JPH0742352B2 - 樹木状重合体の製造方法 - Google Patents
樹木状重合体の製造方法Info
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Description
【0001】本発明は、樹木状の分枝の末端に実質的に
均一に分布した所望の原子又は原子団を有する樹木状の
分枝を有する新規な一群の樹木状重合体の製造方法に関
する。
均一に分布した所望の原子又は原子団を有する樹木状の
分枝を有する新規な一群の樹木状重合体の製造方法に関
する。
【0002】一般に有機ポリマーは、構造上、線状ポリ
マーあるいは分枝ポリマーに分類される。線状ポリマー
の場合、繰返し単位(しばしばマー(mer)と呼ばれ
る)は、2価であり、お互いに線状の配列に連結されて
いる。分枝ポリマーの場合は、少なくともいくつかの繰
り返し単位は、2価を越える原子価を有し、その結果繰
り返し単位は、非線状の配列に連結されている。“分
枝”と云う用語は、通常、その分枝の個々の分子単位は
そのポリマーのバツクボーンから分離しているが、ポリ
マーのバツクボーンと同一の化学構造をなしていること
を意味している。従つて、モノマーの構造に固有の規則
的に繰返される側鎖の基、および/または、ポリマーの
バツクボーンとは異なる化学構造を有する規則的に繰返
される側鎖の基は、例えば線状ポリプロピレンのペンダ
ントのメチル基のように、分枝とは考えられていない。
分枝ポリマーをつくるには、重合反応に作用する少くと
も3つの原子団を有する開始剤、モノマーあるいはその
両方を使用することが必要である。そのようなモノマー
あるいは開始剤は、しばしば多官能と呼ばれる。最も簡
単な分枝ポリマーは、線状のバツクボーンが1個または
それ以上の実質的に線状のペンダント基を有する鎖状の
分枝ポリマーである。この簡単な形状の分枝は、しばし
ば櫛状分枝と呼ばれるもので、分枝がポリマーのバツク
ボーンに均一かつ規則的に分布している規則的なもので
あつてもよいし、あるいは、分枝がポリマーのバツクボ
ーン上に不均一またはランダムに分布している不規則な
ものであつてもよい。これらは、T.A.Orofino の Pol
ymer,2,295〜314(1961)を参照された
い。規則的な櫛状分枝の例は、T.Altores 等による
J.Polymer Sci.,PartA, Vol.3,4131−4151
(1965)に記載されているような櫛状分枝ポリスチ
レンであり、不規則な櫛状分枝の例は、Sorenson 等に
よる“Preparative Methods of Polymer Chemistry",
2nd Ed., Interscience Publishers, 213−214
(1968)に記載されているようなグラフトコーポリ
マーである。
マーあるいは分枝ポリマーに分類される。線状ポリマー
の場合、繰返し単位(しばしばマー(mer)と呼ばれ
る)は、2価であり、お互いに線状の配列に連結されて
いる。分枝ポリマーの場合は、少なくともいくつかの繰
り返し単位は、2価を越える原子価を有し、その結果繰
り返し単位は、非線状の配列に連結されている。“分
枝”と云う用語は、通常、その分枝の個々の分子単位は
そのポリマーのバツクボーンから分離しているが、ポリ
マーのバツクボーンと同一の化学構造をなしていること
を意味している。従つて、モノマーの構造に固有の規則
的に繰返される側鎖の基、および/または、ポリマーの
バツクボーンとは異なる化学構造を有する規則的に繰返
される側鎖の基は、例えば線状ポリプロピレンのペンダ
ントのメチル基のように、分枝とは考えられていない。
分枝ポリマーをつくるには、重合反応に作用する少くと
も3つの原子団を有する開始剤、モノマーあるいはその
両方を使用することが必要である。そのようなモノマー
あるいは開始剤は、しばしば多官能と呼ばれる。最も簡
単な分枝ポリマーは、線状のバツクボーンが1個または
それ以上の実質的に線状のペンダント基を有する鎖状の
分枝ポリマーである。この簡単な形状の分枝は、しばし
ば櫛状分枝と呼ばれるもので、分枝がポリマーのバツク
ボーンに均一かつ規則的に分布している規則的なもので
あつてもよいし、あるいは、分枝がポリマーのバツクボ
ーン上に不均一またはランダムに分布している不規則な
ものであつてもよい。これらは、T.A.Orofino の Pol
ymer,2,295〜314(1961)を参照された
い。規則的な櫛状分枝の例は、T.Altores 等による
J.Polymer Sci.,PartA, Vol.3,4131−4151
(1965)に記載されているような櫛状分枝ポリスチ
レンであり、不規則な櫛状分枝の例は、Sorenson 等に
よる“Preparative Methods of Polymer Chemistry",
2nd Ed., Interscience Publishers, 213−214
(1968)に記載されているようなグラフトコーポリ
マーである。
【0003】他のタイプの分枝の例は、例えばジビニル
ベンゼンにより橋かけまたは架橋されたポリスチレン分
子のように、ポリマー鎖が4価の化合物によつて連結し
ている、架橋あるいはネツトワークポリマーである。こ
のタイプの分枝においては、個々の分枝の多くは線状で
はなくて、各分枝自体が線状の鎖からのペンダント基を
含むものでもよい。ネツトワーク上の分枝において更に
重要なことは、各ポリマーの巨大分子(バツクボーン)
は、二箇所またはそれ以上の箇所で二種の他のポリマー
の巨大分子に架橋されていることである。また、架橋結
合の化学構造は、ポリマーの巨大分子の化学構造と異な
つていてもよい。このいわゆる架橋あるいはネツトワー
ク分枝ポリマーにおいては、種々の分枝または架橋結合
は、構造上同種(規則性架橋と呼ぶ)であつてもよい
し、あるいは構造上異種(不規則性架橋と呼ぶ)であつ
てもよい。規則性架橋ポリマーの例は、Sorenson 等に
よるSupra, p390に記載されているようなラダー(la
dder)タイプのポリ(フエニルシルセスキノン)であ
る。前述の他のタイプの分枝ポリマーは、H. G. Elias
による Macromolecules, Vol.I,Plenum Press, New Y
ork(1977)に記載されている。
ベンゼンにより橋かけまたは架橋されたポリスチレン分
子のように、ポリマー鎖が4価の化合物によつて連結し
ている、架橋あるいはネツトワークポリマーである。こ
のタイプの分枝においては、個々の分枝の多くは線状で
はなくて、各分枝自体が線状の鎖からのペンダント基を
含むものでもよい。ネツトワーク上の分枝において更に
重要なことは、各ポリマーの巨大分子(バツクボーン)
は、二箇所またはそれ以上の箇所で二種の他のポリマー
の巨大分子に架橋されていることである。また、架橋結
合の化学構造は、ポリマーの巨大分子の化学構造と異な
つていてもよい。このいわゆる架橋あるいはネツトワー
ク分枝ポリマーにおいては、種々の分枝または架橋結合
は、構造上同種(規則性架橋と呼ぶ)であつてもよい
し、あるいは構造上異種(不規則性架橋と呼ぶ)であつ
てもよい。規則性架橋ポリマーの例は、Sorenson 等に
よるSupra, p390に記載されているようなラダー(la
dder)タイプのポリ(フエニルシルセスキノン)であ
る。前述の他のタイプの分枝ポリマーは、H. G. Elias
による Macromolecules, Vol.I,Plenum Press, New Y
ork(1977)に記載されている。
【0004】最近、個々の分枝がコア(芯)から放射状
に枝分かれして、1つのコアあたり少くとも3個の分枝
を有するいわゆるスター構造の分枝を有するポリマーが
開発された。このようなスター分枝ポリマーは、USP
No.4,036,808および4,102,827記載のポ
リ第四級構造物によつて示される。オレフインと不飽和
酸からつくられるスター分枝ポリマーは、USP4,1
41,847に記載されている。スター分枝ポリマー
は、他のタイプの分枝ポリマーに比較し、いくつかの有
利性がある。例えば、スター分枝ポリマーはより高濃度
の官能基を有することができるので、意図する目的に対
してそのスター分枝ポリマーをより活性なものとするこ
とができることが見出された。更にこのようなスター分
枝ポリマーは、多くの場合、せん断力によつて劣化しに
くいから、塗料のような配合物、強化油回収剤およびそ
の他の粘度関連の用途において、非常に有用な性質を有
している。更にまたこのスター分枝ポリマーは、高分子
量であつても比較的固有粘度が低い。
に枝分かれして、1つのコアあたり少くとも3個の分枝
を有するいわゆるスター構造の分枝を有するポリマーが
開発された。このようなスター分枝ポリマーは、USP
No.4,036,808および4,102,827記載のポ
リ第四級構造物によつて示される。オレフインと不飽和
酸からつくられるスター分枝ポリマーは、USP4,1
41,847に記載されている。スター分枝ポリマー
は、他のタイプの分枝ポリマーに比較し、いくつかの有
利性がある。例えば、スター分枝ポリマーはより高濃度
の官能基を有することができるので、意図する目的に対
してそのスター分枝ポリマーをより活性なものとするこ
とができることが見出された。更にこのようなスター分
枝ポリマーは、多くの場合、せん断力によつて劣化しに
くいから、塗料のような配合物、強化油回収剤およびそ
の他の粘度関連の用途において、非常に有用な性質を有
している。更にまたこのスター分枝ポリマーは、高分子
量であつても比較的固有粘度が低い。
【0005】スター分枝ポリマーは、従来既知の分枝を
有するポリマーにくらべ、前述のいくつかの有利性を持
つているが、一方、ポリマーのマクロ分子の単位容積あ
たりにより高濃度の官能基を有しており、更に該巨大分
子の外側の領域に、より均一に分布した官能基を有する
ポリマーを提供することが非常に望ましい。更に、スタ
ー分枝ポリマーよりも球状に近くかつコンパクトな巨大
分子形状を有するポリマーを提供することがしばしば望
まれる。
有するポリマーにくらべ、前述のいくつかの有利性を持
つているが、一方、ポリマーのマクロ分子の単位容積あ
たりにより高濃度の官能基を有しており、更に該巨大分
子の外側の領域に、より均一に分布した官能基を有する
ポリマーを提供することが非常に望ましい。更に、スタ
ー分枝ポリマーよりも球状に近くかつコンパクトな巨大
分子形状を有するポリマーを提供することがしばしば望
まれる。
【0006】最も広い観点から見ると、本発明は、コア
(芯)から放射状に枝分れしている少くとも1個の分枝
(以下コアの枝ともいう)を有しており、かつこのコア
の枝は少くとも1個の末端基を有するものであつて、し
かも (1) 末端基の数対コアの分枝の数の比が1:1より大
きく、好ましくは2:1またはそれ以上であり、 (2) ポリマー中の単位容積あたりの末端基の密度が、
同様のコアおよびモノマー単位および匹敵する分子量お
よびコアの分枝数を有する従来のスターポリマー(従来
のスターポリマーのそのような各分枝は分岐しておら
ず、1個の末端基しか有していない)の単位容積あたり
の末端基の密度の少なくとも1.5倍であり、かつ (3) 分子の大きさを考慮した Corey-Pauling分子モデ
ルを用いて分子の大きさを検討することによつて決定し
た該従来のスターポリマーの分子容積の60%を越えな
い分子容積である ことを特徴とする樹木状重合体(稠密なスターポリマ
ー)を製造する方法に関する。
(芯)から放射状に枝分れしている少くとも1個の分枝
(以下コアの枝ともいう)を有しており、かつこのコア
の枝は少くとも1個の末端基を有するものであつて、し
かも (1) 末端基の数対コアの分枝の数の比が1:1より大
きく、好ましくは2:1またはそれ以上であり、 (2) ポリマー中の単位容積あたりの末端基の密度が、
同様のコアおよびモノマー単位および匹敵する分子量お
よびコアの分枝数を有する従来のスターポリマー(従来
のスターポリマーのそのような各分枝は分岐しておら
ず、1個の末端基しか有していない)の単位容積あたり
の末端基の密度の少なくとも1.5倍であり、かつ (3) 分子の大きさを考慮した Corey-Pauling分子モデ
ルを用いて分子の大きさを検討することによつて決定し
た該従来のスターポリマーの分子容積の60%を越えな
い分子容積である ことを特徴とする樹木状重合体(稠密なスターポリマ
ー)を製造する方法に関する。
【0007】本発明の目的のために、従来の“スターポ
リマー”と区別するための“稠密な(dense)”と云う
語は、本発明で製造されるポリマーが同じ分子量を有す
る従来のスターポリマーより小さい分子容積を有してい
ることを意味する。本発明の方法で製造される樹木状重
合体(稠密なスターポリマー)との比較のためのベース
として用いられる従来のスターポリマーとは、本発明に
より製造される樹木状重合体(稠密なスターポリマー)
と同じ分子量、同じコアおよびモノマー成分、および同
じコア分枝数を有するものである。更に末端基の数は、
従来のスターポリマーより本発明により製造される樹木
状重合体(稠密なスターポリマー)の方が大きいが、末
端基の化学構造は同じである。
リマー”と区別するための“稠密な(dense)”と云う
語は、本発明で製造されるポリマーが同じ分子量を有す
る従来のスターポリマーより小さい分子容積を有してい
ることを意味する。本発明の方法で製造される樹木状重
合体(稠密なスターポリマー)との比較のためのベース
として用いられる従来のスターポリマーとは、本発明に
より製造される樹木状重合体(稠密なスターポリマー)
と同じ分子量、同じコアおよびモノマー成分、および同
じコア分枝数を有するものである。更に末端基の数は、
従来のスターポリマーより本発明により製造される樹木
状重合体(稠密なスターポリマー)の方が大きいが、末
端基の化学構造は同じである。
【0008】本発明は、新規な規則性樹木状構造の分枝
(樹木状の分枝ともいう)を有する樹木状重合体の製造
方法に関する。
(樹木状の分枝ともいう)を有する樹木状重合体の製造
方法に関する。
【0009】本明細書においては、この後、1個の規則
性樹木状構造の分枝を有する樹木状重合体(稠密なスタ
ーポリマー)をデンドロン(dendron)といい、少くと
も2個の規則性樹木状構造の分枝を有する樹木状重合体
(稠密なスターポリマー)をデンドリマー(dendrime
r)という。従つて、本発明により製造される樹木状重
合体(“デンドロン”又は“デンドリマー”)とは、少
なくとも3世代延長されている少なくとも1つの規則性
樹木状構造の分枝とそれに共有結合している少くとも1
価のコアを有するポリマーである。
性樹木状構造の分枝を有する樹木状重合体(稠密なスタ
ーポリマー)をデンドロン(dendron)といい、少くと
も2個の規則性樹木状構造の分枝を有する樹木状重合体
(稠密なスターポリマー)をデンドリマー(dendrime
r)という。従つて、本発明により製造される樹木状重
合体(“デンドロン”又は“デンドリマー”)とは、少
なくとも3世代延長されている少なくとも1つの規則性
樹木状構造の分枝とそれに共有結合している少くとも1
価のコアを有するポリマーである。
【0010】図示するように、一つの第2世代の規則性
樹木状の分枝は、つぎの配置により表わされる:
樹木状の分枝は、つぎの配置により表わされる:
【0011】
【化1】
【0012】(式中、“a”は、第1世代を示し、
“b”は第2世代を示す)。一つの第3世代の規則性樹
木状の分枝は、つぎの配置により表わされる:
“b”は第2世代を示す)。一つの第3世代の規則性樹
木状の分枝は、つぎの配置により表わされる:
【0013】
【化2】
【0014】(式中、“a”および“b”は、それぞれ
第1および第2世代を、“c"は、第3世代を示す)。従
来のポリマーの従来の分枝と区別される本発明により製
造される樹木状重合体が有する規則性樹木状の分枝の第
一の特徴は、前図に示すごとく、分枝の実質上の均一性
あるいは実質上の対称性にある。更に、新しい各世代に
おける樹木状分枝の末端基の数は、その前の世代におけ
る末端基の数の実質的に整数倍である。
第1および第2世代を、“c"は、第3世代を示す)。従
来のポリマーの従来の分枝と区別される本発明により製
造される樹木状重合体が有する規則性樹木状の分枝の第
一の特徴は、前図に示すごとく、分枝の実質上の均一性
あるいは実質上の対称性にある。更に、新しい各世代に
おける樹木状分枝の末端基の数は、その前の世代におけ
る末端基の数の実質的に整数倍である。
【0015】本発明によれば、樹木状重合体(デンドロ
ン又はデンドリマー)は、 (1) (1−1) (i) 少くとも1個(s)の反応性の原子
又は原子団を有するコア化合物(C′)又はこれを生成
することができる化合物と、 (ii) 該コア化合物(C′)の反応性原子又は原子団
と反応しうる反応性原子団と、 該コア化合物(C′)の反応性原子又は原子団が反
応性を示す条件下では反応性を示さないが、他の所望の
条件下では反応性を示す少くとも1価の潜在的な反応性
原子団とを有する共反応剤(A′)、 とを反応させて第1世代のコア半付加体(C[A〜′]s,
g=0.5)を形成し、 (1−2) 該第1世代のコア半付加体(C[A〜′]s,
g=0.5)の潜在的な反応性原子団を、共反応剤
(B′)と反応して、該コア化合物(C′)の反応性原
子又は原子団の少くとも実質的に2倍の数(r1)の反
応性原子又は原子団(X)を有する官能基に転換して、
第1世代のコア付加体(C[ABXr1]s、g=1)を形成
し、 (2) (2−1) (i) 得られた第1世代のコア付加体(C[A
BXr1]s,g=1)を、 (ii) 上記第1世代のコア付加体(C[ABXr1]s,g=
1)の反応性原子又は原子団(X)と反応しうる反応性
原子団と、 上記の反応性原子団が反応性を示す条件下では反
応性を示さないが、他の所望の条件下では反応性を示す
少くとも1価の潜在的な反応性原子団 とを有する共反応剤(A″)、 と反応させて、第2世代のコア半付加体(C[AB(A〜″)r
1]s,g=1.5)を形成し、 (2−2) 上記第2世代のコア半付加体(C[AB(A
〜″)r1]s,g=1.5)の潜在的な反応性原子団を、共
反応剤(B″)の過剰と反応して、前記第1世代のコア
付加体(C[ABXr1]s,g=1)の反応性原子又は原子団
の少くとも実質的に2倍の数(r2)の反応性原子又は
