내에서는 동일하지만, 생성 대 생성에서는 상이할 수 있다. 반복단위 N1Y1(Z1)N 1의에 있어서, X1은 최초 생성 반복 단위의 일작용성 꼬리이고, Y1은 최초 생성을 구성하는 잔기이고, Z1은 최초 생성의 반복단위의 다작용성 머리(polfunctionalhead)의 작용성 그룹으로 코어 화합물
Figure kpo00012
(ZC)NC또는 기타 생성의 작용성 그룹과 동일하거나 상이할 수 있으며, 최초 생성시 반복 단위의 다작용성 머리의 중복도를 나타내는 N1은 2이상, 가장 바람직하게는 2, 3 또는 4이다. 일반적으로, 반복단위는 일반식 X1Y1(Z1)N 1(여기서, "i"는 첫번째 내지 t-1 생성의 특정한 생성을 나타낸다)로 표시한다.
따라서, 바람직한 덴즈리머 분자에 있어서, 제1생성 반복단위 Z1각각은 제2 생성의 반복단위 X2에 연결되며, 따라서 생성을 통하여 생성수 "i"중 반복단위 XiYi(Zi)N i에 대한 그룹 Zi각각은 생성수 "i+1"의 반복단위의 꼬리(Xi+1)에 연결된다. 바람직한 덴즈리머 분자의 최종 또는 말단은 말단단위 XtYt(Zt)Nt(여기서, t는 말단 생성을 나타내며, Xt,Yt,Zt및 Nt는 Zt그룹에 연결되는 연속 생성이 전혀 없으며 Nt가 2 미만, 예를들면 0 또는 1인 것을 제외하고는 X1, Y1,Z1및 N1와 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서, 바람직한 덴즈리머의 분자식은 다음과 같다 :
Figure kpo00013
(여기서, i는 l 내지 t-1이다)
상기식에서, 각각의 기흐는 상기 정의한 바와 같다. 함수는 정의된 한도 사이의 값의 모든 생성물이다. 따라서,
Figure kpo00014
은 하나의 수지형 측쇄의 i번째 생성을 함유하는 반복 단위 XiYi(Zi)N i의 수이다. 실린더형 공중합체 덴즈리머에 있어서, 하나의 생성물을 위한 반복단위는 적어도 하나의 기타 생성시의 반복단위와 상이하다.
바람직한 덴즈리머는 이후에 기재하는 구조식에서 설명하는 바와 같이 매우 대칭적이다. 바람직한 덴즈리머는 다른 시약과 접촉시켜 작용성화된 덴즈리머로 전환시킬 수 있다. 예를들면, 말단 생성시에 하이드록실을 산 염화물과 반응시켜 에스테르로 전환시켜 에스테르 말단 작용성화된 덴즈리머를 수득한다. 이러한 작용성화는 유용한 작용성 그룹의 수에 의해 정의되는 바와같이 이론적으로 최대까지 수행할 필요는 없으므로, 작용성화된 덴즈리머는 고대칭(high synmetry)이거나 본 발명의 덴즈리머와 같은 명확히 정의된 분자식일 수 없다.
11개가 정렬된 선형 코어의 작용성 활성덴즈리머의 설명에 있어서, 제 2생성 수지형 측쇄는 다음 배열로 묘사한다 :
Figure kpo00015
상기에서, I는 11개 각각의 수지형 측쇄와 공유결합된 선형 코어 분자이고, Z는 말단 잔기이며, "a" 및 "b"는 상기 정의된 바와 같다. 이러한 실린더형 덴즈리머의 예는 하기 구조식의 폴리아미도아민이다 :
Figure kpo00016
상기식에서, Y는 아미도아민 잔기(예 :
Figure kpo00017
폴리아민 잔기(예 : -CH2-CH2N〈 또는-CH2CH2CH2N〈) 또는 기타의 잔기(예 : -CH2CH2SCH2CH2N〈 또는-CH2CH2OCH2CH2N〈) 등의 3가 잔기이며 : "a" 및 "b"는 각각 제1 및 제2생성을 가리킨다. 이러한 설명에 있어서, Nc는 11이고, Nr은 2이며, 반븍단위끈 Y이다. 상기의 배열 및 일반식이 원자가 11인 선형 코어를 설명하는 반면, 코어 분자는 적합한 종횡비를 갖는 특정한 다가 또는 다작용성 잔기, 바람직하게는 수지형 측쇄와의 결합에 유용한 8 내지 2300원자가 결합 또는 작용성 부위를 갖는 다가 또는 다작용성 잔기, 가장 바람직하게는 10 내지 10,000원자가 결합 또는 작용성 부위를 갖는 다가 또는 다작용성 잔기일 수 있다. 따라서, 이러한 덴즈리머는 바람직한 말단 그룹의 밀도를 나타내기 위해서는 적어도 2번의 생성을 해야만 한다. 또한 Y는, 예를들면,
Figure kpo00018
가장 바람직하게는
Figure kpo00019
잔기와 같은 특정한 기타의 3가 또는 4가 유기 잔기일 수 있다. 또한, Y는 지방족 및 방향족 탄화수소의 트리일(triyl), 테트라일(tetray) 및 기타의 폴리-일 일 수 있으며, 예를들면 아래와 같다.
