JPH082960B2 - 棒状デンドリマ− - Google Patents

棒状デンドリマ−

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JPH082960B2
JPH082960B2 JP62045053A JP4505387A JPH082960B2 JP H082960 B2 JPH082960 B2 JP H082960B2 JP 62045053 A JP62045053 A JP 62045053A JP 4505387 A JP4505387 A JP 4505387A JP H082960 B2 JPH082960 B2 JP H082960B2
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ドナルド・エイ・トマリア
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ザ ダウ ケミカル カンパニ−
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
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    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S424/00—Drug, bio-affecting and body treating compositions
    • Y10S424/16—Dendrimers and dendritic polymers

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、線状の主鎖に、多数の樹木状分枝の末端に
実質的に均一に分布した所望の原子又は原子団を有する
多数の樹木状分枝を有する新規な棒状（円筒形状）デン
ドリマー（樹木状重合体）に関する。
一般に有機ポリマーは、構造上、線状ポリマーあるい
は分枝ポリマーに分類される。線状ポリマーの場合、繰
返し単位は２価であり、お互いに線状の配列に連結され
ている。線状ポリマーは、それを構成する原子又は原子
団がそのポリマーのバックボーン中で回転運動を行い得
るため、一般にそのバックボーンのポリマー鎖の多くの
場所で折れ曲がり、全体としては図Ａのようなグルグル
巻の、すなわちフレキシブルなコイル状の状態となる。
分枝ポリマーの場合は、少なくともいくつかの繰り返
し単位は、２価を越える原子価を有し、その結果繰り返
し単位は、非線状の配列に連結されている。“分枝”と
云う用語は、通常、その分枝の個々の分子単位はそのポ
リマーのバツクボーンから分離しているが、ポリマーの
バツクボーンと同一の化学構造をなしていることを意味
している。従つて、モノマーの構造に固有の規則的に繰
返される側鎖の基、および／または、ポリマーのバツク
ボーンとは異なる化学構造を有する規則的に繰返される
側鎖の基、例えば線状ポリプロピレンのペンダントのメ
チル基は分枝とは考えられていない。
分枝ポリマーをつくるには、重合反応に作用する少く
とも３つの原子団を有する開始剤、モノマーあるいはそ
の両方を使用することが必要である。そのようなモノマ
ーあるいは開始剤は、しばしば多官能と呼ばれる。最も
簡単な分枝ポリマーは、線状のバツクボーンが１個また
はそれ以上の実質的に線状のペンダント基を有する鎖状
の分枝ポリマーである。この簡単な形状の分枝は、しば
しば櫛状分枝と呼ばれるもので、分枝がポリマーのバツ
クボーンに均一かつ規則的に分布している規則的なもの
であつてもよいし、あるいは、分枝がポリマーのバツク
ボーン上に不均一またはランダムに分布している不規則
なものであつてもよい。規則的櫛状分子の形状を模式的
に図Ｂに示す。
これらは、T.A.OrofinoのPolymer,2,295〜314（196
1）を参照されたい。規則的な櫛状分枝の例は、T.Altor
es等によるJ.Polymer Sci.,PartA,Vol.3,4131-4151（19
65）に記載されているような櫛状分枝ポリスチレンであ
り、不規則な櫛状分枝の例は、Sorenson等による“Prep
arative Methods of Polymer Chemis try",2nd Ed.,Int
erscience Publishers,213-214（1968）に記載されてい
るようなグラフトコーポリマーである。
他のタイプの分枝の例は、例えばジビニルベンゼンに
より橋かけまたは架橋されたポリエチレン分子のよう
に、ポリマー鎖が４価の化合物によつて連結している、
架橋あるいはネツトワークポリマーである。架橋ポリマ
ーあるいはネツトワークポリマーの形状を模式的に図Ｃ
に示す。
このタイプの分枝においては、個々の分枝の多くは線
状ではなくて、各分枝自体が線状の鎖からのペンダント
基を含むものでもよい。ネツトワーク上の分枝において
更に重要なことは、各ポリマーの巨大分子（バツクボー
ン）は、二箇所またはそれ以上の箇所で二種の他のポリ
マーの巨大分子に架橋されていることである。また、架
橋結合の化学構造は、ポリマーの巨大分子の化学構造と
異なつていてもよい。このいわゆる架橋あるいはネツト
ワーク分枝ポリマーにおいては、種々の分枝または架橋
結合は、構造上同種（規則性架橋と呼ぶ）であつてもよ
いし、あるいは構造上異種（不規則性架橋と呼ぶ）であ
つてもよい。規則性架橋ポリマーの例は、Sorenson等に
よるSupra,p390に記載されているようなラダー（ladde
r）タイプのポリ（フエニルシルセスキノン）である。
前述の他のタイプの分枝ポリマーは、H.G.EliasによるM
acromolecules,Vol.I,Plenum Press,New York（1977）
に記載されている。
最近、個々の分枝がコア（芯）から放射状に枝分かれ
して、１つのコアあたり少くとも３個の分枝を有するい
わゆるスター構造の分枝を有するポリマーが開発され
た。このようなスター分枝ポリマーは、USP No.4,036,8
08および4,102,827記載のポリ第四級構造物によつて示
される。スター分枝ポリマーの形状を図Ｄに示す。
オレフインと不飽和酸からつくられるスター分枝ポリ
マーは、USP4,141,847に記載されている。スター分枝ポ
リマーは、他のタイプの分枝ポリマーに比較し、いくつ
かの有利性がある。例えば、スター分枝ポリマーはより
高濃度の官能基を有することができるので、意図する目
的に対してそのスター分枝ポリマーをより活性なものと
することができることが見出された。更にこのようなス
ター分枝ポリマーは、多くの場合、せん断力によつて劣
化しにくいから、塗料のような配合物、強化油回収剤お
よびその他の粘度関連の用途において、非常に有用な性
質を有している。更にまたこのスター分枝ポリマーは、
高分子量であつても比較的固有粘度が低い。
従来既知のスター分枝ポリマーにくらべ、ポリマーの
マクロ分子の単位容積あたりにより高濃度の官能基を有
しており、更に該巨大分子の外側の領域に、より均一に
分布した官能基を有するポリマーを提供するために、樹
木状重合体が開発された。この樹木状重合体は、従来既
知のスター分枝ポリマーが、１つの中心（コア）から線
状の枝が放射状に伸びている（図Ｄ参照）のに対し、コ
アから伸びる枝が、その中心から外縁部に向かって、規
