JPH0670132B2 - 樹木状重合体 - Google Patents

樹木状重合体

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹木状の分枝の末端に実質的に均一に分布し
た所望の原子又は原子団を有する樹木状の分枝を有する
新規な一群の樹木状重合体に関する。
一般に有機ポリマーは、構造上、線状ポリマーあるいは
分枝ポリマーに分類される。線状ポリマーの場合、繰返
し単位（しばしばマー（mer）と呼ばれる）は、２価で
あり、お互いに線状の配列に連結されている。分枝ポリ
マーの場合は、少なくともいくつかの繰り返し単位は、
２価を越える原子価を有し、その結果繰り返し単位は、
非線状の配列に連結されている。“分枝”と云う擁護
は、通常、その分枝の個々の分子単位はそのポリマーの
バツクボーンから分離しているが、ポリマーのバツクボ
ーンと同一の化学構造をなしていることを意味してい
る。従つて、モノマーの構造に固有の規則的に繰返され
る側鎖の基、および／または、ポリマーのバツクボーン
とは異なる化学構造を有する規則的に繰返される側差の
基は、例えば線状ポリプロピレンのペンダントのメチル
基のように、分枝とは考えられていない。分枝ポリマー
をつくるには、重合反応に作用する少くとも３つの原子
団を有する開始剤、モノマーあるいはその両方を使用す
ることが必要である。そのようなモノマーあるいは開始
剤は、しばしば多官能と呼ばれる。最も簡単な分枝ポリ
マーは、線状のバツクボーンが１個またはそれ以上の実
質的に線状のペンダント基を有する鎖状の分枝ポリマー
である。この簡単な形状の分枝は、しばしば櫛状分枝と
呼ばれるもので、分枝がポリマーのバツクボーンに均一
かつ規則的に分布している規則的なものであつてもよい
し、あるいは、分枝がポリマーのバツクボーン上に不均
一またはランダムに分布している不規則なものであつて
もよい。これらは、T. A. OrofinoのPolymer,２,295〜3
14（1961）を参照されたい。規則的な櫛状分枝の例は、
T. Altores等によるJ. Polymer Sci., PartA, Vol. 3,
4131−4151（1965）に記載されているような櫛状分枝ポ
リスチレンであり、不規則な櫛状分枝の例は、Sorenscn
等による“Preparative Methods of Polymer Chemistr
y", 2nd Ed., Interscience Publishers, 213−214（19
68）に記載されているようなグラフトコーポリマーであ
る。
他のタイプの分枝の例は、例えばジビニルベンゼンによ
り橋かけまたは架橋されたポリスチレン分子のように、
ポリマー鎖が４価の化合物によつて連結している、架橋
あるいはネツトワークポリマーである。このタイプの分
枝においては、個々の分枝の多くは線状ではなくて、各
分枝自体が線状の鎖からのペンダント基を含むものでも
よい。ネツトワーク上の分枝において更に重要なこと
は、各ポリマーの巨大分子（バツクボーン）は、二箇所
またはそれ以上の箇所で二種の他のポリマーの巨大分子
に架橋されていることである。また、架橋結合の化学構
造は、ポリマーの巨大分子の化学構造と異なつていても
よい。このいわゆる架橋あるいはネツトワーク分枝ポリ
マーにおいては、種々の分枝または架橋結合は、構造上
同種（規則性架橋と呼ぶ）であつてもよいし、あるいは
構造上異種（不規則性架橋と呼ぶ）であつてもよい。規
則性架橋ポリマーの例は、Sorenson等によるSupra, p39
0に記載されているようなラダー（ladder）タイプのポ
リ（フエニルシルセスキノン）である。前述の他のタイ
プの分枝ポリマーは、H. G. EliasによるMacromolecule
s, Vol. I, Plenum Press, New York（1977）に記載さ
れている。
最近、個々の分枝がコア（芯）から放射状に枝分かれし
て、１つのコアあたり少くとも３個の分枝を有するいわ
ゆるスター構造の分枝を有するポリマーが開発された。
このようなスター分枝ポリマーは、USP No.4,036,808お
よび4,102,827記載のポリ第四級構造物によつて示され
る。オレフインと不飽和酸からつくられるスター分枝ポ
リマーは、USP4,141,847に記載されている。スター分枝
ポリマーは、他のタイプの分枝ポリマーに比較し、いく
つかの有利性がある。例えば、スター分枝ポリマーはよ
り高濃度の官能基を有することができるので、意図する
目的に対してそのスター分枝ポリマーをより活性なもの
とすることができることが見出された。更にこのような
スター分枝ポリマーは、多くの場合、せん断力によつて
劣化しにくいから、塗料のような配合物、強化油回収剤
および他の粘度関連の用途において、非常に有用な性質
を有している。更にまたこのスター分枝ポリマーは、高
分子量であつても比較的固有粘度が低い。
スター分枝ポリマーは、従来既知の分枝を有するポリマ
ーにくらべ、前述のいくつかの有利性を持つているが、
一方、ポリマーのマクロ分子の単位容積あたりにより高
濃度の官能基を有しており、更に該巨大分子の外側の領
域に、より均一に分布した官能基を有するポリマーを提
供することが非常に望ましい。更に、スター分枝ポリマ
ーよりも球状に近くかつコンパクトな巨大分子形状を有
するポリマーを提供することがしばしば望まれる。
最も広い観点から見ると、本発明は、コア（芯）から放
射状に枝分れしている少くとも一個の分枝（以下コアの
枝ともいう）を有しており、かつこのコアの枝は少くと
も１個の末端基を有するものであつて、しかも （１）末端基の数対コアの分枝の数の比が1:1より大き
く、好ましくは2:1またはそれ以上であり、 （２）ポリマー中の単位容積あたりの末端基の密度が、
同様のコアおよびモノマー単位および匹敵する分子量お
よびコアの分枝数を有する従来のスターポリマー（従来
のスターポリマーのそのような各分枝は分岐しておら
ず、１個の末端基しか有していない）の単位容積あたり
の末端基の密度の少なくとも1.5倍であり、かつ （３）分子の大きさを考慮したCorey-Pauling分子モデ
ルを用いて分子の大きさを検討することによつて決定し
た該従来のスターポリマーの分子容積の60％を越えない
分子容積である ことを特徴とする樹木状重合体（稠密なスターポリマ
ー）である。
本発明の目的のために、従来の“スターポリマー”と区
別するための“稠密な（dense）”と云う語は、本発明
のポリマーが同じ分子量を有する従来のスターポリマー
より小さい分子容積を有していることを意味する。本発
明の樹木状重合体（稠密なスターポリマー）との比較の
ためのベースとして用いられる従来のスターポリマーと
は、本発明の樹木状重合体（稠密なスターポリマー）と
同じ分子量、同じコアおよびモノマー成分、および同じ
コア分枝数を有するものである。更に末端基の数は、従
来のスターポリマーより本発明の樹木状重合体（稠密な
スターポリマー）の方が大きいが、末端基の化学構造は
同じである。
本発明は、新規な規則性樹木状構造の分枝（樹木状の分
枝ともいう）を有する樹木状重合体に関する。
本明細書においては、この後、１個の規則性樹木状構造
の分枝を有する樹木状重合体（稠密なスターポリマー）
をデンドロン（dendron）といい、少くとも２個の規則
性樹木状構造の分枝を有する樹木状重合体（稠密なスタ
ーポリマー）をデンドリマー（dendrimer）という。従
つて、本発明の樹木状重合体（“デンドロン”又は“デ
ンドリマー”）とは、少なくとも３世代延長されている
少なくとも１つの規則性樹木状構造の分枝とそれに共有
結合している少くとも１価のコアを有するポリマーであ
る。
図示するように、一つの第２世代の規則性樹木状の分枝
は、つぎの配置により表わされる： （式中、“a"は、第１世代を示し、“b"は第２世代を示