Figure kpo00020
Figure kpo00021
상기 식에서, X는 산소, 황 또는 NH이다.
하이드록시 이외에도, 덴즈리머의 말단 그룹은 다음 생성에 수지형 측쇄를 증식시키기 위해 사용할 수 있는 특정한 작용성 활성 잔기일 수 있다. 이러한 기타 잔기의 예는 바람직한 하이드록시 또는 아민 잔기와 함께 알콕시카보닐, 아미노, 알케닐, 아지리디닐, 옥사졸리닐, 할로알킬, 할로메틸페닐렌. 옥시라닐, 이소티오시아네이토 및 이소시아네이토를 포함한다. 2 내지 6생성을 진행하는 수지형 측쇄를 가진 덴즈리머가 바람직하기는 하지만, 본 발명의 실행에는 12생성까지 진행하는 수지형 측쇄를 갖는 덴즈리머를 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게, 본 발명의 폴리에테르 덴즈리머는 하기 일반식으로 나타낸다 :
Figure kpo00022
{-(ZB-Z-B-(ZR)2)2}n
상기 일반식에서,
Figure kpo00023
는 친핵성 화합물로부터 유도된 n-가 선형 코어이고, B는 산소 잔기와 연결할 수 있는 3가 잔기이고, n은 코어 측쇄에 상응하는 10 이상의 정수이고, Z는 산소 또는 황이며, R은 수소, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 하이드록시알킬, 머캅토 알킬, 아민 알킬, 및 아실(여기서, 각 생성은 ZB로 표현된다)이다. 또한, B는 3가[예 :-B(ZR)3]일 수 있다. 더욱 바람직하게, B는
Figure kpo00024
또는
Figure kpo00025
와 같은 다가 라디칼이고 : R은 수소, 메틸, 벤질 또는 아릴이고 : B는 알킬렌, 알킬렌옥시알킬렌, 폴리알킬렌옥시알킬렌, 아릴렌 또는 알킬렌옥시아릴렌, 더욱 바람직하게는 알킬렌(예 : 에틸렌 또는 프로필렌)이며, n이 정수 10 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 20 내지 5,000, 가장 바람직하게는 50내지 2,000이다.
본 발명의 실린더형 덴즈리머는 다가 코어를 생성할 수 있는 화합물을 코어로부터 수지형 측쇄의 전달을 야기시키는 화합물 또는 화합물들과 반응시켜 쉽게 제조한다. 이들 덴즈리머를 제조하는 한가지 방법(본원에서는 연속 과량 반응물법이라 한다)에 있어서, 수지형 측쇄의 가교결합을 억제하고 정렬 특성을 유지하기 위하여 코어 부가물 또는 후속 부가물 및 덴즈리머의 말단 그룹중 반응성 잔기에 대하여 과량의 공반응물을 유지시킬 필요가 있다. 일반적으로, 이러한 말단 그룹중 반응성 잔기에 대한 공반응물의 초과량은 몰 기준으로 2 : 1 내지 1000 : 1, 바람직하게는 3 : 1 내지 120 : 1이다.
또한, 다가 코어를 생성할 수 있는 화합물 W(X)n(여기서, W는 다가 코어 원자이며, 반응성 말단 그룹 mX(m〉8)에 공유결합한다)을 X와 반응할 수 있는 잔기인 부분적으로 보호된 다작용성 시약 T-U-ⓥm[여기서, u는 보호된 잔기 mⓥ(m≥2) 및 하나의 T에 공유결합된 다가 잔기이다] 과 반응시켜 제1생성 보호된 덴즈리머 W[(X1-T1-)Uⓥm]n여기서, X' 및 T'는 X 및 T사이의 반응 잔기이다)를 형성한다. 잔기 ⓥ가 반응성(비보호된)이기 때문에 이러한 제1생성 화합물을 활성화시킨 다음, 부분적으로 보호된 다작용성 시약T-U-ⓥm과 반응시켜 제2 생성 보호된 덴즈리머 W[(X'-T'-)UVm T'-Uⓥm]n을 형성한다. 이러한 보호된 덴즈리머는 유사한 방법으로 다시 활성화시키고 반응시켜 제3생성 보호된 덴즈리머를 제공한다. 연속적인 과량 반응물 방법 및 부분적으로 보호된 반응물 방법을 이후에 상세히 설명한다.