則的に枝分かれを繰り返すこと（樹木状分枝）を特徴と
する。図Ｅに枝分かれの形状を模式的に示す。
例えば、USP4,507,466に開示されているような樹木状
重合体（しばしばデンドリマーと呼ばれる）は、スター
分枝ポリマーにくらべ、よりコンパクトである一方、そ
れらは１つのコアから複数の樹木状の枝が伸びている場
合、通常、球形の形状をしている。
しかしながら、複合分子材料（molecular composit
e）を製造するというような多くの応用のためには、図
Ａで示したような従来既知のフレキシブルなコイル状の
線状ポリマーではなく、棒状または円筒形状のポリマー
が望ましい。
驚くべきことに、前記図Ａに示されるような線状の、
即ちフレキシブルなコイルのような形状をしているポリ
マーをコアとして用い、この線状のコアポリマーのバッ
クボーンに沿って、一定の密度以上の密度で多数の樹木
状の分枝を該バックボーンコアから生長させることによ
り、コイル状のフレキシブルなポリマーとは異る棒状又
は円筒形状のポリマー（デンドリマー）が得られること
が見いだされた。この棒状または円筒形状のポリマー
は、従来のスターポリマーや櫛状ポリマーと較べてより
多くの末端基を有することができる。図Ｆに、その形状
を模式的に示す。
従って本発明は、実質的に下記式（Ｉ） 式中、 Rpは、（ｋ＋１）価の原子又は原子団を表し、 Ｒは、（ｌ＋２）価の原子又は原子団を表し、そして同
一でも異なっていてもよく、 Rqは、（ｍ＋１）価の原子又は原子団を表し、 Rp−［Ｒ］n−Rqは、線状コアを構成する原子団を表
し、 ｋは、０又は少なくとも１の整数を表し、 ｌは、少なくとも１の整数を表し、 ｍは、０又は少なくとも１の整数を表し、 ｎは、少なくとも30の整数を表す、 但し、ｋ＋（ｎ×ｌ）＋ｍは、少なくとも30であり、 Ｄは、実質的に下記式、 −Ｙ（Ｙ）r1（Ｙ）r1r2・・・・（Ｙ）r1r2...r
g-2（Ｙ）r1r2...rg-1Zr1r2...rg （Ｉ−１） ここで、繰り返し単位（Ｙ）は、少なくとも２官能性
（r1,r2，・・・・，rg）を有する１個の枝を構成し、
該枝（Ｙ）は少なくとも３以上の所望の世代数（ｇ）繰
り返されており、そして最後の枝（Ｙ）の官能性は、少
なくとも２個（rg）の原子又は原子団（Ｚ）と結合して
おり、r1,r2，・・・，rg-1及びrgの各サフィックスの
数１、2,・・・・,g−１及びｇはそれぞれRp、Ｒ又はRq
に結合する最初の枝（Ｙ）を第１世代、すなわちｇ＝１
として数えて、枝（Ｙ）が増加する各世代の数を示し、
r1,r2，・・・，rg-1及びrgの各々は、それに対応する
世代の枝（Ｙ）が、その次の世代の枝（Ｙ）と結合しう
る官能基数を示し、 枝（Ｙ）のそれぞれは、各世代間で同一でも異なってい
てもよく Ｚは、最後の枝（Ｙ）の官能性と結合する原子又は原子
団であり、Ｚは、同一でも異なっていてもよい、 で表される樹木状分枝（コア分枝）を示す、 で表わされ、かつ、 分子断面直径が、15〜250Å（1.5〜25nm）の範囲であ
り、円筒長さが200〜20,000Å（20〜2,000nm）の範囲で
あり、そしてアスペクト比が少なくとも10:1である円筒
形状を有することを特徴とする棒状デンドリマー（円筒
形状の樹木状重合体）である。
本発明の棒状デンドリマー（円筒形状又は円筒状デン
ドリマーともいう）は、アスペクト比が10:1よりも大き
く、コア分枝が少なくとも３世代延長されており、かつ
少なくとも30個のコア分枝と共有結合している線状コア
を有するポリマーである。アスペクト比は、棒状デンド
リマー分子の平均の直径（ｄ）に対するそれの平均長さ
（ｌ）の比（l/d）である。
図示するように、一つの第２世代の規則性のコア分枝
は、つぎの配置により表わされる： （式中、“a"は、第１世代を示し、“b"は第２世代を示
す）。一つの第３世代の規則性のコア分枝は、つぎの配
置により表わされる： （式中、“a"および“b"は、それぞれ第１および第２世
代を、“c"は第３世代を示す）。従来のポリマーの従来
の分枝と区別される本発明の規則性のコア分枝の第一の
特徴は、前図に示すごとく、コア分枝の実質上の均一性
あるいは実質上の対称性にある。更に、新しい各世代に
おけるコア分枝の末端基の数は、その前の世代における
末端基の数の実質的に整数倍である。本発明の目的に適
当であるがあまり好ましくない不規則なコア分枝は、一
般的な樹木状構造を有しているが、その前の世代の末端
基の数の正確な整数倍の末端基を有していない。
「線状コア」という用語は、一般に線状の分子から誘
導された多官能原子団を意味する。線状コアの官能性の
数は、線状コアに共有結合したコア分枝の数に対応す
る。
本発明の棒状デンドリマー（円筒状デンドリマー）
は、分子コンポジット、USP4,445,050に記載されている
ようなマイクロデイメンショナルアンテナ（microdimen
tional antennae）及び膜のためのテンプレート（templ
ate）またはチャンネル（channel）の製造において使用
することができる。
本発明の棒状デンドリマーは、同一の分子量及び末端
基を有する伸張された従来の櫛状ポリマーや他の分枝ポ
リマーと比較して独自の優れた下記の性質、 （ａ） より大きな分枝密度 （ｂ） より大きな末端基密度 （ｃ） 化学反応性スペーシ（species）に対する末端
基のより大きな接近性 （ｄ） 低粘度 を示す。
本発明の棒状デンドリマー（円筒状デンドリマー）で
は、線状コアは、少なくとも30個のコア分枝に共有結合
しており、計算によつて求めたその各コア分枝の長さ
は、少なくとも６Å（0.6nm）である。これらのデンド
リマーは、コア分枝あたり、平均で好ましくは少なくと
も４個の末端基を有している。コア分枝は、樹木状の特
質、好ましくは本明細書中で定義されるように規則性の
樹木状の特性を有している。
本発明の棒状デンドリマーは、 （１） 分子の断面直径が15〜250Å（1.5〜25nm）であ
り、 （２） 円筒の長さが200〜20,000Å（20〜2,000nm）で
ある。
この長さおよび直径は以下の電子顕微鏡法により測定
される。まず最初に棒状デンドリマーの末端基を陰イオ
ン部に変換する（例えば半世代状態でポリアミドアミン
デンドリマーの末端エステル部の加水分解による）。つ
いで陰イオン棒状デンドリマー分子を化学量論量のアル
カリ金属水酸化物により中和する。この棒状デンドリマ
ーの希釈水溶液（例えば中和棒状デンドリマーの0.05重
量％水溶液）をベリリウムグリッド（直径1.5mmのパド
ル）上に置き蒸発させる。棒状デンドリマーは、しばし
ばこの蒸発過程で樹木状の結晶に成長する。ついで電子
顕微鏡によって乾燥棒状デンドリマー分子の直径を二次
元状態で測定すると、Corey-Pauling分子モデルにより
予想される直径とほぼ同じ、例えば15％以内、であるこ
とが分かる。この測定は、JEOL Corporation製のJEM＝1
200 EX Electron Microscopeを用い、50Å（5nm）のカ
ーボンコートしたベリリウムグリッド上でCTEM法によっ
て容易に行うことができる。
本発明の棒状デンドリマー（円筒状デンドリマー）に
おいては、末端基は、付加反応かあるいは置換反応を受
けるために充分に反応性の官能基であるものが好まし
い。そのような官能基の例は、アミノ、ヒドロキシ、メ