原子団(X)を有する官能基に転換して、第2世代のコ
ア付加体(C[AB(AB)r1Xr1r2]s,g=2)を形成し、 (3) 上記(2−1)及び(2−2)の段階の反応を
さらに少くとも1回以上繰り返して少くとも第3世代
(g=3)以上のコア付加体を形成することを特徴とす
る方法によって製造することができる。
ン又はデンドリマー)は、 (1) (1−1) (i) 少くとも1個(s)の反応性の原子
又は原子団を有するコア化合物(C′)又はこれを生成
することができる化合物と、 (ii) 該コア化合物(C′)の反応性原子又は原子団
と反応しうる反応性原子団と、 該コア化合物(C′)の反応性原子又は原子団が反
応性を示す条件下では反応性を示さないが、他の所望の
条件下では反応性を示す少くとも1価の潜在的な反応性
原子団とを有する共反応剤(A′)、 とを反応させて第1世代のコア半付加体(C[A〜′]s,
g=0.5)を形成し、 (1−2) 該第1世代のコア半付加体(C[A〜′]s,
g=0.5)の潜在的な反応性原子団を、共反応剤
(B′)と反応して、該コア化合物(C′)の反応性原
子又は原子団の少くとも実質的に2倍の数(r1)の反
応性原子又は原子団(X)を有する官能基に転換して、
第1世代のコア付加体(C[ABXr1]s、g=1)を形成
し、 (2) (2−1) (i) 得られた第1世代のコア付加体(C[A
BXr1]s,g=1)を、 (ii) 上記第1世代のコア付加体(C[ABXr1]s,g=
1)の反応性原子又は原子団(X)と反応しうる反応性
原子団と、 上記の反応性原子団が反応性を示す条件下では反
応性を示さないが、他の所望の条件下では反応性を示す
少くとも1価の潜在的な反応性原子団 とを有する共反応剤(A″)、 と反応させて、第2世代のコア半付加体(C[AB(A〜″)r
1]s,g=1.5)を形成し、 (2−2) 上記第2世代のコア半付加体(C[AB(A
〜″)r1]s,g=1.5)の潜在的な反応性原子団を、共
反応剤(B″)の過剰と反応して、前記第1世代のコア
付加体(C[ABXr1]s,g=1)の反応性原子又は原子団
の少くとも実質的に2倍の数(r2)の反応性原子又は
原子団(X)を有する官能基に転換して、第2世代のコ
ア付加体(C[AB(AB)r1Xr1r2]s,g=2)を形成し、 (3) 上記(2−1)及び(2−2)の段階の反応を
さらに少くとも1回以上繰り返して少くとも第3世代
(g=3)以上のコア付加体を形成することを特徴とす
る方法によって製造することができる。
【0016】本発明によれば、樹木状重合体(デンドロ
ン又はデンドリマー)はまた、 (1−1) (i) 少なくとも1個(s)の求核性または
親電子性原子又は原子団(以下N/E原子団という)を
有するコア化合物(C’)又はこれを生成することがで
きる化合物と、 (ii) コア化合物のN/E原子団と反応しうる一つの
N/E原子団と、 コア化合物(C′)の該N/E原子団が反応性を示
す条件下では反応性を示さないが、他の所望の条件下で
は反応性を示す少くとも1価の潜在的なN/E原子団、 とを有する有機共反応剤(A′)、 とを反応させて、第1世代のコア半付加体(C[A〜′]
s,g=0.5)を形成し、 (1−2) (i) 該第1世代のコア半付加体(C[A〜′]
s,g=0.5)と、 (ii) 該コア半付加体の潜在的なN/E原子団と反応
するN/E原子団と、 該コア半付加体の潜在的なN/E原子団と反応しな
い少なくとも1個のN/E原子団、 とを有する第1世代の第2の有機共反応剤(B′)、 とを反応させて、コア化合物(C’)のN/E原子団の
数の少なくとも実質的に2倍の数(r1)のN/E原子団
(X)を有する第1世代のコア付加体(C[(AB)Xr1]s、
g=1)を形成し、そして (2−1) (i) 該第1世代のコア付加体(C[(AB)Xr1]
s、g=1)と、 (ii) 該第1世代のコア付加体のN/E原子団と反応
しうるN/E原子団と、 該第1世代のコア付加体のN/E原子団が反応性を
示す条件下では反応性を示さないが、他の所望の条件下
では反応性を示す少くとも1価の潜在的なN/E原子団 とを有する第2世代の第1の有機共反応剤(A″) とを反応させて、第1世代のコア付加体のN/E原子団
の数と少なくとも実質的に等しい数のN/E原子団を有
する第2世代のコア半付加体(C[AB(A〜″)r1]s)を形成
し、 (2−2) (i) 該第2世代のコア半付加体(C[AB(A
〜″)r1]s,g=1.5)と、 (ii) 該第2世代のコア半付加体の潜在的なN/E原
子団と反応しうるN/E原子団と、 該第2世代のコア半付加体の潜在的なN/E原子団
と反応しない少なくとも1個のN/E原子団、 とを有する第2世代の第2の有機共反応剤(B″)、 とを反応させて、第1世代のコア付加体中のN/E原子
団の数の少なくとも実質的に2倍の数(r2)のN/E
原子団を有する第2世代のコア付加体(C[AB(AB)r1Xr1r
2]s)を生成し、但し、第1世代の第1の有機共反応剤
(A′)は第1世代の第2の有機共反応剤(B′)と異
なるものであり、該第1世代の第2の有機共反応剤
(B′)は第2世代の第1の有機共反応剤(A″)と異
なるものであり、かつ該第2世代の第1の有機共反応剤
(A″)は第2世代の第2の有機共反応剤(B″)と異
なるものであるが、第1世代の第1の有機共反応剤
(A′)と第2世代の第1の有機共反応剤(A″)及び
第1世代の第2の有機共反応剤(B′)と第2世代の第
2の有機共反応剤(B″)は、それぞれ、同じものであ
ってもよいし異なるものであってもよい、 (3) 上記(2−1)及び(2−2)の段階の反応を
さらに少くとも1回以上繰り返して少くとも第3世代
(g=3)以上のコア付加体を形成する、ことによって
製造することもできる。
ン又はデンドリマー)はまた、 (1−1) (i) 少なくとも1個(s)の求核性または
親電子性原子又は原子団(以下N/E原子団という)を
有するコア化合物(C’)又はこれを生成することがで
きる化合物と、 (ii) コア化合物のN/E原子団と反応しうる一つの
N/E原子団と、 コア化合物(C′)の該N/E原子団が反応性を示
す条件下では反応性を示さないが、他の所望の条件下で
は反応性を示す少くとも1価の潜在的なN/E原子団、 とを有する有機共反応剤(A′)、 とを反応させて、第1世代のコア半付加体(C[A〜′]
s,g=0.5)を形成し、 (1−2) (i) 該第1世代のコア半付加体(C[A〜′]
s,g=0.5)と、 (ii) 該コア半付加体の潜在的なN/E原子団と反応
するN/E原子団と、 該コア半付加体の潜在的なN/E原子団と反応しな
い少なくとも1個のN/E原子団、 とを有する第1世代の第2の有機共反応剤(B′)、 とを反応させて、コア化合物(C’)のN/E原子団の
数の少なくとも実質的に2倍の数(r1)のN/E原子団
(X)を有する第1世代のコア付加体(C[(AB)Xr1]s、
g=1)を形成し、そして (2−1) (i) 該第1世代のコア付加体(C[(AB)Xr1]
s、g=1)と、 (ii) 該第1世代のコア付加体のN/E原子団と反応
しうるN/E原子団と、 該第1世代のコア付加体のN/E原子団が反応性を
示す条件下では反応性を示さないが、他の所望の条件下
では反応性を示す少くとも1価の潜在的なN/E原子団 とを有する第2世代の第1の有機共反応剤(A″) とを反応させて、第1世代のコア付加体のN/E原子団
の数と少なくとも実質的に等しい数のN/E原子団を有
する第2世代のコア半付加体(C[AB(A〜″)r1]s)を形成
し、 (2−2) (i) 該第2世代のコア半付加体(C[AB(A
〜″)r1]s,g=1.5)と、 (ii) 該第2世代のコア半付加体の潜在的なN/E原
子団と反応しうるN/E原子団と、 該第2世代のコア半付加体の潜在的なN/E原子団
と反応しない少なくとも1個のN/E原子団、 とを有する第2世代の第2の有機共反応剤(B″)、 とを反応させて、第1世代のコア付加体中のN/E原子
団の数の少なくとも実質的に2倍の数(r2)のN/E
原子団を有する第2世代のコア付加体(C[AB(AB)r1Xr1r
2]s)を生成し、但し、第1世代の第1の有機共反応剤
(A′)は第1世代の第2の有機共反応剤(B′)と異
なるものであり、該第1世代の第2の有機共反応剤
(B′)は第2世代の第1の有機共反応剤(A″)と異
なるものであり、かつ該第2世代の第1の有機共反応剤
(A″)は第2世代の第2の有機共反応剤(B″)と異
なるものであるが、第1世代の第1の有機共反応剤
(A′)と第2世代の第1の有機共反応剤(A″)及び
第1世代の第2の有機共反応剤(B′)と第2世代の第
2の有機共反応剤(B″)は、それぞれ、同じものであ
ってもよいし異なるものであってもよい、 (3) 上記(2−1)及び(2−2)の段階の反応を
さらに少くとも1回以上繰り返して少くとも第3世代
(g=3)以上のコア付加体を形成する、ことによって
製造することもできる。
【0017】本発明の方法により製造される樹木状重合
体は、O/W型エマルジヨンの乳化破壊剤、製紙工業に
おける湿潤強度向上剤、塗料のような水性配合物におけ
る粘度改質剤等として利用することができる。例えば、
乳化破壊法では、O/W型エマルジヨンの乳化を破壊す
る量の樹木状重合体と、相分離をおこさせるのに充分な
条件下で接触させる。
体は、O/W型エマルジヨンの乳化破壊剤、製紙工業に
おける湿潤強度向上剤、塗料のような水性配合物におけ
る粘度改質剤等として利用することができる。例えば、
乳化破壊法では、O/W型エマルジヨンの乳化を破壊す
る量の樹木状重合体と、相分離をおこさせるのに充分な
条件下で接触させる。
【0018】本発明により製造される樹木状重合体は、
同じ分子量および末端基を有する従来のスター分枝ポリ
マーや他の分枝ポリマーと比較して、独自の優れた下記
の性質、 (a) より大きな分枝密度 (b) より大きな末端基密度 (c) 化学反応性のスペーシ(species)に対する末端基
のより大きな接近性 (d) 低粘度 を示す。
同じ分子量および末端基を有する従来のスター分枝ポリ
マーや他の分枝ポリマーと比較して、独自の優れた下記
の性質、 (a) より大きな分枝密度 (b) より大きな末端基密度 (c) 化学反応性のスペーシ(species)に対する末端基
のより大きな接近性 (d) 低粘度 を示す。
【0019】本発明により製造される樹木状重合体で
は、コアは、少なくとも1個の、好ましくは少なくとも
2個の、更に好ましくは少なくとも3個のコアの枝に共
有結合しており、計算によつて求めたそのコアの各枝の
長さは、少なくとも3Å(0.3nm)、好ましくは少
なくとも4Å(0.4nm)、最も好ましくは少なくと
も6Å(0.6nm)である。本発明により製造される
樹木状重合体は、該重合体分子あたり少なくとも平均8
個の末端原子又は原子団を有している。コアの枝は樹木
状の特性を有しており、後述のように規則性樹木状の特
性を有しているのが最も好ましい。本発明により製造さ
れる樹木状重合体においては、末端基は、付加反応かあ
るいは置換反応を受けるために充分に反応性の官能基で
あるものが好ましい。そのような官能基の例は、アミ
ノ、ヒドロキシ、メルカプト、カルボキシ、アルケニ
ル、アリル、ビニル、アミド、ハロ、尿素、オキシラニ
ル、アジリジニル、オキサゾリニル、イミダゾリニル、
スルホナト、ホスホナト、イソシアナトおよびイソチオ
シアナトである。
は、コアは、少なくとも1個の、好ましくは少なくとも
2個の、更に好ましくは少なくとも3個のコアの枝に共
有結合しており、計算によつて求めたそのコアの各枝の
長さは、少なくとも3Å(0.3nm)、好ましくは少
なくとも4Å(0.4nm)、最も好ましくは少なくと
も6Å(0.6nm)である。本発明により製造される
樹木状重合体は、該重合体分子あたり少なくとも平均8
個の末端原子又は原子団を有している。コアの枝は樹木
状の特性を有しており、後述のように規則性樹木状の特
性を有しているのが最も好ましい。本発明により製造さ
れる樹木状重合体においては、末端基は、付加反応かあ
るいは置換反応を受けるために充分に反応性の官能基で
あるものが好ましい。そのような官能基の例は、アミ
ノ、ヒドロキシ、メルカプト、カルボキシ、アルケニ
ル、アリル、ビニル、アミド、ハロ、尿素、オキシラニ
ル、アジリジニル、オキサゾリニル、イミダゾリニル、
スルホナト、ホスホナト、イソシアナトおよびイソチオ
シアナトである。
【0020】本発明により製造される樹木状重合体は、
対応する数のコア分枝を持つ従来のスターポリマーに比
較し、分子容積単位あたりの末端基濃度がより高いと云
う点で、従来のスターポリマーあるいはスター分枝ポリ
マーとは異なつている。従つて、本発明により製造され
る樹木状重合体の単位容積あたりの末端基密度は、従来
のスターポリマーの末端基密度の少なくとも1.5倍で
あり、好ましくは少なくとも5倍、更に好ましくは少な
くとも10倍、最も好ましくは15〜50倍である。本
発明により製造される樹木状重合体のコア分枝あたりの
末端原子又は原子団の割合は、好ましくは少なくとも8
倍であり、更に好ましくは8〜1024倍である。所定
のポリマー分子量に対して、本発明により製造される樹
木状重合体の分子容積は、従来のスターポリマーの分子
容積の50vol%を越えないことが好ましく、更に好
ましくは16〜50vol%であり、最も好ましくは7
〜40vol%である。
対応する数のコア分枝を持つ従来のスターポリマーに比
較し、分子容積単位あたりの末端基濃度がより高いと云
う点で、従来のスターポリマーあるいはスター分枝ポリ
マーとは異なつている。従つて、本発明により製造され
る樹木状重合体の単位容積あたりの末端基密度は、従来
のスターポリマーの末端基密度の少なくとも1.5倍で
あり、好ましくは少なくとも5倍、更に好ましくは少な
くとも10倍、最も好ましくは15〜50倍である。本
発明により製造される樹木状重合体のコア分枝あたりの
末端原子又は原子団の割合は、好ましくは少なくとも8
倍であり、更に好ましくは8〜1024倍である。所定
のポリマー分子量に対して、本発明により製造される樹
木状重合体の分子容積は、従来のスターポリマーの分子
容積の50vol%を越えないことが好ましく、更に好
ましくは16〜50vol%であり、最も好ましくは7
〜40vol%である。
【0021】好適なポリアミドアミン型の樹木状重合体
においては、ポリマー中の末端(第一)アミノ基(アミ
ン原子団)の密度は、第一アミノ基対第二および第三ア
ミノ基の合計のモル比として容易に表わされる。そのよ
うなポリマーにおいて、第一アミン:(第二アミン+第
三アミン)は、好ましくは0.37:1〜1.33:1、
更に好ましくは0.69:1〜1.2:1、最も好ましく
は1.1:1〜1.2:1である。
においては、ポリマー中の末端(第一)アミノ基(アミ
ン原子団)の密度は、第一アミノ基対第二および第三ア
ミノ基の合計のモル比として容易に表わされる。そのよ
うなポリマーにおいて、第一アミン:(第二アミン+第
三アミン)は、好ましくは0.37:1〜1.33:1、
更に好ましくは0.69:1〜1.2:1、最も好ましく
は1.1:1〜1.2:1である。
【0022】本発明により製造される好適なデンドロン
又はデンドリマーは、少なくとも3世代延長された少な
くとも1つの規則性樹木状の枝(分枝)とそれに共有結
合されている少なくとも1価のコアを有するものとして
特徴づけられる。そのような規則性の分枝は、例えば、
各枝の末端基の官能基数が2の場合、つぎの一連の図に
より示すことができる。gは世代の数を示す。
又はデンドリマーは、少なくとも3世代延長された少な
くとも1つの規則性樹木状の枝(分枝)とそれに共有結
合されている少なくとも1価のコアを有するものとして
特徴づけられる。そのような規則性の分枝は、例えば、
各枝の末端基の官能基数が2の場合、つぎの一連の図に
より示すことができる。gは世代の数を示す。
【0023】
【化3】
【0024】樹木状の各分枝(枝)の末端基の官能基数
が同じ場合、数学上、樹木状の分枝の末端基の数と、分
枝の世代数との関係はつぎのように表わすことができ
る;
が同じ場合、数学上、樹木状の分枝の末端基の数と、分
枝の世代数との関係はつぎのように表わすことができ
る;
【0025】
【化4】
【0026】(式中、gは世代の数、rは各世代の枝
(AB)の基(B)が、その次の世代の枝(AB)の基
(A)と結合しうる官能基数である。図の場合rは2で
ある)。本発明の方法により製造される樹木状重合体の
末端基の合計数は、つぎのように表わされる;樹木状重
合体(デンドロン又はデンドリマー)あたりの
(AB)の基(B)が、その次の世代の枝(AB)の基
(A)と結合しうる官能基数である。図の場合rは2で
ある)。本発明の方法により製造される樹木状重合体の
末端基の合計数は、つぎのように表わされる;樹木状重
合体(デンドロン又はデンドリマー)あたりの
【0027】
【化5】
【0028】〔式中、gおよびrは前述のもの、sはコ
ア化合物の原子価又は官能基数である〕。従つて、樹木
状の各分枝(枝)の末端基の官能基数が同じ場合、本発
明の方法により製造される樹木状重合体はその成分の原
子団において、つぎのように表わすことができる;
ア化合物の原子価又は官能基数である〕。従つて、樹木
状の各分枝(枝)の末端基の官能基数が同じ場合、本発
明の方法により製造される樹木状重合体はその成分の原
子団において、つぎのように表わすことができる;
【0029】
【化6】
【0030】(式中、コア、末端基、gおよびsは、前
述のもの、繰返し単位は、r+1の原子価数あるいは官
能基数を有し、そのrは前述のものである)。
述のもの、繰返し単位は、r+1の原子価数あるいは官
能基数を有し、そのrは前述のものである)。
【0031】第2世代の3個の規則性の樹木状分枝およ
び3価のコア(C)を有するデンドリマーの図は、つぎ
の配置により表わされる。
び3価のコア(C)を有するデンドリマーの図は、つぎ
の配置により表わされる。
【0032】
【化7】
【0033】(式中、Cは3個の各樹木状の枝(分枝)
との共有結合を有する3価の原子あるいは分子であり、
Xは末端部、“a”および“b”は前記のとおり、第1
世代および第2世代を示す)。
との共有結合を有する3価の原子あるいは分子であり、
Xは末端部、“a”および“b”は前記のとおり、第1
世代および第2世代を示す)。
【0034】そのような第3世代デンドリマーの例は、
つぎの構造式:
つぎの構造式:
【0035】
【化8】
【0036】(式中、Yは、
【0037】
【化9】
【0038】のような2価のアミド基であり、“a”、
“b”および“c”はそれぞれ第1世代、第2世代およ
び第3世代を示す)によつて表わされるポリアミドアミ
ンである。これらの二つの図で、sは3、rは2であ
る。二つの図のうちの後者においては、繰返し単位、す
なわち枝
“b”および“c”はそれぞれ第1世代、第2世代およ
び第3世代を示す)によつて表わされるポリアミドアミ
ンである。これらの二つの図で、sは3、rは2であ
る。二つの図のうちの後者においては、繰返し単位、す
なわち枝
【0039】
【化10】
【0040】は、
【0041】
【化11】
【0042】である。前述の配置および式は、3価のコ
アを示すものであるが、そのコア原子あるいは分子は、
いかなる1価又はそれ以上の原子価又は官能基数(s)
のものであつてもよいし、あるいはいかなる多価あるい
は多官能基のものであつてもよく、好ましくは樹木状の
分枝と結合するのに利用しうる2〜2300個の結合手
あるいは官能基を有する多価あるいは多官能基のもの、
更に好ましくは、2〜200個の結合手あるいは官能基
のものである。コアが1価あるいは1官能性の場合、樹
木状重合体は1個だけのコア分枝を有し、適当な末端基
密度および分子容積となるためには線状ポリマーと比較
される必要がある。従つて、本発明の方法により製造さ
れる樹木状重合体は、所望の末端基密度をうるためには
少なくとも3世代の構造を有しなければならない。ま
た、Yは、例えばアルキレン、アルキレンオキシド、ア
ルキレンアミンのようないかなる他の2価の有機基であ
つてもよく、図示したアミド部が最も好適である。アミ
ン以外に、デンドリマーの末端基は、その次の世代に対
し樹木状分枝を生長させるために使用しうるいかなる官
能活性基であつてもよい。そのような他の基の例は、カ
ルボキシ、アジリジニル、オキザゾリニル、ハロアルキ
ル、オキシラニル、ヒドロキシおよびイソシアナトであ
り、アミンあるいはカルボン酸エステル基が好適であ
る。本発明を実施することにより、デンドリマーは3〜
6世代の樹木状の分枝を有することが好ましいが、例え
ば12世代までの樹木状の分枝を有するデンドリマー
が、適当につくられ、使用される。
アを示すものであるが、そのコア原子あるいは分子は、
いかなる1価又はそれ以上の原子価又は官能基数(s)
のものであつてもよいし、あるいはいかなる多価あるい
は多官能基のものであつてもよく、好ましくは樹木状の
分枝と結合するのに利用しうる2〜2300個の結合手
あるいは官能基を有する多価あるいは多官能基のもの、
更に好ましくは、2〜200個の結合手あるいは官能基
のものである。コアが1価あるいは1官能性の場合、樹
木状重合体は1個だけのコア分枝を有し、適当な末端基
密度および分子容積となるためには線状ポリマーと比較
される必要がある。従つて、本発明の方法により製造さ
れる樹木状重合体は、所望の末端基密度をうるためには
少なくとも3世代の構造を有しなければならない。ま
た、Yは、例えばアルキレン、アルキレンオキシド、ア
ルキレンアミンのようないかなる他の2価の有機基であ
つてもよく、図示したアミド部が最も好適である。アミ
ン以外に、デンドリマーの末端基は、その次の世代に対
し樹木状分枝を生長させるために使用しうるいかなる官
能活性基であつてもよい。そのような他の基の例は、カ
ルボキシ、アジリジニル、オキザゾリニル、ハロアルキ
ル、オキシラニル、ヒドロキシおよびイソシアナトであ
り、アミンあるいはカルボン酸エステル基が好適であ
る。本発明を実施することにより、デンドリマーは3〜
6世代の樹木状の分枝を有することが好ましいが、例え
ば12世代までの樹木状の分枝を有するデンドリマー
が、適当につくられ、使用される。
【0043】以上説明したとおり、本発明により製造さ
れる樹木状重合体(デンドロン又はデンドリマー)は、
1価又はそれ以上の原子価又は官能基数(s)を有するコ
ア(C)を有し、このコア(C)の少くとも1個の原子
価は1個の基(A)を介して基(B)と結合しており、
基(B)は基(A)と結合後少くとも2官能性(r1、
r2・・・rg)を有しており、そして基(A)と基
(B)とが結合て形成される単位(AB)は1個の枝を
構成し、該枝(AB)は少くとも3以上の所望の世代数
(g)繰り返されており、そして最後の各枝(AB)の
基(B)の末端の官能性は少くとも2個(rg)の原子
又は原子団(X)で封鎖されており、実質的に下記式
(1) C[AB(AB(AB・・・・・(AB(ABXrg)rg-1)rg-2・・・・・)r2)r1]s
(1) 式中、 r1、r2.....rg-1およびrgの各サフイツクスの
数1、2・・・・g−1及びgはそれぞれ、コア(C)
に結合する最初の枝(AB)を第1世代、すなわちg=
1として数えて、枝(AB)が増加する各世代の数を示
し、r1、r2.....rg-1及びrgの各々は、それに
対応する世代の枝(AB)の基(B)が、その次の世代
の枝(AB)の基(A)と結合しうる官能基数を示し、
sは少くとも1であって、コア(C)の原子価又は官能
基数を越えない整数であり、基(A)及び(B)のそれ
ぞれは、各世代間で同一でも異なってもよく、Xは最後
の枝(AB)の官能基(B)の官能性を封鎖する原子又
は原子団であり、Xは同一でも異なっていてもよい、で
表わされる規則性分枝構造を有することを特徴とする樹
木状重合体(デンドロン又はデンドリマー)である。
れる樹木状重合体(デンドロン又はデンドリマー)は、
1価又はそれ以上の原子価又は官能基数(s)を有するコ
ア(C)を有し、このコア(C)の少くとも1個の原子
価は1個の基(A)を介して基(B)と結合しており、
基(B)は基(A)と結合後少くとも2官能性(r1、
r2・・・rg)を有しており、そして基(A)と基
(B)とが結合て形成される単位(AB)は1個の枝を
構成し、該枝(AB)は少くとも3以上の所望の世代数
(g)繰り返されており、そして最後の各枝(AB)の
基(B)の末端の官能性は少くとも2個(rg)の原子
又は原子団(X)で封鎖されており、実質的に下記式
(1) C[AB(AB(AB・・・・・(AB(ABXrg)rg-1)rg-2・・・・・)r2)r1]s
(1) 式中、 r1、r2.....rg-1およびrgの各サフイツクスの
数1、2・・・・g−1及びgはそれぞれ、コア(C)
に結合する最初の枝(AB)を第1世代、すなわちg=
1として数えて、枝(AB)が増加する各世代の数を示
し、r1、r2.....rg-1及びrgの各々は、それに
対応する世代の枝(AB)の基(B)が、その次の世代
の枝(AB)の基(A)と結合しうる官能基数を示し、
sは少くとも1であって、コア(C)の原子価又は官能
基数を越えない整数であり、基(A)及び(B)のそれ
ぞれは、各世代間で同一でも異なってもよく、Xは最後
の枝(AB)の官能基(B)の官能性を封鎖する原子又
は原子団であり、Xは同一でも異なっていてもよい、で
表わされる規則性分枝構造を有することを特徴とする樹
木状重合体(デンドロン又はデンドリマー)である。
【0044】実質的に前記式(1)で表わされる本発明
により製造される樹木状重合体はまた下記式(1−
A)、 C[AB(AB)r1(AB)r1r2・・・・・(AB)r1r2...rg-2(AB)r1r2...r
g-1Xr1r2...rg]s(1−A) で表わすこともできる。
により製造される樹木状重合体はまた下記式(1−
A)、 C[AB(AB)r1(AB)r1r2・・・・・(AB)r1r2...rg-2(AB)r1r2...r
g-1Xr1r2...rg]s(1−A) で表わすこともできる。
【0045】この式(1−A)において、Cはコアを表
わし、例えば、AB(AB)r1で示される枝の数は第
1世代ないし第2世代における枝(AB)の総数を示
し、AB(AB)r1(AB)r1r2で示される枝の数
は第1世代から第3世代までの枝(AB)の総数を示
し、AB(AB)r1(AB)r1r2・・・・(AB)r1r2・・r
g-1で示される枝の数は第1世代から第g世代までの枝
(AB)の総数を示し、Xr1r2・・・・・rgは第g世代に
おける最後の枝の官能基を封鎖する原子又は原子団
(X)の総数を示す。
わし、例えば、AB(AB)r1で示される枝の数は第
1世代ないし第2世代における枝(AB)の総数を示
し、AB(AB)r1(AB)r1r2で示される枝の数
は第1世代から第3世代までの枝(AB)の総数を示
し、AB(AB)r1(AB)r1r2・・・・(AB)r1r2・・r
g-1で示される枝の数は第1世代から第g世代までの枝
(AB)の総数を示し、Xr1r2・・・・・rgは第g世代に
おける最後の枝の官能基を封鎖する原子又は原子団
(X)の総数を示す。
【0046】gが3〜12のいずれかの整数である前記
式(1−A)で表わされる本発明により製造される樹木
状重合体は、 前記式(1−A)が、 g=3のとき C[AB(AB)r1(AB)r1r2Xr1r2r3]s g=4のとき C[AB(AB)r1(AB)r1r2(AB)r1r2r3Xr1r2r3r4]s ・・・・・・ g=nのとき C[AB(AB)r1(AB)r1r2・・・・・(AB)r1r2...rn-1Xr1r2...rn]s ただし、nは5〜12のいずれかの整数であり、Xは同
一でも異なってもよいで表わされるものが好ましい。
式(1−A)で表わされる本発明により製造される樹木
状重合体は、 前記式(1−A)が、 g=3のとき C[AB(AB)r1(AB)r1r2Xr1r2r3]s g=4のとき C[AB(AB)r1(AB)r1r2(AB)r1r2r3Xr1r2r3r4]s ・・・・・・ g=nのとき C[AB(AB)r1(AB)r1r2・・・・・(AB)r1r2...rn-1Xr1r2...rn]s ただし、nは5〜12のいずれかの整数であり、Xは同
一でも異なってもよいで表わされるものが好ましい。
【0047】また前記式(1)において、gが3〜12
のいずれかの整数である場合について説明すると、式
(1)は、 g=3のとき C[AB(AB(ABXr3)r2)r1]s、 すなわち、C[AB(AB)r1(AB)r1r2・Xr1r2r3]s g=4のとき C[AB(AB(AB(ABXr4)r3)r2)r1]s、 すなわち、 C[AB(AB)r1(AB)r1r2(AB)r1r2r3・Xr1r2r3r4]s ・・・・・ g=nのとき C[AB(AB(AB・・・・・(AB(AB(X)rn)rn-1)rn-2・・・・)r2)r1]s すなわち、 C[AB(AB)r1(AB)r1r2・・・・・(AB)r1r2...rn-1Xr1r2...rn]s となり、結局前記式(1)と式(1−A)は本発明により
製造される同一の樹木状重合体(デンドロン又はデンド
リマー)を表わす。
のいずれかの整数である場合について説明すると、式
(1)は、 g=3のとき C[AB(AB(ABXr3)r2)r1]s、 すなわち、C[AB(AB)r1(AB)r1r2・Xr1r2r3]s g=4のとき C[AB(AB(AB(ABXr4)r3)r2)r1]s、 すなわち、 C[AB(AB)r1(AB)r1r2(AB)r1r2r3・Xr1r2r3r4]s ・・・・・ g=nのとき C[AB(AB(AB・・・・・(AB(AB(X)rn)rn-1)rn-2・・・・)r2)r1]s すなわち、 C[AB(AB)r1(AB)r1r2・・・・・(AB)r1r2...rn-1Xr1r2...rn]s となり、結局前記式(1)と式(1−A)は本発明により
製造される同一の樹木状重合体(デンドロン又はデンド
リマー)を表わす。
【0048】本発明により製造される樹木状重合体が
「実質的に上記式(1)又は上記式(1−A)で表わさ
れる」ということは、本発明により製造される樹木状重
合体はこれらの式(1)又は(1−A)において末端の
枝、例えばAB(X)rg、B(X)rg等(Xは同一でも異
なってもよい)の一部が欠ける場合も包含することを意
味する。
「実質的に上記式(1)又は上記式(1−A)で表わさ
れる」ということは、本発明により製造される樹木状重
合体はこれらの式(1)又は(1−A)において末端の
枝、例えばAB(X)rg、B(X)rg等(Xは同一でも異
なってもよい)の一部が欠ける場合も包含することを意
味する。
【0049】本発明により製造される樹木状重合体は、
前記式(1)又は式(1−A)において、各世代の繰返
し単位(枝)の倍率を示すr1、r2・・・・rg-1およ
びrgがすべてrで表わされる場合、1価又はそれ以上
の原子価又は官能基数(s)を有するコア(C)を有
し、このコア(C)の少くとも1個の原子価は1個の基
(A)を介して基(B)と結合しており、基(B)は基
(A)と結合後少くとも2官能性(r)を有しており、
そして基(A)と基(B)とが結合て形成される単位
(AB)は1個の枝を構成し、該枝(AB)は少くとも
3以上の所望の世代数(g)繰り返されており、そして
最後の各枝(AB)の基(B)の末端の官能性は少くと
も2個(r)の原子又は原子団(X)で封鎖されてお
り、実質的に下記式(1−B)、
前記式(1)又は式(1−A)において、各世代の繰返
し単位(枝)の倍率を示すr1、r2・・・・rg-1およ
びrgがすべてrで表わされる場合、1価又はそれ以上
の原子価又は官能基数(s)を有するコア(C)を有
し、このコア(C)の少くとも1個の原子価は1個の基
(A)を介して基(B)と結合しており、基(B)は基
(A)と結合後少くとも2官能性(r)を有しており、
そして基(A)と基(B)とが結合て形成される単位
(AB)は1個の枝を構成し、該枝(AB)は少くとも
3以上の所望の世代数(g)繰り返されており、そして
最後の各枝(AB)の基(B)の末端の官能性は少くと
も2個(r)の原子又は原子団(X)で封鎖されてお
り、実質的に下記式(1−B)、
【0050】
【化12】
【0051】式中、rは、各世代の枝(AB)の基
(B)が、その次の世代の枝(AB)の基(A)と結合
しうる官能基数であり、gはコア(C)に結合する最初
の枝(AB)を第1世代、すなわちg=1として数え
て、枝(AB)が増加する各世代の数を示し、sは、少
くとも1であって、コア(C)の原子価又は官能基数を
越えない整数であり、基(A)及び(B)のそれぞれ
は、各世代間で同一でも異なってもよく、Xは最後の枝
(AB)の官能基(B)の官能性を封鎖する末端の原子
又は原子団であり、Xは同一でも異なってもよい、で表
わされる規則性分枝構造を有する。
(B)が、その次の世代の枝(AB)の基(A)と結合
しうる官能基数であり、gはコア(C)に結合する最初
の枝(AB)を第1世代、すなわちg=1として数え
て、枝(AB)が増加する各世代の数を示し、sは、少
くとも1であって、コア(C)の原子価又は官能基数を
越えない整数であり、基(A)及び(B)のそれぞれ
は、各世代間で同一でも異なってもよく、Xは最後の枝
(AB)の官能基(B)の官能性を封鎖する末端の原子
又は原子団であり、Xは同一でも異なってもよい、で表
わされる規則性分枝構造を有する。
【0052】前記式(1−B)は、 g=3のとき C[(AB)×(1+r+r2)・(X)×r3]s g=4のとき C[(AB)×(1+r+r2+r3)・(X)×r4]s ・・・・・・ g=nのとき C[(AB)×(r0+r1+・・・・・+rn-2+rn-1)・(X)×rn]s ただし、nは5〜12のいずれかの整数である、である
樹木状重合体を示す。
樹木状重合体を示す。
【0053】本発明により製造される少くとも3世代
の、好適なアミドアミンデンドリマーは、好ましくは下
記一般式:
の、好適なアミドアミンデンドリマーは、好ましくは下
記一般式:
【0054】
【化13】
【0055】式中、ABは下記式
【0056】
【化14】
【0057】を示し、Cは求核性化合物から誘導された
s価のコアであり、Rは水素あるいは低級アルキルであ
り、Qはアミド基と結合している2価の原子団、sはコ
アの分枝の数に相当する1あるいはそれより大きい整数
であり、かつXは水素あるいは
s価のコアであり、Rは水素あるいは低級アルキルであ
り、Qはアミド基と結合している2価の原子団、sはコ
アの分枝の数に相当する1あるいはそれより大きい整数
であり、かつXは水素あるいは
【0058】
【化15】
【0059】であり、R1は水素あるいは
【0060】
【化16】
【0061】である、によつて表わされる。更に好まし
くは、Cは、
くは、Cは、
【0062】
【化17】
【0063】のようなコアであり;Rは、水素あるいは
メチルであり;Qは、ポリアミンの2価の残基、最も好
ましくはエチレンジアミンのようなアルキレンポリアミ
ンあるいはトリエチレンテトラミンのようなポリアルキ
レンポリアミンであり;sは、3〜2000、更に好ま
しくは3〜1000、最も好ましくは3〜125の整数
であり;かつXは最も好ましくは、
メチルであり;Qは、ポリアミンの2価の残基、最も好
ましくはエチレンジアミンのようなアルキレンポリアミ
ンあるいはトリエチレンテトラミンのようなポリアルキ
レンポリアミンであり;sは、3〜2000、更に好ま
しくは3〜1000、最も好ましくは3〜125の整数
であり;かつXは最も好ましくは、
【0064】
【化18】
【0065】である。
【0066】本発明によれば、該樹木状重合体(デンド
ロン又はデンドリマー)は、多価の官能基を有するコア
化合物と、コアから樹木状の分枝を成長させる化合物と
を反応させることによっても容易につくることができ
る。これらの樹木状重合体をつくる方法(ここでは連続
過剰反応剤法と称する)では、架橋を防止しかつ樹木状
の分枝の規則性を維持するために、コア、コア付加体、
あるいはその次の付加体およびデンドロン又はデンドリ
マー中の末端基の反応部に対し、共反応剤を過剰に維持
することが必須である。一般に、この過剰の共反応剤と
末端基の反応部のモル比は、2:1〜120:1、好ま
しくは3:1〜20:1である。
ロン又はデンドリマー)は、多価の官能基を有するコア
化合物と、コアから樹木状の分枝を成長させる化合物と
を反応させることによっても容易につくることができ
る。これらの樹木状重合体をつくる方法(ここでは連続
過剰反応剤法と称する)では、架橋を防止しかつ樹木状
の分枝の規則性を維持するために、コア、コア付加体、
あるいはその次の付加体およびデンドロン又はデンドリ
マー中の末端基の反応部に対し、共反応剤を過剰に維持