덴즈리머를 제조하는 연속적인 과량 반응물 방법은 수지형 폴리아미도아민의 제조를 예로서 설명한다. 당해 방법에 있어서, 먼저 폴리에틸렌아민, 친핵성 선형 코어 화합물을 메틸아크릴레이트 3몰에 대하여 폴리에틸렌아민 1몰의 마이클 부가 반응을 야기시키는데 충분한 조건하에 메틸 아크릴레이트와 반응시켜 하기의 코어 부가물을 형성한다 :
Figure kpo00026
미반응 메틸 아크릴레이트를 제거한 후, 이 화합물을 에틸렌디아민 분자중 하나의 아민 그룹이 코어 부가물 중 각각의 메틸 카복실레이트 그룹과 반응하여 아미노-아민잔기의 수가 m+4에 상응하는 일반식
Figure kpo00027
Figure kpo00028
인 제1생성 부가물을 형성하는 조건하에 과량의 에틸렌디아민과 반응시킨다. 메틸아크릴레이트 잔기에 대한 에틸렌 디아민의 몰 초과량은 4 : 1 내지 50 : 1이 바람직하다. 미반응 에틸렌디아민을 제거한 다음, 이 제1생성 부가물을 마이클 부가 조건하에 과량의 메틸 아크릴레이트와 반응시켜 2(n+4) 말단 메틸 에스테르 잔기
Figure kpo00029
를 가진 제2생성 부가물을 형성한 다음, 아미드-형성 조건하에 과량의 에틸렌 디아민과 반응시켜 말단 아민 잔기를 함유하는 정렬된 제2생성 측쇄를 가진 원하는 폴리아미도아민 덴즈리머를 제조한다. 각 경우, 반응성 잔기에 대한 공반응물의 몰 초과량은 바람직하게는 1.1 : 1 내지 400 : 1, 가장 바람직하게는 10 : 1 내지 200 : 1이다.
연속적인 과량 반응물 방법으로 제조한 기타의 덴즈리머는 (1) 다작용성 머캅탄[참조 : D.D.MacNicol et al,Tetrahedron Letter,23,4131(1982)] 또는 선형 폴리티올[참조 : C.G.Overberger et al.,J.Org.Chem.,27,4331(1962) 및 M.M.Brubaker의 미합중국 특허 제2,378,535호 및 미합중국 특허 제2,378,536호]을 염기성 상태하에 문헌[참조 : I.Tabushi et al.,Z.Bull.Chem.Soc.Japan, 47,1435(1974)]에 기재된 방법으로 제조한 에피클로로설파이드와 반응시켜 제1생성 폴리에피설파이드
Figure kpo00030
를 형성한 다음, (2) 당해 폴리에피설파이드를 황화수소와 반응시켜 에피클로로설파이드 및 황화수소와 더 반응하여 다음 생성을 형성할 수 있는 제1생성 폴리설파이드를 형성함을 특징으로 하여 제조한 폴리설파이드이다.
폴리설파이드 제조에 적합하게 사용할 수 있는 조건 및 절차는 일반적으로 문헌[참조 : Weissberger, Heterocyclic Compounds with Three-and Four-Membered Rings, Interscience Publishers,N.Y.,605(1984) 및 Meade et al.,J.Chem.Soc.,1894(1948)]에 기재되어 있다. 폴리아미노설파이드 덴즈리머는 다수의 1급 아민 그룹을 가진 선형 폴리아민을 과량의 에틸렌 설파이드와 반응시켜 폴리설파이드를 형성한 다음, 일반적인 반응 조건하에 과량의 에틸렌 설파이드와 반응시킨 다음 과량의 아지리딘과 반응시켜 추가의 생성을 형성할 수 있는 제1생성 폴리아미노설파이드를 형성함을 특징으로 하여 제조한다 [참조 : 미합중국 특허 제2,105,845호 및 Nathan et al.,J.Am.Chem.Soc.,63,2361(1941)]. 또한. 폴리에테르 또는 폴리설파이드 덴즈리머는 문헌[참조 : D.D.MacNicol et al.,Tetrahedron Letters. 23,4131-4(1982)]에 기재된 절차 및 조건에 따라, 폴리할라이드(예 : 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐브로마이드)를 페놀 또는 티오페놀과 반응시켜 제1생성 폴리아릴에테르 또는 폴리아릴설파이드를 형성한 다음, 과량의 할로겐과 반응시켜 제1생성 폴리할로아릴폴리 설파이드를 형성하고, 이어서 추가의 페놀 또는 티오페놀과 반응시켜 추가의 생성을 형성시키는 과량반응물 방법으로 제조할 수 있다.
바람직하게, 실린더형 폴리에테르 덴즈리머는 다음과 같은 부분적으로 보호된 반응물 방법으로 제조한다 : 일반식 (1)의 제1유기 공반응물을 먼저 알칼리 금속 M˚와 접촉시켜 아래 일반식 (2)의 친핵성 염을 형성하고, 이어서, 이 염을 일반식 (3)의 선형 친전자성 코어와 반응시켜 하기 일반식(4)의 보호된 제1생성 부가물을 형성하고, 이어서, 이 부가물을 일반적으로 산 부가에 의해 탈보호(demask)시켜 하기 일반식 (5)의 비보호된 제1생성 부가물을 형성한 다음, 이 제1생성 부가물을 알칼리 금속과 접촉시켜 하기 일반식 (6)의 화합물을 형성한 다음, 일반식(7)의 화합물과 반응시켜 하기 일반식(8)의 제2생성 부가물을 형성하고, 이어서, 탈보호시켜 비보호된 제2생성 부가물을 형성한다.