す）。一つの第３世代の規則性樹木状の分枝は、つぎの
配置により表わされる： （式中、“a"および“b"は、それぞれ第１および第２世
代を、“c"は、第３世代を示す）。従来のポリマーの従
来の分枝と区別される本発明の規則性樹木状の第一の特
徴は、前図に示すごとく、分枝の実質上の均一性あるい
は実質上の対称性にある。更に、新しい各世代における
樹木状分枝の末端基の数は、その前の世代における末端
基の数の実質的に整数倍である。
本発明の樹木状重合体（デンドロン又はデンドリマー）
は、 （１） （１−１） （ｉ）少くとも１個（ｓ）の反応性の原子
又は原子団を有するコア化合物（Ｃ′）又はこれを生成
することができる化合物と、 （ii） 該コア化合物（Ｃ′）の反応性原子又は原子
団と反応しうる反応性原子団と、 該コア化合物（Ｃ′）反応性原子又は原子団が反応
性を示す条件下では反応性を示さないが、他の所望の条
件下では反応性を示す少くとも１価の潜在的な反応性原
子団 とを有する共反応剤（Ａ′）、 とを反応させて第１世代のコア半付加体（Ｃ［′］s,
g＝0.5）を形成し、 （１−２） 該第１世代のコア半付加体（Ｃ［′］s,
g＝0.5）の潜在的な反応性原子団を、共反応剤（Ｂ′）
と反応して、該コア化合物（Ｃ′）の反応性原子又は原
子団の少くとも実質的に２倍の数（r1）の反応性原子又
は原子団（Ｘ）を有する官能基に転換して、第１世代の
コア付加体（Ｃ［ABXr1］s,g＝１）を形成し、 （２） （２−１） （ｉ）得られた第１世代のコア付加体（Ｃ
［ABXr1］s,g＝１）を、 （ii） 上記第１世代のコア付加体（Ｃ［ABXr1］s,g
＝１）の反応性原子又は原子団（Ｘ）と反応しうる反応
性原子団と、 上記の反応性原子団が反応性を示す条件下では反
応性を示さないが、他の所望の条件下では反応性を示す
少くとも１価の潜在的な反応性原子団とを有する共反応
剤（Ａ″）、 と反応させて、第２世代のコア半付加体（Ｃ［AB
（″）r1］s,g＝1.5）を形成し、 （２−２） 上記第２世代のコア半付加体（Ｃ［AB
（″）r1］s,g＝1.5）の潜在的な反応性原子団を、共
反応剤（Ｂ″）と反応して、前記第１世代のコア付加体
（Ｃ［ABXr1］s,g＝１）の反応性原子又は原子団の少く
とも実質的に２倍の数（r2）の反応性原子又は原子団
（Ｘ）を有する官能基に転換して、第２世代のコア付加
体（Ｃ［AB（AB）r1Xr1r2］s,g＝２）を形成し、 （３） 上記（２−１）及び（２−２）の段階の反応を
さらに少くとも１回以上繰り返して少くとも第３世代
（ｇ＝３）以上のコア付加体を形成する、ことを特徴と
する方法によって製造することができる。
本発明の樹木状重合体（デンドロン又はデンドリマー）
はまたは下記の方法、 （１−１）（ｉ）少なくとも１個（ｓ）の求核性または
親電子性原子又は原子団（以下N/E原子団という）を有
するコア化合物（Ｃ′）又はこれを生成することができ
る化合物と、 （ii） コア化合物のN/E原子団と反応しうる一つのN
/E原子団と、 該コア化合物（Ｃ′）の該N/E原子団とは反応性を
示さないが、他の所望の条件下では反応性を示す少なく
とも１価の潜在的なN/E原子団とを有する有機共反応剤
（Ａ′）、 とを反応させて、第１世代のコア半付加体（Ｃ［′］
s,g＝0.5）を形成し、 （１−２）（ｉ）該第１世代のコア半付加体（Ｃ
［′］s,g＝0.5）と、 （ii） 該コア半付加体の潜在的なN/E原子団と反応
するN/E原子団と、 該コア半付加体の潜在的なN/E原子団と反応しない
少なくとも１個のN/E原子又は原子団、 とを有する第１世代の第２の有機共反応剤（Ｂ′）、 とを反応させて、コア化合物（Ｃ′）のN/E原子団の数
の少なくとも実質的に２倍の数（r1）のN/E原子団
（Ｘ）を有する第１世代のコア付加体（Ｃ［ABXr1］s,g
＝１）を形成し、そして （２−１）（ｉ）該第１世代のコア付加体（Ｃ［ABX
r1］s,g＝１）と、 （ii） 該第１世代のコア付加体のN/E原子団と反応
しうるN/E原子団と、 該第１世代のコア付加体のN/E原子団が反応性を示
す条件下では反応性を示さないが、他の所望の条件下で
は反応性を示す少くとも１価の潜在的N/E原子団 とを有する第２世代の第１の有機共反応剤（Ａ″）、 とを反応させて、第１世代のコア付加体のN/E原子団の
数と少なくとも実質的に等しい数のN/E原子団を有する
第２世代のコア半付加体（Ｃ［AB（″）r1］ｓ）を形
成し、 （２−２）（ｉ）該第２世代のコア半付加体（Ｃ［AB
（″r1］ｓ、ｇ＝1.5）と、 （ii） 該第２世代のコア半付加体の潜在的なN/E原
子団と反応しうるN/E原子団と、 該第２世代のコア半付加体の潜在的なN/E原子団と
は反応しない少なくとも１個のN/E原子団、 とを有する第２世代の第２の有機共反応剤（Ｂ″）、 とを反応させて、第１世代のコア付加体中のN/E原子団
の数の少なくとも実質的に２倍の数（r2）のN/E原子団
を有する第２世代のコア付加体（Ｃ［AB（AB）r1Xr
1r2］ｓ）を生成し、 但し、第１世代の第１の有機共反応剤（Ａ′）は第１世
代の第２の有機共反応剤（Ｂ′）と異なるものであり、
該第１世代の第２の有機共反応剤（Ｂ′）は第２世代の
第１の有機共反応剤（Ａ″）と異なるものであり、かつ
該第２世代の第１の有機共反応剤（Ａ″）は第２世代の
第２の有機共反応剤（Ｂ″）と異なるものであるが、第
１世代の第１の有機共反応剤（Ａ′）と第２世代の第１
の有機共反応剤（Ａ″）及び第１世代の第２の有機共反
応剤（Ｂ′）と第２世代の第２の有機共反応剤（Ｂ″）
は、それぞれ、同じものであってもよいし異なるもので
あってもよい、 （３） 上記（２−１）及び（２−２）の段階の反応を
さらに少くとも１回以上繰り返して少くとも第３世代
（ｇ＝３）以上のコア付加体を形成する、ことによって
製造することもできる。
本発明の樹木状重合体は、O/Wエマルジヨンの乳化破壊
剤、製紙工業における湿潤強度向上剤、塗料のような水
性配合物における粘度改質剤等として利用することがで
きる。例えば、乳化破壊法では、O/W型エマルジヨンの
乳化を破壊する量の樹木状重合体と、相分離をおこさせ
るのに充分な条件下で接触させる。
本発明の樹木状重合体は、同じ分子量および末端基を有
する従来のスター分枝ポリマーや他の分枝ポリマーと比
較して、独自の優れた下記の性質、 （ａ）より大きな分枝密度 （ｂ）より大きな末端基密度 （ｃ）化学反応性のスペーシ（species）に対する末端
基のより大きな接近性 （ｄ）低粘度 を示す。
本発明の樹木状重合体では、コアは、少なくとも１個
の、好ましくは少なくとも２個の、更に好ましくは少な
くとも３個のコアの枝に共有結合しており、計算によつ
て求めたそのコアの各枝の長さは、少なくとも３Å（0.
3nm）、好ましくは少なくとも４Å（0.4nm）、最も好ま
しくは少なくとも６Å（0.6nm）である。本発明の樹木
状重合体は、該重合体分子あたり平均少なくとも８個の
末端原子又は原子団を有している。コアの枝は樹木状の
特性を有しており、後述のように規則性樹木状の特性を
有しているのが最も好ましい。本発明の樹木状重合体に
おいては、末端基は、付加反応かあるいは置換反応を受
けるために充分に反応性の官能基であるものが好まし
い。そのような官能基の例は、アミノ、ヒドロキシ、メ
ルカプト、カルボキシ、アルケニル、アリル、ビニル、
アミド、ハロ、尿素、オキシラニル、アジリジニル、オ
キサゾリニル、イミダゾリニル、スルホナト、ホスホナ
ト、イソシアナトおよびイソチオシアナトである。本発
明の樹木状重合体は、対応する数のコア分枝を持つ従来
のスターポリマーに比較し、分子容積単位あたりの末端
基濃度がより高いと云う点で、従来のスターポリマーあ
るいはスター分枝ポリマーとは異なつている。従つて、
本発明の樹木状重合体の単位容積あたりの末端基密度
は、従来のスターポリマーの末端基密度の少なくとも1.