することが必須である。一般に、この過剰の共反応剤と
末端基の反応部のモル比は、2:1〜120:1、好ま
しくは3:1〜20:1である。
【0067】本発明によれば、該樹木状重合体(デンド
ロン又はデンドリマー)は、前記方法の別法として、 (1) (1−1)(i) 少くとも1価(s)の反応性の原子又
は原子団を有するコア化合物(C′)又はこれを生成す
ることができる化合物と、 (ii) 該コア化合物(C′)の反応性原子又は原子団
と反応しうる反応性原子団と、 該コア化合物(C′)の反応性原子又は原子団が反
応性を示す条件下では反応性を示さないが、他の所望の
条件下では反応性を示す、保護基(V)で保護された少
くとも1価の反応性原子団(潜在的な反応性原子団) とを有する共反応剤(A′)、 とを反応させて第1世代のコア半付加体(C[A〜′]s,
g=0.5)を形成し、 (1−2) 該第1世代のコア半付加体(C[A〜′]s,
g=0.5)の保護された反応性原子団を、共反応剤
(B′)の過剰と反応し、この際この反応と同時又はそ
の前後に該保護基(V)を離脱して、該コア化合物
(C′)の反応性原子又は原子団の少くとも実質的に2
倍の数(r1)の反応性原子又は原子団(X)を有する
官能基に転換して、第1世代のコア付加体(C[ABXr1]
s,g=1)を形成し、 (2) (2−1) (i) 得られた第1世代のコア付加体(C[A
BXr1]s,g=1)を、 (ii) 上記第1世代のコア付加体(C[ABXr1]s,g=
1)の反応性原子又は原子団(X)と反応しうる反応性
原子団と、 上記の反応性原子団が反応性を示す条件下では反
応性を示さないが、他の所望の条件下では反応性を示
す、保護基(V)で保護された少くとも1価の反応性原
子団(潜在的な反応性原子団) とを有する共反応剤(A″)、 と反応させて、第2世代のコア半付加体(C[AB(A〜″)r
1]s,g=1.5)を形成し、 (2−2) 上記第2世代のコア半付加体(C[AB(A
〜″)r1]s,g=1.5)の保護された反応性原子団を、
共反応剤(B″)の過剰と反応し、その際この反応と同
時又はその前後に該保護基を離脱して前記第1世代のコ
ア付加体(C[ABXr1]s,g=1)の反応性原子又は原子
団の少くとも実質的に2倍の数(r2)の反応性原子又
は原子団(X)を有する官能基に転換して、第2世代の
コア付加体(C[AB(AB)r1Xr1r2]s,g=2)を形成し、 (3) 上記(2−1)及び(2−2)の段階の反応を
さらに少くとも1回以上繰り返して少くとも第3世代
(g=3)以上のコア付加体を形成する、ことを特徴と
する方法によって製造することもできる。
ロン又はデンドリマー)は、前記方法の別法として、 (1) (1−1)(i) 少くとも1価(s)の反応性の原子又
は原子団を有するコア化合物(C′)又はこれを生成す
ることができる化合物と、 (ii) 該コア化合物(C′)の反応性原子又は原子団
と反応しうる反応性原子団と、 該コア化合物(C′)の反応性原子又は原子団が反
応性を示す条件下では反応性を示さないが、他の所望の
条件下では反応性を示す、保護基(V)で保護された少
くとも1価の反応性原子団(潜在的な反応性原子団) とを有する共反応剤(A′)、 とを反応させて第1世代のコア半付加体(C[A〜′]s,
g=0.5)を形成し、 (1−2) 該第1世代のコア半付加体(C[A〜′]s,
g=0.5)の保護された反応性原子団を、共反応剤
(B′)の過剰と反応し、この際この反応と同時又はそ
の前後に該保護基(V)を離脱して、該コア化合物
(C′)の反応性原子又は原子団の少くとも実質的に2
倍の数(r1)の反応性原子又は原子団(X)を有する
官能基に転換して、第1世代のコア付加体(C[ABXr1]
s,g=1)を形成し、 (2) (2−1) (i) 得られた第1世代のコア付加体(C[A
BXr1]s,g=1)を、 (ii) 上記第1世代のコア付加体(C[ABXr1]s,g=
1)の反応性原子又は原子団(X)と反応しうる反応性
原子団と、 上記の反応性原子団が反応性を示す条件下では反
応性を示さないが、他の所望の条件下では反応性を示
す、保護基(V)で保護された少くとも1価の反応性原
子団(潜在的な反応性原子団) とを有する共反応剤(A″)、 と反応させて、第2世代のコア半付加体(C[AB(A〜″)r
1]s,g=1.5)を形成し、 (2−2) 上記第2世代のコア半付加体(C[AB(A
〜″)r1]s,g=1.5)の保護された反応性原子団を、
共反応剤(B″)の過剰と反応し、その際この反応と同
時又はその前後に該保護基を離脱して前記第1世代のコ
ア付加体(C[ABXr1]s,g=1)の反応性原子又は原子
団の少くとも実質的に2倍の数(r2)の反応性原子又
は原子団(X)を有する官能基に転換して、第2世代の
コア付加体(C[AB(AB)r1Xr1r2]s,g=2)を形成し、 (3) 上記(2−1)及び(2−2)の段階の反応を
さらに少くとも1回以上繰り返して少くとも第3世代
(g=3)以上のコア付加体を形成する、ことを特徴と
する方法によって製造することもできる。
【0068】上記方法で製造した樹木状重合体のXはさ
らに所望の異なるXで置換することができる。
らに所望の異なるXで置換することができる。
【0069】上述した連続過剰反応剤法と部分保護反応
剤法のいずれの方法についても、後に詳しく説明する。
剤法のいずれの方法についても、後に詳しく説明する。
【0070】デンドリマーを製造するための連続過剰反
応剤法を、前述の三元樹木状のポリアミドアミンの製造
により説明する。この方法では、求核性コア化合物
(C′)であるアンモニアをまずアクリル酸メチル
(A′)と、1分子のアンモニアに3分子のアクリル酸
メチルをミカエル(Michael)付加させるための充分な
条件下で、反応させて、つぎのコア半付加体(g=0.
5);
応剤法を、前述の三元樹木状のポリアミドアミンの製造
により説明する。この方法では、求核性コア化合物
(C′)であるアンモニアをまずアクリル酸メチル
(A′)と、1分子のアンモニアに3分子のアクリル酸
メチルをミカエル(Michael)付加させるための充分な
条件下で、反応させて、つぎのコア半付加体(g=0.
5);
【0071】
【化19】
【0072】を生成させる。ついで未反応のアクリル酸
メチルを除去した後、この化合物を、エチレンジアミン
分子(B′)の一つのアミノ基がコア半付加体のカルボ
ン酸メチル基と反応するような条件下で、過剰のエチレ
ンジアミンと反応させて、一般式:
メチルを除去した後、この化合物を、エチレンジアミン
分子(B′)の一つのアミノ基がコア半付加体のカルボ
ン酸メチル基と反応するような条件下で、過剰のエチレ
ンジアミンと反応させて、一般式:
【0073】
【化20】
【0074】により表わされる3個のアミドアミン原子
団を有する第1世代のコア付加体をつくる。過剰モルの
エチレンジアミン対アクリル酸メチルのモル比は、4:
1〜50:1であることが好ましい。ついで、未反応の
エチレンジアミンを除去した後、この第1世代のコア付
加体を Michael 付加の条件下で過剰のアクリル酸メチ
ル(A″)と反応させて、末端メチルエステル原子団を
有する第2世代のコア半付加体(g=1.5);
団を有する第1世代のコア付加体をつくる。過剰モルの
エチレンジアミン対アクリル酸メチルのモル比は、4:
1〜50:1であることが好ましい。ついで、未反応の
エチレンジアミンを除去した後、この第1世代のコア付
加体を Michael 付加の条件下で過剰のアクリル酸メチ
ル(A″)と反応させて、末端メチルエステル原子団を
有する第2世代のコア半付加体(g=1.5);
【0075】
【化21】
【0076】を生成させる。ついでこれをアミド生成条
件下で過剰のエチレンジアミン(B″)と反応させて、
末端アミン部を持つ第2世代の規則性の樹木状の枝(分
枝)を有する所望のポリアミドアミンデンドリマー(第
2世代のコア付加体)を生成させる。各場合における過
剰モルの共反応剤対反応性原子団(基)のモル比は、
1.1:1〜40:1であることが好ましく、3:1〜
10:1であることが最も好ましい。アミドアミン原子
団を含有する同じようなデンドリマーは、コア化合物と
して有機アミン、例えば4個の分枝を有するデンドリマ
ーを生成するエチレンジアミンあるいは5個の分枝を有
するデンドリマーを生成するジエチレントリアミンを使
用することによりつくることができる。
件下で過剰のエチレンジアミン(B″)と反応させて、
末端アミン部を持つ第2世代の規則性の樹木状の枝(分
枝)を有する所望のポリアミドアミンデンドリマー(第
2世代のコア付加体)を生成させる。各場合における過
剰モルの共反応剤対反応性原子団(基)のモル比は、
1.1:1〜40:1であることが好ましく、3:1〜
10:1であることが最も好ましい。アミドアミン原子
団を含有する同じようなデンドリマーは、コア化合物と
して有機アミン、例えば4個の分枝を有するデンドリマ
ーを生成するエチレンジアミンあるいは5個の分枝を有
するデンドリマーを生成するジエチレントリアミンを使
用することによりつくることができる。
【0077】連続過剰反応剤法によりつくられる他のデ
ンドリマーは、ポリサルフアイドであり、これは(1)
まずポリチオール、C(CH2SH)4(C′)をエピクロ
ロサルフアイド(A′)と塩基性条件下で反応させて、
第1世代のポリエピサルフアイド;
ンドリマーは、ポリサルフアイドであり、これは(1)
まずポリチオール、C(CH2SH)4(C′)をエピクロ
ロサルフアイド(A′)と塩基性条件下で反応させて、
第1世代のポリエピサルフアイド;
【0078】
【化22】
【0079】を生成させ、(2)ついでこのポリエピサ
ルフアイドを硫化水素(B′)と反応させて、第1世代
のポリサルフアイド(C[ABXr1]s)を生成させ、これは
更にエピクロロサルフアイド(A″)および硫化水素
(B″)と反応させてその次の世代のポリサルフアイド
を生成させることができる。ポリサルフアイドを生成さ
せるために好適に用いることができる条件および操作
は、一般に Weissberger による Heterocyclic Compoun
ds with Three- and Four-Membered Rings, Interscien
ce Publishers, N. Y.,605(1964)およびMeade
等による J. Chem.Soc.,1894(1948)に記載
されている。ポリアミノサルフアイドデンドリマーは、
USP 2,105,845および Nathan 等による J. A
m. Chem. Soc.,63,2361(1941)記載の一
般的な反応条件を用いて、まずアンモニアあるいは多数
の第一アミン基を有するアミン(C′)と過剰のエチレ
ンサルフアイド(A′)とを反応させてポリサルフアイ
ドを生成させ、ついで過剰のアジリジン(B′)と反応
させて第1世代のポリアミノサルフアイド(C[ABXr1]
s)を生成させ、それを過剰のエチレンサルフアイド
(A″)とついで過剰のアジリジン(B″)と反応させ
て更なる世代のポリアミノサルフアイドを生成させるこ
とによりつくることができる。またポリエーテルあるい
はポリサルフアイドデンドリマーは、D. D MacNicol 等
による Tetrahedron Letters, 23,4131−4(1
982)記載のような操作および条件に従い過剰反応剤
法により、まずヘキサハロベンゼンとフエノールあるい
はチオフエノールとを反応させて第1世代のポリアリー
ルエーテルあるいはポリアリールサルフアイドを生成さ
せ、ついで過剰のハロゲンと反応させて、第1世代のポ
リハロアリールポリサルフアイドを生成させ、ついで更
にフエノールあるいはチオフエノールと反応させて、更
に次の世代のものをつくることによりつくられる。
ルフアイドを硫化水素(B′)と反応させて、第1世代
のポリサルフアイド(C[ABXr1]s)を生成させ、これは
更にエピクロロサルフアイド(A″)および硫化水素
(B″)と反応させてその次の世代のポリサルフアイド
を生成させることができる。ポリサルフアイドを生成さ
せるために好適に用いることができる条件および操作
は、一般に Weissberger による Heterocyclic Compoun
ds with Three- and Four-Membered Rings, Interscien
ce Publishers, N. Y.,605(1964)およびMeade
等による J. Chem.Soc.,1894(1948)に記載
されている。ポリアミノサルフアイドデンドリマーは、
USP 2,105,845および Nathan 等による J. A
m. Chem. Soc.,63,2361(1941)記載の一
般的な反応条件を用いて、まずアンモニアあるいは多数
の第一アミン基を有するアミン(C′)と過剰のエチレ
ンサルフアイド(A′)とを反応させてポリサルフアイ
ドを生成させ、ついで過剰のアジリジン(B′)と反応
させて第1世代のポリアミノサルフアイド(C[ABXr1]
s)を生成させ、それを過剰のエチレンサルフアイド
(A″)とついで過剰のアジリジン(B″)と反応させ
て更なる世代のポリアミノサルフアイドを生成させるこ
とによりつくることができる。またポリエーテルあるい
はポリサルフアイドデンドリマーは、D. D MacNicol 等
による Tetrahedron Letters, 23,4131−4(1
982)記載のような操作および条件に従い過剰反応剤
法により、まずヘキサハロベンゼンとフエノールあるい
はチオフエノールとを反応させて第1世代のポリアリー
ルエーテルあるいはポリアリールサルフアイドを生成さ
せ、ついで過剰のハロゲンと反応させて、第1世代のポ
リハロアリールポリサルフアイドを生成させ、ついで更
にフエノールあるいはチオフエノールと反応させて、更
に次の世代のものをつくることによりつくられる。
【0080】部分的保護反応剤法の例では、まずペンタ
エリストール、C(CH2OH)4のようなポリオールを多
価コア化合物(C′)として使用し、アルカリ金属水酸
化物あるいは0価のアルカリ金属と反応させてアルカリ
金属塩の形、例えばナトリウムあるいはリチウム塩に変
えた後、ついで1−エチル−4−ヒドロキシメチル−
2,6,7−トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタンの
トシレートエステル(A′)のような部分的に保護され
た化合物の過剰モルと反応させて、保護された第1世代
のポリエーテル(C[A〜′]4、g=0.5);
エリストール、C(CH2OH)4のようなポリオールを多
価コア化合物(C′)として使用し、アルカリ金属水酸
化物あるいは0価のアルカリ金属と反応させてアルカリ
金属塩の形、例えばナトリウムあるいはリチウム塩に変
えた後、ついで1−エチル−4−ヒドロキシメチル−
2,6,7−トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタンの
トシレートエステル(A′)のような部分的に保護され
た化合物の過剰モルと反応させて、保護された第1世代
のポリエーテル(C[A〜′]4、g=0.5);
【0081】
【化23】
【0082】をつくり、それから塩酸のような酸の共反
応剤(B′)と反応させて活性化し、保護されていない
第1世代のポリエーテル、C[CH2O−CH2C(CH2
OH)3]4(C[ABXr1]s、g=1) を生成させる。
このポリエーテルを、アルカリ金属水酸化物あるいは0
価のアルカリ金属と反応させることにより、アルカリ金
属塩の形に変えた後、過剰モルの部分的に保護された前
記トシレートエステル(A″)s反応させて、保護され
た第2世代のポリエーテル(C[AB(A〜″)r1]s、g
=1)を生成させる。前述の連続工程は、遠藤等による
J. Polym, Sci.,Polym. Lett, Ed., 18,457(1
980),横山等による Macromolecules,15,11〜
17(1982)および Pedias 等による Macromolecule
s,15,217〜223(1982)記載の条件および
操作に従い、更なる世代の展開に応じて所望の通りに繰
返される。これらのポリエーテルデンドリマーはポリア
ミドアミンデンドリマーの加水分解が許されない強アル
カリ性あるいは強酸性媒体中での使用に特に望ましい。
応剤(B′)と反応させて活性化し、保護されていない
第1世代のポリエーテル、C[CH2O−CH2C(CH2
OH)3]4(C[ABXr1]s、g=1) を生成させる。
このポリエーテルを、アルカリ金属水酸化物あるいは0
価のアルカリ金属と反応させることにより、アルカリ金
属塩の形に変えた後、過剰モルの部分的に保護された前
記トシレートエステル(A″)s反応させて、保護され
た第2世代のポリエーテル(C[AB(A〜″)r1]s、g
=1)を生成させる。前述の連続工程は、遠藤等による
J. Polym, Sci.,Polym. Lett, Ed., 18,457(1
980),横山等による Macromolecules,15,11〜
17(1982)および Pedias 等による Macromolecule
s,15,217〜223(1982)記載の条件および
操作に従い、更なる世代の展開に応じて所望の通りに繰
返される。これらのポリエーテルデンドリマーはポリア
ミドアミンデンドリマーの加水分解が許されない強アル
カリ性あるいは強酸性媒体中での使用に特に望ましい。
【0083】部分的保護反応剤法により好適につくられ
る他のデンドリマーの例には、ポリアミンデンドリマー
があり、これは、まずアンモニアあるいは多数の第一ア
ミン基を有するアミン(C′)と、N−トシルアジリジ
ン;
る他のデンドリマーの例には、ポリアミンデンドリマー
があり、これは、まずアンモニアあるいは多数の第一ア
ミン基を有するアミン(C′)と、N−トシルアジリジ
ン;
【0084】
【化24】
【0085】のようなN−置換アジリジン(A′)とを
反応させて、保護された第1世代のコア半付加体である
ポリスルホンアミド(C[A〜′]s、g=0.5)を生成さ
せた後、塩酸のような酸(B′)で活性化させて、第1
世代のポリアミン塩(C[ABXr1]s、g=1)を生
成させ、ついで更にN−トシルアジリジン(A″)と反
応させて、保護された第2世代のポリスルホンアミド
(g=1.5)を生成させる。上記一連の反応は、C.P.