Figure kpo00031
Figure kpo00032
Figure kpo00033
상기식에서, X는 2가 유기 라디칼(예 : 알킬렌, 아릴렌, 풀리알킬렌옥시 또는 폴리알킬렌티오)이고, Z는 산소 또는 황이며, R1은 수소 또는 알킬이고
Figure kpo00034
는 n-가 선형 코어(예 : 폴리에틸렌, 폴리페닐렌, 또는 폴리에테르)이고, E는 친전자성 잔기(예 : 토실레이트, 메실레이트, 트리플레이트, 할로, 설페이트, 포스페이트, 옥시라닐(에폭시), 아지리디닐, 티오에폭시, 옥사졸리늄 양이온 또는 옥사지늄 양이온)이며, n은 l 내지 1000, 바람직하게는 3 내지 100이다.
이들 생성 진행 단계, 즉 금속화, 친전자 반응 및 탈보호(demasking) 반응을 반복하여 입체장애(조밀한 패킹)가 추가의 반응을 억제할 때까지 제3 및 그 이상의 생성을 형성할 수 있다. 하나의 생성 단계중의 X그룹은 동일하지만, 기타의 생성 단계중의 X그룹과는 상이할 수 있다. Z그룹은 모두 동일하다. 더우기, 전술한 반응순서는 중복도가 3인
Figure kpo00035
의 모든 생성 진행 단계를 나타낸마. 이러한 중복도는 하나의 생성 내지 기타 생성에서 변할 수 있다. 또한, 부분적으로 보호된 방법은 선형 친핵성 코어
Figure kpo00036
(Z
Figure kpo00037
Figure kpo00038
M)n(예 : 폴리비닐알콜/머캅탄 또는 폴리알릴알콜/머캅탄)을 친전자적 작용성화된 하기 일반식의 유기 공반응물과 반응시켜 차폐된 제1생성 부가물을 제조함으로써 시행한다.
Figure kpo00039
선형 친핵성 코어 화합물을 사용하는 부분적으로 보호된 반응물 방법의 설명적 양태에 있어서, 선형 폴리올(예 : 폴리비닐 알콜)을 다가 코어 생성 화합물로서 사용하며, 알칼리금속 수산화물 또는 0가의 알칼리 금속과의 반응에 의해 알칼리 금속 염의 형태(예 : 나트륨 또는 리튬)로 전환되며, 이어서, 부분적으로 보호된 화합물(예 : 1-에틸-4-하이드록시메틸-2,6,7-트리옥사비사이클로[2,2,2]옥탄의 토실레이트 에스테르)1몰 과량과 반응하여 하기의 보호된 제1생성 폴리에테르를 형성한다 :
Figure kpo00040
이어서 보호된 폴리에테르를 산(예 : 염산)과 반응시켜 활성화시켜 비보호 ehls 제1생성 폴리에테르,
Figure kpo00041
O-CH2C[CH2OH]3)n을 형성한다. 이 폴리에테르를 알칼리 금속 수산화물 또는 0가의 알칼리 금속과 반응시켜 알칼리 금속 염의 형태로 전환시킨 다음, 부분적으로 보호된 토실레이트 에테르 1몰 과량과 반응시켜 보호된 제2생성 폴리에테르를 형성한다. 추가의 생성이 필요한 경우, 문헌[참조:Endo et al.,J.Polym.Sci.,Polym.Lett.Ed.,18,457(1980) ; Yokoyama et al., Macromolecules,15,11-17(1982). ; 및 Padias et al.,Macromolecules,15,217-223(1982)]에 기재된 조건 및 절차에 따라 상기한 순서를 반복한다. 이들 실린더형 폴리에테르 덴즈리머는 고급 알칼리(highly alkaline) 또는 고급 산성 매질에 사용하는데 특히 적합하다(여기서, 폴리아미도아민 덴즈리머의 가수분해는 허용 불가능하다).
부분적으로 보호된 반응물 방법으로 적합하게 제조된 기타의 덴즈리머의 예로서, 다수의 1급 또는 2급 아민 그룹을 갖는 선형 폴리아민을 N-치환된 아지리딘(예 : N-토실 아지리딘
Figure kpo00042
또는 N-메실 아지리딘
Figure kpo00043
과 반응시켜 보호된 제1생성 폴리설폰아미드를 형성한 다음, 산(예 : 염산 또는 황산)으로 활성화시켜 제1생성 폴리아민염을 형성하고, 이어서 추가의 N-토실 아지리딘 또는 N-메실 아지리딘과 반응시켜 문헌「참조 : Humrichause,C. P., PhD, Thesis from University of Pennsylvania, "N-Substitut ed Aziridines as Alkylating Agents". Ref.No.66-10,624(1966)]에 기재된 일반적인 반응 조건을 사용하여 상기의 순서를 반복하여 더 고급의 생성 폴리아민을 제조할 수 있는 보호된 제2생성 폴리설폰아미드를 형성시킴으로써 실린더형 폴리아민 덴즈리머를 제조할 수 있다.