5倍であり、好ましくは少なくとも５倍、更に好ましく
は少なくとも10倍、最も好ましくは15〜50倍である。本
発明の樹木状重合体のコア分枝あたりの末端原子又は原
子団の割合は、好ましくは少なくとも８倍であり、更に
好ましくは８〜1024倍である。所定のポリマー分子量に
対して、本発明の樹木状重合体の分子容積は、従来のス
ターポリマーの分子容積の50vol％を越えないことが好
ましく、更に好ましくは16〜50vol％であり、最も好ま
しくは７〜40vol％である。
好適なポリアミドアミン型の樹木状重合体においては、
ポリマー中の末端（第一）アミノ基（アミン原子団）の
密度は、第一アミノ基対第二および第三アミノ基の合計
のモル比として容易に表わされる。そのようなポリマー
において、第一アミン：（第二アミン＋第三アミン）
は、好ましくは0.37:1〜1.33:1、更に好ましくは0.69:1
〜1.2:1、最も好ましくは1.1:1〜1.2:1である。
本発明の好適なデンドロン又はデンドリマーは、少なく
とも３世代延長された少なくとも１つの規則性樹木状の
枝（分枝）とそれに共有結合されている少なくとも１価
のコアを有するものとして特徴づけられる。そのような
規則性の分枝は、例えば、各枝の末端基の官能基数が２
の場合、つぎの一連の図により示すことができる。ｇは
世代の数を示す。
樹木状の各分枝（枝）の末端基の官能基数が同じ場合、
数学上、樹木の分枝の末端基の数と、分枝の世代数との
関係はつぎのように表わすことができる； （式中、ｇは世代の数、ｒは各世代の枝（AB）の基
（Ｂ）が、その次の世代の枝（AB）の基（Ａ）と結合し
うる官能基数である。上記図の場合ｒは２である）。本
発明の樹木状重合体の末端基の合計数は、つぎのように
表わされる； 本発明の樹木状重合体（デンドロン又はデンドリマー）
あたりの 〔式中、ｇおよびｒは前述のもの、ｓはコア化合物の原
子価又は官能基数である〕。従つて、樹木状の各分枝
（枝）の末端基の官能基数が同じ場合、本発明の樹木状
重合体はその成分の原子団において、つぎのように表わ
すことができる； （式中、コア、末端基、ｇおよびｓは、前述のもの、繰
返し単位は、ｒ＋１の原子価数あるいは官能基数を有
し、そのｒは前述のものである）。
第２世代の３個の規則性の樹木状分枝および３価のコア
（Ｃ）を有するデンドリマーの図は、つぎの配置により
表わされる。
（式中、Ｃは３個の各樹木状の枝（分枝）との共有結合
を有する３価の原子あるいは分子であり、Ｘは末端部、
“a"および“b"は前記のとおり、第１世代および第２世
代を示す）。
そのような第３世代デンドリマーの例は、つぎの構造
式： （式中、Ｙは、 のような２価のアミド基であり、“a"、“b"および“c"
はそれぞれ第１世代、第２世代および第３世代を示す）
によつて表わされるポリアミドアミンである。これらの
二つの図で、ｓは３、ｒは２である。二つの図のうちの
後者においては、繰返し単位、すなわち枝（AB）は−
Ｙ−Ｎ（−CH2CH2CONHCH2CH2N）である。前述の配
置および式は、３化のコアを示すものであるが、そのコ
ア原子あるいは分子は、いかなる１価又はそれ以上の原
子価又は官能基数（ｓ）のものであつてもよいし、ある
いはいかなる多価あるいは多官能基のものであつてもよ
く、好ましくは樹木状の分枝と結合するのに利用しうる
２〜2300個の結合手あるいは官能基を有する多価あるい
は多官能基のもの、更に好ましくは、２〜200個の結合
手あるいは官能基のものである。コアが１価あるいは１
官能性の場合、樹木状重合体は１個だけのコア分枝を有
し、適当な末端基密度および分子容積となるためには線
状ポリマーと比較される必要がある。従つて、本発明の
樹木状重合体は、所望の末端基密度をうるためには少な
くとも３世代の構造を有しなければならない。また、Ｙ
は、例えばアルキレン、アルキレンオキシド、アルキレ
ンアミンのようないかなる他の２価の有機基であつても
よく、図示したアミド部が最も好適である。アミン以外
に、デンドリマーの末端基は、その次の世代に対し樹木
状分枝を生長させるために使用しうるいかなる官能活性
基であつてもよい。そのような他の基の例は、カルボキ
シ、アジリジニル、オキザゾリニル、ハロアルキル、オ
キシラニル、ヒドロキシおよびイソシアナトであり、ア
ミンあるいはカルボン酸エステル基が好適である。本発
明を実施する上で、デンドリマーは３〜６世代の樹木状
の分枝を有することが好ましいが、例えば12世代までの
樹木状の分枝を有するデンドリマーが、適当につくら
れ、使用される。
以上説明したとおり、本発明を包括的に説明すると、本
発明の樹木状重合体（デンドロン又はデンドリマー）
は、１価又はそれ以上の原子価又は官能基数（ｓ）を有
するコア（Ｃ）を有し、このコア（Ｃ）の少くとも１個
の原子価は１個の基（Ａ）を介して基（Ｂ）と結合して
おり、基（Ｂ）は基（Ａ）と結合後少くとも２官能性
（r1、r2・・・・・rg）を有しており、そして基（Ａ）
と基（Ｂ）とが結合して形成される単位（AB）は１個の
枝を構成し、該枝（AB）は少くとも３以上の所望の世代
数（ｇ）繰り返されており、そして最後の枝（AB）の基
（Ｂ）の官能性は少くとも２個（rg）の原子又は原子団
（Ｘ）で封鎖されており、実質的に下記式（１） Ｃ［AB（AB（AB・・・・・（AB（ABXrg）rg-1）rg-2・
・・・・）r2）r1］ｓ （１） 式中、 r1、r2.....rg-1およびrgの各サフイツクスの数１、２
・・・・・ｇ−１およびｇはそれぞれ、コア（Ｃ）に結
合する最初の枝（AB）を第１世代、すなわちｇ＝１とし
て数えて、枝（AB）が増加する各世代の数を示し、 r1、r2.....及びrgの各々は、それに対応する世代の枝
（AB）の基（Ｂ）が、その次の世代の枝（AB）の基
（Ａ）と結合しうる官能基数を示し、 ｓは少くとも１であって、コア（Ｃ）の原子価又は官能
基数を越えない整数であり、 基（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれは、各世代間で同一でも
異なってもよく、 Ｘは最後の枝（AB）の官能基（Ｂ）の官能性を封鎖する
原子又は原子団であり、Ｘは同一でも異なってもよい、 で表わされる規則性分枝構造を有することを特徴とする
樹木状重合体（デンドロン又はデンドリマー）である。
実質的に前記式（１）で表わされる本発明の樹木状重合
体はまた下記式（１−Ａ）、 Ｃ［AB（AB）r1（AB）r1r2・・・・・（AB）r1r2...rg
-2（AB）r1r2...rg-1Xr1r2...rg］ｓ （１−Ａ） で表わすこともできる。
この式（１−Ａ）において、Ｃはコアを表わし、例え
ば、AB（AB）r1で示される枝の数は第１世代ないし第２
世代における枝（AB）の総数を示し、AB（AB）r1（AB）
r1r2で示される枝の数は第１世代から第３世代までの枝
（AB）の総数を示し、 AB（AB）r1（AB）r1r2・・・・（AB）r1r2・・rg-1で示
される枝の数は第１世代から第ｇ世代までの枝（AB）の
総数を示し、 Xr1r2・・・・・rgは第ｇ世代における最後の枝の官能
基を封鎖する原子又は原子団（Ｘ）の総数を示す。
ｇが３〜12のいずれかの整数である前記式（１−Ａ）で
表わされる本発明の樹木状重合体は、 前記式（１−Ａ）が、 ｇ＝３のとき Ｃ［AB（AB）r1（AB）r1r2Xr1r2r3］ｓ ｇ＝４のとき Ｃ［AB（AB）r1（AB）r1r2（AB）r1r2r3Xr1r2r3r4］ｓ ・・・・・・ ｇ＝ｎのとき Ｃ［AB（AB）r1（AB）r1r2・・・・・（AB）r1r2...rn
-1Xr1r2...rn］ｓ ただし、ｎは５〜12のいずれかの整数であり、Ｘは同一
でも異なってもよい、 で表わされるものが好ましい。
また前記式（１）において、ｇが３〜12のいずれかの整
数である場合について説明すると、式（１）は、 ｇ＝３のとき Ｃ［AB（AB（ABXr3）r2）r1］ｓ、 すなわち、Ｃ［AB（AB）r1（AB）r1r2・Xr1r2r3］ｓ ｇ＝４のとき Ｃ［AB（AB（AB（ABXr4）r3）r2）r1］ｓ、 すなわち、 Ｃ［AB（AB）r1（AB）r1r2（AB）r1r2r3・Xr1r2r3r4］
ｓ ・・・・・ ｇ＝ｎのとき Ｃ［AB（AB（AB・・・・・（AB（AB（Ｘ）ｎ）rn-1）rn
-2・・・・）r2）r1］ｓ すなわち、 Ｃ［AB（AB）r1（AB）r1r2・・・・・（AB）r1r2...rn
-1Xr1r2...rn］ｓ となり、結局前記式（１）と式（１−Ａ）は同一の本発
明の樹木状重合体（デンドロン又はデンドリマー）を表
わす。
本発明の樹木状重合体が「実質的に上記式（１）又は上
記式（１−Ａ）で表わされる」ということは、本発明の
樹木状重合体はこれらの式（１）又は（１−Ａ）におい
て末端の枝、例えばAB（Ｘ）rg、Ｂ（Ｘ）rg等（Ｘは同
一でも異なってもよい）の一部が欠ける場合も包含する
ことを意味する。
本発明の樹木状重合体は、前記式（１）又は式（１−
