CN102757693B - 光固化型油墨组合物、记录方法及装置、光固化型喷墨记录用油墨组合物及喷墨记录方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光固化型油墨组合物、记录方法及装置、光固化型喷墨记录用油墨组合物及喷墨记录方法。提供固化性优异、并且能够防止固化皱折的发生的光固化型油墨组合物。一种光固化型油墨组合物，是含有聚合性化合物和光聚合引发剂的光固化型油墨组合物，其中含有色料，上述聚合性化合物包含下述通式(I)所表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、和具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯。(式中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数为2～20的2价有机残基，R3是氢原子或碳原子数为1～11的1价有机残基。)CH2＝CR1-COOR2-O-CH＝CH-R3…(I)。
Description
技术领域
本发明涉及光固化型油墨组合物、记录方法及记录装置。另外，涉及光固化型喷墨记录用油墨组合物及喷墨记录方法。
背景技术
目前，作为在纸等被记录介质上基于图像数据信号形成图像的记录方法，利用各种方式。其中，喷墨方式因为是廉价的装置，仅在需要的图像部喷出油墨，直接在被记录介质上形成图像，所以能够高效地利用油墨，运行成本低。进而，喷墨方式因为噪音小，所以作为记录方法是优异的。
近年，在喷墨方式的记录方法中，作为能够赋予良好的耐水性、耐溶剂性及耐擦伤性等的油墨组合物，使用照射光时固化的光固化型油墨组合物。
例如，在专利文献1中公开了一种喷墨油墨，该喷墨油墨实质上不含水和/或挥发性有机溶剂，含有至少1个多官能性(甲基)丙烯酸酯单体、至少1个α，β-不饱和醚单体、至少1个自由基光引发剂、以及至少1个分散性颜料，相对于1重量份的α，β-不饱和醚单体，含有2～15重量份的多官能性(甲基)丙烯酸酯单体，25℃时的粘性低于100mPa·s，α，β-不饱和醚单体在油墨中的含量为1～30重量％。
例如，在专利文献2中公开了一种光固化性组合物，该光固化性组合物包含(a)聚合性化合物，(b)光聚合引发剂和/或光产酸剂0.1～15质量％，和(c)氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂以及氟·有机硅系表面活性剂中的至少1种0.001～5质量％，(d)25℃时的粘度为3～18mPa·s的范围，上述(a)聚合性化合物分别包含50质量％以上的(e)1次皮肤刺激性(PII值)为4.0以下的聚合性不饱和单体、以及(f)25℃时的粘度为30mPa·s以下的聚合性不饱和单体(其中，上述(e)的聚合性不饱和单体和上述(f)的聚合性不饱和单体可以部分或全部为相同的聚合性不饱和单体)。
例如，在专利文献3中公开了一种活性能量线固化性组合物，含有规定的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类(A)、1，3-二氧杂戊环和/或2-氧代-1，3-二氧杂戊环(B)、和光聚合引发剂(C)。
例如，在专利文献4中公开了一种图像形成方法，将含有丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、丙烯酸异冰片基酯及聚合引发剂的底涂液赋予到中间转印体上，接着在该中间转印体上喷出含丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、丙烯酸异冰片基酯、聚合引发剂、颜料、分散剂及表面活性剂的油墨后，将油墨转印到记录介质上。
专利文献1：日本特表2004-526820号公报
专利文献2：日本特开2008-19292号公报
专利文献3：日本特开2004-224841号公报
专利文献4：日本特开2008-179136号公报
但是，专利文献1中公开的喷墨油墨、专利文献2中公开的光固化性组合物、专利文献3中公开的活性能量线固化性组合物、及专利文献4中公开的图像形成方法所使用的油墨均存在固化性差、固化后的涂膜表面出现皱折(以下也称为“固化皱折”)的问题。
另外，目前，作为在纸等被记录介质上基于图像数据信号形成图像的记录方法，利用各种方式。其中，喷墨方式因为是廉价的装置，仅在需要的图像部喷出油墨，直接在被记录介质上形成图像，所以能够高效地利用油墨，运行成本低。进而，喷墨方式因为噪音小，所以作为记录方法是优异的。
近年，在喷墨方式的记录方法中，作为能够赋予良好的耐水性、耐溶剂性及耐擦伤性等的油墨组合物，使用照射光时固化的光固化型油墨组合物。
例如，在专利文献5及专利文献6中公开了由丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯或甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、作为含羟基的聚合性化合物的2-(羟基乙氧基)乙基乙烯基醚、着色剂和光聚合引发剂构成的活性能量线固化型喷墨印刷用油墨、反应性稀释剂组合物。
例如，在专利文献7中公开了一种喷墨用油墨，该喷墨用油墨包含至少1个多官能性(甲基)丙烯酸酯单体、至少1个乙烯基醚单体、至少1个自由基光引发剂及至少1个分散性颜料，相对于1重量份的乙烯基醚单体，含有2～15重量份的多官能性(甲基)丙烯酸酯单体，上述乙烯基醚单体的含量为1～15重量％，上述多官能性(甲基)丙烯酸酯单体的含量为50～95重量％。
例如，在专利文献8中公开了一种放射线固化性喷墨油墨，包含25.8重量％的己二醇二丙烯酸酯、4.6重量％的三丙二醇二丙烯酸酯的胺加成化合物、2.3重量％的2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2.5重量％的烷氧基化苯氧基乙基丙烯酸酯、3.7重量％的2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉代丁酰苯、3.2重量％的2-羟基-2-甲基丙酰苯、2.8重量％的三甲基二苯甲酮及甲基二苯甲酮的混合物、0.5重量％的异丙基噻吨酮、27.8重量％的蓝绿色颜料分散液、以及17.6重量％的2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯。
例如，在专利文献9中公开了一种光刻印用固化性组合物，由9.5质量％的单官能丙烯酸单体(丙烯酸苄基酯)、9.8质量％的丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、47.3质量％的2官能丙烯酸单体(新戊二醇二丙烯酸酯)、19.4质量％的3官能丙烯酸单体(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、1.0质量％的光聚合引发剂、2.0质量％的抗氧化剂、10.0质量％的偶联剂和1.0质量％的表面活性剂构成。
专利文献
专利文献5：日本专利第3461501号说明书
专利文献6：日本专利第3544658号说明书
专利文献7：日本特开2009-62541号公报
专利文献8：日本特表2008-507598号公报
专利文献9：日本特开2010-157706号公报
但是，专利文献5～9中公开的油墨等存在至少固化性、密合性及光聚合引发剂的溶解性中的任一方差的问题。
发明内容
因此，本发明的目的之一在于提供固化性优异、并且能够防止固化皱折的发生的光固化型油墨组合物。
另外，本发明的目的之一在于提供固化性、密合性及光聚合引发剂的溶解性优异的光固化型喷墨记录用油墨组合物。
本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究。结果发现分别含有规定的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯和色料的光固化型油墨组合物能够解决上述课题，完成了本发明。
即，第1本发明如下所述。
[1]一种光固化型油墨组合物，是含有聚合性化合物和光聚合引发剂的光固化型油墨组合物，
所述聚合性化合物包含下述通式(I)所表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、和具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯，
CH2＝CR1-COOR2-O-CH＝CH-R3…(I)
(式中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数为2～20的2价有机残基，R3是氢原子或碳原子数为1～11的1价有机残基。)
所述光固化型油墨组合物含有色料
[2]如[1]所述的光固化型油墨组合物，其中，含有相对于该油墨组合物的总质量为5～65质量％的所述二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[3]如[1]或[2]所述的光固化型油墨组合物，其中，含有相对于该油墨组合物的总质量为10～60质量％的所述具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯。
[4]如[1]～[3]中的任一项所述的光固化型油墨组合物，其中，含有相对于该油墨组合物的总质量为10～65质量％的所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类。
[5]如[1]～[4]中的任一项所述的光固化型油墨组合物，其中，作为光聚合引发剂，含有相对于油墨组合物的总质量为9～15质量％的酰基氧化膦化合物。
[6]如[1]～[5]中的任一项所述的光固化型油墨组合物，其中，是通过发光峰值波长在350～420nm的范围的紫外线发光二极管对附着于被记录介质的油墨组合物进行照射使其固化而成。
[7]如[1]～[6]中的任一项所述的光固化型油墨组合物，其中，所述光固化型油墨组合物能利用由发光峰值波长在350～420nm的范围的紫外线发光二极管产生的300mJ/cm2以下的照射能量所引起的照射而固化。
[8]如[1]～[7]中的任一项所述的光固化型油墨组合物，其中，所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类为丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。
[9]一种喷墨记录方法，其中，使[1]～[8]中的任一项所述的光固化型油墨组合物附着于被记录介质，利用发光峰值波长在350～420nm的范围的紫外线发光二极管对附着的油墨组合物进行照射，使其固化。
[10]一种喷墨记录装置，其中，使[1]～[8]中的任一项所述的光固化型油墨组合物附着于被记录介质，利用发光峰值波长在350～420nm的范围的紫外线发光二极管对附着的油墨组合物进行照射，使其固化。
另外，本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究。本发明的发明人研究了各专利文献中公开的油墨等具有的问题及该问题产生的原因。首先，专利文献5及6中公开的活性能量线固化型喷墨印刷用油墨、反应性稀释剂组合物存在固化性及光聚合引发剂的溶解性特别差、保存稳定性略差的问题。本发明的发明人发现该问题的原因是油墨等中包含的含羟基的聚合性化合物使保存稳定性恶化并且对光聚合引发剂的溶解性几乎没有帮助。另外，专利文献7中公开的喷墨用油墨存在固化性及密合性特别差、高粘度化并且记录物的柔软性略差的问题。本发明的发明人发现该问题的原因是油墨中所含的、作为取代基仅具有乙烯基醚基的乙烯基醚单体对固化性几乎没有帮助，并且因为多官能性(甲基)丙烯酸酯单体过多，所以使密合性及记录物的柔软性恶化，引起高粘度化。另外，专利文献8中公开的放射线固化性喷墨油墨存在固化性、密合性及光聚合引发剂的溶解性差、高粘度化并且耐擦性略差的问题。本发明的发明人发现该问题的原因是烷氧基化苯氧基乙基丙烯酸酯的添加量为少量及丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯的含量少。另外，专利文献9中公开的光刻印用固化性组合物存在固化性及密合性差的问题。本发明的发明人发现该问题的原因主要是因为丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯的含量少，所以上述光刻印用固化性组合物的组成不适合喷墨油墨。
基于以上见解，本发明的发明人进一步反复进行深入研究，结果发现分别按规定量含有规定结构的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、和具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯的光固化型喷墨记录用油墨组合物能够解决上述课题，完成了本发明。