실린더형 덴즈리머를 제조하는 전술한 방법이외에도, 기타의 적합한 친핵성 코어 화합물의 예로서는 폴리비닐벤질 클로라이드, 폴리(비닐아민), 폴리(알릴아민), 선형 폴리에틸렌이민, 및 선형 폴리(트리메틸렌이민)의 아미노 유도체를 포함한다. 기타의 적합한 친핵성 코어는 선형 폴리올(예 : 폴리비닐알콜, 폴리알릴 알콜, N-하이드록시알킬화된 폴리에틸렌이민, 하이드록시알킬화된 폴리에테르) : 폴리알킬렌 폴리머캅탄 : N-머캅도알킬화된 폴리에틸렌아민 : 및 머캅토알킬화된 폴리에테르를 포함한다. 코어 화합물중에서, 폴리알킬렌폴리아민은 연속적인 과량 반응물 방법으로 폴리아미도아민 덴즈리머를 제조하는데 바람직하며, 선형 폴리올은 부분적으로 보호된 반응물 방법으로 폴리에테르 덴즈리머를 제조하는데 바람직하다.
선형 친핵성 코어 화합물과 반응시키는데 사용하는 공반응 물질의 예는 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 에스테르 및 아미드(예 : 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 에틸 이타코네이트, 디메틸 푸마레이트, 말레산 무수물, 아크릴아미드)뿐만 아니라, 아크릴일 잔기를 함유하는 에스테르, 산 및 나이트릴을 포함하며, 이중 메틸 아크릴레이트가 공반응 물질로서 바람직하다. 일반적으로 기타의 바람직한 불포화 반응물은 휘발성이거나, 아니면 반응 생성물에 해를 끼치지 않고서도 코어/공반응물 반응 생성물로부터 쉽게 제거할 수 있는 반응물이다.
친핵성 코어 및 제1공반응물의 부가물과 반응시키는데 사용하는 제2공반응 물질의 예는 각종 폴리아민(예 : 알킬렌 폴리아민) 및 폴리알킬렌 폴리아민(예 : 에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민) : 벤질계 폴리아민[예 : 트리스(1,3,5-아미노메틸벤젠] : 알칸올아민(예 : 에탄올아민) : 및 아지리딘 및 이의 유도체(예 : N-아미노에틸 아지리딘니느 포함한다. 이들 제2공반응 물질중에서, 휘발성 폴리아민(예 : 에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민)이 바람직하며, 그 중에서도 에틸렌디아민이 특히 바람직하다.
또한, 친전자성 코어(예 : 선형 폴리에스테르)를 공반응물(예 : 폴리아민)과 반응시켜 코어 부가물을 형성한 다음, 적합한 제2 공반응물(예 : 불포화 에스테르)와 반응시켜 제1생성 폴리아미도아민을 형성시켜 실린더형 덴즈리머를 제조할 수 있다. 이어서당해 제1 생성 생성물을 적합한 제3공반응물(예 : 폴리아민)과 반응시킨 다음, 제2 공반응물(예 : 불포화 에스테르)과 반응시켜 원하는 제2생성 덴즈리머를 형성한다. 적합한 친전자성 코어의 예로서는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리글리시딜 아크릴레이트, 폴리글리시딜 메타크릴레이트 및 폴리비닐벤조산 에스테르가 있다. 기타의 적합한 친전자성 코어 화합물의 예로서는 폴리할로탄화수소[예 : 폴리(알릴 할라이드), 폴리에피클로로하이드린, 및 폴리(3,3-비스할로메틸 옥스에탄)] : 폴리할로알킬아렌[예 : 폴리(비닐벤질 할라이드)]이 있다. 바람직한 선형 친전자성 코어의 예로서는 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(아크릴로일 클로라이드), 폴리(메타크릴로일 클로라이드), 알킬 아크릴레이트/알킬메타크릴레이트 공중합체, 알킬 푸마레이트의 중합체 및 알킬 이타코네이트의 중합체가 있다. 이들 친전자성 코어 중에서, 알킬 아크릴레이트/알킬 메타크릴레이트 공중합체 및 알킬 아크릴레이트/알킬 이타코네이트 공중합체가 가장 바람직하다.