Ａ）において、各世代の繰返し単位（枝）の倍率を示す
r1、r2・・・・rg-1およびrgがすべてｒが表わされる場
合、１価又はそれ以上の原子価又は官能基数（ｓ）を有
するコア（Ｃ）を有し、このコア（Ｃ）の少くとも１個
の原子価は１個の基（Ａ）を介して基（Ｂ）と結合して
おり、基（Ｂ）は基（Ａ）と結合後少くとも２官能性
（ｒ）を有しており、そして基（Ａ）と基（Ｂ）とが結
合して形成される単位（AB）は１個の枝を構成し、該枝
（AB）は少くとも３以上の所望の世代数（ｇ）繰り返さ
れており、そして最後の枝（AB）の基（Ｂ）の末端の官
能性は少くとも２個（ｒ）の原子又は原子団（Ｘ）で封
鎖されており、実質的に下記式（１−Ｂ）、 式中、 ｒは、各世代の枝（AB）の基（Ｂ）が、その次の世代の
枝（AB）の基（Ａ）と結合しうる官能基数であり、ｇは
コア（Ｃ）に結合する最初の枝（AB）を第１世代、すな
わちｇ＝１として数えて、枝（AB）が増加する各世代の
数を示し、 ｓは、少くとも１であって、コア（Ｃ）の原子価又は官
能基数を越えない整数であり、 基（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれは、各世代間で同一でも
異なってもよく、 Ｘは最後の枝（AB）の官能基（Ｂ）の官能性を封鎖する
末端の原子又は原子団であり、Ｘは同一でも異なっても
よい、 で表わされる規則性分枝構造を有する。
前記式（１−Ｂ）は、 ｇ＝３のとき Ｃ［（AB）×（１＋ｒ＋r2）・（Ｘ）×r3］ｓ ｇ＝４のとき Ｃ［（AB）×（１＋ｒ＋r2＋r3）・（Ｘ）×r4］ｓ ・・・・・・ ｇ＝ｎのとき Ｃ［（AB）×（r0＋r1＋・・・・・＋rn-2＋rn-1）・
（Ｘ）×rn］ｓ ただし、ｎは５〜12のいずれかの整数である、 である樹木状重合体を示す。
本発明の少くとも３世代の、好適なアミドアミンデンド
リマーは、好ましくは下記一般式： 式中、ABは下記式 を示し、 Ｃは求核性化合物から誘導されたｓ価のコアであり、Ｒ
は水素あるいは低級アルキルであり、Ｑはアミド基と結
合している２価の原子団、ｓはコアの分枝の数に相当す
る１あるいはそれより大きい整数であり、かつＸは水素
あるいは であり、R1は水素あるいは である、 によつて表わされる。更に好ましくは、Ｃは、 のようなコアであり;Rは、水素あるいはメチルであり;Q
は、ポリアミンの２価の残基、最も好ましくはエチレン
ジアミンのようなアルキレンポリアミンあるいはトリエ
チレンテトラミンのようなポリアルキレンポリアミンで
あり;sは、３〜2000、更に好ましくは３〜1000、最も好
ましくは３〜125の整数であり；かつＸは最も好ましく
は、 あるいは である。
本発明の樹木状重合体（デンドロン又はデンドリマー）
は、多価の官能基を有するコア化合物と、コアから樹木
状の分枝を成長させる化合物とを反応させることによっ
ても容易につくることができる。これらの樹木状重合体
をつくる方法（ここでは連続過剰反応剤法と称する）で
は、架橋を防止しかつ樹木状の分枝の規則性を維持する
ために、コア、コア付加体、あるいはその次の付加体お
よびデンドロン又はデンドリマー中の末端基の反応部に
対し、共反応剤を過剰に維持することが必須である。一
般に、この過剰の共反応剤と末端基の反応部のモル比
は、2:1〜120:1、好ましくは3:1〜20:1である。
本発明の樹木状重合体（デンドロン又はデンドリマー）
は、前記方法の別法として、 （１） （１−１）（ｉ）少くとも１価の反応性の原子又は原子
団を有するコア化合物（Ｃ′）又はこれを生成すること
ができる化合物と、 （ii） 該コア化合物（Ｃ′）の反応性原子又は原子
団と反応しうる反応性原子団と、 該コア化合物（Ｃ′）の反応性原子又は原子団が反
応性を示す条件下では反応性を示さないが、他の所望の
条件下では反応性を示す、保護基（Ｖ）で保護された少
くとも１価の反応性原子団（潜在的な反応性原子団） とを有する共反応剤（Ａ′）、 とを反応させて第１世代のコア半付加体（Ｃ［′］s,
g＝0.5）を形成し、 （１−２） 該第１世代のコア半付加体（Ｃ［′］s,
g＝0.5）の保護された反応性原子団を、共反応剤
（Ｂ′）の過剰と反応し、この際この反応と同時又はそ
の前後に該保護基（Ｖ）を離脱して、該コア化合物
（Ｃ′）の反応性原子又は原子団の少くとも実質的に２
倍の数（r1）の反応性原子又は原子団（Ｘ）を有する官
能基に転換して、第１世代のコア付加体（Ｃ［ABXr1］
s,g＝１）を形成し、 （２） （２−１） （ｉ）得られた第１世代のコア付加体（Ｃ
［ABXr1］s,g＝１）を、 （ii） 上記第１世代のコア付加体（Ｃ［ABXr1］s,g
＝１）の反応性原子又は原子団（Ｘ）と反応しうる反応
性原子団と、 上記の反応性原子団が反応性を示す条件下では反
応性を示さないが、他の所望の上け下では反応性を示
す、保護基（Ｖ）で保護された少くとも１価の反応性原
子団（潜在的な反応性原子団） とを有する共反応剤（Ａ″）、 と反応させて、第２世代のコア半付加体（Ｃ［AB
（″）r1］s,g＝1.5）を形成し、 （２−２） 上記第２世代のコア半付加体（Ｃ［AB
（″）r1］s,g＝1.5）の保護された反応性原子団を、
共反応剤（Ｂ″）と反応し、その際この反応と同時又は
その前後に該保護基を離脱して前記第１世代のコア付加
体（Ｃ［ABXr1］s,g＝１）の反応性原子又は原子団の少
すとも実質的に２倍の数（r2）の反応性原子又は原子団
（Ｘ）を有する官能基に転換して、第２世代のコア付加
体（Ｃ［AB（AB）r1Xr1r2］s,g＝２）を形成し、 （３） 上記（２−１）及び（２−２）の段階の反応を
さらに少くとも１回以上繰り返して少くとも第３世代
（ｇ＝３）以上のコア付加体を形成する、 ことを特徴とする方法によって製造することもできる。
上記方法で製造した樹木状重合体のＸはさらに所望の異
なるＸで置換することができる。
上述した連続過剰反応剤法と部分保護反応剤法のいずれ
の方法についても、後に詳しく説明する。
デンドリマーを製造するための連続過剰反応剤法を、前
述の三元樹木状のポリアミドアミンの製造により説明す
る。この方法では、求核性コア化合物（Ｃ′）であるア
ンモニアをまずアクリル酸メチル（Ａ′）と、１分子の
アンモニアに３分子のアクリル酸メチルをミカエル（Mi
chael）付加させるための充分な条件下で、反応させ
て、つぎのコア半付加体（ｇ＝0.5）； を生成させる。ついで未反応のアクリル酸メチルを除去
した後、この化合物を、エチレンジアミン分子（Ｂ′）
の一つのアミノ基がコア半付加体のカルボン酸メチル基
と反応するような条件下で、過剰のエチレンジアミンと
反応させて、一般式： により表わされる３個のアミドアミン原子団を有する第
１世代のコア付加体をつくる。過剰モルのエチレンジア
ミン対アクリル酸メチルのモル比は、4:1〜50:1である
ことが好ましい。ついで、未反応のエチレンジアミンを
除去した後、この第１世代のコア付加体をMichael付加
の条件下で過剰のアクリル酸メチル（Ａ″）と反応させ
て、末端メチルエステル原子団を有する第２世代のコア
半付加体（ｇ＝1.5）； を生成させる。ついでこれをアミド生成条件下で過剰の
エチレンジアミン（Ｂ″）と反応させて、末端アミン部
を持つ第２世代の規則性の樹木状の枝（分枝）を有する
所望のポリアミドアミンデンドリマー（第２世代のコア
付加体）を生成させる。各場合における過剰モルの共反
応剤対反応性原子団（基）のモル比は、1.1:1〜40:1で
あることが好ましく、3:1〜10:1であることが最も好ま
しい。アミドアミン原子団を含有する同じようなデンド
リマーは、コア化合物として有機アミン、例えば４個の
分枝を有するデンドリマーを生成するエチレンジアミン
あるいは５個の分枝を有するデンドリマーを生成するジ
エチレントリアミンを使用することによりつくることが
できる。
連続過剰反応剤法によりつくられる他のデンドリマー
は、ポリサルフアイドであり、これは（１）まずポリチ
オール、Ｃ（CH2SH）４（Ｃ′）をエピクロロサルフア
イド（Ａ′）と塩基性条件下で反応させて、第１世代の
ポリエピサルフアイド； を生成させ、（２）ついでこのポリエピサルフアイドを
硫化水素（Ｂ′）と反応させて、第１世代のポリサルフ
アイド（Ｃ［ABXr1］ｓ）を生成させ、これは更にエピ
クロロサルフアイド（Ａ″）および硫化水素（Ｂ″）と
反応させてその次の世代のポリサルフアイドを生成させ
ることができる。ポリサルフアイドを生成させるために
好適に用いることができる条件および操作は、一般にWe
issbergerによるHeterocyclic Compounds with Three-a
nd Four-Membered Rings, Interscience Publishers,
N.Y.,605（1964）およびMeade等によるJ.Chem.Soc.,189
4（1948）に記載されている。ポリアミノサルフアイド
デンドリマーは、USP2,105,845およびNathan等によるJ.