即，第2本发明如下所述。
[1]一种光固化型喷墨记录用油墨组合物，是含有聚合性化合物和光聚合引发剂的光固化型喷墨记录用油墨组合物，
所述聚合性化合物包含相对于该油墨组合物的总质量为45～80质量％的下述通式(I)所表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、和相对于该油墨组合物的总质量为5～40质量％的具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯，
CH2＝CR1-COOR2-O-CH＝CH-R3…(I)
(式中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数为2～20的2价有机残基，R3是氢原子或碳原子数为1～11的1价有机残基。)
[2]如[1]所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类是丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。
[3]如[1]或[2]所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述光聚合引发剂含有相对于该油墨组合物的总质量为7质量％以上的酰基氧化膦化合物。
[4]如[1]～[3]中的任一项所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述光聚合引发剂的含量相对于该油墨组合物的总质量为9质量％以上。
[5]如[1]～[4]中的任一项所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯为下述通式(II)所表示的化合物和通式(III)所表示的化合物中的至少任一种。
CH2＝CR4-COOR5-Ar…(II)
CH2＝CR4-COO-Ar…(III)
(所述式(II)和(III)中，R4是氢原子或甲基。所述式(II)中，表示芳香环骨架的Ar是至少具有1个芳基、并且构成该芳基的碳原子与R5所表示的基团键合的1价有机残基，另外R5是碳原子数为1～4的2价有机残基。所述式(III)中，表示芳香环骨架的Ar是至少具有1个芳基、并且构成该芳基的碳原子与该式中的-COO-键合的1价有机残基。)
[6]如[1]～[5]中的任一项所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述聚合性化合物进一步含有相对于该油墨组合物的总质量为3～22质量％的3官能以上的(甲基)丙烯酸单体。
[7]如[1]～[6]中的任一项所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述聚合性化合物进一步含有相对于该油墨组合物的总质量为2～22质量％的氨基(甲基)丙烯酸酯。
[8]如[1]～[7]中的任一项所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，25℃时的粘度为5～15mPa.s。
[9]一种喷墨记录方法，包含：喷出工序将[1]～[8]中的任一项所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物喷出到被记录介质上；和固化工序，对通过所述喷出工序喷出的光固化型喷墨记录用油墨组合物照射紫外线，将所述光固化型喷墨记录用油墨组合物固化。
具体实施方式
以下，对用于实施第1本发明的方式进行详细说明。应予说明，本发明并不限定于以下的实施方式，在其主旨的范围内可进行各种变形而实施。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及与其对应的甲基丙烯酸酯中的至少任一个，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及与其对应的甲基丙烯酸中的至少任一个。
本说明书中，“固化性”是指感应光而固化的性质。“密合性”是指涂膜难以从基体剥离的性质。“耐擦性”是指刮擦固化物时固化物难以从被记录介质剥离的性质。“保存稳定性”是指将油墨于60℃保存1周时保存前后的粘度难以发生变化的性质。
光固化型油墨组合物
本发明的一个实施方式所涉及的光固化型油墨组合物(以下也简称为“油墨组合物”)含有聚合性化合物和光聚合引发剂。该聚合性化合物包含下述通式(I)所表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、和具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯。上述光固化型油墨组合物还含有色料。
CH2＝CR1-COOR2-O-CH＝CH-R3…(I)
(式中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数为2～20的2价有机残基，R3是氢原子或碳原子数为1～11的1价有机残基。)
以下说明本实施方式的油墨组合物中包含的、或能够包含的添加剂(成分)。
聚合性化合物
本实施方式的油墨组合物所含的聚合性化合物可以通过后述的光聚合引发剂的作用而在紫外线照射时聚合，使印刷的油墨固化。
含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类
作为本实施方式中必需的聚合性化合物的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类用上述通式(I)表示。
油墨组合物通过含有规定量的该含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，能够使油墨的固化性良好，进而能够将油墨低粘度化。
上述通式(I)中，作为R2所表示的碳原子数为2～20的2价有机残基，优选碳原子数为2～20的直链状、支链状或环状的可以被取代的亚烷基、结构中具有基于醚键和/或酯键的氧原子的碳原子数为2～20的可以被取代的亚烷基、碳原子数为6～11的可以被取代的2价芳香族基团。其中，优选使用亚乙基、亚正丙基、亚异丙基及亚丁基等碳原子数为2～6的亚烷基、氧基亚乙基、氧基亚正丙基、氧基亚异丙基及氧基亚丁基等结构中具有基于醚键的氧原子的碳原子数为2～9的亚烷基。
上述通式(I)中，作为R3所表示的碳原子数为1～11的1价有机残基，优选碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的可以被取代的烷基、碳原子数为6～11的可以被取代的芳香族基团。其中，优选使用作为甲基或乙基的碳原子数为1～2的烷基、苯基及苄基等碳原子数为6～8的芳香族基团。
上述各有机残基为可以被取代的基团时，该取代基分为含碳原子的基团及不含碳原子的基团。首先，上述取代基为含碳原子的基团时，该碳原子计入有机残基的碳原子数。作为含碳原子的基团，不限定于以下基团，例如可以举出羧基、烷氧基等。接下来，作为不含碳原子的基团，不限定于以下基团，例如可以举出羟基、卤代基团。
作为上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，不限定于以下化合物，但例如可以举出(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1，1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙烯基醚、及(甲基)丙烯酸聚丙二醇单乙烯基醚。
其中，因为能够将油墨显著地低粘度化、引火点高、并且、油墨的固化性优异，所以优选(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、即、丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯及甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯中的至少任一个，更优选丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。作为(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯，可以举出(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯及(甲基)丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基)乙酯，作为丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯，可以举出丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯及丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基)乙酯。另外，丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯与甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯相比，在固化性方面优异。
上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)优选为5～65质量％，更优选为10～65质量％，特别优选为20～65质量％。如果含量为上述范围，则油墨的固化性优异，能够防止固化皱折的发生。另外，因为能够进一步有效地防止固化皱折的发生，并且保存稳定性优异，所以相对于油墨组合物的总质量(100质量％)，含量优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。
作为上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的制造方法，不限定于以下方法，但可以举出将(甲基)丙烯酸和含羟基的乙烯基醚酯化的方法(制法B)，将(甲基)丙烯酸卤化物和含羟基的乙烯基醚酯化的方法(制法C)，将(甲基)丙烯酸酐和含羟基的乙烯基醚酯化的方法(制法D)，将(甲基)丙烯酸酯和含羟基的乙烯基醚进行酯交换的方法(制法E)，将(甲基)丙烯酸和含有卤素的乙烯基醚酯化的方法(制法F)，将(甲基)丙烯酸碱(土类)金属盐和含有卤素的乙烯基醚酯化的方法(制法G)，将含羟基的(甲基)丙烯酸酯和羧酸乙烯酯进行乙烯基交换的方法(制法H)，将含羟基的(甲基)丙烯酸酯和烷基乙烯基醚进行醚交换的方法(制法I)。
其中，因为能够进一步发挥本实施方式所希望的效果，所以优选制法E。
含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类以外的聚合性化合物
另外，本实施方式的油墨组合物除了上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类外，还包含二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。通过使油墨组合物含有规定量的二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，能够使固化性及耐擦性良好，并且能够防止固化皱折的发生。在二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯中，因为能够进一步发挥上述效果，所以优选二丙二醇二丙烯酸酯。
上述二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)优选为3～70质量％，更优选为5～65质量％，特别优选为10～30质量％。如果含量为该范围内，则油墨的固化性及耐擦性优异，并且能够防止固化皱折的发生。另外，因为能够使密合性更良好，所以优选为30～65质量％，更优选为30～50质量％。
另外，除了上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类及二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯以外，还可以使用目前公知的、单官能、2官能及3官能以上的多官能的各种单体及低聚物(以下称为“其它聚合性化合物”)。作为上述单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸及马来酸等不饱和羧酸或它们的盐或酯、聚氨酯、酰胺及其酐、丙烯腈、苯乙烯、各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺以及不饱和聚氨酯。另外，作为上述低聚物，例如可以举出直链丙烯酸低聚物等由上述单体形成的低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯、氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为其它单官能单体、多官能单体，可以含有N-乙烯基化合物。作为N-乙烯基化合物，可以举出N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺及丙烯酰基吗啉以及它们的衍生物等。