Humrichause の Pennsylvania 大学での博士論文、“N-
Substituted Aziridine as Alkylating Agents" Ref. N
o.66−10,624(1966)に記載の一般的反応
条件を用いて、より大きい世代のポリアミンを生成させ
るために繰返される。
反応させて、保護された第1世代のコア半付加体である
ポリスルホンアミド(C[A〜′]s、g=0.5)を生成さ
せた後、塩酸のような酸(B′)で活性化させて、第1
世代のポリアミン塩(C[ABXr1]s、g=1)を生
成させ、ついで更にN−トシルアジリジン(A″)と反
応させて、保護された第2世代のポリスルホンアミド
(g=1.5)を生成させる。上記一連の反応は、C.P.
Humrichause の Pennsylvania 大学での博士論文、“N-
Substituted Aziridine as Alkylating Agents" Ref. N
o.66−10,624(1966)に記載の一般的反応
条件を用いて、より大きい世代のポリアミンを生成させ
るために繰返される。
【0086】前述のデンドリマー製造法のいずれにおい
ても、二元デンドリマーの製造のための求核性コアとし
て水あるいは硫化水素を使用することができる。他の求
核性コア化合物の例は、ホスフイン;ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミンおよび線状および分枝ポリエチレンイミンのような
ポリアルキレンポリアミン;メチルアミン、ヒドロキシ
エチルアミン、オクタデシルアミン、およびヘキサメチ
レンジアミンのようなポリメチレンジアミンのような第
一アミン;1,3,5−トリス(アミノメチル)ベンゼンの
ようなポリアミノアルキルアレーン;トリス(アミノエ
チル)アミンのようなトリス(アミノアルキル)アミ
ン;イミダゾリンおよびピペリジンのようなヘテロ環ア
ミン;およびヒドロキシエチルアミノエチルアミン、メ
ルカプトエチルアミン、モルホリン、ピペラジン、ポリ
ビニルベンジルクロライドのアミノ誘導体、およびトリ
ス(1,3,5−アミノメチル)ベンゼンのような他のベ
ンジルポリアミンのような種々の他のアミンである。他
の適当な求核性コアは、前述のペンタエリスリトール、
エチレングリコールおよびポリエチレングリコールおよ
びポリプロピレングリコールのようなポリアルキレング
リコールのようなポリオール;1,2−ジメルカプトエ
タンおよびポリアルキレンポリメルカプタン;チオフエ
ノールおよびフエノールである。コア化合物の中で、ア
ンモニアとポリアルキレンポリアミンは、連続過剰反応
剤法によるポリアミドアミンデンドリマーの製造に好適
であり、ポリオールは、部分的保護反応剤法によるポリ
エーテルデンドリマーの製造に好適である。
ても、二元デンドリマーの製造のための求核性コアとし
て水あるいは硫化水素を使用することができる。他の求
核性コア化合物の例は、ホスフイン;ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミンおよび線状および分枝ポリエチレンイミンのような
ポリアルキレンポリアミン;メチルアミン、ヒドロキシ
エチルアミン、オクタデシルアミン、およびヘキサメチ
レンジアミンのようなポリメチレンジアミンのような第
一アミン;1,3,5−トリス(アミノメチル)ベンゼンの
ようなポリアミノアルキルアレーン;トリス(アミノエ
チル)アミンのようなトリス(アミノアルキル)アミ
ン;イミダゾリンおよびピペリジンのようなヘテロ環ア
ミン;およびヒドロキシエチルアミノエチルアミン、メ
ルカプトエチルアミン、モルホリン、ピペラジン、ポリ
ビニルベンジルクロライドのアミノ誘導体、およびトリ
ス(1,3,5−アミノメチル)ベンゼンのような他のベ
ンジルポリアミンのような種々の他のアミンである。他
の適当な求核性コアは、前述のペンタエリスリトール、
エチレングリコールおよびポリエチレングリコールおよ
びポリプロピレングリコールのようなポリアルキレング
リコールのようなポリオール;1,2−ジメルカプトエ
タンおよびポリアルキレンポリメルカプタン;チオフエ
ノールおよびフエノールである。コア化合物の中で、ア
ンモニアとポリアルキレンポリアミンは、連続過剰反応
剤法によるポリアミドアミンデンドリマーの製造に好適
であり、ポリオールは、部分的保護反応剤法によるポリ
エーテルデンドリマーの製造に好適である。
【0087】求核性コア化合物との反応に使用される共
反応剤の例は、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸エ
ステルおよびアミドならびにアクリル原子団を含有する
エステル、酸およびニトリルであり、例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリル、イタ
コン酸メチル、フマル酸ジメチル、無水マレイン酸、ア
クリルアミド、であり、アクリル酸メチルが好適な共反
応剤である。一般に他の好適な不飽和反応剤は、揮発性
であるかあるいは反応生成物に悪影響なくコア/共反応
剤反応生成物から容易に除去されるものである。
反応剤の例は、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸エ
ステルおよびアミドならびにアクリル原子団を含有する
エステル、酸およびニトリルであり、例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリル、イタ
コン酸メチル、フマル酸ジメチル、無水マレイン酸、ア
クリルアミド、であり、アクリル酸メチルが好適な共反
応剤である。一般に他の好適な不飽和反応剤は、揮発性
であるかあるいは反応生成物に悪影響なくコア/共反応
剤反応生成物から容易に除去されるものである。
【0088】求核性コアと各世代の第1の共反応剤
(A′、A″・・・・・)との付加体との反応に使用さ
れる各世代の第2の共反応剤(B′、B″・・・・)の
例は、アルキレンポリアミン、およびエチレンジアミン
およびジエチレントリアミンのようなポリアルキレンポ
リアミン;トリス(1,3,5−アミノメチル)ベンゼン
のようなベンジルポリアミン;エタノールアミンのよう
なアルカノールアミン;およびアジリジンおよびN−ア
ミノエチルアジリジンのようなそれらの誘導体である。
これらの第2の共反応剤の中で、エチレンジアミンおよ
びジエチレントリアミンのような揮発性ポリアミンが好
適であり、エチレンジアミンが特に好適である。
(A′、A″・・・・・)との付加体との反応に使用さ
れる各世代の第2の共反応剤(B′、B″・・・・)の
例は、アルキレンポリアミン、およびエチレンジアミン
およびジエチレントリアミンのようなポリアルキレンポ
リアミン;トリス(1,3,5−アミノメチル)ベンゼン
のようなベンジルポリアミン;エタノールアミンのよう
なアルカノールアミン;およびアジリジンおよびN−ア
ミノエチルアジリジンのようなそれらの誘導体である。
これらの第2の共反応剤の中で、エチレンジアミンおよ
びジエチレントリアミンのような揮発性ポリアミンが好
適であり、エチレンジアミンが特に好適である。
【0089】一方、デンドリマーは、ポリエステルのよ
うな親電子コアとポリアミンのような共反応剤とを反応
させてコア半付加体を生成させ、ついでこれと不飽和エ
ステルのような適当な第2の共反応剤とを反応させて第
1世代のポリアミドアミンを生成することによりつくる
ことができる。その後、この第1世代の生成物をポリア
ミンのような適当な第2世代の第1の共反応剤と反応さ
せた後、不飽和エステルのような第2世代の第2の共反
応剤と反応させて所望の第2世代のデンドリマーを生成
させる。
うな親電子コアとポリアミンのような共反応剤とを反応
させてコア半付加体を生成させ、ついでこれと不飽和エ
ステルのような適当な第2の共反応剤とを反応させて第
1世代のポリアミドアミンを生成することによりつくる
ことができる。その後、この第1世代の生成物をポリア
ミンのような適当な第2世代の第1の共反応剤と反応さ
せた後、不飽和エステルのような第2世代の第2の共反
応剤と反応させて所望の第2世代のデンドリマーを生成
させる。
【0090】適当な求電子性コア化合物(C’)の例
は、ベンゼントリカルボン酸、シユウ酸、テレフタル酸
および一般式:
は、ベンゼントリカルボン酸、シユウ酸、テレフタル酸
および一般式:
【0091】
【化25】
【0092】(式中、Yは、アルキル、アリール、シク
ロアルキル、アルキレン、アリーレン、シクロアルキレ
ンおよびそれらの炭化水素の相当する3価、4価、5価
および6価の炭化水素基であり、Zは、1〜6の整数で
ある)により表わされるいろいろな他のカルボン酸のC
1〜C4アルキルエステルである。好ましい求電子性コア
は、ポリ(アクリル酸メチル)、ポリ(アクリロイルク
ロライド)、ポリ(メタクリロイルクロライド)、アル
キルアクリレート/アルキルメタクリレートコーポリマ
ー、アルキルフマレートのポリマー、およびアルキルイ
タコネートのポリマーである。求電子性コアの中で、ア
ルキルアクリレート/アルキルメタクリレートコーポリ
マーおよびアルキルアクリレート/アルキルイタコネー
トコーポリマーが最も好適である。
ロアルキル、アルキレン、アリーレン、シクロアルキレ
ンおよびそれらの炭化水素の相当する3価、4価、5価
および6価の炭化水素基であり、Zは、1〜6の整数で
ある)により表わされるいろいろな他のカルボン酸のC
1〜C4アルキルエステルである。好ましい求電子性コア
は、ポリ(アクリル酸メチル)、ポリ(アクリロイルク
ロライド)、ポリ(メタクリロイルクロライド)、アル
キルアクリレート/アルキルメタクリレートコーポリマ
ー、アルキルフマレートのポリマー、およびアルキルイ
タコネートのポリマーである。求電子性コアの中で、ア
ルキルアクリレート/アルキルメタクリレートコーポリ
マーおよびアルキルアクリレート/アルキルイタコネー
トコーポリマーが最も好適である。
【0093】求電子性コアとの反応に適する第1の共反
応剤は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミンのようなポリアルキレンポリアミ
ンおよび一般式:
応剤は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミンのようなポリアルキレンポリアミ
ンおよび一般式:
【0094】
【化26】
【0095】(式中、R1およびR2は独立に水素あるい
はアルキル、好ましくはC1〜C4のアルキル、ヒドロキ
シアルキル、シアノアルキル、あるいはアミドを示し;
nは少くとも2、好ましくは2〜6であり、mは2〜1
00、好ましくは2〜5である)によつて表わされる他
のポリアミンである。求電子性コアからデンドリマーを
つくるのに使用される適当な第2の共反応剤の例は、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル
である。次の世代の適当な第1の共反応剤の例は、第1
世代の第1の共反応剤のために説明したものである。
はアルキル、好ましくはC1〜C4のアルキル、ヒドロキ
シアルキル、シアノアルキル、あるいはアミドを示し;
nは少くとも2、好ましくは2〜6であり、mは2〜1
00、好ましくは2〜5である)によつて表わされる他
のポリアミンである。求電子性コアからデンドリマーを
つくるのに使用される適当な第2の共反応剤の例は、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル
である。次の世代の適当な第1の共反応剤の例は、第1
世代の第1の共反応剤のために説明したものである。
【0096】このようにしてつくつたデンドリマーは、
多くの化合物と反応させてデンドリマーの構造に基くユ
ニークな特徴を有する多官能性化合物をつくることがで
きる。例えば、ポリアミドアミンデンドリマーのごとく
末端アミン基を有するデンドリマーは、不飽和ニトリル
と反応させて、ポリニトリル(ニトリル末端)デンドリ
マーをつくることができる。一方ポリアミドアミンデン
ドリマーは、(1)α,β−エチレン性不飽和アミドと
反応させてポリアミド(アミド末端)デンドリマーを、
(2)α,β−エチレン性不飽和エステルと反応させ
て、ポリエステル(エステル末端)デンドリマーを、
(3)オキシランと反応させてポリオール(ヒドロキシ
末端)デンドリマーを、あるいは(4)エチレン性不飽
和サルフアイドと反応させてポリメルカプト(チオール
末端)デンドリマーをつくることができる。更に、デン
ドリマーは、アルキルジハライドあるいは芳香族ジイソ
シアネートのごとき適当な2官能性あるいは3官能性化
合物と反応させてポリハライドあるいはポリイソシアネ
ート残基により結合した多数のデンドリマーを有するポ
リ(デンドリマー)をつくることができる。これらのす
べての例において、デンドリマーの誘導体は、特定の官
能基を有する有機化合物と特定の有機反応剤との反応を
実施するための一般的な操作と条件とを用いてつくられ
る。
多くの化合物と反応させてデンドリマーの構造に基くユ
ニークな特徴を有する多官能性化合物をつくることがで
きる。例えば、ポリアミドアミンデンドリマーのごとく
末端アミン基を有するデンドリマーは、不飽和ニトリル
と反応させて、ポリニトリル(ニトリル末端)デンドリ
マーをつくることができる。一方ポリアミドアミンデン
ドリマーは、(1)α,β−エチレン性不飽和アミドと
反応させてポリアミド(アミド末端)デンドリマーを、
(2)α,β−エチレン性不飽和エステルと反応させ
て、ポリエステル(エステル末端)デンドリマーを、
(3)オキシランと反応させてポリオール(ヒドロキシ
末端)デンドリマーを、あるいは(4)エチレン性不飽
和サルフアイドと反応させてポリメルカプト(チオール
末端)デンドリマーをつくることができる。更に、デン
ドリマーは、アルキルジハライドあるいは芳香族ジイソ
シアネートのごとき適当な2官能性あるいは3官能性化
合物と反応させてポリハライドあるいはポリイソシアネ
ート残基により結合した多数のデンドリマーを有するポ
リ(デンドリマー)をつくることができる。これらのす
べての例において、デンドリマーの誘導体は、特定の官
能基を有する有機化合物と特定の有機反応剤との反応を
実施するための一般的な操作と条件とを用いてつくられ
る。
【0097】かかる反応は、以下の実施例により更に説
明する。かかる実施例において、特にことわらない限
り、すべての部およびパーセントは重量によるものであ
る。
明する。かかる実施例において、特にことわらない限
り、すべての部およびパーセントは重量によるものであ
る。
【0098】
【実施例】(実施例1)A.第1世代のコア半付加体の製造 撹拌機、コンデンサーおよび温浴を備えた1lの三つ口
フラスコへアクリル酸メチル(296.5g、3.45モ
ル)を仕込み、メタノール102.2gに溶解したアン
モニア(8.7g、0.58モル)を室温で撹拌しながら
6時間にわたつて添加した。混合物を室温で48時間静
置後、過剰のアクリル酸メチルを真空蒸留(1mmHg
(130Pa)、22℃)により除去したところ残渣は
156gであつた。この残渣をクロマトグラフイ、C13
NMRおよび液体クロマトグラフイにより分析したとこ
ろ、共反応剤付加体はアンモニア1モルとアクリル酸メ
チル3モルとのMichael 付加生成物(第1世代のコア半
付加体、g=0.5)であり、収率は97.8%であつ
た。
フラスコへアクリル酸メチル(296.5g、3.45モ
ル)を仕込み、メタノール102.2gに溶解したアン
モニア(8.7g、0.58モル)を室温で撹拌しながら
6時間にわたつて添加した。混合物を室温で48時間静
置後、過剰のアクリル酸メチルを真空蒸留(1mmHg
(130Pa)、22℃)により除去したところ残渣は
156gであつた。この残渣をクロマトグラフイ、C13
NMRおよび液体クロマトグラフイにより分析したとこ
ろ、共反応剤付加体はアンモニア1モルとアクリル酸メ
チル3モルとのMichael 付加生成物(第1世代のコア半
付加体、g=0.5)であり、収率は97.8%であつ
た。
【0099】B.第1世代のコア付加体の製造 撹拌器、コンデンサーおよび温浴を備えた3lの反応フ
ラスコへメタノール215.4gに溶解したエチレンジ
アミン(505.8g、8.43モル)を仕込み、前述の
アンモニア/アクリル酸メチル付加体(28.1g、0.