ルカプト、カルボキシ、アルケニル、アリル、ビニル、
アミド、ハロ、尿素、オキシラニル、アジリジニル、オ
キサゾリニル、イミダゾリニル、スルホナト、ホスホナ
ト、イソシアナトおよびイソチオシアナトである。本発
明の棒状デンドリマーは、対応する数のコア分枝を持つ
伸張された従来の櫛状ポリマーに比較し、分子容積単位
あたりの末端基濃度がより高いと云う点で、従来の櫛状
ポリマーあるいは櫛状分枝ポリマーとは異なつている。
従つて、本発明の棒状デンドリマーの単位容積あたりの
末端基密度は、伸張された従来の櫛状ポリマーの末端基
密度の少なくとも1.5倍である。本発明の棒状デンドリ
マーのコア分枝あたりの末端基の割合は、少なくとも２
倍である。所定のポリマー分子量に対して、本発明の棒
状デンドリマーの分子容積は、伸張された従来の櫛状ポ
リマーの分子容積の70vol％を越えないことが好まし
く、更に好ましくは16〜60vol％であり、最も好ましく
は７〜50vol％である。
好適なポリエーテル型の棒状デンドリマーにおいて
は、棒状デンドリマー中の末端基、通常はヒドロキシル
基の密度は、末端基対全エーテル基のモル比で容易に表
すことができる。このような棒状デンドリマーにおける
末端基対エーテル基のモル比は、3:1〜1.003:1が好まし
く、3:1〜1.5:1が更に好ましく、2.5:1〜2:1が最も好ま
しい。
本発明の好適な棒状デンドリマーは、少なくとも３世
代延長された少なくとも30個の規則性の樹木状分枝（コ
ア分枝）とそれに共有結合している線状コアを有するも
のとして特徴づけられる。そのようなコア分枝は、例え
ば、各枝の末端基の官能性の数が２の場合、つぎの一連
の図により示すことができる。ｇは世代の数を示す。
樹木状の各コア分枝（枝）の末端基の官能性の数が同
じ場合、数学上、コア分枝の末端基の数と、コア分枝の
世代数との関係はつぎのように表わすことができる。
（式中、ｇは世代の数、Nrは各世代の枝（Ｙ）が、その
次の世代の枝（Ｙ）と結合しうる官能性の数である。上
記図の場合Nrは２である）。本発明の棒状デンドリマー
の末端基の合計数は、つぎのように表わされる； 本発明の棒状デンドリマーあたりの 〔式中、ｇおよびNrは前述のもの、Ncは線状コアの原子
価又は官能性の数である〕。従つて、コア分枝の各枝の
末端基の官能性の数が同じ場合、本発明の棒状デンドリ
マーはその成分の原子団において、つぎのように表わす
ことができる； （式中、線状コア、末端基、ｇおよびNcは、前述のも
の、繰返し単位はNr＋１の原子価数或いは官能性の数を
有し、そのNrは前述のものである）。
第２世代の規則性のコア分枝の構造は、つぎの図によ
り表わされる。
（式中、Ｚは最後の枝の官能性と結合する原子あるいは
原子団であり、“a"および“b"は前記のとおり、第１世
代および第２世代を示す）。
本発明の目的のために好適な棒状デンドリマー（円筒
状デンドリマー）は、高度に枝分かれした（樹木状の）
配置の、多官能性モノマー単位で構成された独特な化合
物である。棒状デンドリマー分子は、線状多官能化合物
（線状コア化合物）、多官能性繰り返し単位及び多官能
性繰り返し単位と同じかまたは異なる末端基からつくら
れる。本発明に係る線状コア化合物は、一般式 （Z
c）Nc ［式中、は線状コアであり、Zcは、の官能性と結合
する原子又は原子団であり、かつNcはの官能性と結合
する原子又は原子団の数であり、30以上である。］ により表される。
線状コア化合物は、第１世代の繰り返し単位（以下枝
と言う）Y1と接合することにより下記式 （Y1(Z1)N1)Nc ［式中、,Ncは上記の意味を有し、Y1は、第１世代の
枝を表し、N1は、第１世代の枝Y1が第２世代の枝Y2と結
合しうる官能性の数を表し、少なくとも２であり、好ま
しくは2,3または４であり、Z1は、上記Y1の官能性と結
合する原子又は原子団を表す］ で表される第１世代の棒状デンドリマーを形成する。
同様に、第２世代の棒状デンドリマーは、下記式、 （Y1)Nc(Y2(Z2)N2)NcN1 ［式中、、Y1,Nc及びN1は上記の意味を有し、Y2は、
第２世代の枝を表し、N2は、第２世代の枝Y2が第３世代
の枝Y3と結合しうる官能性の数を表し、少なくとも２で
あり、好ましくは2,3または４であり、Z2は、上記Y2の
官能性と結合する原子又は原子団を表す］ さらに、第３世代の棒状デンドリマーは、下記式 ［式中、、Y1,Y2、Nc、N1及びN2は上記の意味を有
し、Y3は、第３世代の枝を表し、N3は、第３世代の枝Y3
が第４世代の枝Y4と結合しうる官能性の数を表し、少な
くとも２であり、好ましくは2,3または４であり、Z
3は、上記Y3の官能性と結合する原子又は原子団を表
す］ で表すことができる。
従って、ｔ世代繰り返された棒状デンドリマーは、下
記一般式 ［(Y1)Nc(Y2)NcN1・・・(Yi)NcN1N2...Ni-1・・・(Y
t-1)NcN1N2...Nt-3Nt-2］(Yt(Zt)Nt)NcN1N2...Nt-2Nt-1 ［式中、、Y1,Y2、Nc、N1及びN2は上記の意味を有
し、Yi及びYtは、それぞれ第ｉ世代及び第ｔ世代の枝を
表し、Ni-1は、第ｉ−１世代の枝Yi-1が第ｉ世代の枝Yi
と結合しうる官能性の数を表し、同様に、Nt-2、Nt-1及
びNtはそれぞれ枝Yt-2,Yt-1及びYtの官能性の数を表
し、少なくとも２であり、好ましくは2,3または４であ
り、Ztは、上記Ytの官能性と結合する原子又は原子団を
表す］ で表すことができる。
上記一般式を積関数Πを用いて整理すると、ｔ世代繰
り返された棒状デンドリマーは、下記式 （但し、ｉは、１〜ｔ−１であり、ｔは最終世代の世
代数を示す） ［式中、、Yi,Yt,Zt、Nc及びNtは、上記意味を有し、
また Πは積関数であり、 は、下記式 を示し、 但し、 （１） すべてのYiは、同世代においては、同じもので
あり、かつ異なる世代においては同じものか異なるもの
であり、かつ、 （２） すべての最終世代のYtは同じものである、］ により表すことができる。
好適な棒状デンドリマーは、後述の構造式に示すよう
に非常に対称的である。好適な棒状デンドリマーは、他
の反応剤との接触により官能化棒状デンドリマーに転化
される。例えば、最終世代のヒドロキシル基を酸クロラ
イドとの反応によりエステル基へ転化すると、末端エス
テル官能基棒状デンドリマーが得られる。この官能化
は、利用しうる官能性の数により規定される理論的な最
大値まで行う必要はない。従って官能化棒状デンドリマ
ーは、本発明の棒状デンドリマーとは異なり、対称性が
なくともよいし、あるいは正確な分子式を有していなく
ともよい。30個の規則的な第２世代のコア分枝を有する
線状コアの棒状デンドリマーを次式に示す。
［式中、は、30個の樹木状分枝（コア分枝）のそれぞ
れと共有結合している線状コアであり、Ｚは第２世代の
枝の官能性と結合する原子又は原子団であり、かつ“a"
および“b"は、前述のものである］。このような棒状デ
ンドリマー（円筒デンドリマー）は、例えば、次の構造
式に示されるポリアミドアミンである。
［式中、ｎは少なくとも27の整数であり、Ｙはアミドア
ミン基、例えば アミン基、例えば −CH2-CH2N＜あるいは −CH2CH2CH2N＜： あるいは、他の基、例えば、 −CH2CH2SCH2CH2N＜あるいは、 −CH2CH2OCH2CH2N＜のような３価の基を示し、 “a"および“b"は、第１及び第２世代をそれぞれ示