친전자성 코어와 반응시키기 위한 적합한 제1 공반응물의 예는 하기 일반식의 폴리알킬렌 폴리아민(예 : 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌 테트라아민 및 기타의 폴리아민)을 포함한다 :
Figure kpo00044
상기 식에서, R1및 R2는 독립적으로 수소 또는 알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬, 하이드록시알킬, 시아노알킬, 또는 아미도이고, n은 적어도 2, 바람직하게는 2 내지 6이며, m은 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 5이다. 친전자성 코어로부터 실린더형 덴즈리머를 제조하는테 사용하는 적합한 제2 공반응물의 예는 에틸렌계 불포화 카복실산의 알킬 에스테르(예 : 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트)를 포함한다. 적합한 제3공반응물의 예는 제1공반응물에 대하여 설명한 것들이다
이렇게 제조한 실린더형 덴즈리머를 다양한 종류의 화합물과 반응시켜 덴즈리머의 구조에 기인하는 독특한 특성을 가진 다작용성 화합물을 제조한다. 예를들어, 말단 아민 잔기를 가진 덴즈리머를 불포화 나이트릴과 반응시켜 폴리나이트릴(나이트릴-말단화된)덴즈리머를 수득할 수 있다. 또한, 폴리아민 덴즈리머는 (1) α,β-에틸렌계 불포화 아미드와 반응시켜 폴리아미드(아미드-말단화된) 덴즈리머를 형성하고, (2) α,β-에틸렌계 불포화 에스테르와 반응시켜 폴리에스테르(에스테르-말단화된) 덴즈리머를 형성하고, (3) 옥시란과 반응시켜 폴리올(하이드록시-말단화된) 덴즈리머를 수득하거나, (4) 사이클력 설파이드와 반응시켜 폴리머캅토(티올-말단화된) 덴즈리머를 수득할 수 있다.
에스테르-말단화된 실린더형 덴즈리머는 염기성 수산화물(예 : 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리토금속 수산화물)과 반응하여 금속-카복실산 염-말단화된 덴즈리머를 형성할 수 있다. 말단 하이드록실 잔기를 가진 폴리에테르 덴즈리머는 카복실산과 반응하여 에스테르 말단화된 덴즈리머를 형성하고, 알콜 또는 알킬 할라이드와 반응하여 에테르 말단화된 덴즈리머를 형성하고, 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 말단화된 덴즈리머를 형성하고 티오닐 클로라이드와 반응하여 클로라이드 말단화된 덴즈리머를 형성하며, 토실레이트와 반응하여 토실 말단화된 덴즈리머를 형성할 수 있다.
또한, 실린더형 덴즈리머는 적당한 이작용성 또는 삼작용성 화합물(예 : 오르가노 폴리할라이드), 예를들면, 1,4-디클로로부탄 폴리에스테르[예 : 폴리(메틸 아크릴레이트)] : 폴리에테르(예 : 폴리에피클로로하이드린), 또는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소티오시아네이트[예 : 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트 및 이의 중합체(소위 MDI 및 중합체성 MDI), 및 기타의 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족폴리이소시아네이트 및 상응하는 폴리이소티오시아네이트]와 반응하여 폴리할라이드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 또는 폴리이소시아네이트를 통하여 다수의 실린더형 덴즈리머가 함께 결합된 폴리(덴즈리머) 또는 가교된 덴즈리머를 형성할 수 있다.
또한, 하이드록실-말단 덴즈리머를 에스테르화 조건하에 화학양론적 산 양(acid amount)의 말단화된 덴즈리머와 혼합하거나, 하이드록실-말단 덴즈리머를 에테르 형성 조건하에 반응시키는 경우, 덴즈리머 가교가 일어난다.
이러한 반응을 하기의 실시예로써 추가로 예시한다. 실시예에 있어서, 모든 부 및 %는 특별한 언급이 없는한 중량부 및 중량%이다.
[실시예1]
폴리에스테르 덴즈리머-과량 반응물 방법
A. 폴리에스테르 덴즈리머의 제조
교반기, 냉각기, 온도계 및 부가 깔대기가 장착되어 있으며, 메틸 아크릴레이트(33.5g,0.389몰)를 함유하는 빙냉된 1ℓ들이 3구 플라스크(3-neck flask)에 메탄올102.2g중에 용해된 폴리에틸렌이민 H2N-[CH2CH2NH]300H(10.04g, 0.233몰)을 교반하면서 1 내지 1시간 반 동안에 걸쳐 가한다. 혼합물을 실온에서 48시간 동안 방치한 다음, 진공 증류(15.20mmHg, 28℃이하)하여 과량의 메틸 아크릴레이트 및 메탄올을 제거하여 잔사를 27.12g 수득한다.
1H NMR,13C NMR 및 기타의 적합한 분석법으로 잔사를 분석한다. 분석 결과, 공반응 부가물은 폴리에틸렌이민 1몰과 메틸 아크릴레이트 1몰과의 마이클 부가 생성물(수율: 90.1%)이었다.
B. 제1생성 폴리아민의 제조
교반기, 냉각기, 부가 깔대기, 온도계 및 3℃의 온도를 유지시키기 위한 빙욕이 장착된 3ℓ들이 반응용 플라스크 속의 에틸렌디아민(152.7g, 2.54몰)에 메탄올 316g중에 용해된 실시예 1A에서 언급된 폴리에틸렌이민/메틸 아크릴레이트 부가물(20.01g, 0.155몰)을 가한다.