1022モル)を加えた後、その反応混合物を室温で5
5時間静置した。その生成混合物(747.6g)を真
空蒸留にかけ、2mmHg(270Pa)、72℃で過
剰のエチレンジアミンとメタノールを除去した。残渣
(35.4g)をサイズ排除クロマトグラフイおよびそ
の他の適当な分析方法により分析したところ、アンモニ
ア/アクリル酸メチル付加体のエステル部の実質的にす
べては、つぎの構造式:
ラスコへメタノール215.4gに溶解したエチレンジ
アミン(505.8g、8.43モル)を仕込み、前述の
アンモニア/アクリル酸メチル付加体(28.1g、0.
1022モル)を加えた後、その反応混合物を室温で5
5時間静置した。その生成混合物(747.6g)を真
空蒸留にかけ、2mmHg(270Pa)、72℃で過
剰のエチレンジアミンとメタノールを除去した。残渣
(35.4g)をサイズ排除クロマトグラフイおよびそ
の他の適当な分析方法により分析したところ、アンモニ
ア/アクリル酸メチル付加体のエステル部の実質的にす
べては、つぎの構造式:
【0100】
【化27】
【0101】によつて表わされる化合物のアミド(第1
世代のコア付加体、g=1)へ転化し、収率は98.6
%であつた。
世代のコア付加体、g=1)へ転化し、収率は98.6
%であつた。
【0102】C.第2世代のポリエステルデンドリマー
の製造(第2世代のコア半付加体、g =1.5) コンデンサー、撹拌器および温浴を備えた1lのフラス
コへアクリル酸メチル(93.2g、1.084モル)を
仕込み、32℃まで加熱後、メタノール58.1gに溶
解した前述の第1世代の付加体(18g、0.0501
モル)を1.5時間にわたつて添加した。生成混合物を
更に5時間32℃に維持した後、室温で更に18時間静
置した。反応混合物(165.7g)を真空蒸留(2mm
Hg(270Pa)および50℃)し、メタノールおよ
び過剰のアクリル酸メチルを除去したところ、残渣4
3.1gが得られた。この残渣を分析したところ、生成
物は、一般式:
の製造(第2世代のコア半付加体、g =1.5) コンデンサー、撹拌器および温浴を備えた1lのフラス
コへアクリル酸メチル(93.2g、1.084モル)を
仕込み、32℃まで加熱後、メタノール58.1gに溶
解した前述の第1世代の付加体(18g、0.0501
モル)を1.5時間にわたつて添加した。生成混合物を
更に5時間32℃に維持した後、室温で更に18時間静
置した。反応混合物(165.7g)を真空蒸留(2mm
Hg(270Pa)および50℃)し、メタノールおよ
び過剰のアクリル酸メチルを除去したところ、残渣4
3.1gが得られた。この残渣を分析したところ、生成
物は、一般式:
【0103】
【化28】
【0104】により表わされるポリエステルデンドリマ
ー(第2世代のコア半付加体、g=1.5)であり、収
率は、98.4%であつた。
ー(第2世代のコア半付加体、g=1.5)であり、収
率は、98.4%であつた。
【0105】D.第2世代のポリアミンデンドリマーの
製造(第2世代のコア付加体、 g=2) 前述のフラスコへ室温でメタノール210.2gに溶解
したエチレンジアミン(328.8g、5.48モル)を
仕込み、撹拌しながらメタノール45.3gに溶解した
前記g=1.5世代のポリエステルデンドリマー(34.
9g、0.0398モル)を加えた。生成混合物を室温
で66時間静置した後、真空蒸留(2mmHg(270
Pa)72℃)により、生成物から過剰のエチレンジア
ミンとメタノールとを留出したところ、生成物の収量
は、41.1g(収率99.0%)を得た。サイズ排除ク
ロマトグラフイによる分析の結果、この生成物は、前述
のポリエステルデンドリマーの第2世代(g=2.0)
のポリアミンデンドリマーであつた。
製造(第2世代のコア付加体、 g=2) 前述のフラスコへ室温でメタノール210.2gに溶解
したエチレンジアミン(328.8g、5.48モル)を
仕込み、撹拌しながらメタノール45.3gに溶解した
前記g=1.5世代のポリエステルデンドリマー(34.
9g、0.0398モル)を加えた。生成混合物を室温
で66時間静置した後、真空蒸留(2mmHg(270
Pa)72℃)により、生成物から過剰のエチレンジア
ミンとメタノールとを留出したところ、生成物の収量
は、41.1g(収率99.0%)を得た。サイズ排除ク
ロマトグラフイによる分析の結果、この生成物は、前述
のポリエステルデンドリマーの第2世代(g=2.0)
のポリアミンデンドリマーであつた。
【0106】E.第3世代のポリエステルデンドリマー
の製造(第3世代のコア半付加体, g=2.5) アクリル酸メチル(65.1g、0.757モル)へメタ
ノール84.6gに溶解した前述の第2世代のポリアミ
ンデンドリマー(28.4g、0.0272モル)を1時
間15分にわたつて添加した。生成混合物を25℃で1
8時間静置後、真空蒸留(2mmHg(270Pa)、5
0℃)により過剰のアクリル酸メチルとメタノールとを
除去したところ、その生成残渣の収量は、56.3g
(収率100.0%)であつた。この残渣を分析したと
ころ、コアの分枝1個あたり4個の末端エステル原子団
を持つ3個の分枝を有する、従つてデンドリマー分子あ
たり12個の末端エステル原子団を有する第3世代のコ
ア半付加体(g=2.5)のポリエステルデンドリマー
であつた。
の製造(第3世代のコア半付加体, g=2.5) アクリル酸メチル(65.1g、0.757モル)へメタ
ノール84.6gに溶解した前述の第2世代のポリアミ
ンデンドリマー(28.4g、0.0272モル)を1時
間15分にわたつて添加した。生成混合物を25℃で1
8時間静置後、真空蒸留(2mmHg(270Pa)、5
0℃)により過剰のアクリル酸メチルとメタノールとを
除去したところ、その生成残渣の収量は、56.3g
(収率100.0%)であつた。この残渣を分析したと
ころ、コアの分枝1個あたり4個の末端エステル原子団
を持つ3個の分枝を有する、従つてデンドリマー分子あ
たり12個の末端エステル原子団を有する第3世代のコ
ア半付加体(g=2.5)のポリエステルデンドリマー
であつた。
【0107】F.第3世代のポリアミンデンドリマーの
製造(第3世代のコア付加体, g=3) メタノール192gに溶解したエチレンジアミン(43
7.6g、7.29モル)へメタノール69.7gに溶解
した前述の第3世代のコア半付加体(g=2.5)のポ
リエステルデンドリマー(44.9g、0.0216モ
ル)を添加した。この添加は、撹拌しながら25℃で4
8時間にわたつて実施した。生成反応混合物は25℃で
19時間静置後、真空蒸留(2mm(270Pa)、7
2℃)により過剰のメタノールおよびエチレンジアミン
を除去したところ、残渣生成物51.2gを得た。この
残渣を分析したところ、コア分枝あたり4個の末端第一
アミン基をもつ3個のコア分枝を有する、従つてデンド
リマー分子あたり12個の末端第一アミン基を有する第
3世代(g=3)のポリアミンデンドリマーであり、収
率は、85.3%であつた。計算上、このデンドリマー
の分子容積は、50,000〜97,000Å3(50〜
97nm3)であり、末端アミン基の密度は、1〜3
(×10-4)基/Å3(0.1〜0.3基/nm3)であつ
た。
製造(第3世代のコア付加体, g=3) メタノール192gに溶解したエチレンジアミン(43
7.6g、7.29モル)へメタノール69.7gに溶解
した前述の第3世代のコア半付加体(g=2.5)のポ
リエステルデンドリマー(44.9g、0.0216モ
ル)を添加した。この添加は、撹拌しながら25℃で4
8時間にわたつて実施した。生成反応混合物は25℃で
19時間静置後、真空蒸留(2mm(270Pa)、7
2℃)により過剰のメタノールおよびエチレンジアミン
を除去したところ、残渣生成物51.2gを得た。この
残渣を分析したところ、コア分枝あたり4個の末端第一
アミン基をもつ3個のコア分枝を有する、従つてデンド
リマー分子あたり12個の末端第一アミン基を有する第
3世代(g=3)のポリアミンデンドリマーであり、収
率は、85.3%であつた。計算上、このデンドリマー
の分子容積は、50,000〜97,000Å3(50〜
97nm3)であり、末端アミン基の密度は、1〜3
(×10-4)基/Å3(0.1〜0.3基/nm3)であつ
た。
【0108】(実施例2) コア化合物としてアンモニアの代わりにモル当量のエチ
レンジアミンを使用したことを除いて、実施例1の方法
により第3世代(g=3)のポリアミンデンドリマーを
つくつた。分析したところ、このデンドリマーは、コア
分枝あたり4個の末端第一アミン基をもつ4個のコア分
枝を有し、従つてデンドリマー分子あたり16個の末端
第一アミン基を有していた。このデンドリマーの分子容
積は、60,000〜120,000Å3(60〜120
nm3)、末端アミン密度は、2〜6(×10-4)アミン/
Å3(0.2〜0.6アミン/nm3)であつた。
レンジアミンを使用したことを除いて、実施例1の方法
により第3世代(g=3)のポリアミンデンドリマーを
つくつた。分析したところ、このデンドリマーは、コア
分枝あたり4個の末端第一アミン基をもつ4個のコア分
枝を有し、従つてデンドリマー分子あたり16個の末端
第一アミン基を有していた。このデンドリマーの分子容
積は、60,000〜120,000Å3(60〜120
nm3)、末端アミン密度は、2〜6(×10-4)アミン/
Å3(0.2〜0.6アミン/nm3)であつた。
【0109】コア化合物としてエチレンジアミンの代わ
りに等モルの1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミ
ノプロパンおよび1,6−ジアミノヘキサン(ヘキサメ
チレンジアミン)を使用し、前述の方法で実施したとこ
ろ同じようなデンドリマーが得られた。コア化合物とし
てエチレンジアミンの代わりに等モルのドデシルアミ
ン、あるいはベンジルアミンを使用した場合、生成した
稠密なスターポリマー(g=3)は、分枝あたり4個の
末端第一アミンをもつ分子あたり2個のコア分枝を有
し、従つて、ポリマー分子あたり8個の第一アミン基を
有していた。コア化合物として、エチレンジアミンの代
わりにトリアミノエチルアミンを使用した場合、コア分
枝あたり4個の末端第一アミン部をもつ6個のコア分枝
を有する、従つてデンドリマー分子あたり24個の末端
第一アミン基を有するデンドリマーが得られた。
りに等モルの1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミ
ノプロパンおよび1,6−ジアミノヘキサン(ヘキサメ
チレンジアミン)を使用し、前述の方法で実施したとこ
ろ同じようなデンドリマーが得られた。コア化合物とし
てエチレンジアミンの代わりに等モルのドデシルアミ
ン、あるいはベンジルアミンを使用した場合、生成した
稠密なスターポリマー(g=3)は、分枝あたり4個の
末端第一アミンをもつ分子あたり2個のコア分枝を有
し、従つて、ポリマー分子あたり8個の第一アミン基を
有していた。コア化合物として、エチレンジアミンの代
わりにトリアミノエチルアミンを使用した場合、コア分
枝あたり4個の末端第一アミン部をもつ6個のコア分枝
を有する、従つてデンドリマー分子あたり24個の末端
第一アミン基を有するデンドリマーが得られた。
【0110】(参考例1)A.第一のアミド化 実施例1の方法により、トリメチル−1,3,5−ベンゼ
ントリカルボキシレート5g(0.0198モル)とア
ミノエチルエタノールアミン(NH2CH2CH2NHCH
2CH2OH)6.3g(0.0368モル)とを混合し白
色ペーストをつくつた。この混合物を120℃で3時間
加熱し、淡黄色のシロツプ9.48gをつくつた。これ
を赤外および核磁気共鳴スペクトル分析したところ、構
造式:
ントリカルボキシレート5g(0.0198モル)とア
ミノエチルエタノールアミン(NH2CH2CH2NHCH
2CH2OH)6.3g(0.0368モル)とを混合し白
色ペーストをつくつた。この混合物を120℃で3時間
加熱し、淡黄色のシロツプ9.48gをつくつた。これ
を赤外および核磁気共鳴スペクトル分析したところ、構
造式:
【0111】
【化29】
【0112】により表わされるアミドアミンであつた。
【0113】B.第一のアルキル化 このアミドアミン9.48g(0.0202モル)と化学
量論過剰量のアクリル酸メチル(11.0g、0.127
モル)とを混合し、80℃で24時間加熱後、蒸留した
ところ淡黄色のシロツプ14.66gを得た。このシロ
ツプは、核磁気共鳴(H1)および赤外スペクトルで分
析したところ構造式:
量論過剰量のアクリル酸メチル(11.0g、0.127
モル)とを混合し、80℃で24時間加熱後、蒸留した
ところ淡黄色のシロツプ14.66gを得た。このシロ
ツプは、核磁気共鳴(H1)および赤外スペクトルで分
析したところ構造式:
【0114】
【化30】
【0115】によつて表わされるトリエステルであつ
た。
た。
【0116】C.第二のアミド化 本参考例のA項の方法により、B項でつくつたトリエス
テル(4.57g、6.3×10-3モル)とアミノエチル
エタノールアミン1.96g(1.89×10-2モル)と
を混合後、90℃で48時間加熱して淡黄色で高粘度の
シロツプ5.8gをつくつた。この生成物を核磁気共鳴
(H1)(DMSO−d6)および赤外スペクトルで分析
したところ、構造式:
テル(4.57g、6.3×10-3モル)とアミノエチル
エタノールアミン1.96g(1.89×10-2モル)と
を混合後、90℃で48時間加熱して淡黄色で高粘度の
シロツプ5.8gをつくつた。この生成物を核磁気共鳴
(H1)(DMSO−d6)および赤外スペクトルで分析
したところ、構造式:
【0117】
【化31】
【0118】(式中、各Aは独立に、
【0119】
【化32】
【0120】により表わされるトリアミドアミンであつ
た。
た。
【0121】(参考例2)A.第一のアミド化 一般式:
【0122】
【化33】
【0123】により表わされるトリエステル27.3g
(0.1モル)と、N−メチルエチレンジアミン(ME
DA)30g(0.405モル)とメタノール16.6g
とを混合後、63℃で11時間加熱した。ついで生成物
から未反応のMEDAとメタノールとを留去し、一般
式:
(0.1モル)と、N−メチルエチレンジアミン(ME
DA)30g(0.405モル)とメタノール16.6g
とを混合後、63℃で11時間加熱した。ついで生成物
から未反応のMEDAとメタノールとを留去し、一般
式:
【0124】
【化34】
【0125】により表わされるトリアミド36.1gを
つくつた。
つくつた。
【0126】B.第一のアルキル化 前述のトリアミド(36.1g、0.09モル)にメタノ
ール38.5gを加え透明溶液をつくり、そこへアクリ
ル酸メチル50.5g(0.59モル)を38℃で2時間
にわたつて滴下した。更に5時間、生成混合物を53℃
に保持した後、真空下で未反応のアクリル酸メチルとメ
タノールとを除去し、淡黄色のシロツプ61gをつくつ
た。この生成物は、核磁気共鳴(H1)分析により、一般
式:
ール38.5gを加え透明溶液をつくり、そこへアクリ
ル酸メチル50.5g(0.59モル)を38℃で2時間
にわたつて滴下した。更に5時間、生成混合物を53℃
に保持した後、真空下で未反応のアクリル酸メチルとメ
タノールとを除去し、淡黄色のシロツプ61gをつくつ
た。この生成物は、核磁気共鳴(H1)分析により、一般
式:
【0127】
【化35】
【0128】により表わされるものであつた。
【0129】C.第二のアミド化 前述の第一のアルキル化生成物60.8gを撹拌しなが
らメタノール42.7gとMEDA26.6g(0.35
9モル)とを添加後、その生成混合物を65℃で6時間
加熱しつづけた。混合物を真空留出し、淡黄色のシロツ
プ72.7gを得た。この生成物(シロツプ)は、分析
したところつぎの構造:
らメタノール42.7gとMEDA26.6g(0.35