す］。この式においてNcはｎ＋３、Nrは２、繰り返し単
位はＹである。
従って、本発明の棒状デンドリマーは、他方におい
て、実質的に下記式（Ｉ） 式中、 Rpは、（ｋ＋１）価の原子又は原子団を表し、 Ｒは、（ｌ＋２）価の原子又は原子団を表し、そして同
一でも異なっていてもよく、 Rqは、（ｍ＋１）価の原子又は原子団を表し、 Rp−［Ｒ］n−Rqは、線状コアを構成する原子団を表
し、 ｋは、０又は少なくとも１つの整数を表し、 ｌは、少なくとも１の整数を表し、 ｍは、０又は少なくとも１の整数を表し、 ｎは、少なくとも30の整数を表す、 但し、ｋ＋（ｎ×ｌ）＋ｍは、少なくとも30であり、 Ｄは、実質的に下記式、 −Ｙ（Ｙ）r1（Ｙ）r1r2・・・・（Ｙ）r1r2...r
g-2（Ｙ）r1r2...rg-1Zr1r2...rg （Ｉ−１） ここで、繰り返し単位（Ｙ）は、少なくとも２官能性
（r1,r2，・・・・，Rg）を有する１個の枝を構成し、
該枝（Ｙ）は少なくとも３以上の所望の世代数（ｇ）繰
り返されており、そして最後の枝（Ｙ）の官能性は、少
なくとも２個（rg）の原子又は原子団（Ｚ）と結合して
おり、r1,r2，・・・，rg-1及びrgの各サフィックスの
数1,2,・・・・,g−１及びｇはそれぞれ、Rp、Ｒ又はRq
に結合する最初の枝（Ｙ）を第１世代、すなわちｇ＝１
として数えて、枝（Ｙ）が増加する各世代の数を示し、
r1,r2，・・・，rg-1及びrgの各々は、それに対応する
世代の枝（Ｙ）が、その次の世代の枝（Ｙ）と結合しう
る官能基数を示し、 枝（Ｙ）のそれぞれは、各世代間で同一でも異なってい
てもよく Ｚは、最後の枝（Ｙ）の官能性と結合する原子又は原子
団であり、Ｚは、同一でも異なっていてもよい、 で表される樹木状分枝（コア分枝）を示す、 を用いて表すことも可能である。
線状コアは、コア分枝との結合に利用することができ
る原子価結合あるいは官能性部位が30〜20,000個の多価
あるいは多官能性原子団であり、好ましくは30〜10,000
個の多価あるいは多官能性原子団である。この棒状デン
ドリマーは、所望の末端基密度を示すために少なくとも
３世代を有しなければならない。またＹは、例えば のような他のいずれの３価あるいは４価の有機原子団で
あってもよく、 が最適である。更に、Ｙが脂肪族および芳香族炭化水素
のトリイル、テトライルおよびその他のポリーイルのよ
うな多官能性原子団であってもよい。例えば、 ［式中、Ｘは、O,SあるいはNHである。］ 棒状デンドリマーの末端基は、ヒドロキシの他に、次
世代へコア分枝（樹木状分枝）を伸ばすために使用しう
るいずれの官能性原子団であってもよい。このような他
の原子団の例は、アルコキシカルボニル、アミノ、アル
ケニル、アジリジニル、オキサゾリニル、ハロアルキ
ル、ハロメチルフェニレン、オキシラニル、イソチオシ
アナトおよびイソシアナトであり、ヒドロキシあるいは
アミン原子団が好ましい。棒状デンドリマーは、第３世
代から第６世代まで進行するコア分枝を有するのが好ま
しいけれども、第12世代までのコア分枝をもつ棒状デン
ドリマーが適当であり、本発明を実施する上で使用され
る。
更に好適な本発明の棒状ポリエーテルデンドリマー
は、一般式； ［式中、は、求核性化合物から誘導されるNc価の線状
コアであり、Ｂはオキシ原子価を連結しうる３価の原子
団であり、Ncはコア分枝の数に相当する30以上の整数で
あり、Ａは酸素あるいは硫黄であり、かつＺは水素、ハ
ロゲン、アルキル、アリールアルキル、アリール、アル
キリアリール、ヒドロキシアルキル、メルカプトアルキ
ル、アミンアルキル、およびアシルであり、各世代の枝
はABにより表わされる］により示される。更に好ましく
は、Ｂは のような多価の基である:Zは水素、メチル、ベンジルあ
るいはアリールである;Bはアルキレン、アルキレンオキ
シアルキレン、ポリアルキレンオキシアルキレン、アリ
ーレンあるいはアルキレンオキシアリーレンであり最も
好ましくは、エチレンあるいはプロピレンのようなアル
キレンであり；かつNcは30〜10,000、更に好ましくは30
〜5,000、最も好ましくは50〜2,000である。
本発明の棒状デンドリマーは、 （１） （１−１） （ｉ） 少くとも30個（Nc）の反応性の原
子又は原子団を有する線状コア化合物（（ZC）Nc）又
はこれを生成することができる化合物と、 （ii） 該コア化合物（（ZC）Nc）の反応性原子又
は原子団と反応しうる反応性原子又は原子団と、 該コア化合物（（ZC）Nc）の反応性原子又は原子
団が反応性を示す条件下では反応性を示さないが、他の
所望の条件下では反応性を示す少くとも１価の潜在的な
反応性原子団 とを有する共反応剤（A1）、 とを反応させてコア付加体（［1]Nc）を形成し、 （１−２） 該コア付加体（［1]Nc）の潜在的な反
応性原子又は原子団を、共反応剤（B1）と反応して、該
コア化合物（（ZC）Nc）の反応性原子又は原子団の少
くとも実質的に２倍の数（N1）の反応性原子又は原子団
（Z1）を有する官能基に転換して、第１世代のコア付加
体（（A1B1(Z1)N1)Nc）を形成し、 （２） （２−１） （ｉ） 得られた第１世代のコア付加体
（（A1B1(Z1)N1)Nc）を、 （ii） 上記第１世代のコア付加体（（A1B
1(Z1)N1)Nc）の反応性原子又は原子団（Z1）と反応しう
る反応性原子団と、 上記の反応性原子又が反応性を示す条件下では反
応性を示さないが、他の所望の条件下では反応性を示す
少くとも１価の潜在的な反応性原子団とを有する共反応
剤（A2）、 と反応させて、コア付加体（［A1B1（2)N1]Nc）を
形成し、 （２−２） 上記コア付加体（［A1B1（2)N1]Nc）
の潜在的な反応性原子団を、共反応剤（B2）と反応し
て、前記第１世代のコア付加体（（A1B1(Z1)N1)Nc）
の反応性原子又は原子団の少くとも実質的に２倍の数
（N2）の反応性原子又は原子団（Z2）を有する官能基に
転換して、第２世代コア付加体（（A1B1)Nc(A2B2(Z2)
N2)NcN1）を形成し、 （３） 上記（２−１）及び（２−２）の段階の反応を
さらに少くとも１回以上繰り返して少くとも第３世代以
上のコア付加体を形成する、 ことを特徴とする方法によって製造することができる。
本発明の棒状デンドリマーの上記製造方法（ここでは
連続過剰反応剤法と呼ぶ）においては、架橋防止および
コア分枝の規則性維持のために、コア、コア付加体ある
いはコア付加体および棒状デンドリマー中の末端基の反
応部に対し過剰量の共反応剤を保持する。一般にこの過
剰量の共反応剤対末端基の反応部の比は、モルベースで
2:1〜1,000:1、好ましくは3:1〜120:1である。
本発明の棒状デンドリマーは、前記方法の別法とし
て、 （１） （１−１） （ｉ） 少くとも30個（Nc）の反応性の原
子又は原子団を有する線状コア化合物（（ZC）Nc）又
はこれを生成することができる化合物と、 （ii） 該コア化合物（（ZC）Nc）の反応性原子又
は原子団と反応しうる反応性原子又は原子団と、 該コア化合物（（ZC）Nc）の反応性原子又は原子
団が反応性を示す条件下では反応性を示さないが、他の
所望の条件下では反応性を示す、保護基（Ｙ）で保護さ
れた少くとも１価の反応性原子団（潜在的な反応性原子