其它聚合性化合物中，优选(甲基)丙烯酸的酯、即(甲基)丙烯酸酯。
在上述(甲基)丙烯酸酯中，作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基-二甘醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、内酯改性挠性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯及(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯。其中，因为与光聚合引发剂等添加剂的相溶性良好，所以优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，更优选丙烯酸苯氧基乙酯。
在上述(甲基)丙烯酸酯中，作为除了二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯以外的2官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO(环氧乙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO(环氧丙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。
上述(甲基)丙烯酸酯中，作为3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯及己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
其中，其它聚合性化合物优选包含单官能(甲基)丙烯酸酯。此时，油墨组合物变为低粘度，保存稳定性优异，并且以喷墨方式进行记录的情况下容易得到优异的喷出稳定性。进而，因为涂膜的强韧性、耐热性及耐化学试剂性增加，所以更优选并用单官能(甲基)丙烯酸酯和2官能(甲基)丙烯酸酯，单官能(甲基)丙烯酸酯优选为(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，2官能(甲基)丙烯酸酯优选为二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
进而，上述单官能(甲基)丙烯酸酯优选具有选自饱和脂环骨架及不饱和脂环骨架中的1种以上骨架。作为具有饱和脂环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯及(甲基)丙烯酸二环戊基酯。另外，作为具有不饱和脂环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯。通过使上述其它聚合性化合物为具有上述骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯，从而能够使油墨组合物的粘度降低。
本实施方式的油墨组合物进一步包含具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯。作为具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、烷氧基化苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。通过包含具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯，能够改善与光聚合引发剂等添加剂的相溶性、油墨组合物的固化性，能够防止固化皱折的发生。
其中，从固化性、引发剂溶解性方面考虑，优选为(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯，因为与光聚合引发剂等添加剂的相溶性变得良好、进而能够使粘度及臭气降低，所以更优选为丙烯酸苯氧基乙酯。
具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)优选为5～70质量％，更优选为10～60质量％，进一步优选为10～60质量％，特别优选为10～45质量％，更进一步优选为10～30质量％，再进一步优选为10～25质量％。含量在上述范围内时，能够进一步改善与光聚合引发剂等添加剂的相溶性。
本实施方式的油墨组合物包含上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯以外的聚合性化合物时，该聚合性化合物的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)优选为40质量％以下，更优选为20～40质量％。含量在上述范围内时，添加剂的溶解性优异，并且涂膜的强韧性、耐热性及耐化学试剂性优异。
以上的聚合性化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
光聚合引发剂
本实施方式的油墨组合物所含的光聚合引发剂是为了通过由紫外线照射引起的光聚合使存在于被记录介质的表面的油墨固化并形成印字而使用的。放射线中，通过使用紫外线(UV)，安全性优异，且能够抑制光源灯的成本。只要是利用光(紫外线)的能量而生成自由基、阳离子等活性种，引发上述聚合性化合物的聚合，就没有限定，可以使用光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂，其中，优选使用光自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂，例如可以举出芳香族酮类、酰基氧化膦化合物、芳香族盐化合物、有机过氧化物、硫化合物(噻吨酮化合物、含苯硫基的化合物等)、六芳基二咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪化合物、金属茂化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物及烷基胺化合物。
其中，因为特别是能够使油墨的固化性良好，所以优选酰基氧化膦化合物及噻吨酮化合物中的至少任一个，更优选酰基氧化膦化合物。本实施方式的油墨组合物包含酰基氧化膦化合物时，其含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)优选为7～15质量％，更优选为9～15质量％。含量为该范围时，能够改善对油墨组合物的溶解性，使油墨组合物的固化性优异。
另外，作为上述光自由基聚合引发剂，更优选包含酰基氧化膦化合物及噻吨酮化合物。
作为光自由基聚合引发剂的具体例，可以举出苯乙酮、苯乙酮苯偶酰缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2，4-二乙基噻吨酮和双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
作为光自由基聚合引发剂的市售品，可以举出例如IRGACURE651(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮)、IRGACURE184(1-羟基-环己基-苯基-酮)、DAROCUR1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)、IRGACURE2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)、IRGACURE127(2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)、IRGACURE907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮)、IRGACURE369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1)、IRGACURE379(2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)、DAROCURTPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)、IRGACURE819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、IRGACURE784(双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛)、IRGACUREOXE01(1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰肟)])、IRGACUREOXE02(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟))、IRGACURE754(羟基苯乙酸、2-[2-氧-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯和羟基苯乙酸、2-(2-羟基乙氧基)乙酯的混合物)(以上由BASF公司制)，KAYACUREDETX-S(2，4-二乙基噻吨酮)(日本化药公司(NipponKayakuCo.，Ltd.)制)，LucirinTPO、LR8893、LR8970(以上由BASF公司制)和UbecrylP36(UCB公司制)等。
上述光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
为了充分发挥紫外线固化速度，且避免光聚合引发剂的溶解残渣、来自光聚合引发剂的着色，优选相对于油墨组合物的总质量(100质量％)，光聚合引发剂为1～20质量％，更优选为5～15质量％。
色料
本实施方式的油墨组合物进一步包含色料。色料可以使用颜料及染料中的至少一方。
颜料
本实施方式中，通过使用颜料作为色料，可以使油墨组合物的耐光性提高。颜料可以使用无机颜料和有机颜料中的任一种。
作为无机颜料，可以使用炉法炭黑、灯炭黑、乙炔炭黑、槽法炭黑等炭黑(C.I.颜料黑7)类、氧化铁、氧化钛。
作为有机颜料，可以举出不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮色淀、螯合偶氮颜料等偶氮颜料，酞菁颜料、苝颜料和紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二烷颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹呔酮颜料等多环式颜料、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、染色色淀(碱性染料型色淀、酸性染料型色淀)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料。
更详细而言，作为被用作黑色油墨的炭黑，可以举出No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等(以上由三菱化学公司(MitsubishiChemicalCorporation)制，商品名)，Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等(以上由CarbonColumbia公司制，商品名)，Rega1400R、Rega1330R、Rega1660R、MogulL、Monarch700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400等(卡博特公司(CABOTJAPANK.K.)制，商品名)，ColorBlackFW1、ColorBlackFW2、ColorBlackFW2V、ColorBlackFW18、ColorBlackFW200、ColorBlackS150、ColorBlackS160、ColorBlackS170、Printex35、PrintexU、PrintexV、Printex140U、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4A、SpecialBlack4(以上由德固赛(Degussa)公司制，商品名)。
作为被用作白色油墨的颜料，可以举出C.I.颜料白6、18、21。