9モル)とを添加後、その生成混合物を65℃で6時間
加熱しつづけた。混合物を真空留出し、淡黄色のシロツ
プ72.7gを得た。この生成物(シロツプ)は、分析
したところつぎの構造:
【0130】
【化36】
【0131】を有する異性体の混合物であつた。
【0132】D.第二のアルキル化および第三のアミド
化 前述の方法により前述の第二のアミド化生成物をアクリ
ル酸メチルでアルキル化後、その生成アルキル化生成物
をMEDAでアミド化したところ、樹木状の特性をもつ
コア分枝を有する異性体混合物が得られた。
化 前述の方法により前述の第二のアミド化生成物をアクリ
ル酸メチルでアルキル化後、その生成アルキル化生成物
をMEDAでアミド化したところ、樹木状の特性をもつ
コア分枝を有する異性体混合物が得られた。
【0133】(使用例1)−乳化破壊法 比重が約0.98g/mlの原油を約5%含有するO/
W型エマルジヨン100mlに、実施例2のデンドリマ
ー(エチレンジアミンコア)をエマルジヨンに対し1p
pm添加した。ついでエマルジヨンを3分間振とうして
エマルジヨン中にデンドリマーを充分に分散させた。そ
の後エマルジヨンを10分間静置し、目視判定した。1
0分後、エマルジヨンは、はつきりした界面をもつ二相
に完全に分離した。水溶液相は実質上透明であつた。デ
ンドリマーの代わりに前述のデンドリマーの4級化物を
使用したことを除き前述の方法により、4級化物0.5
ppmおよび1ppmを用いてエマルジヨンを同様に分
離させた。この4級化物は、メタノール100mlに溶
解したデンドリマー32.42g(0.01モル)と水3
0mlに溶解した2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル
トリメチルアンモニウムクロライド24.32g(0.1
6モル)とを50℃で12時間反応させることによつて
つくられた。
W型エマルジヨン100mlに、実施例2のデンドリマ
ー(エチレンジアミンコア)をエマルジヨンに対し1p
pm添加した。ついでエマルジヨンを3分間振とうして
エマルジヨン中にデンドリマーを充分に分散させた。そ
の後エマルジヨンを10分間静置し、目視判定した。1
0分後、エマルジヨンは、はつきりした界面をもつ二相
に完全に分離した。水溶液相は実質上透明であつた。デ
ンドリマーの代わりに前述のデンドリマーの4級化物を
使用したことを除き前述の方法により、4級化物0.5
ppmおよび1ppmを用いてエマルジヨンを同様に分
離させた。この4級化物は、メタノール100mlに溶
解したデンドリマー32.42g(0.01モル)と水3
0mlに溶解した2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル
トリメチルアンモニウムクロライド24.32g(0.1
6モル)とを50℃で12時間反応させることによつて
つくられた。
【0134】本発明の主な構成と態様は以下の通りであ
る。
る。
【0135】1.(1) (1−1) (i) 少くとも1個(s)の反応性の原子
又は原子団を有するコア化合物(C′)又はこれを生成
することができる化合物と、 (ii) 該コア化合物(C′)の反応性原子又は原子団
と反応しうる反応性原子団と、 該コア化合物(C′)の反応性原子又は原子団が反
応性を示す条件下では反応性を示さないが、他の所望の
条件下では反応性を示す少くとも1価の潜在的な反応性
原子団 とを有する共反応剤(A′)、 とを反応させて第1世代のコア半付加体(C[A〜′]s,
g=0.5)を形成し、 (1−2) 該第1世代のコア半付加体(C[A〜′]s,
g=0.5)の潜在的な反応性原子団を、共反応剤
(B′)と反応して、該コア化合物(C′)の反応性原
子又は原子団の少くとも実質的に2倍の数(r1)の反
応性原子又は原子団(X)を有する官能基に転換して、
第1世代のコア付加体(C[ABXr1]s、g=1)を形成
し、 (2) (2−1) (i) 得られた第1世代のコア付加体(C[A
BXr1]s,g=1)を、 (ii) 上記第1世代のコア付加体(C[ABXr1]s,g=
1)の反応性原子又は原子団(X)と反応しうる反応性
原子団と、 上記の反応性原子団が反応性を示す条件下では反
応性を示さないが、他の所望の条件下では反応性を示す
少くとも1価の潜在的な反応性原子団 とを有する共反応剤(A″)、 と反応させて、第2世代のコア半付加体(C[AB(A〜″)r
1]s,g=1.5)を形成し、 (2−2) 上記第2世代のコア半付加体(C[AB(A
〜″)r1]s,g=1.5)の潜在的な反応性原子団を、共
反応剤(B″)と反応して、前記第1世代のコア付加体
(C[ABXr1]s,g=1)の反応性原子又は原子団の少く
とも実質的に2倍の数(r2)の反応性原子又は原子団
(X)を有する官能基に転換して、第2世代のコア付加
体(C[AB(AB)r1Xr1r2]s,g=2)を形成し、 (3) 上記(2−1)及び(2−2)の段階の反応を
さらに少くとも1回以上繰り返して少くとも第3世代
(g=3)以上のコア付加体を形成することを特徴とす
る、 1価又はそれ以上の原子価又は官能基数(s)を有するコ
ア(C)を有し、このコア(C)の少くとも1個の原子
価は1個の基(A)を介して基(B)と結合しており、
基(B)は基(A)と結合後少くとも2官能性(r1、
r2・・・・rg)を有しており、そして基(A)と基
(B)とが結合して形成される単位(AB)は1個の枝
を構成し、該枝(AB)は少くとも3以上の所望の世代数
(g)繰り返されており、そして最後の枝(AB)の基
(B)の官能性は少くとも2個(rg)の原子又は原子団
(X)で封鎖されている、実質的に下記式(1)、 C[AB(AB(AB・・・・・(AB(ABXrg)rg-1)rg-2・・・・・)r2)r1]s
(1) 式中、 r1、r2.....rg-1およびrgの各サフイツクスの
数1、2・・・・g−1及びgはそれぞれ、コア(C)
に結合する最初の枝(AB)を第1世代、すなわちg=
1として数えて、枝(AB)が増加する各世代の数を示
し、r1、r2.....及びrgの各々は、それに対応
する世代の枝(AB)の基(B)が、その次の世代の枝
(AB)の基(A)と結合しうる官能基数を示し、sは
少くとも1であって、コア(C)の原子価又は官能基数
を越えない整数であり、基(A)及び(B)のそれぞれ
は、各世代間で同一でも異なってもよく、Xは最後の枝
(AB)の官能基(B)の官能性を封鎖する原子又は原
子団であり、Xは同一でも異なっていてもよい、で表わ
される規則性分枝構造を有する樹木状重合体(デンドロ
ン又はデンドリマー)の製造方法。
又は原子団を有するコア化合物(C′)又はこれを生成
することができる化合物と、 (ii) 該コア化合物(C′)の反応性原子又は原子団
と反応しうる反応性原子団と、 該コア化合物(C′)の反応性原子又は原子団が反
応性を示す条件下では反応性を示さないが、他の所望の
条件下では反応性を示す少くとも1価の潜在的な反応性
原子団 とを有する共反応剤(A′)、 とを反応させて第1世代のコア半付加体(C[A〜′]s,
g=0.5)を形成し、 (1−2) 該第1世代のコア半付加体(C[A〜′]s,
g=0.5)の潜在的な反応性原子団を、共反応剤
(B′)と反応して、該コア化合物(C′)の反応性原
子又は原子団の少くとも実質的に2倍の数(r1)の反
応性原子又は原子団(X)を有する官能基に転換して、
第1世代のコア付加体(C[ABXr1]s、g=1)を形成
し、 (2) (2−1) (i) 得られた第1世代のコア付加体(C[A
BXr1]s,g=1)を、 (ii) 上記第1世代のコア付加体(C[ABXr1]s,g=
1)の反応性原子又は原子団(X)と反応しうる反応性
原子団と、 上記の反応性原子団が反応性を示す条件下では反
応性を示さないが、他の所望の条件下では反応性を示す
少くとも1価の潜在的な反応性原子団 とを有する共反応剤(A″)、 と反応させて、第2世代のコア半付加体(C[AB(A〜″)r
1]s,g=1.5)を形成し、 (2−2) 上記第2世代のコア半付加体(C[AB(A
〜″)r1]s,g=1.5)の潜在的な反応性原子団を、共
反応剤(B″)と反応して、前記第1世代のコア付加体
(C[ABXr1]s,g=1)の反応性原子又は原子団の少く
とも実質的に2倍の数(r2)の反応性原子又は原子団
(X)を有する官能基に転換して、第2世代のコア付加
体(C[AB(AB)r1Xr1r2]s,g=2)を形成し、 (3) 上記(2−1)及び(2−2)の段階の反応を
さらに少くとも1回以上繰り返して少くとも第3世代
(g=3)以上のコア付加体を形成することを特徴とす
る、 1価又はそれ以上の原子価又は官能基数(s)を有するコ
ア(C)を有し、このコア(C)の少くとも1個の原子
価は1個の基(A)を介して基(B)と結合しており、
基(B)は基(A)と結合後少くとも2官能性(r1、
r2・・・・rg)を有しており、そして基(A)と基
(B)とが結合して形成される単位(AB)は1個の枝
を構成し、該枝(AB)は少くとも3以上の所望の世代数
(g)繰り返されており、そして最後の枝(AB)の基
(B)の官能性は少くとも2個(rg)の原子又は原子団
(X)で封鎖されている、実質的に下記式(1)、 C[AB(AB(AB・・・・・(AB(ABXrg)rg-1)rg-2・・・・・)r2)r1]s
(1) 式中、 r1、r2.....rg-1およびrgの各サフイツクスの
数1、2・・・・g−1及びgはそれぞれ、コア(C)
に結合する最初の枝(AB)を第1世代、すなわちg=
1として数えて、枝(AB)が増加する各世代の数を示
し、r1、r2.....及びrgの各々は、それに対応
する世代の枝(AB)の基(B)が、その次の世代の枝
(AB)の基(A)と結合しうる官能基数を示し、sは
少くとも1であって、コア(C)の原子価又は官能基数
を越えない整数であり、基(A)及び(B)のそれぞれ
は、各世代間で同一でも異なってもよく、Xは最後の枝
(AB)の官能基(B)の官能性を封鎖する原子又は原
子団であり、Xは同一でも異なっていてもよい、で表わ
される規則性分枝構造を有する樹木状重合体(デンドロ
ン又はデンドリマー)の製造方法。
【0136】2.(1) (1−1) (i) 少くとも1個(s)の反応性の原子
又は原子団を有するコア化合物(C′)又はこれを生成
することができる化合物と、 (ii) 該コア化合物(C′)の反応性原子又は原子団
と反応しうる反応性原子団と、 該コア化合物(C′)の反応性原子又は原子団が反
応性を示す条件下では反応性を示さないが、他の所望の
条件下では反応性を示す、保護基(V)で保護された少
くとも1価の反応性原子団(潜在的な反応性原子団) とを有する共反応剤(A′)、 とを反応させて第1世代のコア半付加体(C[A〜′]s,
g=0.5)を形成し、 (1−2) 該第1世代のコア半付加体(C[A〜′]s,
g=0.5)の保護された反応性原子団を、共反応剤
(B′)と反応し、このさいこの反応と同時又はその前
後に該保護基(V)を離脱して、該コア化合物(C′)
の反応性原子又は原子団の少くとも実質的に2倍の数
(r1)の反応性原子又は原子団 (X)を有する官能基
に転換して、第1世代のコア付加体(C[ABXr1]s、g=
1)を形成し、 (2) (2−1) (i) 得られた第1世代のコア付加体(C[A
BXr1]s,g=1)を、 (ii) 上記第1世代のコア付加体(C[ABXr1]s,g=
1)の反応性原子又は原子団(X)と反応しうる反応性
原子団と、 上記の反応性原子団が反応性を示す条件下では反
応性を示さないが、他の所望の条件下では反応性を示
す、保護基(V)で保護された少くとも1価の反応性原
子団(潜在的な反応性原子団) とを有する共反応剤(A″)、 と反応させて、第2世代のコア半付加体(C[AB(A〜″)r
1]s,g=1.5)を形成し、 (2−2) 上記第2世代のコア半付加体(C[AB(A
〜″)r1]s,g=1.5)の保護された反応性原子団を、
共反応剤(B″)と反応し、その際この反応と同時又は
その前後に該保護基を離脱して前記第1世代のコア付加
体(C[ABXr1]s,g=1)の反応性原子又は原子団の少
くとも実質的に2倍の数(r2)の反応性原子又は原子
団(X)を有する官能基に転換して、第2世代のコア付
加体(C[AB(AB)r1Xr1r2]s,g=2)を形成 し、 (3) 上記(2−1)及び(2−2)の段階の反応を
さらに少くとも1回以上繰り返して少くとも第3世代
(g=3)以上のコア付加体を形成することを特徴とす
る 1価又はそれ以上の原子価又は官能基数(s)を有するコ
ア(C)を有し、このコア(C)の少くとも1個の原子
価は1個の基(A)を介して基(B)と結合しており、
基(B)は基(A)と結合後少くとも2官能性(r1、
r2・・・・rg)を有しており、そして基(A)と基
(B)とが結合して形成される単位(AB)は1個の枝
を構成し、該枝(AB)は少くとも3以上の所望の世代数
(g)繰り返されており、そして最後の枝(AB)の基
(B)の官能性は少くとも2個(rg)の原子又は原子団
(X)で封鎖されている、実質的に下記式(1)、 C[AB(AB(AB・・・・・(AB(ABXrg)rg-1)rg-2・・・・・)r2)r1]s
(1) 式中、 r1、r2.....rg-1およびrgの各サフイツクスの
数1、2・・・・・g−1及びgはそれぞれ、コア
(C)に結合する最初の枝(AB)を第1世代、すなわ
ちg=1として数えて、枝(AB)が増加する各世代の
数を示し、r1、r2.....及びrgの各々は、それ
に対応する世代の枝(AB)の基(B)が、その次の世
代の枝(AB)の基(A)と結合しうる官能基数を示
し、sは少くとも1であって、コア(C)の原子価又は
官能基数を越えない整数であり、基(A)及び(B)の
それぞれは、各世代間で同一でも異なってもよく、Xは
最後の枝(AB)の官能基(B)の官能性を封鎖する原
子又は原子団であり、Xは同一でも異なっていてもよ
い、で表わされる規則性分枝構造を有する樹木状重合体
(デンドロン又はデンドリマー)の製造方法。
又は原子団を有するコア化合物(C′)又はこれを生成
することができる化合物と、 (ii) 該コア化合物(C′)の反応性原子又は原子団
と反応しうる反応性原子団と、 該コア化合物(C′)の反応性原子又は原子団が反
応性を示す条件下では反応性を示さないが、他の所望の
条件下では反応性を示す、保護基(V)で保護された少
くとも1価の反応性原子団(潜在的な反応性原子団) とを有する共反応剤(A′)、 とを反応させて第1世代のコア半付加体(C[A〜′]s,
g=0.5)を形成し、 (1−2) 該第1世代のコア半付加体(C[A〜′]s,
g=0.5)の保護された反応性原子団を、共反応剤
(B′)と反応し、このさいこの反応と同時又はその前
後に該保護基(V)を離脱して、該コア化合物(C′)
の反応性原子又は原子団の少くとも実質的に2倍の数
(r1)の反応性原子又は原子団 (X)を有する官能基
に転換して、第1世代のコア付加体(C[ABXr1]s、g=
1)を形成し、 (2) (2−1) (i) 得られた第1世代のコア付加体(C[A
BXr1]s,g=1)を、 (ii) 上記第1世代のコア付加体(C[ABXr1]s,g=
1)の反応性原子又は原子団(X)と反応しうる反応性
原子団と、 上記の反応性原子団が反応性を示す条件下では反
応性を示さないが、他の所望の条件下では反応性を示
す、保護基(V)で保護された少くとも1価の反応性原
子団(潜在的な反応性原子団) とを有する共反応剤(A″)、 と反応させて、第2世代のコア半付加体(C[AB(A〜″)r
1]s,g=1.5)を形成し、 (2−2) 上記第2世代のコア半付加体(C[AB(A
〜″)r1]s,g=1.5)の保護された反応性原子団を、
共反応剤(B″)と反応し、その際この反応と同時又は
その前後に該保護基を離脱して前記第1世代のコア付加
体(C[ABXr1]s,g=1)の反応性原子又は原子団の少
くとも実質的に2倍の数(r2)の反応性原子又は原子
団(X)を有する官能基に転換して、第2世代のコア付