団） とを有する共反応剤（A1）、 とを反応させてコア付加体（［1]Nc）を形成し、 （１−２） 該コア付加体（［1]Nc）の保護された
反応性原子団を、共反応剤（B1）と反応し、この際この
反応と同時又はその前後に該保護基（Ｖ）を離脱して、
該コア化合物（（Zc）Nc）の反応性原子又は原子団の
少くとも実質的に２倍の数（N1）の反応性原子又は原子
団（Z1）を有する官能基に転換して、第１世代のコア付
加体（（A1(Z1)N1)Ncを形成し、 （２） （２−１） （ｉ） 得られた第１世代のコア付加体 （（A1(Z1)N1)Nc）を、 （ii） 上記第１世代のコア付加体 （（A1(Z1)N1)Nc）の反応性原子又は原子団（Z1）と
反応しうる反応性原子団と、 上記の反応性原子団が反応性を示す条件下では反
応性を示さないが、他の所望の条件下では反応性を示
す、保護基（Ｖ）で保護された少くとも１価の反応性原
子団（潜在的な反応性原子団） とを有する共反応剤（A2）、 と反応させて（このために、前記第１世代のコア付加体
を、例えば後記反応例に示すようにアルカリ金属と反応
させてアルカリ金属アルコラートの形に導いてもよ
い）、コア付加体（［A1（2)N1]Nc）を形成し、 （２−２） 上記コア付加体（［A1（2)N1]Nc）の
保護された反応性原子団を、共反応剤（B2）と反応し、
その際この反応と同時又はその前後に該保護基を離脱し
て前記第１世代のコア付加体（（A1(Z1)N1)Nc）の反
応性原子又は原子団の少くとも実質的に２倍の数（N2）
の反応性原子又は原子団（Z2）を有する官能基に転換し
て、第２世代コア付加体（（A1)Nc(A2(Z2)N2)NcN1）
を形成し、 （３） 上記（２−１）及び（２−２）の段階の反応を
さらに少くとも１回以上繰り返して少くとも第３世代
（ｇ＝３）以上のコア付加体を形成する、 ことを特徴とする方法（部分保護反応剤法）によって製
造することもできる。
上記連続過剰反応剤法および部分保護反応剤法の両方
法並びにそれらの方法において使用される反応剤につい
ては詳しくこの後で説明する。
本発明の棒状デンドリマーをつくる連続過剰反応剤法
を、樹木状ポリアミドアミンの製造により説明する。こ
の方法では、先ず求核性線状コア化合物であるポリエチ
レンイミンと過剰量のアクリル酸メチルとを、ポリエチ
レンイミン１分子とアクリル酸メチル（ｎ＋３）分子と
のMichael付加をおこなわせるための充分な条件下で反
応させ、次のコア付加体： を生成する。ついで未反応のアクリル酸メチルを除去
し、次にこの化合物（コア付加体）と過剰量のエチレン
ジアミンとを、エチレンジアミン分子の１個のアミン基
とコア付加体の各メチルカルボキシレート基とを反応さ
せるような条件下で反応させて、一般式 により表わされる多数のアミド−アミン原子団を有する
第１世代コア付加体を生成する。過剰モルのエチレンジ
アミン対アクリル酸メチル原子団の比は、4:1〜50:1が
好ましい。この第１世代コア付加体は、未反応エチレン
ジアミンを除去後、Michael付加条件下で過剰量のアク
リル酸メチルと反応して２（ｎ＋３）個の末端メチルエ
ステル原子団； を有する第２世代コア付加体をつくり、その後過剰量の
エチレンジアミンとアミド−生成条件下で反応して末端
アミン原子団をもつ規則的な第２世代のコア分枝を有す
る所望のポリアミドアミン棒状デンドリマーを生成す
る。それぞれの場合における過剰モルの共反応剤対反応
性原子団の比は1.1:1〜400:1が好ましく、10:1〜200:1
が最も好ましい。
連続過剰反応剤法により製造される他のデンドリマー
は、（１）多官能性メルカプタン［例えば、D.D.MacNic
ol等によるTetrahedron Letter，23,4131（1982）記載
のもの］あるいは線状ポリチオール［例えば、C.G.Over
berger等によるJ.Org.Chem.,27,4331（1962）およびM.
M.BrubakerによるUSP.2,378,535および2,378,536記載の
もの］とエピクロサルファイド［I.Tabushi等によるZ.B
ull.Chem.Soc.Japan，47,1435（1974）記載の方法によ
りつくられたもの］とを塩基性の条件下で反応させて第
一世代ポリ−エピサルファイド、 を生成し、次に（２）このポリエピサルファイドと硫化
水素とを反応させて第一世代ポリサルファイドをつく
り、これに更にエピクロロサルファイドおよび硫化水素
を反応させて次の世代を生成する；ことにより製造され
たポリサルファイドである。ポリサルファイド製造のた
めに使用するのに適当な条件および手順は、一般にWeis
sbergerによるHeterocyclic Compounds with Three and
Four-Membered Rings,Interscience Publishers,N.Y.,
605（1964）およびMeade等によるJ.Chem.Soc.,1894（19
48）に記載されているものである。ポリアミノサルファ
イドデンドリマーは、USP.2,105,845およびNathan等に
よる、J.Am.Chem.Soc.，63,2361（1941）記載の一般的
な反応条件を用いて、多数の第一級アミン基をもつ線状
ポリアミンと過剰のエチレンサルファイドとを反応させ
てポリサルファイドを生成し、ついで過剰のアジリジン
と反応させて第一世代のポリアミノサルファイドをつく
り、これを過剰のエチレンサルファイドと反応させた
後、過剰のアジリジンと反応させて更につぎの世代をつ
くることにより製造することができる。更に、ポリエー
テルあるいはポリサルファイドデンドリマーは、D.D.Ma
cNicol等による、Tetrahedron Letters，23,4131−４
（1982）記載の手順および条件に従って、ポリビニルク
ロライドあるいはポリビニルブロマイドのようなポリハ
ライドとフェノール又はチオフェノールとを反応させ
て、第一世代ポリアリールエーテルあるいはポリアリー
ルサルファイドを生成し、ついで過剰のハロゲンと反応
させて、第一世代ポリハロアリールポリサルファイドを
生成した後更にフェノールあるいはチオフェノールと反
応させて、更に次の世代を生成することによる過剰反応
剤法により製造することができる。
棒状ポリエーテルデンドリマーは、先ず第一有機共反
応剤、 ［式中、Ｘは、アルキレン、アリール、ポリアルキレン
オキシあるいはポリアルキレンチオのような２価の有機
の基であり、Ｚは酸素あるいは硫黄であり、そしてR1は
水素あるいはアルキルである］と最初にアルカリ金属、
Ｍ°と反応させて、求核性塩、 を生成させる、部分保護反応剤法により製造することが
好適である。次にこの塩を線状求電子性コア、（Ｅ）
Nc［式中、はポリエチレン、ポリフェニレンあるいは
ポリエーテルのようなNc価の線状コアを表わし;Eはトシ
レート、メシレート、トリフレート、ハロ、サルフェイ
ト、ホスフェイト、オキシラニル（エポキシ）、アジリ
ジニル、チオエポキシ、オキサゾリニウム陽イオンある
いはオキサジニウム陽イオンのような求電子部を表わ
し;Ncは30以上の整数であり、このましくは30〜1000の
整数である］と反応させて保護された下記 の第一世代付加体を生成する。ついでこの付加体を、通
常は酸の付加により、脱保護して下記、 の脱保護第一世代付加体を生成する。この第一世代付加