作为被用作黄色油墨的颜料，可以举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180。
作为被用作洋红色油墨的颜料，可以举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、或C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50。
作为被用作蓝绿色油墨的颜料，可以举出C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:34、15:4、16、18、22、25、60、65、66、或C.I.还原蓝4、60。
另外，作为洋红色、蓝绿色及黄色以外的颜料，例如可以举出C.I.颜料绿7、10，或C.I.颜料棕3、5、25、26，或C.I.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63。
上述颜料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
染料
在本实施方式中，作为色料，可以使用染料。作为染料，没有特别的限定，可以使用酸性染料、直接染料、反应性染料和碱性染料。作为上述染料，可以举出例如C.I.酸性黄17、23、42、44、79、142，C.I.酸性红52、80、82、249、254、289，C.I.酸性蓝9、45、249，C.I.酸性黑1、2、24、94，C.I.食品黑(foodblack)1、2，C.I.直接黄1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144、173，C.I.直接红1、4、9、80、81、225、227，C.I.直接蓝1、2、15、71、86、87、98、165、199、202，C.I.直接黑19、38、51、71、154、168、171、195，C.I.活性红14、32、55、79、249，C.I.活性黑3、4、35。
上述染料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
因为能够具有良好的发色性、降低由色料自身的光吸收导致的涂膜固化障碍，所以色料的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)优选为1～20质量％。
本实施方式的油墨组合物通过包含上述色料而能够在被记录介质上进行着色，能够在被记录介质上进行记录。另外，根据本实施方式的油墨组合物，虽然是包含色料的油墨组合物，但能够得到固化性、固化皱折、密合性、耐擦性优异的油墨组合物。
分散剂
本实施方式的油墨组合物含有颜料时，为了使颜料分散性更良好，可以进一步含有分散剂。作为分散剂，没有特别的限定，但可以举出例如高分子分散剂等制备颜料分散液时惯用的分散剂。作为其具体例，可以举出将聚氧化烯聚亚烷基聚胺、乙烯系聚合物和共聚物、丙烯酸系聚合物和共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、氨基系聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物和环氧树脂中的一种以上作为主成分的分散剂。作为高分子分散剂的市售品，可以举出AjinomotoFine-Techno公司制的AJISUPER系列(商品名)、可由Avecia公司(AveciaCo.)购入的Solsperse系列(Solsperse36000等〔商品名〕)、BYKChemie公司制的DISPERBYK系列(商品名)、楠本化成公司制的DISPARLON系列(商品名)。
其它添加剂
本实施方式的油墨组合物还可以含有上述列举的添加剂以外的添加剂(成分)。作为这样的成分，没有特别的限定，但可以有例如以往公知的表面活性剂、阻聚剂、渗透促进剂和润湿剂(保湿剂)、以及其它添加剂。作为上述其它添加剂，可以举出例如以往公知的定影剂、防霉剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂、pH调节剂和增稠剂。
被记录介质
本实施方式的油墨组合物通过利用后述的记录方法被喷出到被记录介质上等，从而得到记录物。作为该被记录介质，例如可以举出吸收性或非吸收性的被记录介质。下述实施方式的记录方法能够广泛用于水性油墨渗透困难的非吸收性被记录介质至水性油墨渗透容易的吸收性被记录介质这样具有各种吸收性能的被记录介质。但是，将上述油墨组合物适用于非吸收性的被记录介质时，有时需要在照射紫外线使其固化后设置干燥工序等。
作为吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可以举出水性油墨的渗透性高的电子照相用纸等普通纸、喷墨用纸(具备由二氧化硅粒子、氧化铝粒子构成的油墨吸收层、或者由聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等亲水性聚合物构成的油墨吸收层的喷墨专用纸)、以及水性油墨的渗透性比较低的一般胶版印刷中使用的铜版纸、涂布纸、铸涂纸等。
作为非吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可以举出聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等塑料类的膜、板、铁、银、铜、铝等金属类的板、或通过蒸镀这些各种金属来制造的金属板、塑料制的膜、不锈钢、黄铜等合金的板等。
记录方法
本发明的一个实施方式涉及记录方法。上述实施方式的光固化型油墨组合物能够用于本实施方式的记录方法。该记录方法能够适用于喷墨方式。该记录方法包括：喷出工序，在被记录介质上喷出上述油墨组合物；和固化工序，对通过上述喷出工序而喷出的油墨组合物照射紫外线，将上述油墨组合物固化。由此通过在被记录介质上固化的油墨组合物形成涂膜(固化膜)。
作为使油墨组合物附着于被记录介质的方法，除了喷墨方式以外，还可以使用各种版印刷方式等。从能够将记录装置小型化、能够按需印刷、能够进行高分辨率的高精细图像的记录方面考虑，特别优选喷墨方式。
喷出工序
喷出工序中，在被记录介质上喷出油墨组合物，油墨组合物附着于被记录介质。喷出时的油墨组合物的粘度优选为5～30mPa·s。只要油墨组合物的粘度在油墨组合物的温度为室温、或者不加热油墨组合物的状态下为上述范围，就能够使油墨组合物的温度为室温、或者不加热油墨组合物地进行喷出。另一方面，也可以通过将油墨组合物加热至规定温度，使粘度为优选的粘度而喷出。这样，可以实现良好的喷出稳定性。
本实施方式的光固化型油墨组合物因为粘度高于通常的水性油墨组合物，所以由喷出时的温度变动导致的粘度变动大。该油墨的粘度变动对液滴尺寸的变化及液滴喷出速度的变化产生大的影响，进而能够引起画质劣化。所以，优选喷出时的油墨的温度尽可能保持一定。
固化工序
接下来，在上述固化工序中喷出到被记录介质上并附着的油墨组合物通过光(紫外线)的照射而固化。这是因为油墨组合物所含有的光聚合引发剂通过紫外线的照射而分解，产生自由基、酸和碱等引发种，聚合性化合物的聚合反应通过该引发种的作用而被促进。或者是因为紫外线的照射而引发聚合性化合物的聚合反应。此时，如果在油墨组合物中敏化染料与光聚合引发剂同时存在，则体系中的敏化染料吸收紫外线而变成激发状态，通过与光聚合引发剂接触来促进光聚合引发剂的分解，从而能够完成更高灵敏度的固化反应。
作为紫外线源，主要利用汞灯、气体·固体激光等，作为用于光固化型油墨组合物的固化的光源，众所周知的是汞灯、金属卤化物灯。另一方面，现在从环境保护的观点考虑，强烈希望无汞化，向GaN系半导体紫外发光设备的转换在产业上、环境上也非常有用。进而，紫外线发光二极管(UV-LED)和紫外线激光二极管(UV-LD)是小型、高寿命、高效率、低成本、低耗电、低发热的，作为光固化型喷墨用光源而受到期待。在这些紫外线源中，优选UV-LED。将UV-LED和UV-LD统称为紫外线发光二极管。将紫外线发光二极管用作光源时，有上述优点，另一方面有油墨组合物的固化性、固化皱折变差的倾向。
此处，优选使用发光峰值波长优选在350～420nm的范围内的UV-LED、以优选在300mJ/cm2以下、更优选在200mJ/cm2以下、进一步优选在150mJ/cm2以下的照射能量能够固化的光固化型油墨组合物。此时，能够实现低成本且印刷速度快。这样的油墨组合物包含通过上述波长范围的紫外线照射而分解的光聚合引发剂及通过上述波长范围的紫外线照射而引发聚合的聚合性化合物中的至少任一个而得到。
记录装置
本发明的一个实施方式涉及记录装置。记录装置是通过上述记录方法在被记录介质上进行记录的装置，优选具备在被记录介质上进行油墨组合物的附着的装置和对附着的油墨组合物进行照射而使其固化的照射光源。上述实施方式的光固化型油墨组合物能够用于本实施方式的记录装置。该记录装置优选用于喷墨方式。
由此，根据上述实施方式，能够提供固化性优异、可防止固化皱折的发生、进而密合性、耐擦性及保存稳定性也优异的、光固化型油墨组合物及使用该光固化型油墨组合物的记录方法、记录装置。
以下对用于实施第2本发明的方式进行详细说明。应予说明，本发明并不限定于以下的实施方式，在其主旨范围内可进行各种变形而实施。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及与其对应的甲基丙烯酸酯中的至少任一个，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及与其对应的甲基丙烯酸中的至少任一个，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基及与其对应的甲基丙烯酰基中的至少任一个。
本说明书中，“固化”是指对包含聚合性化合物的油墨照射放射线时聚合性化合物聚合而油墨固化。“固化性”是指感应光而固化的性质。“密合性”是指油墨的涂膜难以从基体剥离的性质，特别是在实施例中，在固化物上刻划直角的格子图案，贯通至被记录介质的基体时的该性质。“耐擦性”是指刮擦固化物时固化物难以从被记录介质剥离的性质。“保存稳定性”是指将油墨于60℃保存1周时保存前后的粘度难以发生变化的性质。
本说明书中，“记录物”是指在被记录介质上记录油墨而形成了固化物的物质。应予说明，本说明书中的固化物是指包括油墨的固化膜、涂膜的被固化的物质。
光固化型喷墨记录用油墨组合物
本发明的一个实施方式所涉及的光固化型喷墨记录用油墨组合物(以下也简称为“油墨组合物”)含有聚合性化合物和光聚合引发剂。该聚合性化合物分别以规定量包含下述通式(I)所表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯，
CH2＝CR1-COOR2-O-CH＝CH-R3…(I)
(式中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数为2～20的2价有机残基，R3是氢原子或碳原子数为1～11的1价有机残基。)。
以下说明本实施方式的油墨组合物中包含的、或能够包含的添加剂(成分)。
聚合性化合物
本实施方式的油墨组合物所含的聚合性化合物可以通过后述的光聚合引发剂的作用而在紫外线照射时聚合，使印刷的油墨固化。
含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类
作为本实施方式中必需的聚合性化合物的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类用上述通式(I)表示
油墨组合物通过含有规定量的该含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，能够使油墨的固化性良好，进而能够将油墨低粘度化。进一步讲，与分别使用具有乙烯基醚基的化合物和具有(甲基)丙烯酸基的化合物相比，使用在一个分子中同时具有乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸基的化合物时油墨的固化性优异。
上述通式(I)中，作为R2所表示的碳原子数为2～20的2价有机残基，优选碳原子数为2～20的直链状、支链状或环状的可以被取代的亚烷基、结构中具有基于醚键和/或酯键的氧原子的可以被取代的碳原子数为2～20的亚烷基、碳原子数为6～11的可以被取代的2价芳香族基团。其中，优选使用亚乙基、亚正丙基、亚异丙基及亚丁基等碳原子数为2～6的亚烷基、氧基亚乙基、氧基亚正丙基、氧基亚异丙基及氧基亚丁基等结构中具有基于醚键的氧原子的碳原子数为2～9的亚烷基。
上述通式(I)中，作为R3所表示的碳原子数为1～11的1价有机残基，优选碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的可以被取代的烷基、碳原子数为6～11的可以被取代的芳香族基团。其中，优选使用作为甲基或乙基的碳原子数为1～2的烷基、苯基及苄基等碳原子数为6～8的芳香族基团。