Am.Chem.Soc.,63,2361（1941）記載の一般的な反応条件
を用いて、まずアンモニアあるいは多数の第一アミン基
を有するアミン（Ｃ′）と過剰のエチレンサルフアイド
（Ａ′）とを反応させてポリサルフアイドを生成させ、
ついで過剰のアジリジン（Ｂ′）と反応させて第１世代
のポリアミノサルフアイド（Ｃ［ABXr1］ｓ）を生成さ
せ、それを過剰のエチレンサルフアイド（Ａ″）とつい
で過剰のアジリジン（Ｂ″）と反応させて更なる世代の
ポリアミノサルフアイドを生成させることによりつくる
ことができる。またポリエーテルあるいはポリサルフア
イド デンドリマーは、D.D MacNicol等によるTetrahed
ron Letters,23,4131−４（1982）記載のような操作お
よび条件に従い過剰反応剤法により、まずヘキサハロベ
ンゼンとフエノールあるいはチオフエノールとを反応さ
せて第１世代のポリアリールエーテルあるいはポリアリ
ールサルフアイドを生成させ、ついで過剰のハロゲンと
反応させて、第１世代のポリハロアリールポリサルフア
イドを生成させ、ついで更にフエノールあるいはチオフ
エノールと反応させて、更に次の世代のものをつくるこ
とによりつくられる。
部分的保護反応剤法の例では、まずペンタエリストー
ル、Ｃ（CH2OH）４のようなポリオールを多価コア化合
物（Ｃ′）として使用し、アルカリ金属水酸化物あるい
は０価のアルカリ金属と反応させてアルカリ金属塩の
形、例えばナトリウムあるいはリチウム塩に変えた後、
ついで１−エチル−４−ヒドロキシメチル−2,6,7−ト
リオキサビシクロ［2,2,2］オクタンのトシレートエス
テル（Ａ′）のような部分的に保護された化合物の過剰
モルと反応させて、保護された第１世代のポリエーテル
（Ｃ［′］４、ｇ＝0.5）； をつくり、それから塩酸のような酸の共反応剤（Ｂ′）
と反応させて活性化し、保護されていない第１世代のポ
リエーテル、Ｃ［CH2O−CH2C（CH2OH）３］４（Ｃ［ABX
r1］ｓ、ｇ＝１）を生成させる。このポリエーテルを、
アルカリ金属水酸化物あるいは０価のアルカリ金属と反
応させることにより、アルカリ金属塩の形に変えた後、
過剰モルの部分的に保護された前記トシレートエステル
（Ａ″）と反応させて、保護された第２世代のポリエー
テル（Ｃ［AB″）r1］ｓ、ｇ＝1.5）を生成させる。
前述の連続工程は、遠藤等によるJ.Polym,Sci.,Polym.L
ett,Ed.,18,457（1980），横山等によるMacromolecule
s,15,11〜17（1982）およびPedias等によるMacromolecu
les,15,217〜223（1982）記載の条件および操作に従
い、更なる世代の展開に応じて所望の通りに繰返され
る。これらのポリエーテルデンドリマーはポリアミドア
ミンデンドリマーの加水分解が許されない強アルカリ性
あるいは強酸性媒体中での使用に特に望ましい。
部分的保護反応剤法により好適につくられる他のデンド
リマーの例には、ポリアミンデンドリマーがあり、これ
は、まずアンモニアあるいは多数の第一アミン基を有す
るアミン（Ｃ′）と、Ｎ−トシルアジリジン； のようなＮ−置換アジリジン（Ａ′）とを反応させて、
保護された第１世代のコア半付加体であるポリスルホン
アミド（Ｃ［′］ｓ、ｇ＝0.5）を生成させた後、塩
酸のような酸（Ｂ′）で活性化させて、第１世代のポリ
アミン塩（Ｃ［ABXr1］ｓ、ｇ＝１）を生成させ、つい
で更にＮ−トシルアジリジン（Ａ″）と反応させて、保
護された第２世代のポリスルホンアミド（ｇ＝1.5）を
生成させる。上記一連の反応は、C.P.HumrichauseのPen
nsylvania大学での博士論文、“N-Substituted Aziridi
nes as Alkylating Agents"Ref.No.66−10,624（1966）
に記載の一般的反応条件を用いて、より大きい世代のポ
リアミンを生成させるために繰返される。
前述デンドリマー製造法のいずれにおいても、二元デン
ドリマーの製造のための求核性コアとして水あるいは硫
化水素を使用することができる。他の求核性コア化合物
の例は、ホスフイン；ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよび線状
および分枝ポリエチレンイミンのようなポリアルキレン
ポリアミン；メチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、
オクタデシルアミン、およびヘキサメチレンジアミンの
ようなポリメチレンジアミンのような第一アミン;1,3,5
−トリス（アミノメチル）ベンゼンのようなポリアミノ
アルキルアレーン；トリス（アミノエチル）アミンのよ
うなトリス（アミノアルキル）アミン；イミダゾリンお
よびピペリジンのようなヘテロ環アミン；およびヒドロ
キシエチルアミノエチルアミン、メルカプトエチルアミ
ン、モルホリン、ピペラジン、ポリビニルベンジルクロ
ライドのアミノ誘導体、およびトリス（1,3,5−アミノ
メチル）ベンゼンのような他のベンジルポリアミンのよ
うな種々の他のアミンである。他の適当な求核性コア
は、前述のペンタエリスリトール、エチレングリコール
およびポリエチレングリコールおよびポリプロピレング
リコールのようなポリアルキレングリコールのようなポ
リオール;1,2−ジメルカプトエタンおよびポリアルキレ
ンポリメルカプタン；チオフエノールおよびフエノール
である。コア化合物の中で、アンモニアとポリアルキレ
ンポリアミンは、連続過剰反応剤法によるポリアミドア
ミンデンドリマーの製造に好適であり、ポリオールは、
部分的保護反応剤法によるポリエーテルデンドリマーの
製造に好適である。
求核性コア化合物との反応に使用される共反応剤の例
は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルおよ
びアミドならびにアクリル原子団を含有するエステル、
酸およびニトリルであり、例えば、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリロニトリル、イタコン酸メチ
ル、フマル酸ジメチル、無水マレイン酸、アクリルアミ
ド、であり、アクリル酸メチルが好適な共反応剤であ
る。一般に他の好適な不飽和反応剤は、揮発性であるか
あるいは反応生成物に悪影響なくコア／共反応剤反応生
成物から容易に除去されるものである。
求核性コアと各世代の第１の共反応剤（Ａ′、Ａ″・・
・・・）との付加体との反応に使用される各世代の第２
の共反応剤（Ｂ′、Ｂ″・・・・）の例は、アルキレン
ポリアミン、およびエチレンジアミンおびジエチレント
リアミンのようなポリアルキレンポリアミン；トリス
（1,3,5−アミノメチル）ベンゼンのようなベンジルポ
リアミン；エタノールアミンのようなアルカノールアミ
ン；およびアジリジンおよびＮ−アミノエチルアジリジ
ンのようなそれらの誘導体である。これらの第２の共反
応剤の中で、エチレンジアミンおよびジエチレントリア
ミンのような揮発性ポリアミンが好適であり、エチレン
ジアミンが特に好適である。
一方、デンドリマーは、ポリエステルのような親電子コ
アとポリアミンのような共反応剤とを反応させてコア半