반응 혼합물을 실온에서 24시간동안 교반한다. 생성 혼합물(488.71g)을 15 내지 20mmlHg 및 28℃이하에서 진공 증류하여 과량의 에틸렌디아민 및 메탄올을 제거한다.1H NMR ,13C NMR 및 기타의 적합한 분석법으로 잔사(30.46g)를 분석한다. 분석한 결과, 아민/메틸 아크릴레이트 부가물의 모든 에스테르 잔기가 하기 일반식의 화합물 형태인 아미드로 전환되었음을 나타내었으며, 수율은 95%이상이었다.
Figure kpo00045
상기식에서,
Figure kpo00046
는 폴리에틸렌이민 코어이다.
C. 폴리에스테르 덴즈리머의 제조
냉각기, 교반기, 부가 깔대기 및 온도계가 장착되고 5℃로 냉각된 1ℓ들이 플라스크 속의 메틸 아크릴레이트(43g, 2.50몰) 및 메탄올(79.1g, 2.47몰)에 메탄올 276.85g중에 용해된 상기 실시예 1B에서 언급된 부가물(17.50g, 0.111몰)을 가한다. 생성 혼합물을 실온에서 48시간 동안 교반한다. 반응 혼합물(416.45g)을 진공증류(10mmHg, 28℃이하)하여 메탄올 및 과량의 메틸 아크릴레이트를 제거하여 잔사 42.54g을 수득한다.1H NMR 및13C NMR분석 결과, 생성물은 하기 일반식의 폴리에스테르 덴즈리머로서 수율은 95%이상이었다 :
Figure kpo00047
D. 제2생성 폴리아민 덴즈리머의 제조
상기 언급된 플라스크 속의 에틸렌디아민(270g, 4.49몰)에 메탄올 396g중에 용해된 실시예 1C의 폴리에스테르 덴즈리머(20.01g, 0.061몰)을 교반하면서 가한다. 생성 혼합물을 실온에서 48시간 동안 교반한 다음, 진공증류(10mmHg, 28℃이하)하여 과량의 에틸렌디아민 및 메탄올을 생성물로부터 제거하여 생성물을 28.88g(수율 90%이상) 수득한다. 당해 생성물을1H NMR 및13C NMR 측정한 결과, 실시예 1C의 폴리에스테르 덴즈리머의 제2생성 폴리아민이었다.
E. 폴리에스테르 덴즈리머의 제조
메틸 아크릴레이트(28.7g, 0.33몰) 및 메탄올(79.1g, 2.47몰)에 에탄올 316.9g중에 용해된 상기한 제2생성 폴리아민 덴즈리머(13.54g,0.035몰)를 가한다. 생성물을 23℃에서 42시간 동안 교반한 다음, 진공 증류(10mmHg, 28℃이하)하여 과량의 메틸 아크릴레이트 및 메탄올을 제거하여 생성물 잔사를 32.5g(수율 90%이상)수득한다. 당해 잔사를1H NMR 및13C NMR 분석한 결과, 그것은 코어 측쇄당 4개의 말단 에스테르 잔기를 가진 코어 측쇄 300개를 함유하므로, 덴즈리머 분자당 말단 에스테르 잔기 1200개를 제공하는 폴리에스테르 덴즈리머였다.
F. 제3생성 폴리아민 덴즈리머의 제조
에틸렌디아민(386.8g, 6.44몰)에 메탄올 237.3g에 용해된 상기한 제3생성 폴리에스테르 덴즈리머(17.0g, 0.023몰)을 가한다. 부가는 6℃에서 1.75시간에 걸쳐 교반하면서 행한다. 생성한 반응 혼합물을 23℃에서 24시간 동안 교반한 다음, 진공 증류(10mmHg,28℃이하)하여 과량의 메탄올 및 에틸렌디아민을 제거하여 잔류 생성물을 24.16g 수득한다. 당해 잔사를 분석한 결과, 코어 측쇄당 4개의 말단 아민 잔기를 가진 코어 측쇄 300개를 함유하므로, 덴즈리머 분자당 말단 1급 아민 잔기 1200개를 제공하는 제3생성 폴리아민 덴즈리머로 수율은 90%이상이었다.
G. 폴리에스테르로부터 염으로의 전환
실시예 1E 및 1F의 절차에 따라, 폴리에스테르를 제조한 다음, 하기 절차에 의해 나트륨염의 형태로 전환시킨다. 메탄올 30mI중 당해 폴리에스테르 덴즈리머 1.5g(0.00048몰)의 용액을 교반한 다음, 2℃까지 냉각시킨다. 물 5.3ml 중 NaOH 0.31g의 용액을 덴즈리머 용액에 적가한다. 반응 혼합물을 약 45℃로 약 48시간동안 가열한 다음, 메탄올 및 물을 제거한다. 생성하는 대황백색(帶黃白色, off-white) 고체 생성물을 전자 현미경을 이용하여 CTEM 및 STEM기술을 사용하여 탄소 50Å(5mm)으로 피복된 베릴륨 그리드 상에서 분석한다. 생성물은 직경이 21 내지 26Å(2.1 내지 2.6nm)이고 실린더 길이가 대략 1000 내지 5600Å(100 내지 560nm)이며, 종횡비가 대략 40 내지 250인 분자 막대(molecular rod)를 함유하는 것으로 판명되었다.