上述各有机残基为可以被取代的基团时，该取代基分为含碳原子的基团及不含碳原子的基团。首先，上述取代基为含碳原子的基团时，该碳原子计入有机残基的碳原子数。作为含碳原子的基团，不限定于以下基团，例如可以举出羧基、烷氧基等。接下来，作为不含碳原子的基团，不限定于以下基团，例如可以举出羟基、卤代基团。
作为上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，不限定于以下化合物，但例如可以举出(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1，1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙烯基醚、及(甲基)丙烯酸聚丙二醇单乙烯基醚。
其中，因为能够将油墨显著地低粘度化、引火点高、并且、油墨的固化性优异，所以优选(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、即、丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯及甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯中的至少任一个，更优选丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。特别是因为丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯及甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯均为简单结构且分子量小，所以能够将油墨显著地低粘度化。作为(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯，可以举出(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯及(甲基)丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基)乙酯，作为丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯，可以举出丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯及丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基)乙酯。另外，丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯与甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯相比在固化性方面优异。
上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)为45～80质量％。含量为45质量％以上时，密合性优异并且固化性及耐擦性良好。另一方面，含量在80质量％以下时，光聚合引发剂的溶解性优异并且耐擦性良好。另外，为了使密合性、耐擦性及光聚合引发剂的溶解性进一步优异，相对于油墨组合物的总质量(100质量％)，上述含量优选为47～77质量％，更优选为52～72质量％。
作为上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的制造方法，不限定于以下方法，但可以举出将(甲基)丙烯酸和含羟基的乙烯基醚酯化的方法(制法B)，将(甲基)丙烯酸卤化物和含羟基的乙烯基醚酯化的方法(制法C)，将(甲基)丙烯酸酐和含羟基的乙烯基醚酯化的方法(制法D)，将(甲基)丙烯酸酯和含羟基的乙烯基醚进行酯交换的方法(制法E)，将(甲基)丙烯酸和含有卤素的乙烯基醚酯化的方法(制法F)，将(甲基)丙烯酸碱(土类)金属盐和含有卤素的乙烯基醚酯化的方法(制法G)，将含羟基的(甲基)丙烯酸酯和羧酸乙烯酯进行乙烯基交换的方法(制法H)，将含羟基的(甲基)丙烯酸酯和烷基乙烯基醚进行醚交换的方法(制法I)。
其中，因为能够进一步发挥本实施方式所希望的效果，所以优选制法E。
具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯
本实施方式的油墨组合物除了上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类外，还包含具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯。通过使油墨组合物含有具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯，能够使固化性、耐擦性及聚合引发剂的溶解性优异。
具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯是具有芳香环骨架、并且作为聚合性官能团在一个分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物。作为具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯，不限定于以下化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、烷氧基化2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、对枯烯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。作为它们的市售品，例如可以举出Biscoat#192(大阪有机化学工业公司(OSAKAORGANICCHEMICALINDUSTRYLTD.)制，商品名，丙烯酸苯氧基乙酯)、SR340(甲基丙烯酸苯氧基乙酯)、SR339A(丙烯酸苯氧基乙酯)、SR504(乙氧基化壬基苯基丙烯酸酯)、CD614(烷氧基化壬基苯基丙烯酸酯)及CD9087(烷氧基化2-苯氧基乙基丙烯酸酯)(以上全部为Sartomer公司(SartomerCompanyInc.)制，商品名)。
其中，优选下述通式(II)所表示的化合物及通式(III)所表示的化合物中的至少任一个。
CH2＝CR4-COOR5-Ar…(II)
CH2＝CR4-COO-Ar…(III)
(上述式(II)及(III)中，R4是氢原子或甲基。上述式(II)中，表示芳香环骨架的Ar是至少具有1个芳基、构成该芳基的碳原子与R5所表示的基团键合的1价有机残基，另外，R5是碳原子数为1～4的2价有机残基。上述式(III)中，表示芳香环骨架的Ar是至少具有1个芳基、构成该芳基的碳原子与该式中的-COO-键合的1价有机残基。)
上述通式(II)中，作为R5所表示的基团，优选举出碳原子数为1～4的直链状、支链状、或环状的可以被取代的亚烷基、以及结构中具有基于醚键和/或酯键的氧原子的可以被取代的碳原子数为1～4的亚烷基。其中，优选使用亚乙基、亚正丙基、亚异丙基及亚丁基等碳原子数为1～4的亚烷基、以及氧基亚乙基、氧基亚正丙基、氧基亚异丙基及氧基亚丁基等结构中具有基于醚键的氧原子的碳原子数为1～4的亚烷基。上述有机残基为可以被取代的基团时，作为取代基，没有特别限定，例如可以举出羧基、烷氧基、羟基及卤代基团，取代基为包含碳原子的基团时，该碳原子计入有机残基的碳原子数。
上述通式(II)及(III)中，作为Ar(芳香环骨架)上包含至少1个的芳基，不限定于以下基团，例如可以举出苯基及萘基。芳基的数量为1以上，优选为1或2。芳基在构成该基团的碳原子中除了与式(II)中的R5所表示的有机残基键合的碳原子、与式(III)中的-COO-键合的碳原子、及具有多个芳基时将芳基彼此连接的碳原子以外的碳原子可以被取代。取代时，每1个芳基的取代数为1以上，优选为1或2。作为取代基，没有特别限定，例如可以举出碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基及烷氧基、羧基、卤代基团以及羟基。
其中，因为能够使与光聚合引发剂等添加剂的相溶性变得良好，进而使粘度及臭气降低，并且使反应性(固化性)进一步优异，所以优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，更优选丙烯酸苯氧基乙酯。
上述具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)为5～40质量％。含量为5质量％以上时，固化性及光聚合引发剂的溶解性优异并且耐擦性良好。另一方面，含量在40质量％以下时，密合性及耐擦性优异并且固化性良好。另外，因为光聚合引发剂的溶解性更加优异，所以上述含量优选为10～40质量％，更优选为12～33质量％。
上述以外的聚合性化合物
另外，除了上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类及具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯以外，还可以使用目前公知的、单官能、2官能及3官能以上的多官能的各种单体及低聚物(以下称为“其它聚合性化合物”)。作为上述单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸及马来酸等不饱和羧酸或它们的盐或酯、聚氨酯、酰胺及其酐、丙烯腈、苯乙烯、各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺以及不饱和聚氨酯。另外，作为上述低聚物，例如可以举出直链丙烯酸低聚物等由上述单体形成的低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯、氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为其它单官能单体、多官能单体，可以含有N-乙烯基化合物。作为N-乙烯基化合物，可以举出N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺及丙烯酰基吗啉以及它们的衍生物等。
其它聚合性化合物中，优选(甲基)丙烯酸的酯、即(甲基)丙烯酸酯。
在上述(甲基)丙烯酸酯中，作为具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯以外的单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基-二甘醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、内酯改性挠性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯及(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯。
在上述(甲基)丙烯酸酯中，作为2官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO(环氧乙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO(环氧丙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。
上述(甲基)丙烯酸酯中，作为3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯及己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
其中，因为涂膜强度进一步提高而耐擦性更加优异，所以其它聚合性化合物优选包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯、即3官能以上的(甲基)丙烯酸单体，更优选包含3官能的(甲基)丙烯酸单体。
本实施方式的油墨组合物包含上述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类及具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯以外的聚合性化合物时，该聚合性化合物的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)优选为3～30质量％，更优选为5～20质量％。含量在上述范围内时，添加剂的溶解性优异，并且涂膜的强韧性、耐热性及耐化学试剂性优异。