加体(C[AB(AB)r1Xr1r2]s,g=2)を形成 し、 (3) 上記(2−1)及び(2−2)の段階の反応を
さらに少くとも1回以上繰り返して少くとも第3世代
(g=3)以上のコア付加体を形成することを特徴とす
る 1価又はそれ以上の原子価又は官能基数(s)を有するコ
ア(C)を有し、このコア(C)の少くとも1個の原子
価は1個の基(A)を介して基(B)と結合しており、
基(B)は基(A)と結合後少くとも2官能性(r1、
r2・・・・rg)を有しており、そして基(A)と基
(B)とが結合して形成される単位(AB)は1個の枝
を構成し、該枝(AB)は少くとも3以上の所望の世代数
(g)繰り返されており、そして最後の枝(AB)の基
(B)の官能性は少くとも2個(rg)の原子又は原子団
(X)で封鎖されている、実質的に下記式(1)、 C[AB(AB(AB・・・・・(AB(ABXrg)rg-1)rg-2・・・・・)r2)r1]s
(1) 式中、 r1、r2.....rg-1およびrgの各サフイツクスの
数1、2・・・・・g−1及びgはそれぞれ、コア
(C)に結合する最初の枝(AB)を第1世代、すなわ
ちg=1として数えて、枝(AB)が増加する各世代の
数を示し、r1、r2.....及びrgの各々は、それ
に対応する世代の枝(AB)の基(B)が、その次の世
代の枝(AB)の基(A)と結合しうる官能基数を示
し、sは少くとも1であって、コア(C)の原子価又は
官能基数を越えない整数であり、基(A)及び(B)の
それぞれは、各世代間で同一でも異なってもよく、Xは
最後の枝(AB)の官能基(B)の官能性を封鎖する原
子又は原子団であり、Xは同一でも異なっていてもよ
い、で表わされる規則性分枝構造を有する樹木状重合体
(デンドロン又はデンドリマー)の製造方法。
【0137】3.(1−1)(i) 少なくとも1個(s)
の求核性または親電子性原子又は原子団(以下N/E原
子団という)を有するコア化合物(C’)又はこれを生
成することができる化合物と、 (ii) コア化合物のN/E原子団と反応しうる一つの
N/E原子団と、 該コア化合物(C′)の該N/E原子団が反応性を
示す条件下では反応性を示さないが、他の所望の条件下
では反応性を示す少くとも1価の潜在的なN/E原子団 とを有する有機共反応剤(A′)、 とを反応させて、第1世代のコア半付加体(C[A〜′]
s,g=0.5)を形成し、 (1−2) (i) 該第1世代のコア半付加体(C[A〜′]
s,g=0.5)と、 (ii) 該コア半付加体の潜在的なN/E原子団と反応
するN/E原子団と、 該コア半付加体の潜在的なN/E原子団と反応しな
い少なくとも1個のN/E原子団、 とを有する第1世代の第2の有機共反応剤(B′)を、 反応させて、コア化合物(C′)のN/E原子団の数の
少なくとも実質的に2倍の数(r1)のN/E原子団
(X)を有する第1世代のコア付加体(C[(AB)Xr1]s、
g=1)を形成し、 そして (2−1) (i) 該第1世代のコア付加体(C[(AB)Xr1]
s、g=1)と、 (ii) 該第1世代のコア付加体のN/E原子団と反応
しうるN/E原子団と、 該第1世代のコア付加体のN/E原子団が反応性を
示す条件では反応性を示さないが、他の所望の条件では
反応性を示す少くとも1価の潜在的なN/E原子団 とを有する第2世代の第1の有機共反応剤(A″) とを反応させて、第1世代のコア付加体のN/E原子団
の数と少なくとも実質的に等しい数のN/E原子団を有
する第2世代のコア半付加体(C[AB(A〜″)r1]s)を形成
し、 (2−2) (i) 該第2世代のコア半付加体 (C[AB(A
〜″)r1]s,g=1.5)と、 (ii) 該第2世代のコア半付加体の潜在的なN/E原
子団と反応しうるN/E原子団と、 該第2世代のコア半付加体の潜在的なN/E原子団
と反応しない少なくとも1個のN/E原子団、 とを有する第2世代の第2の有機共反応剤(B″)、 とを反応させて、第1世代のコア付加体中のN/E原子
団の数の少なくとも実質的に2倍の数(r2)のN/E
原子団を有する第2世代のコア付加体(C[AB(AB)r1Xr1r
2]s)を生成し、但し、第1世代の第1の有機共反応剤
(A′)は第1世代の第2の有機共反応剤(B′)と異
なるものであり、該第1世代の第2の有機共反応剤
(B′)は第2世代の第1の有機共反応剤(A″)と異
なるものであり、かつ該第2世代の第1の有機共反応剤
(A″)は第2世代の第2の有機共反応剤(B″)と異
なるものであるが、第1世代の第1の有機共反応剤
(A′)と第2世代の第1の有機共反応剤(A″)及び
第1世代の第2の有機共反応剤(B′)と第2世代の第
2の有機共反応剤(B″)は、それぞれ、同じものであ
ってもよいし異なるものであってもよい、 (3) 上記(2−1)及び(2−2)の段階の反応を
さらに少くとも1回以上繰り返して少くとも第3世代
(g=3)以上のコア付加体を形成することを特徴とす
る前記第1項又は第2項記載の樹木状重合体(デンドロ
ン又はデンドリマー)の製造方法。
の求核性または親電子性原子又は原子団(以下N/E原
子団という)を有するコア化合物(C’)又はこれを生
成することができる化合物と、 (ii) コア化合物のN/E原子団と反応しうる一つの
N/E原子団と、 該コア化合物(C′)の該N/E原子団が反応性を
示す条件下では反応性を示さないが、他の所望の条件下
では反応性を示す少くとも1価の潜在的なN/E原子団 とを有する有機共反応剤(A′)、 とを反応させて、第1世代のコア半付加体(C[A〜′]
s,g=0.5)を形成し、 (1−2) (i) 該第1世代のコア半付加体(C[A〜′]
s,g=0.5)と、 (ii) 該コア半付加体の潜在的なN/E原子団と反応
するN/E原子団と、 該コア半付加体の潜在的なN/E原子団と反応しな
い少なくとも1個のN/E原子団、 とを有する第1世代の第2の有機共反応剤(B′)を、 反応させて、コア化合物(C′)のN/E原子団の数の
少なくとも実質的に2倍の数(r1)のN/E原子団
(X)を有する第1世代のコア付加体(C[(AB)Xr1]s、
g=1)を形成し、 そして (2−1) (i) 該第1世代のコア付加体(C[(AB)Xr1]
s、g=1)と、 (ii) 該第1世代のコア付加体のN/E原子団と反応
しうるN/E原子団と、 該第1世代のコア付加体のN/E原子団が反応性を
示す条件では反応性を示さないが、他の所望の条件では
反応性を示す少くとも1価の潜在的なN/E原子団 とを有する第2世代の第1の有機共反応剤(A″) とを反応させて、第1世代のコア付加体のN/E原子団
の数と少なくとも実質的に等しい数のN/E原子団を有
する第2世代のコア半付加体(C[AB(A〜″)r1]s)を形成
し、 (2−2) (i) 該第2世代のコア半付加体 (C[AB(A
〜″)r1]s,g=1.5)と、 (ii) 該第2世代のコア半付加体の潜在的なN/E原
子団と反応しうるN/E原子団と、 該第2世代のコア半付加体の潜在的なN/E原子団
と反応しない少なくとも1個のN/E原子団、 とを有する第2世代の第2の有機共反応剤(B″)、 とを反応させて、第1世代のコア付加体中のN/E原子
団の数の少なくとも実質的に2倍の数(r2)のN/E
原子団を有する第2世代のコア付加体(C[AB(AB)r1Xr1r
2]s)を生成し、但し、第1世代の第1の有機共反応剤
(A′)は第1世代の第2の有機共反応剤(B′)と異
なるものであり、該第1世代の第2の有機共反応剤
(B′)は第2世代の第1の有機共反応剤(A″)と異
なるものであり、かつ該第2世代の第1の有機共反応剤
(A″)は第2世代の第2の有機共反応剤(B″)と異
なるものであるが、第1世代の第1の有機共反応剤
(A′)と第2世代の第1の有機共反応剤(A″)及び
第1世代の第2の有機共反応剤(B′)と第2世代の第
2の有機共反応剤(B″)は、それぞれ、同じものであ
ってもよいし異なるものであってもよい、 (3) 上記(2−1)及び(2−2)の段階の反応を
さらに少くとも1回以上繰り返して少くとも第3世代
(g=3)以上のコア付加体を形成することを特徴とす
る前記第1項又は第2項記載の樹木状重合体(デンドロ
ン又はデンドリマー)の製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08G 75/20 NTV 85/00 NUY
Claims (2)
- 【請求項1】 (1) (1−1) (i) 少くとも1個(s)の反応性の原子
又は原子団を有するコア化合物(C′)又はこれを生成
することができる化合物と、 (ii) 該コア化合物(C′)の反応性原子又は原子団
と反応しうる反応性原子団と、 該コア化合物(C′)の反応性原子又は原子団が反
応性を示す条件下では反応性を示さないが、他の所望の
条件下では反応性を示す少くとも1価の潜在的な反応性
原子団 とを有する共反応剤(A′)、 とを反応させて第1世代のコア半付加体(C[A〜′]s,
g=0.5)を形成し、 (1−2) 該第1世代のコア半付加体(C[A〜′]s,
g=0.5)の潜在的な反応性原子団を、共反応剤
(B′)と反応して、該コア化合物(C′)の反応性原
子又は原子団の少くとも実質的に2倍の数(r1)の反
応性原子又は原子団(X)を有する官能基に転換して、
第1世代のコア付加体(C[ABXr1]s、g=1)を形成
し、 (2) (2−1) (i) 得られた第1世代のコア付加体(C[A
BXr1]s,g=1)を、 (ii) 上記第1世代のコア付加体(C[ABXr1]s,g=
1)の反応性原子又は原子団(X)と反応しうる反応性
原子団と、 上記の反応性原子団が反応性を示す条件下では反
応性を示さないが、他の所望の条件下では反応性を示す
少くと も1価の潜在的な反応性原子団 とを有する共反応剤(A″)、 と反応させて、第2世代のコア半付加体(C[AB(A〜″)r
1]s,g=1.5)を形成し、 (2−2) 上記第2世代のコア半付加体(C[AB(A
〜″)r1]s,g=1.5)の潜在的な反応性原子団を、共
反応剤(B″)と反応して、前記第1世代のコア付加体
(C[ABXr1]s,g=1)の反応性原子又は原子団の少く
とも実質的に2倍の数(r2)の反応性原子又は原子団
(X)を有する官能基に転換して、第2世代のコア付加
体(C[AB(AB)r1Xr1r2]s,g=2)を形成し、 (3) 上記(2−1)及び(2−2)の段階の反応を
さらに少くとも1回以上繰り返して少くとも第3世代
(g=3)以上のコア付加体を形成することを特徴とす
る、 1価又はそれ以上の原子価又は官能基数(s)を有するコ
ア(C)を有し、このコア(C)の少くとも1個の原子
価は1個の基(A)を介して基(B)と結合しており、
基(B)は基(A)と結合後少くとも2官能性(r1、
r2・・・・rg)を有しており、そして基(A)と基
(B)とが結合して形成される単位(AB)は1個の枝
を構成し、該枝(AB)は少くとも3以上の所望の世代数
(g)繰り返されており、そして最後の枝(AB)の基
(B)の官能性は少くとも2個(rg)の原子又は原子団
(X)で封鎖されている、実質的に下記式(1)、 C[AB(AB(AB・・・・・(AB(ABXrg)rg-1)rg-2・・・・・)r2)r1]s
(1) 式中、 r1、r2.....rg-1およびrgの各サフイツクスの
数1、2・・・・g−1及びgはそれぞれ、コア(C)
に結合する最初の枝(AB)を第1世代、すなわちg=
1として数えて、枝(AB)が増加する各世代の数を示
し、 r1、r2.....及びrgの各々は、それに対応する
世代の枝(AB)の基(B)が、その次の世代の枝(A
B)の基(A)と結合しうる官能基数を示し、sは少く
とも1であって、コア(C)の原子価又は官能基数を越
えない整数であり、基(A)及び(B)のそれぞれは、
各世代間で同一でも異なってもよく、Xは最後の枝(A
B)の官能基(B)の官能性を封鎖する原子又は原子団
であり、Xは同一でも異なっていてもよい、で表わされ
る規則性分枝構造を有する樹木状重合体(デンドロン又
はデンドリマー)の製造方法。 - 【請求項2】 (1) (1−1) (i) 少くとも1個(s)の反応性の原子
又は原子団を有するコア化合物(C′)又はこれを生成
することができる化合物と、 (ii) 該コア化合物(C′)の反応性原子又は原子団
と反応しうる反応性原子団と、 該コア化合物(C′)の反応性原子又は原子団が反
応性を示す条件下では反応性を示さないが、他の所望の
条件下では反応性を示す、保護基(V)で保護された少
くとも1価の反応性原子団(潜在的な反応性原子団) とを有する共反応剤(A′)、 とを反応させて第1世代のコア半付加体(C[A〜′]s,
g=0.5)を形成し、 (1−2) 該第1世代のコア半付加体(C[A〜′]s,
g=0.5)の保護された反応性原子団を、共反応剤
(B′)と反応し、このさいこの反応と同時又はその前
後に該保護基(V)を離脱して、該コア化合物(C′)
の反応性原子又は原子団の少くとも実質的に2倍の数
(r1)の反応性原子又は原子団 (X)を有する官能基
に転換して、第1世代のコア付加体(C[ABXr1]s、g=
1)を形成し、 (2) (2−1) (i) 得られた第1世代のコア付加体(C[A
BXr1]s,g=1)を、 (ii) 上記第1世代のコア付加体(C[ABXr1]s,g=
1)の反応性原子又は原子団(X)と反応しうる反応性
原子団と、 上記の反応性原子団が反応性を示す条件下では反
応性を示さないが、他の所望の条件下では反応性を示
す、保護基(V)で保護された少くとも1価の反応性原
子団(潜在的な反応性原子団) とを有する共反応剤(A″)、 と反応させて、第2世代のコア半付加体(C[AB(A〜″)r
1]s,g=1.5)を形成し、 (2−2) 上記第2世代のコア半付加体(C[AB(A
〜″)r1]s,g=1.5)の保護された反応性原子団を、
共反応剤(B″)と反応し、その際この反応と同時又は
その前後に該保護基を離脱して前記第1世代のコア付加
体(C[ABXr1]s,g=1)の反応性原子又は原子団の少
くとも実質的に2倍の数(r2)の反応性原子又は原子
団(X)を有する官能基に転換して、第2世代のコア付
加体(C[AB(AB)r1Xr1r2]s,g=2)を形成 し、 (3) 上記(2−1)及び(2−2)の段階の反応を
さらに少くとも1回以上繰り返して少くとも第3世代
(g=3)以上のコア付加体を形成することを特徴とす
る 1価又はそれ以上の原子価又は官能基数(s)を有するコ
ア(C)を有し、このコア(C)の少くとも1個の原子
価は1個の基(A)を介して基(B)と結合しており、
基(B)は基(A)と結合後少くとも2官能性(r1、
r2・・・・rg)を有しており、そして基(A)と基
(B)とが結合して形成される単位(AB)は1個の枝
を構成し、該枝(AB)は少くとも3以上の所望の世代数
(g)繰り返されており、そして最後の枝(AB)の基
(B)の官能性は少くとも2個(rg)の原子又は原子団
(X)で封鎖されている、実質的に下記式(1)、 C[AB(AB(AB・・・・・(AB(ABXrg)rg-1)rg-2・・・・・)r2)r1]s
(1) 式中、 r1、r2.....rg-1およびrgの各サフイツクスの
数1、2・・・・g−1及びgはそれぞれ、コア(C)
に結合する最初の枝(AB)を第1世代、すなわちg=
1として数えて、枝(AB)が増加する各世代の数を示
し、r1、r2.....及びrgの各々は、それに対応
する世代の枝(AB)の基(B)が、その次の世代の枝
(AB)の基(A)と結合しうる官能基数を示し、sは
少くとも1であって、コア(C)の原子価又は官能基数
を越えない整数であり、基(A)及び(B)のそれぞれ
は、各世代間で同一でも異なってもよく、Xは最後の枝
(AB)の官能基(B)の官能性を封鎖する原子又は原
子団であり、Xは同一でも異なっていてもよい、で表わ
される規則性分枝構造を有する樹木状重合体(デンドロ
ン又はデンドリマー)の製造方法。
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