体をアルカリ金属と反応させて、 を生成した後、これを と反応させて、下記 の保護第二世代付加体を生成した後、脱保護することに
より、脱保護第二世代付加体をつくる。これらの世代構
築工程；金属化、求電子反応および脱保護は、立体障害
（濃密充填）がその後の反応を阻止する迄、第三世代以
降の世代をつくるために繰返しおこなうことができる。
同一の世代におけるＸ基は同じものであるが、他の世代
におけるＸ基とは異なってもよいことは当然なことであ
る。このことはＺ基についても同じことである。更に前
述の反応過程は、３の倍数 ですべての世代構築工程が表されている。
ある世代と他の世代では、その倍数は変化してもよ
い。また部分保護法は、線状求核性コア、（Z
-+M)Nc、例えばポリビニルアルコール／メルカプタンあ
るいはポリアリルアルコール／メルカプタンと下記 の求電子性官能化有機共反応剤とを反応させて、保護第
一世代付加体をつくることによりおこなうことができる
ことは当然である。
線状の求核性コア化合物を用いた部分保護反応剤法の
１つの具体例として、ポリビニルアルコールのような線
状ポリオールが多官能性コア生成化合物として用いら
れ、それは先ずアルカリ金属水酸化物あるいは０価のア
ルカリ金属と反応させてアルカリ金属塩の形、例えばナ
トリウム塩あるいはリチウム塩に変えた後、１−エチル
−４−ヒドロキシメチル−2,6,7−トリオキサビシクロ
［2,2,2］オクタンのトシレートエステル のような部分保護化合物の過剰モルと反応させることに
より、保護第一世代ポリエーテルを生成する。ついでこ
の保護されたポリエーテルを塩酸のような酸と反応させ
ることにより活性化させて、脱保護第一世代のポリエー
テル、 （Ｏ−CH2C[CH2OH]3)Nc を生成する。このポリエーテルをアルカリ金属水酸化物
あるいは０価のアルカリ金属と反応させアルカリ金属塩
に転化した後、過剰モルの部分保護トシレートエステル
と反応させて保護された第二世代のポリエーテルを生成
する。前述のこの過程は、Endo等によるJ.Polym.Sci.,P
olym.Lett.Ed.,18,457（1980）、Yokoyama等による、Ma
cromolecules，15,11〜17（1982）、およびPadias等に
よるMacromolecules，15,217〜223（1982）記載の条件
および手順により、その後、所望の世代が得られるまで
繰返しおこなわれる。これらの棒状ポリエーテルデンド
リマーは、ポリアミドアミンデンドリマーの加水分解が
許容されない強アルカリ性あるいは強酸性の媒体中での
使用に特に望ましい。
部分保護反応剤法によりつくられるのが適当な他の棒
状デンドリマーの例としての棒状ポリアミンデンドリマ
ーは、Pennsylvania大学のHumrichause,C.P.,PhD.Thesi
sによる、“Ｎ−Substitutrd Aziridines as Alkylatin
g Agent",Ref.No.66-10,624（1966）記載の一般的な反
応条件を用い、多数の第一級あるいは第二級アミン基を
有している線状ポリアミンと下記、 のＮ−トシルアジリジン、あるいは下記、 のＮ−メシルアジリジンのようなＮ−置換アジリジンと
反応させて保護された第一世代ポリスルホアミドを生成
し、ついで塩酸あるいは、硫酸のような酸で活性化し第
一世代ポリアミン塩を生成させ、そしてさらにＮ−トシ
ルアジリジンまたはＮ−メシルアジリジンと反応させ、
保護された第二世代ポリスルホンアミドを生成するとい
う、この手順をより高級な世代のポリアミンをつくるた
めに繰返すことにより、製造することができる。
前述の棒状デンドリマーのいずれの製造法においても
適当な他の求核性コア化合物は、例えば、ポリビニルベ
ンジルクロライドのアミノ誘導体、ポリ（ビニルアミ
ン）、ポリ（アリルアミン）、線状ポリエチレンイミ
ン、および線状ポリ（トリメチレンイミン）である。他
の適当な求核性コア化合物は、ポリビニルアルコール、
ポリアリルアルコール、Ｎ−ヒドロキシアルキル化ポリ
エチレンイミン、ヒドロキシアルキル化ポリエーテルの
ような線状ポリオール；ポリアルキレンポリメルカプタ
ン;N−メルカプトアルキル化ポリエチレンイミン；およ
びメルカプトアルキル化ポリエーテルである。これらの
コア化合物の中で、ポリアルキレンポリアミンが、連続
過剰反応剤法によるポリアミドアミンデンドリマー製造
に好ましく、線状ポリオールが部分保護反応剤法による
ポリエーテルデンドリマー製造に好適である。
線状求核性コア化合物との反応に使用される共反応剤
の例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ロニトリル、イタコン酸メチル、ジメチルフマレート、
無水マレイン酸、アクリルアミドのようなα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸エステルおよびアミド並びにア
クリル部を含有するエステル、酸およびニトリルであ
り、アクリル酸メチルが好適な共反応剤である。一般に
他の好適な不飽和反応剤は、揮発性のものか、あるいは
反応生成物にあまり悪影響を及ぼすことなくコア／共反
応剤反応生成物から除去しやすいものである。
求核性コア化合物と第一共反応剤との付加体との反応
に使用される第二共反応剤の例は、エチレンジアミンお
よびジエチレントリアミンのようなアルキレンポリアミ
ンおよびポリアルキレンポリアミン；トリス（1,3,5−
アミノメチル）ベンゼンのようなベンジルポリアミン；
エタノールアミンのようなアルカノールアミン；および
アジリジンおよびＮ−アミノエチルアジリジンのような
その誘導体；のような様々なポリアミンである。これら
の第二共反応剤の中で、エチレンジアミンおよびジエチ
レントリアミンのような揮発性ポリアミンが好ましく、
エチレンジアミンが特に好ましい。
別法として、棒状デンドリマーは、線状ポリエステル
のような求電子性コア化合物とポリアミンのような共反
応剤とを反応させてコア付加体をつくり、次にこれを不
飽和エステルのような適当な第二共反応剤と反応させ第
一世代ポリアミドアミンを生成することによりつくるこ
とができる。その後この第一世代生成物をポリアミンの
ような適当な第三共反応剤と反応させた後、不飽和エス
テルのような第二共反応剤と反応させ所望の第三世代デ
ンドリマーがつくられる。適当な求電子性コア化合物の
例は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリグ
シジルアクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、
およびポリビニル安息香酸エステルである。他の適当な
求電子性コア化合物は、ポリ（アリルハライド）、ポリ
エピクロロヒドリンおよびポリ（3,3−ビスハロメチル
オキセタン）のような線状ポリハロ炭化水素；ポリ（ビ
ニルベンジルハライド）のようなポリハロアルキラレン
である。好適な線状求電子性コア化合物は、ポリ（メチ
ルアクリレート）、ポリ（アクリロイルクロライド）、
ポリ（メタクリロイルクロライド）、アルキルアルキレ
ート／アルキルメタクリレートコポリマー、アルキルフ
マレートのポリマーおよびアルキルイタコネートのポリ
マーである。これらの求電子性コア化合物の中で、アル
キルアクリレート／アルキルメタクリレートコポリマー
およびアルキルアクリレート／アルキルイタコネートコ