特别是上述油墨组合物进一步包含3官能(甲基)丙烯酸单体时，该3官能(甲基)丙烯酸单体的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)优选为3～22质量％，更优选为3～17质量％。含量在上述范围内时，能够使与光聚合引发剂等添加剂的相溶性更加良好，并且能够使粘度进一步降低。
以上的聚合性化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
光聚合引发剂
本实施方式的油墨组合物所含的光聚合引发剂是为了通过由紫外线照射引起的光聚合使存在于被记录介质的表面的油墨固化并形成印字而使用的。放射线中，通过使用紫外线(UV)，安全性优异，且能够抑制光源灯的成本。只要是利用光(紫外线)的能量而生成自由基、阳离子等活性种，引发上述聚合性化合物的聚合，就没有限定，可以使用光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂，其中，优选使用光自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂，例如可以举出芳香族酮类、酰基氧化膦化合物、芳香族盐化合物、有机过氧化物、硫化合物(噻吨酮化合物、含苯硫基的化合物等)、六芳基二咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪化合物、金属茂化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物及烷基胺化合物。
其中，因为特别是能够使油墨的固化性良好，所以优选使用酰基氧化膦化合物，更优选酰基氧化膦化合物及噻吨酮化合物的并用。
作为光自由基聚合引发剂的具体例，可以举出苯乙酮、苯乙酮苯偶酰缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2，4-二乙基噻吨酮和双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
作为光自由基聚合引发剂的市售品，可以举出例如IRGACURE651(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮)、IRGACURE184(1-羟基-环己基-苯基-酮)、DAROCUR1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)、IRGACURE2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)、IRGACURE127(2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)、IRGACURE907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮)、IRGACURE369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1)、IRGACURE379(2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)、DAROCURTPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)、IRGACURE819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、IRGACURE784(双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛)、IRGACUREOXE01(1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰肟)])、IRGACUREOXE02(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟))、IRGACURE754(羟基苯乙酸、2-[2-氧-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯和羟基苯乙酸、2-(2-羟基乙氧基)乙酯的混合物)(以上由BASF公司制)，KAYACUREDETX-S(2，4-二乙基噻吨酮)(日本化药公司(NipponKayakuCo.，Ltd.)制)，LucirinTPO、LR8893、LR8970(以上由BASF公司制)和UbecrylP36(UCB公司制)等。
上述光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于光聚合引发剂而言，为了能够使紫外线固化速度提高而使固化性优异、并且避免光聚合引发剂的溶解残渣、来自光聚合引发剂的着色，所以相对于油墨组合物的总质量(100质量％)，光聚合引发剂的总含量优选为9质量％以上，更优选为9～17质量％。
特别是在光聚合引发剂包含酰基氧化膦化合物的情况下，特别是利用LED(350nm～420nm)固化时能够得到充分的固化速度，所以固化性更加优异，因此该酰基氧化膦化合物的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)优选为7质量％以上，更优选为7～15质量％，为了使固化性更进一步地优异，特别优选为10～15质量％。
聚合促进剂
本实施方式的油墨组合物可以包含聚合促进剂。作为该聚合促进剂，不限定于以下化合物，例如可以举出对二甲基氨基苯甲酸酯及氨基(甲基)丙烯酸酯。
其中，因为能够使反应性更加优异、特别是薄膜时的固化性良好，所以优选氨基(甲基)丙烯酸酯。该氨基(甲基)丙烯酸酯是分别具有1个以上氨基及(甲基)丙烯酰基的化合物。作为该氨基(甲基)丙烯酸酯，不限定于以下化合物，例如优选单官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯及3官能以上的(甲基)丙烯酸酯中的至少任一个与胺化合物反应而得的化合物。
作为氨基(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可以举出CN371(含有2个氨基和2个丙烯酰基的化合物，Sartomer公司制，商品名)、EBECRYL7100(含有2个氨基和2个丙烯酰基的化合物，Cytech公司制，商品名)、CN386(含有2个氨基和1个丙烯酰基的化合物)、CN372(含有1个氨基和1个丙烯酰基的化合物)、CN373(含有1个氨基和2个丙烯酰基的化合物)、CN383(含有1个氨基和1个丙烯酰基的化合物)、CN374(含有2个氨基和1个丙烯酰基的化合物)(以上为Sartomer公司制，商品名)。
聚合促进剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行使用。
聚合促进剂、特别是氨基(甲基)丙烯酸酯的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)优选为2～22质量％。含量在上述范围内时，薄膜固化性变得更加优异。应予说明，该薄膜固化性中的“薄膜”是指厚度在3μm以下的膜，更明确地说是指厚度1～2μm的膜。
阻聚剂
本实施方式的油墨组合物可以包含阻聚剂。作为该阻聚剂，不限定于以下化合物，例如可以举出对甲氧基苯酚、甲酚、叔丁基儿茶酚、二叔丁基对甲酚、对苯二酚单甲基醚、α-萘酚、3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚)及4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚化合物，对苯醌、蒽醌、萘醌、菲醌、二甲对苯醌、对甲苯醌、2，6-二氯苯醌、2，5-二苯基-对苯醌、2，5-二乙酰氧基-对苯醌、2，5-二己酰氧基-对苯醌、2，5-二酰氧基-对苯醌、对苯二酚、2，5-二丁基对苯二酚、单叔丁基对苯二酚、单甲基对苯二酚及2，5-二叔戊基对苯二酚等苯醌化合物，苯基-β-萘基胺、对苄基氨基苯酚、二-β-萘基对苯二胺、二苄基羟基胺、苯基羟基胺及二乙基羟基胺等胺化合物，二硝基苯、三硝基甲苯及苦味酸等硝基化合物、苯醌二肟及环己酮肟等肟化合物、吩噻嗪等硫化合物。
阻聚剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行使用。应予说明，阻聚剂的含量没有特别限定，只要适当添加优选的量即可。
色料
本实施方式的油墨组合物进一步包含色料。色料可以使用颜料及染料中的至少一方
颜料
本实施方式中，通过使用颜料作为色料，可以使油墨组合物的耐光性提高。颜料可以使用无机颜料和有机颜料中的任一种。
作为无机颜料，可以使用炉法炭黑、灯炭黑、乙炔炭黑、槽法炭黑等炭黑(C.I.颜料黑7)类、氧化铁、氧化钛。
作为有机颜料，可以举出不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮色淀、螯合偶氮颜料等偶氮颜料，酞菁颜料、苝颜料和紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二烷颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹呔酮颜料等多环式颜料、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、染色色淀(碱性染料型色淀、酸性染料型色淀)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料。
更详细而言，作为被用作黑色油墨的炭黑，可以举出No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等(以上由三菱化学公司(MitsubishiChemicalCorporation)制，商品名)，Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等(以上由CarbonColumbia公司制，商品名)，Rega1400R、Rega1330R、Rega1660R、MogulL、Monarch700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400等(卡博特公司(CABOTJAPANK.K.)制，商品名)，ColorBlackFW1、ColorBlackFW2、ColorBlackFW2V、ColorBlackFW18、ColorBlackFW200、ColorBlackS150、ColorBlackS160、ColorBlackS170、Printex35、PrintexU、PrintexV、Printex140U、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4A、SpecialBlack4(以上由德固赛(Degussa)公司制，商品名)。
作为被用作白色油墨的颜料，可以举出C.I.颜料白6、18、21。
作为被用作黄色油墨的颜料，可以举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180。
作为被用作洋红色油墨的颜料，可以举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、或C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50。
作为被用作蓝绿色油墨的颜料，可以举出C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:34、15:4、16、18、22、25、60、65、66、或C.I.还原蓝4、60。
另外，作为洋红色、蓝绿色及黄色以外的颜料，例如可以举出C.I.颜料绿7、10，或C.I.颜料棕3、5、25、26，或C.I.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63。
上述颜料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
染料
在本实施方式中，作为色料，可以使用染料。作为染料，没有特别的限定，可以使用酸性染料、直接染料、反应性染料和碱性染料。作为上述染料，可以举出例如C.I.酸性黄17、23、42、44、79、142，C.I.酸性红52、80、82、249、254、289，C.I.酸性蓝9、45、249，C.I.酸性黑1、2、24、94，C.I.食品黑1、2，C.I.直接黄1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144、173，C.I.直接红1、4、9、80、81、225、227，C.I.直接蓝1、2、15、71、86、87、98、165、199、202，C.I.直接黑19、38、51、71、154、168、171、195，C.I.活性红14、32、55、79、249，C.I.活性黑3、4、35。