폴리에틸렌이민 H2N[-CH2CH2NH]n-H의 반복 단위의 수(n)이 5 내지 1,000으로 변하는 경우, 실시예 1에 기록된 것과 유사한 결과를 달성하였다.

Claims (10)

  1. (1) 코어로 부터 뻗어나온 측쇄에 대한 말단 그룹의 비가 1이상이고, (2) 덴즈리머(dendrimer) 중 말단그룹의 밀도가 유사한 선형 코어(linear core), 단량체 잔기, 필적하는 분자량 및 코어 측쇄(core branch)의 수를 갖는 통상의 연장된 스타형 중합체(star polymer)(이 통상의 연장된 스타형 중합체의 각각의 측쇄는 단지 하나의 말단 그룹을 함유한다) 밀도의 적어도 1.5배이며, (3) 덴즈리머의 분자용적은 상기 통상의 연장된 스타형 중합체 분자용적의 80%이하이며, (4) 덴즈리머 분자의 종횡비가 적어도 2 : 1인, 주로 선형 코어로부터 뻗어나온 적어도 8개의 코어 측쇄를 함유하며, 각 코어 측쇄는 적어도 2회의 생성(generation)을 통하여 연장되고 적어도 2개의 말단 그룹을 함유하는, 실린더형 덴즈리머.
  2. 제 1 항에 있어서, 코어 측쇄당 말단 그룹이 적어도 3개이고, 단면의 분자직경이 5 내지 1,000Å(0.5 내지 100nm)이며, 실린더 길이가 50 내지 20,000Å(5 내지 2000nm)인 덴즈리머.
  3. 제 1 항에 있어서, 선형 코어의 종횡비가 10 : 1이며, 덴즈리머의 단면 직경이 15 내지 125Å(1.5 내지 12.5nm)이며, 실린더 길이가 200 내지 10,000Å(20 내지 1,000nm)인 덴즈리머.
  4. 제 1 항에 있어서, 코어가 친핵성 화합물로부터 유도된 덴즈리머.
  5. 하기 일반식의 덴즈리머
    Figure kpo00048
    상기식에서, I는 다작용성 선형 코어이고, Zc는 코어 및 제1생성의 X그룹에 결합된 작용성 그룹이고, Nc는 코어에 결합된 작용성 그룹의 수이고, X1는 Y1및 i-l 생성의 Z그룹에 결합된 i생성의 반복단위 Y1의 일작용성 꼬리(tail)이고, Z1는 Y1및 i+1생성의 X그룹에 결합된 작용성 그룹이고, N1는 Y1의 다작용성 머리(head)의 중복도(multiplicity)에 상응하는 적어도 2의 수이고, π는 생성물 함수이고, Ni-1은 Yi-1(여기서, Yi-1는 Y1-1생성의 반복단위이다)의 다작용성 머리의 중복도에 상응하는 적어도 2의 수이고, Xt는 말단 생성의 반복단위 Yt의 일작용성 꼬리이고, Zt는 Yt에 결합된 말단그룹이고, Nt는 0 또는 하나의 Yt그룹에 결합된 Zt그룹의 수에 상응하는 수이고, i는 1 내지 t-1의 수에 있어서의 특정한 생성의 수이고, 단,(1) 모든 XiYi(Zi)N i는 동일 생성중에는 동일하고 상이한 생성에서는 동일하거나 상이할 수 있으며, (2) 말단 생성의 모든 XtYt(Zt)Nt는 동일하다.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 코어가 선형폴리아민으로부터 유도된 것이며, 측쇄는 말단 그룹이 1급아민 그룹인 아미도아민 잔기를 함유하는 덴즈리머.
  7. 제 6 항에 있어서, 폴리아민이 반복단위가 5 내지 1000개인 폴리에틸렌이민인 덴즈리머.
  8. 제 1 항에 있어서, 각각의 코어 측쇄가, 폴리아민과 에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르를 마이클 부가반응시킨 다음, 에스테르를 추가의 폴리아민과 아미드화 반응시켜 형성된 폴리아미도아민인 덴즈리머.
  9. 제 8 항에 있어서, 폴리아민이 에틸렌디아민이며, 에스테르가 메틸 아크릴레이트인 덴즈리머.
  10. 제 1 항 또는 제 5 항의 덴즈리머와 상기 중합체의 말단 잔기와 반응할 수 있는 시약과의 반응생성물인 작용성화된 덴즈리머.
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