ポリマーが最も好ましい。
求電子性コア化合物との反応に適する第一共反応剤
は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンおよび一般式： ［式中、R1およびR2は、それぞれ水素あるいはアルキ
ル、好ましくはC1〜C4アルキル、ヒドロキシアルキル、
シアノアルキル、あるいはアミドを表し;uは少なくとも
２であり、好ましくは２〜６であり、かつｖは２〜10
0、好ましくは２〜５である。］ によって表わされる他のポリアミンのようなポリアルキ
レンポリアミンである。求電子性コア化合物から棒状デ
ンドリマーを製造するのに用いられる適当な第二共反応
剤の例は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルおよ
びアクリル酸エチルのようなエチレン性不飽和カルボン
酸のアルキルエステルである。適当な第三共反応剤の例
は、第一共反応剤として例示したものである。
このようにしてつくられた棒状デンドリマーは、多種
類の化合物と反応して棒状デンドリマーの構造に起因す
る独特な性質をもつ多官能化合物をつくりだす。例え
ば、末端アミン基を有する棒状デンドリマーは、不飽和
ニトリルと反応しポリニトリル（ニトリル−末端）棒状
デンドリマーをつくることができる。また、ポリアミン
棒状デンドリマーは、（１）α，β−エチレン性不飽和
アミドと反応しポリアミド（アミド−末端）棒状デンド
リマーを、（２）α，β−エチレン性不飽和エステルと
反応してポリエステル（エステル−末端）棒状デンドリ
マーを、（３）オキシランと反応してポリオール（ヒド
ロキシ−末端）棒状デンドリマーを、あるいは（４）環
状サルファイドと反応してポリメルカプト（チオール−
末端）棒状デンドリマーをつくる。エステル−末端棒状
デンドリマーは、アルカリ金属水酸化物あるいはアルカ
リ土類金属水酸化物のような塩基性水酸化物と反応し
て、金属−カルボン酸塩−末端棒状デンドリマーをつく
ることができる。末端ヒドロキシル基を有するポリエー
テル棒状デンドリマーは、カルボン酸と反応してエステ
ル末端棒状デンドリマーを、アルコールあるいはアルキ
ルハライドと反応してエーテル末端棒状デンドリマー
を、イソシアネートと反応してウレタン末端棒状デンド
リマーを、チオニルクロライドと反応してクロライド末
端棒状デンドリマー、そしてトシレートと反応してトシ
ル末端棒状デンドリマーをつくることができる。
更に、棒状デンドリマーは、1,4−ジクロロブタンの
ような有機ポリハライド；ポリ（メチルアクリレート）
のようなポリエステル；ポリエピクロロヒドリンのよう
なポリエーテル；あるいはトルエンジイソシアネート、
メチレンジフェニレンジイソシアネートおよびそれらの
ポリマー（いわゆるMDIおよびポリマーMDI）および他の
芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート
および相当するポリイソチシアネートのようなポリイソ
シアネートあるいはポリイソチオシアネート；のような
適当な二官能あるいは三官能の化合物と反応して、ポリ
ハライド、ポリエステル、ポリエーテルあるいはポリイ
ソシアネートの残基により連結した多数の棒状デンドリ
マーを有するポリ（デンドリマー）あるいは架橋デンド
リマーをつくることができる。ヒドロキシル−末端棒状
デンドリマーを化学量論量の酸をもつ末端棒状デンドリ
マーとエステル化条件下で混合した場合あるいはヒドロ
キシル−末端棒状デンドリマーをエーテル生成条件下に
存在させた場合、更にデンドリマー架橋がおこる。これ
らの反応を以下の実施例により詳しく説明するが、この
中でのすべての部およびパーセントは、特にことわりが
なければ重量によるものである。
実施例１ ポリエステルデンドリマー−過剰反応剤法 A.ポリエステルデンドリマーの製造 撹拌器に、コンデンサー、温度計、添加漏斗を備えた
１の３つ口フラスコにアクリル酸メチル（33.5g,0.38
9mol）を仕込み、氷冷した後、メタノール102.2gに溶解
した下記、 H2NCH2CH2NH300Ｈ のポリエチレンイミン（10.04g,0.233mol）を１時間〜
１時間半にわたって撹拌しながら添加した。この混合物
を室温で48時間保持した後過剰のアクリル酸メチルとメ
タノールとを真空蒸留（15.20mmHg,28℃）により除去
したところ27.12gの残渣を得た。この残渣を1HNMRおよ
び13CNMRおよび他の適当な分析法により分析した。この
分析は、共反応剤付加体がポリエチレンイミン1molとア
クリル酸メチル1molとのMichael付加体であり収率90.1
％で得られたことを示した。
B.第一世代ポリアミンの製造 撹拌器、コンデンサー、添加漏斗、温度計、および３℃
の温度に保持するための氷浴を備えた3lの反応フラスコ
にエチレンジアミン（152.7g,2.54mol）を仕込み、この
中にメタノール316gに溶解した前述のパートＡのポリエ
チレンイミン／アクリル酸メチル付加体（20.01g,0.155
mol）を添加した。ついでこの反応混合物を室温で24時
間撹拌した。生成した混合物（488.71g）を真空蒸留に
かけ28℃、15〜20mmHgで過剰のエチレンジアミンおよ
びメタノールを留去した。残渣（30.46g）を1HNMRおよ
び13CNMRおよび他の適当な分析法により分析した。分析
は、アミン／アクリル酸メチル付加体の実質上すべての
エステル基が下記の構造式： ［式中、は、ポリエチレンイミンコアである］により
示される化合物の形のアミドへ転化されていることおよ
び収率が95％より多いことを示した。
C.ポリエステルデンドリマーの製造 コンデンサー、撹拌器、添加濾斗および温度計を備え
た１のフラスコへ、アクリル酸メチル（43g,2.50mo
l）およびメタノール（79.1g,2.47mol）を仕込み、５℃
まで冷却した後メタノール276.85gに溶解した前述のパ
ートＢの付加体（17.50g,0.111mol）を添加した。生成
混合物を室温で48時間撹拌した。反応混合物（416.45
g）を真空蒸留（10mmHg,28℃）にかけ、メタノールお
よび過剰のアクリル酸メチルを留去し、残渣42.54gを得
た。1HNMRおよび13CNMR分析は、生成物が下記式： により表わされるポリエステルデンドリマーであり、そ
の収率が95％より大きいことを示した。
D.第二世代ポリアミンデンドリマーの製造 エチレンジアミン（270g,4.49mol）の入った前述のフ
ラスコへ、撹拌しながらメタノール396gに溶解したパー
トＣのポリエステルデンドリマー（20.01g,0.061mol）
を添加した。生成した混合物を室温で48時間撹拌し、次
いで真空蒸留（10mmHg,28℃）にかけ生成物から過剰
のエチレンジアミンおよびメタノールを留去して、生成
物28.88g（＞90％収率）を得た。1HNMRおよび13CNMR分
析は、この生成物がパートＣのポリエステルデンドリマ
ーの第二世代ポリアミンであることを示した。
E.ポリエステルデンドリマーの製造 アクリル酸メチル（28.7g,0.33mol）およびメタノー
ル（79.1g,2.47mol）に、メタノール316.9gに溶解した
前述の第二世代ポリアミンデンドリマー（13.54g,0.035
mol）を添加した。生成混合物を23℃で42時間撹拌した