上述染料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
因为能够具有良好的发色性、降低由色料自身的光吸收导致的涂膜固化障碍，所以色料的含量相对于油墨组合物的总质量(100质量％)优选为1～20质量％。
分散剂
本实施方式的油墨组合物含有颜料时，为了使颜料分散性更良好，可以进一步含有分散剂。作为分散剂，没有特别的限定，但可以举出例如高分子分散剂等制备颜料分散液时惯用的分散剂。作为其具体例，可以举出将聚氧化烯聚亚烷基聚胺、乙烯系聚合物和共聚物、丙烯酸系聚合物和共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、氨基系聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物和环氧树脂中的一种以上作为主成分的分散剂。作为高分子分散剂的市售品，可以举出AjinomotoFine-Techno公司制的AJISUPER系列(商品名)、可由Avecia公司(AveciaCo.)购入的Solsperse系列(Solsperse36000等〔商品名〕)、BYKChemie公司制的DISPERBYK系列(商品名)、楠本化成公司制的DISPARLON系列(商品名)。
分散剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。应予说明，分散剂的含量没有特别限定，只要适当添加优选的量即可。
增滑剂
本实施方式的油墨组合物还可以包含增滑剂(表面活性剂)。作为增滑剂，没有特别限定，例如，作为有机硅系表面活性剂，可以使用聚酯改性有机硅、聚醚改性有机硅，特别优选使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷。作为具体例，可以举出BYK-347、BYK-348、BYK-UV3500、3510、3530、3570(以上为BYK公司制)。
增滑剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行使用。应予说明，增滑剂的含量没有特别限定，只要适当添加优选的量即可。
其它添加剂
本实施方式的油墨组合物还可以含有上述列举的添加剂以外的添加剂(成分)。作为这样的成分，没有特别的限定，但可以有例如以往公知的渗透促进剂和润湿剂(保湿剂)、以及其它添加剂。作为上述其它添加剂，可以举出例如以往公知的定影剂、防霉剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂、pH调节剂和增稠剂。
[光固化型喷墨记录用油墨组合物的物性]
本实施方式的油墨组合物在25℃时的粘度优选为5～15mPa·s。
另外，上述油墨组合物能够通过照射优选在350～420nm的范围、更优选在360～400nm的范围具有发光峰值波长的紫外线而固化。另外，优选以400mJ/cm2以下的紫外线的照射能量而固化的油墨组合物，更优选以300mJ/cm2以下的紫外线的照射能量而固化的油墨组合物。通过使用这样的油墨组合物，能够低成本地形成图像。
像这样根据本实施方式，能够提供固化性、密合性及光聚合引发剂的溶解性优异的光固化型喷墨记录用油墨组合物。进一步来说，通过含有规定量的在一个分子中兼具乙烯基及(甲基)丙烯酸基的规定结构的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，能够制成可低水平地抑制粘度、臭气及皮肤刺激性、并且反应性及密合性优异的油墨组合物。另一方面，通过含有规定量的在一个分子中兼具芳香环及(甲基)丙烯酸基的具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯，能够制成使粘度降低、并且、反应性及光聚合引发剂的溶解性优异的油墨组合物。
被记录介质
本实施方式的油墨组合物通过利用后述的记录方法被喷出到被记录介质上等，从而得到记录物。作为该被记录介质，例如可以举出吸收性或非吸收性的被记录介质。下述实施方式的记录方法能够广泛用于水性油墨渗透困难的非吸收性被记录介质至水性油墨渗透容易的吸收性被记录介质这样具有各种吸收性能的被记录介质。但是，将上述油墨组合物适用于非吸收性的被记录介质时，有时需要在照射紫外线使其固化后设置干燥工序等。
作为吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可以举出水性油墨的渗透性高的电子照相用纸等普通纸、喷墨用纸(具备由二氧化硅粒子、氧化铝粒子构成的油墨吸收层、或者由聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等亲水性聚合物构成的油墨吸收层的喷墨专用纸)、以及水性油墨的渗透性比较低的一般胶版印刷中使用的铜版纸、涂布纸、铸涂纸等。
作为非吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可以举出聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等塑料类的膜、片和板、铁、银、铜、铝等金属类的板、或通过蒸镀这些各种金属来制造的金属板、塑料制的膜、不锈钢、黄铜等合金的板等。
记录方法
本发明的一个实施方式涉及记录方法。上述实施方式的光固化型喷墨记录用油墨组合物能够用于本实施方式的记录方法。该记录方法能够适用于喷墨方式。该记录方法包括：喷出工序，在被记录介质上喷出上述油墨组合物；和固化工序，对通过上述喷出工序而喷出的油墨组合物照射紫外线，将上述油墨组合物固化的固化工序。由此通过在被记录介质上固化的油墨组合物形成涂膜(固化膜)。
喷出工序
喷出工序中，在被记录介质上喷出油墨组合物，油墨组合物附着于被记录介质。喷出时的油墨组合物的粘度优选为5～30mPa·s。只要油墨组合物的粘度在油墨组合物的温度为室温、或者不加热油墨组合物的状态下为上述范围，就能够使油墨组合物的温度为室温、或者不加热油墨组合物地进行喷出。此时，喷出时的油墨的温度优选为20～30℃。另一方面，也可以通过将油墨组合物加热至规定温度，使粘度为优选的粘度而喷出。这样，可以实现良好的喷出稳定性。
本实施方式的光固化型喷墨记录用油墨组合物因为粘度高于通常的水性油墨组合物，所以由喷出时的温度变动导致的粘度变动大。该油墨的粘度变动对液滴尺寸的变化及液滴喷出速度的变化产生大的影响，进而能够引起画质劣化。所以，优选喷出时的油墨的温度尽可能保持一定。
固化工序
接下来，在上述固化工序中喷出到被记录介质上并附着的油墨组合物通过光(紫外线)的照射而固化。这是因为油墨组合物所含有的光聚合引发剂通过紫外线的照射而分解，产生自由基、酸和碱等引发种，聚合性化合物的聚合反应通过该引发种的作用而被促进。或者是因为紫外线的照射而引发聚合性化合物的聚合反应。此时，如果在油墨组合物中敏化染料与光聚合引发剂同时存在，则体系中的敏化染料吸收紫外线而变成激发状态，通过与光聚合引发剂接触来促进光聚合引发剂的分解，从而能够完成更高灵敏度的固化反应。
作为紫外线源，主要利用汞灯、气体·固体激光等，作为用于光固化型喷墨记录用油墨组合物的固化的光源，众所周知的是汞灯、金属卤化物灯。另一方面，现在从环境保护的观点考虑，强烈希望无汞化，向GaN系半导体紫外发光设备的转换在产业上、环境上也非常有用。进而，紫外线发光二极管(UV-LED)和紫外线激光二极管(UV-LD)是小型、高寿命、高效率、低成本的，作为光固化型喷墨用光源而受到期待。在这些紫外线源中，优选UV-LED。。
此处，由于容易提高LED的输出功率，优选将如下的光固化型喷墨记录用油墨组合物用于记录方法，所述组合物使用发光峰值波长优选在350～420nm(更优选为360～400nm)的范围内的UV-LED，以优选在400mJ/cm2以下、更优选在300mJ/cm2以下的照射能量能够固化。此时，能够实现低成本且印刷速度快。这样的油墨组合物包含通过上述波长范围的紫外线照射而分解的光聚合引发剂及通过上述波长范围的紫外线照射而引发聚合的聚合性化合物中的至少任一个而得到。
由此，根据本实施方式，能够提供使用了固化性、密合性及光聚合引发剂的溶解性优异的光固化型喷墨记录用油墨组合物的良好的记录方法。
实施例
以下通过实施例更具体地说明第1本发明的实施方式，但本实施方式不限定于这些实施例。
使用成分
下述实施例及比较例中使用的成分如下所述。
聚合性化合物
·VEEA(丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，日本催化剂公司(NipponShokubaiCo.，Ltd.)制，商品名，以下简称为“VEEA”。)
·APG-100(二丙二醇二丙烯酸酯，新中村化学工业公司(SHIN-NAKAMURACHEMICALCO.，LTD.)制，商品名，以下简称为“DPGDA”。)
·IBXA(丙烯酸异冰片基酯，大阪有机化学公司制，商品名，以下简称为“IBXA”。)
·APG-200(三丙二醇二丙烯酸酯，新中村化学工业公司制，以下简称为“TPGDA”。)
·SR230(二乙二醇二丙烯酸酯，Sartomer公司制，以下简称为“DEGDA”。)
·Biscoat#192(丙烯酸苯氧基乙酯，大阪有机化学公司(OSAKAORGANICCHEMICALINDUSTRYLTD.)制，商品名，以下简称为“PEA”。)
·丙烯酸苄基酯(FA-BZA，日立化成工业公司制，以下简称为“BA”。)
光聚合引发剂
·IRGACURE819(BASF公司制，商品名，以下简称为“819”。)
·DAROCURTPO(BASF公司制，商品名，固体成分100％，以下简称为“TPO”。)
·KAYACUREDETX-S(日本化药公司制，商品名，以下简称为“DETX-S”。)
颜料
·颜料黑7(炭黑)(MicrolithBlackC-K〔商品名〕，BASF公司制，以下简称为“黑”。)
分散剂
·Solsperse36000(LUBRIZOL公司制，商品名，以下简称为“Sol36000”。)
例1～17
将下表中记载的成分按表中记载的组成(单位：质量％)进行混合，将其通过高速水冷式搅拌机进行搅拌，由此得到黑色的油墨组合物。
表1
表2
评价项目
1.固化性
使用喷墨打印机PX-G5000(精工爱普生公司(SeikoEpsonCorporation)制，商品名)，将上述光固化型油墨组合物填充到各喷嘴列。于常温、常压下，在PET膜(Lumirror125E20〔商品名〕，东丽公司制)上印刷油墨的点直径为中等点、印刷物的膜厚为6μm的实心图案图像(记录分辨率720×720dpi)。印刷后，由紫外线照射装置内的UV-LED(Phoseon公司制，Firefly)以200mJ/cm2照射照射强度为60mW/cm2且波长为395nm的紫外线，使实心图案图像固化。如上所述，制作在PET膜上印刷了实心图案图像的记录物。实心图案图像是指针对作为按记录分辨率规定的最小记录单位区域的像素的全部像素进行点的记录而得的图像。
照射能量[mJ/cm2]是测定从光源照射的被照射表面中的照射强度[mW/cm2]，由照射强度与照射持续时间[s]的乘积而求出的。照射强度的测定是使用紫外线强度计UM-10、受光部UM-400(均为KONICAMINOLTASENSING公司制)进行的。
关于涂膜的固化性以不粘时的照射能量为指标进行评价。此处，能否称为不粘按下述的条件进行判断。即，按油墨是否附着于棉棒或、被记录介质上的油墨固化物是否带有擦痕来判断，油墨没有附着于棉棒并且被记录介质上的油墨固化物不带有擦痕时判断为不粘。此时，使用的棉棒是Johnson&Johnson公司制的Johnson棉棒。划擦次数为往返10次，划擦强度为100g荷重。
评价基准如下所述。评价结果示于下表。
AA：不粘时的照射能量在150mJ/cm2以下
A：不粘时的照射能量超过150mJ/cm2且在200mJ/cm2以下
B：不粘时的照射能量超过200mJ/cm2且在300mJ/cm2以下
C：不粘时的照射能量超过300mJ/cm2且在400mJ/cm2以下
2.固化皱折
使用喷墨打印机PX-G5000(精工爱普生公司(SeikoEpsonCorporation)制，商品名)，将上述光固化型油墨组合物填充到各喷嘴列。于常温、常压下，在PET膜(Lumirror125E20〔商品名〕，东丽公司制)上印刷油墨的点直径为中等点、印刷物的膜厚为6μm的实心图案图像(记录分辨率720×720dpi)。印刷后，由紫外线照射装置内的UV-LED以200mJ/cm2照射照射强度为60mW/cm2且波长为395nm的紫外线，使实心图案图像固化。对于没有成为不粘状态的例子，进一步进行照射至成为不粘状态。
如上所述制作在PET膜上印刷了实心图案图像的记录物。
应予说明，对于不粘状态的确认方法、实心图案图像以及照射能量及照射强度的测定、算出，如上述“固化性”评价项所述。
以固化完成后的实心图案图像的表面发生何种程度的皱折为指标进行评价。皱折的发生程度通过目测进行观察。