付加体を生成させ、ついでこれと不飽和エステルのよう
な適当な第２の共反応剤とを反応させて第１世代のポリ
アミドアミンを生成することによりつくることができ
る。その後、この第１世代の生成物をポリアミンのよう
な適当な第２世代の第１の共反応剤と反応させた後、不
飽和エステルのような第２世代の第２の共反応剤と反応
させて所望の第２世代のデンドリマーを生成させる。適
当な求電子性コア化合物（Ｃ′）の例は、ベンゼントリ
カルボン酸、シユウ酸、テレフタル酸および一般式： （式中、Ｙは、アルキル、アリール、シクロアルキル、
アルキレン、アリーレン、シクロアルキレンおよびそれ
らの炭化水素の相当する３価、４価、５価および６価の
炭化水素基であり、Ｚは、１〜６の整数である）により
表わされるいろいろな他のカルボン酸のC1〜C4アルキル
エステルである。。好ましい求電子性コアは、ポリ（ア
クリル酸メチル）、ポリ（アクリロイルクロライド）、
ポリ（メタクリロイルクロライド）、アルキルアクリレ
ート／アルキルメタクリレートコーポリマー、アルキル
フマレートのポリマー、およびアルキルイタコネートの
ポリマーである。求電子性コアの中で、アルキルアクリ
レート／アルキルメタクリレートコーポリマーおよびア
ルキルアクリレート／アルキルイタコネートコーポリマ
ーが最も好適である。
求電子性コアとの反応に適する第１の共反応剤は、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミンのようなポリアルキレンポリアミンおよび一般
式： （式中、R1およびR2は独立に水素あるいはアルキル、好
ましくはC1〜C4のアルキル、ヒドロキシアルキル、シア
ノアルキル、あるいはアミドを示し;nは少くとも２、好
ましくは２〜６であり、ｍは２〜100、好ましくは２〜
５である） によつて表わされる他のポリアミンである。求電子性コ
アからデンドリマーをつくるのに使用される適当な第２
の共反応剤の例は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル等のエチレン性不飽和カルボン
酸のアルキルエステルである。次の世代の適当な第１の
共反応剤の例は、第１世代の第１の共反応剤のために説
明したものである。
このようにしてつくつたデンドリマーは、多くの化合物
と反応させてデンドリマーの構造に基くユニークな特徴
を有する多官能性化合物をつくることができる。例え
ば、ポリアミドアミンデンドリマーのごとく末端アミン
基を有するデンドリマーは、不飽和ニトリルと反応させ
て、ポリニトリル（ニトリル末端）デンドリマーをつく
ることができる。一方ポリアミドアミンデンドリマー
は、（１）α，β−エチレン性不飽和アミドと反応させ
てポリアミド（アミド末端）デンドリマーを、（２）
α，β−エチレン性不飽和エステルと反応させて、ポリ
エステル（エステル末端）デンドリマーを、（３）オキ
シランと反応させてポリオール（ヒドロキシ末端）デン
ドリマーを、あるいは（４）エチレン性不飽和サルフア
イドと反応させてポリメルカプト（チオール末端）デン
ドリマーをつくることができる。更に、デンドリマー
は、アルキルジハライドあるいは芳香族ジイソシアネー
トのごとき適当な２官能性あるいは３官能性化合物と反
応させてポリハライドあるいはポリイソシアネート残基
により結合した多数のデンドリマーを有するポリ（デン
ドリマー）をつくることができる。これらのすべての例
において、デンドリマーの誘導体は、特定の官能基を有
する有機化合物と特定の有機反応剤との反応を実施する
ための一般的な操作と条件とを用いてつくられる。
かかる反応は、以下の実施例により更に説明する。かか
る実施例において、特にことわらない限り、すべての部
およびパーセントは重量によるものである。
（実施例１） A.第１世代のコア半付加体の製造 攪拌機、コンデンサーおよび温浴を備えた１の三つ口
フラスコヘアクリル酸メチル（296.5g、3.45mol）を仕
込み、メタノール102.2gに溶解したアンモニア（8.7g、
0.58mol）を室温で攪拌しながら６時間にわたつて添加
した。混合物を室温で48時間静置後、過剰のアクリル酸
メチルを真空蒸留（1mmHg（130Pa）、22℃）により除去
したところ残渣は156gであつた。この残渣をクロマトグ
ラフイ、C13NMRおよび液体クロマトグラフイにより分析
したところ、共反応剤付加体はアンモニア1molとアクリ
ル酸メチル3molとのMichael付加生成物（第１世代のコ
ア半付加体、ｇ＝0.5）であり、収率は97.8％であつ
た。
B.第１世代のコア付加体の製造 攪拌器、コンデンサーおよび温浴を備えた３の反応フ
ラスコへメタノール215.4gに溶解したエチレンジアミン
（505.8g、8.43mol）を仕込み、前述のアンモニア／ア
クリル酸メチル付加体（28.1g、0.1022mol）を加えた
後、その反応混合物を室温で55時間静置した。その生成
混合物（747.6g）を真空蒸留にかけ、2mmHg（270Pa）、
72℃で過剰のエチレンジアミンとメタノールを除去し
た。残渣（35.4g）をサイズ排除クロマトグラフイおよ
びその他の適当な分析方法により分析したところ、アン
モニア／アクリル酸メチル付加体のエステル部の実質的
にすべては、つぎの構造式： によつて表わされる化合物のアミド（第１世代のコア付
加体ｇ＝１）へ転化し、収率は98.6％であつた。
C.第２世代のポリエステルデンドリマーの製造半付加体
（第２世代のコア半付加体、ｇ＝1.5） コンデンサー、攪拌器および温浴を備えた１のフラス
コへアクリル酸メチル（93.2g、1.084mol）を仕込み、3
2℃まで加熱後、メタノール58.1gに溶解した前述の第１
世代の付加体（18g、0.0501mol）を1.5時間にわたつて
添加した。生成混合物を更に５時間32℃に維持した後、
室温で更に18時間静置した。反応混合物（165.7g）を真
空蒸留（2mmHg（270Pa）および50℃）し、メタノールお
よび過剰のアクリル酸メチルを除去したところ、残渣4
3.1gが得られた。この残渣を分析したところ、生成物
は、一般式： により表わされるポリエステルデンドリマー（第２世代
のコア半付加体、ｇ＝1.5）であり、収率は、98.4％で
あつた。
D.第２世代のポリアミンデンドリマーの製造（第２世代
のコア付加体、ｇ＝２） 前述のフラスコへ室温でメタノール210.2gに溶解したエ
チレンジアミン（328.8g、5.48mol）を仕込み、攪拌し
ながらメタノール45.3gに溶解した前記ｇ＝1.5世代のポ
リエステルデンドリマー（34.9g、0.0398mol）を加え
た。生成混合物を室温で66時間静置した後、真空蒸留
（2mmHg（270Pa）72℃）により、生成物から過剰のエチ
レンジアミンとメタノールとを留出したところ、生成物
の収量は、41.1g（収率99.0％）を得た。サイズ排除ク
ロマトグラフイによる分析の結果、この生成物は、前述
のポリエステルデンドリマーの第２世代（ｇ＝2.0）の
ポリアミンデンドリマーであつた。
E.第３世代のポリエステルデンドリマーの製造（第３世
代のコア半付加体、ｇ＝2.5） アクリル酸メチル（65.1g、0.757mol）ヘメタノール84.