後、真空蒸留（10mmHg,28℃）にかけ過剰のアクリル
酸メチルおよびメタノールを除去したところ、生成物残
渣32.5g（＞90％収率）が得られた。この残渣の1HNMRお
よび13CNMR分析は、このものがコア分枝あたり４個の末
端エステル基をもつ303個のコア分枝を有する、従って
デンドリマー分子あたり1,212個の末端エステル基を有
するポリエステルデンドリマーであることを示した。
F.第三世代ポリアミンデンドリマーの製造 エチレンジアミン（386.8g,6.44mol）へメタノール23
7.3gに溶解した前述の第三世代ポリエステルデンドリマ
ー（17.0g,0.023mol）を添加した。この添加は、撹拌し
ながら６℃で1.75時間にわたっておこなった。ついで生
成反応混合物を23℃で24時間撹拌した後、真空蒸留（10
mmHg,28℃）により過剰のメタノールおよびエチレン
ジアミンを留去して残渣生成物24.16gを得た。この残渣
を分析したところ、このものはコア分枝あたり４個の末
端第一級アミンをもつ303個のコア分枝を有する、従っ
てデンドリマー分子あたり1,212個の末端第一アミン基
を有する第三世代ポリアミンデンドリマーであり、収率
が90％以上であることを示した。
G.ポリエステルの塩への転換 パートＥおよびパートＦの手順に従ってポリエステル
デンドリマーをつくった後、以下の手順によりナトリウ
ム塩の形へ転換した。メタノール30mlに溶解したこのポ
リエステルデンドリマー1.5g（0.00048mol）の溶解を撹
拌しながら２℃まで冷却した。このデンドリマー溶液へ
水5.3mlに溶解したNaOH0.31gの溶液を滴下した。ついで
この反応混合物を約45℃で約48時間加熱後メタノールお
よび水を除去した。生成した少し灰色がかった白色の固
形の生成物をCTEMおよびSTEM法を用いてJEM-1200EX電子
顕微鏡により50Å（5nm）のカーボンで被覆したベリリ
ウムグリッド上で分析した。生成物は、直径は21〜26Å
（2.1〜2.6nm）、円筒長さが約1,000〜5,600Å（100〜5
60nm）であり、外形比が約40〜250の分子棒から成るこ
とがわかった。
ポリエチレンイミン、H2N[CH2CH2NH]NcHの繰返し単位
数（ｎ）を30〜1,000に変化させた場合、実施例１に報
告したものと同様の結果が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 75/20 ＮＴＶ

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】実質的に下記式（Ｉ） 式中、 Rpは、（ｋ＋１）価の原子又は原子団を表し、 Ｒは、（ｌ＋２）価の原子又は原子団を表し、そして同
    一でも異なっていてもよく、 Rqは、（ｍ＋１）価の原子又は原子団を表し、 Rp−［Ｒ］n−Rqは、線状コアを構成する原子団を表
    し、 ｋは、０又は少なくとも１の整数を表し、 ｌは、少なくとも１の整数を表し、 ｍは、０又は少なくとも１の整数を表し、 ｎは、少なくとも30の整数を表す、 但し、ｋ＋（ｎ×ｌ）＋ｍは、少なくとも30であり、 Ｄは、実質的に下記式、 −Ｙ（Ｙ）r1（Ｙ）r1r2・・・・（Ｙ）r1r2...r
    g-2（Ｙ）r1r2...rg-1Zr1r2...rg （Ｉ−１） ここで、繰り返し単位（Ｙ）は、少なくとも２官能性
    （r1,r2，・・・・，rg）を有する１個の枝を構成し、
    該枝（Ｙ）は少なくとも３以上の所望の世代数（ｇ）繰
    り返されており、そして最後の枝（Ｙ）の官能性は、少
    なくとも２個（rg）の原子又は原子団（Ｚ）と結合して
    おり、r1,r2，・・・，rg-1及びrgの各サフィックスの
    数１、2,・・・・,g−１及びｇはそれぞれRp、Ｒ又はRq
    に結合する最初の枝（Ｙ）を第１世代、すなわちｇ＝１
    として数えて、枝（Ｙ）が増加する各世代の数を示し、
    r1,r2，・・・，rg-1及びrgの各々は、それに対応する
    世代の枝（Ｙ）が、その次の世代の枝（Ｙ）と結合しう
    る官能基数を示し、 枝（Ｙ）のそれぞれは、各世代間で同一でも異なってい
    てもよく Ｚは、最後の枝（Ｙ）の官能性と結合する原子又は原子
    団であり、Ｚは、同一でも異なっていてもよい、 で表される樹木状分枝（コア分枝）を示す、 で表わされ、かつ、 分子断面直径が、15〜250Å（1.5〜25nm）の範囲であ
    り、円筒長さが200〜20,000Å（20〜2,000nm）の範囲で
    あり、そしてアスペクト比が少なくとも10:1である円筒
    形状を有することを特徴とする棒状デンドリマー。
  2. 【請求項２】上記式（Ｉ）において、Rpは（ｋ＋１）価
    の末端基を表し、Ｒは（ｌ＋２）価の繰り返し単位を表
    し、そしてRqは、（ｍ＋１）価の末端基を表す特許請求
    の範囲第１項記載のデンドリマー。
  3. 【請求項３】上記式（Ｉ）において、ｋ及びｍはそれぞ
    れ、０、１、２又は３を表す特許請求の範囲第１項記載
    のデンドリマー。
  4. 【請求項４】式Rp−［Ｒ］n−Rqで表わされる線状コア
    が求核性化合物から誘導される特許請求の範囲第１項記
    載のデンドリマー。
  5. 【請求項５】式Rp−［Ｒ］n−Rqで表わされる線状コア
    が線状ポリアミンから誘導されるものであり、かつコア
    分枝がアミドアミン原子団を含有し、コア分枝の末端基
    が第１アミン基である特許請求の範囲第１項記載のデン
    ドリマー。
  6. 【請求項６】線状ポリアミンが30〜1,000個の繰り返し
    単位を有するポリエチレンイミンである特許請求の範囲
    第５項記載のデンドリマー。
  7. 【請求項７】各コア分枝がポリアミンとエチレン性不飽
    和カルボン酸エステルとのMichael付加反応およびその
    後の過剰のポリアミンによるエステルのアミド化反応に
    よりつくられたアミドアミン原子団を含有する特許請求
    の範囲第５項記載のデンドリマー。
  8. 【請求項８】アミドアミン基が−CH2CH2CO-NHCH2CH2N＜
    である特許請求の範囲第５項記載のデンドリマー。
  9. 【請求項９】下記式 （但し、ｉは、１〜ｔ−１であり、ｔは最終世代の世代
    数を示す） 式中、 は、少なくとも30の官能性を有する線状コアを構成す
    る原子団であり、 Ncは、少なくとも30の整数であり、 Yiは、第ｉ世代の繰り返し単位（枝）であり、 Yiのサフィックスｉは、枝Yiの世代の数を表し、 Niは、枝Yiが枝Yi+1と結合しうる官能性の数に相当する
    少なくとも２の整数であり、 Πは積関数であって、 は、下記式 を示し、 Ztは、最終世代の枝Ytの官能性と結合する原子又は原子
    団であり、 Ntは、枝Ytに結合した原子又は原子団Ztの数を表し、 但し、 （１） すべてのYiは、同一の世代においては、同じも
    のであり、かつ異なる世代においては同じものか異なる
    ものであり、かつ、 （２） すべての最終世代のYtは、同じものである、 により表される特許請求の範囲第１項記載の棒状デンド
    リマー。
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