6gに溶解した前述の第２世代のポリアミンデンドリマー
（28.4g、0.0272mol）を１時間15分にわたつて添加し
た。生成混合物を25℃で18時間静置後、真空蒸留（2mmH
g（270Pa）、50℃）により過剰のアクリル酸メチルとメ
タノールとを除去したところ、その生成残渣の収量は、
56.3g（収率100.0％）であつた。この残渣を分析したと
ころ、コアの分枝１個あたり４個の末端エステル原子団
を持つ３個の分枝を有する、従つてデンドリマー分子あ
たり12個の末端エステル原子団を有する第３世代のコア
半付加体（ｇ＝2.5）のポリエステルデンドリマーであ
つた。
F.第３世代のポリアミンデンドリマーの製造（第３世代
のコア付加体、ｇ＝３） メタノール192gに溶解したエチレンジアミン（437.6g、
7.29mol）へメタノール69.7gに溶解した前述の第３世代
のコア半付加体（ｇ＝2.5）のポリエステルデンドリマ
ー（44.9g、0.0216mol）を添加した。この添加は、攪拌
しながら25℃で48時間にわたつて実施した。生成反応混
合物は25℃で19時間静置後、真空蒸留（2mm（270Pa）、
72℃）により過剰のメタノールおよびエチレンジアミン
を除去したところ、残渣生成物51.2gを得た。この残渣
を分析したところ、コア分枝あたり４個の末端第一アミ
ン基をもつ３個のコア分枝を有する、従つてデンドリマ
ー分子あたり12個の末端第一アミン基を有する第３世代
（ｇ＝３）のポリアミンデンドリマーであり、収率は、
85.3％であつた。計算上、このデンドリマーの分子容積
は、50,000〜97,000Å３（50〜97nm3）であり、末端ア
ミン基の密度は、１〜３（×10-4）基／Å３（0.1〜0.3
基/nm3）であつた。
（実施例２） コア化合物としてアンモニアの代わりにモル当量のエチ
レンジアミンを使用したことを除いて、実施例１の方法
により第３世代（ｇ＝３）のポリアミンデンドリマーを
つくつた。分析したところ、このデンドリマーは、コア
分枝あたり４個の末端第一アミン基をもつ４個のコア分
枝を有し、従つてデンドリマー分子あたり16個の末端第
一アミン基を有していた。このデンドリマーの分子容積
は、60,000〜120,000Å３（60〜120nm3）、末端アミン
密度は、２〜６（×10-4）アミン／Å３（0.2〜0.6アミ
ン/nm3）であつた。
コア化合物としてエチレンジアミンの代わりに等モルの
1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパンおよび
1,6−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン）を
使用し、前述の方法で実施したところ同じようなデンド
リマーが得られた。コア化合物としてエチレンジアミン
の代わりに等モルのドデシルアミン、あるいはベンジル
アミンを使用した場合、生成した稠密なスターポリマー
（ｇ＝３）は、分枝あたり４個の末端第一アミンをもつ
分子あたり２個のコア分枝を有し、従つて、ポリマー分
子あたり８個の第一アミン基を有していた。コア化合物
として、エチレンジアミンの代わりにトリアミノエチル
アミンを使用した場合、コア分枝あたり４個の末端第一
アミン部をもつ６個のコア分枝を有する、従つてデンド
リマー分子あたり24個の末端第一アミン基を有するデン
ドリマーが得られた。
（参考例１） A.第一のアミド化 実施例１の方法により、トリメチル−1,3,5−ベンゼン
トリカルボキシレート5g（0.0198mol）とアミノエチル
エタノールアミン（NH2CH2CH2NHCH2CH2OH）6.3g（0.036
8mol）とを混合し白色ペーストをつくつた。この混合物
を120℃で３時間加熱し、淡黄色のシロツプ9.48gをつく
つた。これを赤外および核磁気共鳴スペクトル分析した
ところ、構造式： により表わされるアミドアミンであつた。
B.第一のアルキル化 このアミドアミン9.48g（0.0202mol）と化学量論過剰量
のアクリル酸メチル（11.0g、0.127mol）とを混合し、8
0℃で24時間加熱後、蒸留したところ淡黄色のシロツプ1
4.66gを得た。このシロツプは、核磁気共鳴（H1）およ
び赤外スペクトルで分析したところ構造式： によつて表わされるトリエステルであつた。
C.第二のアミド化 本参考例のＡ項の方法により、Ｂ項でつくつたトリエス
テル（4.57g、6.3×10-3mol）とアミノエチルエタノー
ルアミン1.96g（1.89×10-2mol）とを混合後、90℃で48
時間加熱して淡黄色で高粘度のシロツプ5.8gをつくつ
た。この生成物を核磁気共鳴（H1）（DMSO−d6）および
赤外スペクトルで分析したところ、構造式： （式中、各Ａは独立に、 あるいは−NHCH2CH2NHCH2CH2OH）CH2CH2NH2 により表わされるトリアミドアミンであつた。
（参考例２） A.第一のアミド化 一般式： により表わされるトリエステル27.3g（0.1mol）と、Ｎ
−メチルエチレンジアミン（MEDA）30g（0.405mol）と
メタノール16.6gとを混合後、63℃で11時間加熱した。
ついで、生成物から未反応のMEDAとメタノールとを留去
し、一般式： により表わされるトリアミド36.1gをつくつた。
B.第一のアルキル化 前述のトリアミド（36.1g、0.09mol）にメタノール38.5
gを加え透明溶液をつくり、そこへアクリル酸メチル50.
5g（0.59mol）を38℃で２時間にわたつて滴下した。更
に５時間、生成混合物を53℃に保持した後、真空下で未
反応のアクリル酸メチルとメタノールとを除去し、淡黄
色のシロツプ61gをつくつた。この生成物は、核磁気共
鳴（H1）分析により、一般式： により表わされるものであつた。
C.第二のアミド化 前述の第一のアルキル化生成物60.8gを攪拌しながらメ
タノール42.7gとMEDA26.6g（0.359mol）とを添加後、そ
の生混合物を65℃で６時間加熱しつづけた。混合物を真
空留出し、淡黄色のシロツプ72.7gを得た。この生成物
（シロツプ）は、分析したところつぎの構造： を有する異性体の混合物であつた。
D.第二のアルキル化および第三のアミド化 前述の方法により前述の第二のアミド化生成物をアクリ
ル酸メチルでアルキル化後、その生成アルキル化生成物
をMEDAでアミド化したところ、樹木状の特性をもつコア
分枝を有する異性体混合物が得られた。
（使用例１）−乳化破壊法 比重が約0.98g/mlの原油を約５％含有するO/W型エマル
ジヨン100mlに、実施例２のデンドリマー（エチレンジ
アミンコア）をエマルジヨンに対し1ppm添加した。つい
でエマルジヨンを３分間振とうしてエマルジヨン中にデ
ンドリマーを充分に分散させた。その後エマルジヨンを
10分間静置し、目視判定した。10分後、エマルジヨン
は、はつきりした界面をもつ二相に完全に分離した。水
溶液相は実質上透明であつた。
デンドリマーの代わりに前述のデンドリマーの４級化物
を使用したことを除き前述の方法により、４級化物0.5p
pmおよび1ppmを用いてエマルジヨンを同様に分離させ
た。この４級化物は、メタノール100mlに溶解したデン
ドリマー32.42g（0.01mol）と水30mlに溶解した２−ヒ
ドロキシ−３−クロロプロピルトリメチルアンモニウム
クロライド24.32g（0.16mol）とを50℃で12時間反応さ
せることによつてつくられた。
本発明の主な態様を述べると、以下のとおりである。
1.1価又は多価の原子価を有するコア（芯）を少なくと
も１個有し、このコアの少なくとも１個の原子価はそれ
ぞれ少なくとも２個の枝分れした原子団を有する１個の
原子団と結合しており、該枝分れした各原子団は少なく
とも２個の末端官能基を有し、そしてこの少なくとも２
個の枝分れした原子団を有する原子団は少くとも３回以
上の所望の回数（３世代以上）繰り返されて幾何学的連
鎖をなすことを特徴とする樹木状重合体（デンドロン又
はデンドリマー）。
2.コア（芯）から放射状に枝分れしている少なくとも１
個のコアの枝を有しており、かつこのコアの各枝は少な
くとも１個の官能基を有するものであつて、かつ、 （１）官能基の数対コアの枝（分枝）の数の比が1:1よ
り大きく、 （２）ポリマー中の単位容積あたりの官能基の密度が、
同様のコアおよびモノマー単異および匹敵する分子量お
よびコアの分枝数を有する従来のスターポリマー（従来
のスターポリマーのそのような各分枝は分岐しておおら
ず、１個の官能基しか有していない）の単位容積あたり
官能末端基の密度の少なくとも1.5倍であり、かつ （３）従来のスターポリマーの分子容積の60％を越えな
い分子容積を有する、 樹木状重合体（デンドロン又はデンドリマー）。
3.（１）コア当り少なくとも２個のコアの枝（分枝）を
有し、 （２）対応する従来のスターポリマー官能基密度の少な
くとも５倍の官能基密度を有し、 （３）従来のスターポリマーの容積の50％以下の分子容
積を有し、かつ （４）官能基の数対コアの枝の数の比２対１又はそれ以
上である、上記１又は２記載の樹木状重合体（デンドロ
ン又はデンドリマー）。
4.多原子価のコアを有し、この多原子価のコアは少なく
とも１個の規則性の樹木状の枝と共有結合しており、か
つその樹木状の各枝は少なくとも４個の官能基を有し、
かつ対称的な構造を有するように少なくとも３世代延長
しているデンドリマーである前項１又は２記載の樹木状
重合体。
5.樹木状の枝（分枝）はアミドアミン結合を含む前項１
又は２記載の樹木状重合体。
6.コアは求核性化合物から誘導されたものであり、かつ
枝はその末端基が第一級アミン基であるポリアミドアミ
ンである前項１又は２記載の樹木状重合体。
7.求核性のコアは、エチレン系不飽和基とミカエル付加
反応を行うことが可能な２個以上の活性水素を有するコ
ア化合物から誘導されたものである前項１又は２記載の
樹木状重合体。
8.求核性の化合物は、２個以上のアミン水素を有するア
ミンである前項６記載の樹木状重合体。
9.枝（分枝）は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
のアルキルエステルあるいはα，β−エチレン性不飽和
アミドとアルキレンポリアミンあるいはポリアルキレン
ポリアミンとの反応から誘導されるポリアミドアミンで
ある前項６記載の樹木状重合体。
10.求核性化合物がアンモニアであり、エステルがアク
リル酸メチルであり、かつポリアミンがエチレンジアミ
ンである前項９記載の樹木状重合体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 75/20 ＮＴＶ 7308−4Ｊ (56)参考文献 Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，〔２〕（1978) Ｐ．155−158 Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ, 29〔２〕（1990）Ｐ．138−175

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１価又はそれ以上の原子価又は官能基数
    （ｓ）を有するコア（Ｃ）を有し、このコア（Ｃ）の少
    くとも１個の原子価は１個の基（Ａ）を介して基（Ｂ）
    と結合しており、基（Ｂ）は基（Ａ）と結合後少くとも
    ２官能性（r1、r2・・・・・rg）を有しており、そして
    基（Ａ）と基（Ｂ）とが結合して形成される単位（AB）
    は１個の枝を構成し、該枝（AB）は少くとも３以上の所
    望の世代数（ｇ）繰り返されており、そして最後の枝
    （AB）の基（Ｂ）の官能性は少くとも２個（rg）の原子
    又は原子団（Ｘ）で封鎖されている、実質的に下記式
    （１）、 Ｃ［AB（AB（AB・・・・・（AB（ABXrg）rg-1）rg-2・
    ・・・・）r2）r1］ｓ （１） 式中、 r1、r2.....rg-1およびrgの各サフイツクスの数１、２
    ・・・・・ｇ−１およびｇはそれぞれ、コア（Ｃ）に結
    合する最初の枝（AB）を第１世代、すなわちｇ＝１とし
    て数えて、枝（AB）が増加する各世代の数を示し、 r1、r2.....及びrgの各々は、それに対応する世代の枝
    （AB）の基（Ｂ）が、その次の世代の枝（AB）の基
    （Ａ）と結合しうる官能基数を示し、 ｓは少くとも１であって、コア（Ｃ）の原子価又は官能
    基数を越えない整数であり、 基（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれは、各世代間で同一でも
    異なってもよく、 Ｘは最後の枝（AB）の官能基（Ｂ）の官能性を封鎖する
    原子又は原子団であり、Ｘは同一でも異なっていてもよ
    い、 で表わされる規則性分枝構造を有することを特徴とする
    樹木状重合体（デンドロン又はデンドリマー）。
  2. 【請求項２】前記式（１）は、下記式（１−Ａ）、 Ｃ［AB（AB）r1（AB）r1r2・・・・・（AB）r1、r2...r
    g-2（AB）r1、r2...rg-1Xr1r2...rg］ｓ （１−Ａ） 式中、Ｃ、Ａ、Ｂ、r1、r2・・・・・rg-1、rg及びｓの
    定義は前記式（１）におけると同じである。 で表わされる特許請求の範囲第１項記載の樹木状重合体
    （デンドロン又はデンドリマー）。
  3. 【請求項３】１価又はそれ以上の原子価又は官能基数
    （ｓ）を有するコア（Ｃ）を有し、このコア（Ｃ）の少
    くとも１個の原子価は１個の基（Ａ）を介して基（Ｂ）
    と結合しており、基（Ｂ）は基（Ａ）と結合後少くとも
    ２官能性（ｒ）を有しており、そして基（Ａ）と基
    （Ｂ）とが結合して形成される単位（AB）は１個の枝を
    構成し、該枝（AB）は少くとも３以上の所望の世代数
    （ｇ）繰り返されており、そして最後の枝（AB）の基
    （Ｂ）の官能性は少くとも２個（ｒ）の原子又は原子団
    （Ｘ）で封鎖されており、実質的に下記式（１−Ｂ）、 式中、 ｒは、各世代の枝（AB）の基（Ｂ）が、その次の世代の
    枝（AB）の基（Ａ）と結合しうる官能基数であり、 ｇはコア（Ｃ）に結合する最初の枝（AB）を第１世代、
    すなわちｇ＝１として数えて、枝（AB）が増加する各世
    代の数を示し、ｓは、少くとも１であって、コア（Ｃ）
    の原子価又は官能基数を越えない整数であり、 基（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれは、各世代間で同一でも
    異なってもよく、 Ｘは最後の枝（AB）の官能基（Ｂ）の官能性を封鎖する
    原子又は原子団であり、Ｘは同一でも異なってもよい、 で表わされる規則性分枝構造を有することを特徴とする
    特許請求の範囲第１項記載の樹木状重合体（デンドロン
    又はデンドリマー）。
  4. 【請求項４】前記式（１）において、ｓが少くとも２で
    ある特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかによ
    る樹木状重合体。
  5. 【請求項５】ｇが３〜12のいずれかの整数であり、前記
    式（１−Ａ）は、ｇ＝３のとき Ｃ［AB（AB）r1（AB）r1r2Xr1r2r3］ｓ ｇ＝４のとき Ｃ［AB（AB）r1（AB）r1r2（AB）r1r2r3Xr1r2r3r4］ｓ ・・・・・・ ｇ＝ｎのとき Ｃ［AB（AB）r1（AB）r1r2・・・・・（AB）r1r2...rn
    -1Xr1r2...rn］ｓ ただし、ｎは５〜12のいずれかの整数である、 である特許請求の範囲第１項又は第２項のいずれかによ
    る樹木状重合体。
  6. 【請求項６】前記式（１）又は式（１−Ａ）において、
    r1、r2......rg-1およびrgはすべてｒで表わされ、ｒは
    少くとも２の整数であり、ｇは３〜12の整数である特許
    請求の範囲第１項又は第２項による樹木状重合体。
  7. 【請求項７】ｇが３〜12のいずれかの整数であり、前記
    式（１−Ｂ）は、ｇ＝３のとき Ｃ［（AB）×（１＋ｒ＋r2）・（Ｘ）×r3］ｓ ｇ＝４のとき Ｃ［（AB）×（１＋ｒ＋r2＋r3）・（Ｘ）×r4］ｓ ・・・・・・ ｇ＝ｎのとき Ｃ［（AB）×（r0＋r1＋・・・・・＋rn-2＋rn-1）・
    （Ｘ）×rn］ｓ ただし、ｎは５〜12のいずれかの整数である、 である特許請求の範囲第３項の樹木状重合体。
  8. 【請求項８】Ｂが、式−NHCH2CH2Nで表わされるエチ
    レンジアミン残基であり、ｒが２である特許請求の範囲
    第１項乃至第７項のいずれかに記載の樹木状重合体。
  9. 【請求項９】Ａが、式 で表わされるアクリル酸アルキル残基である特許請求の
    範囲第１乃至８項のいずれかに記載の樹木状重合体。
  10. 【請求項１０】Ｃが、式 で表わされるアンモニア残基であり、Ｘが水素原子（−
    Ｈ）である特許請求の範囲第１乃至９項のいずれかに記
    載の樹木状重合体。
  11. 【請求項１１】Ｃが、式 で表わされるペンタエリスリトール残基であり、Ｘが水
    素原子（−Ｈ）である特許請求の範囲第１乃至７項のい
    ずれかに記載の樹木状重合体。
  12. 【請求項１２】ｓが１、２又は３である特許請求の範囲
    第１乃至第３項及び第５乃至11項のいずれかに記載の樹
    木状重合体。
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