评价基准如下所述。评价结果示于下表。
A：在固化后的图像表面未见皱折。
B：在固化后的图像表面观察到若干皱折。表面粗糙度Rq在4以下。
C：在固化后的图像表面观察到皱折。表面粗糙度Rq超过4。
3.基于剥离(Peeling)试验的密合性评价
在通过与上述“固化皱折”评价项相同的条件(印刷·固化条件)的实心印刷形成的图像的涂膜上粘贴透明胶带(宽度25±1mm)，用手指充分摩擦胶带以便能透视涂膜。接着，附着5分钟以内，以接近60°的角度在0.5～1.0秒之间确实地揭掉胶带。
评价基准如下所述。评价结果示于下表。
A：没有观察到涂膜剥离。
B：观察到涂膜剥离。
4.基于切割(Cutting)试验的密合性评价
基于JISK-5600-5-6(ISO2409)(涂料一般试验法-第5部：涂膜的机械性质-第6节：附着性(十字划格法))，进行PET膜(Lumirror125E20〔商品名〕，东丽公司制)和通过与上述“固化皱折”评价项相同的条件(印刷·固化条件)的实心印刷形成的图像的密合性评价。在此，对上述十字划格法进行说明。
准备作为切口工具的单刃切口工具(通常市售的刀具)和用于利用单刃切口工具来等间隔地切割的导轨。
首先，以垂直于涂膜的方式安置切口工具的刃，在记录物上切开6条切口。切开这6条切口后，改变90°方向，以与已经切开的切口正交的方式再切开6条切口。
接着，取出长度约75mm这样的透明胶带(宽度25±1mm)，将胶带贴在形成于涂膜的切成格子状的部分，用手指充分摩擦胶带以便能透视涂膜。接着，附着5分钟以内，以接近60°的角度用0.5～1.0秒确实地揭掉胶带。
评价基准如下所述。评价结果示于下表。
A：格子的不到5％确认有剥离。
B：格子的5％以上且低于35％确认有剥离。
C：格子的35％以上确认有剥离。
5.耐擦性
基于JISK5701(ISO11628)(对将平版印刷所使用的油墨、展色试样及印刷物进行试验的方法加以规定)，使用学振式摩擦坚固度试验机(TESTER产业公司(TESTERSANGYOCO.，LTD.)制)进行耐擦性的评价。评价方法是将细白布置于通过与上述“固化皱折”评价项相同的条件(印刷·固化条件)的实心印刷得到的记录物(实心印字物)的表面，施加500g荷重进行摩擦，目测比较摩擦后的上述记录物的固化面的剥离。
评价基准如下所述。评价结果示于下表。
A：细白布无污染。印字面也没有剥离、伤痕。
B：观察到细白布污染。印字面无剥离、伤痕。
C：观察到细白布污染。也观察到印字面的剥离、伤痕。
6.保存稳定性
在容积30mL的玻璃瓶中投入上述各油墨组合物各24mL，于60℃避光放置1周。测定相对于放置前的油墨粘度的放置后的油墨粘度，由此算出放置前后的油墨的粘度上升率，从而评价油墨的保存稳定性。
评价基准如下所述。评价结果示于下表。
A：粘度上升率低于5％。
B：粘度上升率在5％以上且低于10％。
C：粘度上升率在10％以上。
7.引发剂溶解性
针对各例的油墨组合物，对于包含颜料及分散剂的例子，不放入颜料及分散剂，由除此之外的成分同样地于室温调制不含颜料的油墨组合物，充分搅拌。然后，通过目测评价是否有光聚合引发剂的溶解残渣。
评价基准如下所述。评价结果示于下表。
A：没有观察到光聚合引发剂的溶解残渣。
B：观察到光聚合引发剂的溶解残渣。
表3
表4
由表可知，包含上述通式(I)所表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯和色料的光固化型油墨组合物(例2～10、13、14、16、18、19)与除此之外的光固化型油墨组合物相比，固化性、固化皱折、引发剂溶解性优异，并且密合性、耐擦性也优异。
另外，例21、22是不包含色料的油墨组合物的例子，虽然是不包含二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯中的任一种的油墨组合物，但固化性、固化皱折减低良好，然而是不合色料的油墨组合物，无法用于对被记录介质的着色。
另外，例23、24分别使用与例20、11相同的油墨组合物，在各评价中进行的对实心图像的紫外线照射将金属卤化物灯(Oak公司制，SMX-3500/F-OS)通过滤光器使照射强度为60mW/cm2(照射强度的测定条件与前述例子相同)而用作光源，除此之外，与例20、11同样地进行评价，尽管油墨组合物是不含二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯中的任一种的油墨组合物，但固化性、固化皱折减少良好，然而观察到金属卤化物灯的发热导致被记录介质变形。与此相对，包含上述通式(I)所表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯和色料的光固化型油墨组合物是不论使用怎样的照射光源，尤其固化性、固化皱折减少优异的油墨组合物。另外，例23、24的保存稳定性、引发剂溶解性分别与例20、11相同，所以没有进行评价。
另外，尽管包含具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯但其含量低于10％的油墨组合物(例14)的情况下，光聚合引发剂的溶解耗费时间。
以下通过实施例进一步具体地说明第2本发明的实施方式，但本实施方式不限定于这些实施例。
使用成分
下述的实施例及比较例中使用的成分如下所述。
含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类
·VEEA(丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，日本催化剂公司(NipponShokubaiCo.，Ltd.)制，商品名，以下简称为“VEEA”。)
具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯
·Biscoat#192(丙烯酸苯氧基乙酯，大阪有机化学工业公司制，商品名，以下简称为“PEA”。)
·FA-BZA(丙烯酸苄基酯，日立化成公司制，商品名，以下简称为“BZA”。)
其它聚合性化合物
·NK酯A-TMPT(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，新中村化学工业公司制，商品名，以下简称为“A-TMPT”。)
·IBXA(丙烯酸异冰片基酯，大阪有机化学工业公司制，商品名，以下简称为“IBXA”。)
·NK酯APG-200(三丙二醇二丙烯酸酯，新中村化学工业公司(SHIN-NAKAMURACHEMICALCO.，LTD.)制，商品名，以下简称为“3PGA”。)
·NK酯APG-100(二丙二醇二丙烯酸酯，新中村化学工业公司制，商品名，以下简称为“2PGA”。)
光聚合引发剂
·IRGACURE819(BASF公司制，商品名，固体成分量100％，以下简称为“819”。)
·DAROCURTPO(BASF公司制，商品名，固体成分量100％，以下简称为“TPO”。)
·KAYACUREDETX-S(日本化药公司制，商品名，固体成分量100％，以下简称为“DETX-S”。)
聚合促进剂
·EBECRYL7100(DaicelCytec公司制，商品名，氨基丙烯酸酯，以下简称为“EBECRYL”。)
阻聚剂
·对甲氧基苯酚(东京化成公司制，商品名，对甲氧基苯酚，以下简称为“MEHQ”。)
增滑剂
·UV-3500(BYK公司制，商品名，有机硅系表面调整剂，以下简称为“UV3500”。)
颜料
·IRGALITEBLUEGLVO(蓝绿色颜料(C.I.颜料蓝15:4)、BASF公司制，商品名，以下简称为“BLUEGLVO”。)
分散剂
·Solsperse36000(LUBRIZOL公司制，商品名，以下简称为“SOL36000”。)
实施例1～15、比较例1～5
将下表5及表6中记载的成分按表中记载的组成(单位：质量％)进行混合，将其用高速水冷式搅拌机进行搅拌，从而得到蓝绿色的油墨组合物。
表5
表6
评价项目
1.粘度
使用DVM-E型旋转粘度计(东京计器公司(TOKYOKEIKIINC)制)，于温度25℃、转数10rpm的条件下测定上述各油墨组合物的粘度。评价基准如下所述。评价结果示于下表。
A：15mPa．s以下
B：超过15mPa．s且在25mPa．s以下
C：超过25mPa．s。
2.固化性
使用具备压电型喷墨喷嘴的喷墨记录装置，将上述各油墨组合物填充于各喷嘴列。在常温、常压下，在PVC片(FlontliteGrossy120g〔商品名〕，Cooley公司制)上印刷印刷物的膜厚为10μm的实心图案图像(记录分辨率720×720dpi)，并且从搭载于滑架的侧面的紫外线照射装置内的UV-LED按每1次通过(pass)为200mJ/cm2照射照射强度为1000mW/cm2且波长为395nm的紫外线，使实心图案图像固化。如上所述，制作在PVC片上印刷了实心图案图像的记录物。应予说明，“实心图案图像”是指针对作为按记录分辨率规定的最小记录单位区域的像素的全部像素进行点的记录而得的图像。
照射能量[mJ/cm2]是测定从光源照射的被照射表面中的照射强度[mW/cm2]、由照射强度与照射持续时间[s]的乘积而求出的。照射强度的测定是使用紫外线强度计UM-10、受光部UM-400(均为KONICAMINOLTASENSING公司制)进行的。
关于涂膜的固化性，以直至表面粘性消失的通过数进行评价。此处，“通过数”是指喷墨头相对于记录物移动，从搭载于喷墨头的紫外线照射装置向涂膜照射紫外线的次数。评价基准如下所述。评价结果示于下表。
A：1次通过
B：2次通过
C：3次通过以上
3.密合性
使用在上述“2.固化性”的试验中进行光照射使其固化直至表面粘性性消失的记录物。基于JISK-5600-5-6(ISO2409)(涂料一般试验法-第5部：涂膜的机械性质-第6节：附着性(十字划格法))，对记录物的涂膜面进行十字划格，由利用玻璃胶带的剥离试验的结果，基于下述等级A～E评价密合性。在此，对上述十字划格法进行说明。
准备作为切口工具的单刃切口工具(通常市售的刀具)和用于利用单刃切口工具来等间隔地切割的导轨。
首先，以垂直于涂膜的方式安置切口工具的刃，在记录物上切开6条切口。切开这6条切口后，改变90°方向，以与已经切开的切口正交的方式再切开6条切口。
接着，取出长度约75mm这样的透明胶带(宽度25±1mm)，将胶带贴在形成于涂膜的切成格子状的部分，用手指充分摩擦胶带以便能透视涂膜。接着，附着5分钟以内，以接近60°的角度用0.5～1.0秒确实地揭掉胶带。
评价基准如下所述。另外，各等级的值是将计算剥落率得到的值的小数点第1位四舍五入而得的。评价结果示于下表。
A：剥落率0～5％、
B：剥落率6～15％、
C：剥落率16～35％、
D：剥落率36～65％、
E：剥落率66～100％。
4.耐擦性
基于JISK5701，使用学振式摩擦坚固度试验机(TESTER产业公司(TESTERSANGYOCO.，LTD.)制，商品名)进行耐擦性试验。评价方法是将细白布置于上述“2.固化性”的试验中得到的记录物的表面，在对该细白布施加500g荷重的状态下将记录面往复摩擦100次，目测观察摩擦后的记录物表面的剥离或伤痕。
评价基准如下所述。评价结果示于下表。
A：细白布无污染，印字面无剥离、伤痕。
B：细白布有污染，印字面无剥离、伤痕。
C：细白布有污染，呈线状地少量观察到记录面的剥离·伤痕。
D：细白布有污染，呈面状地观察到记录面的剥离·伤痕。
5.光聚合引发剂的溶解性
针对上述各油墨组合物，不放入颜料及颜料分散剂、仅由除此之外的成分同样地于调制不含颜料的油墨组合物，充分搅拌。然后，通过目测评价是否有光聚合引发剂的溶解残渣。对于没有光聚合引发剂的溶解残渣的样品，在0℃的恒温槽内放入油墨组合物，24时间后取出，恢复到室温后，再次目测观察油墨组合物中是否析出光聚合引发剂。
评价基准如下所述。评价结果示于下表。
A：室温搅拌后及0℃保存后均未观察到光聚合引发剂的溶解残渣或析出。
B：室温搅拌后没有光聚合引发剂的溶解残渣，但0℃保存后观察到光聚合引发剂的析出。
C：室温搅拌后观察到光聚合引发剂的溶解残渣。
6.薄膜固化性
对于实施例1、9及14，使印刷物的膜厚不是10μm而是2μm，除此之外，与上述“2.固化性”的试验同样地进行薄膜固化性的评价。评价结果示于下表。
表7
表8
由上表可知，包含分别为规定量的规定结构的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯的光固化型喷墨记录用油墨组合物(各实施例)至少固化性、密合性及光聚合引发剂的溶解性(引发剂溶解性)显著优于没有以规定量包含上述成分的油墨组合物(各比较例)。
2011年4月28日提交的日本专利申请2011-101154、2011年11月14日提交的日本专利申请2011-248281、2011年6月7日提交的日本专利申请2011-127326公开的全部内容作为参考援引于此。
Claims (19)
1.一种光固化型油墨组合物，是含有聚合性化合物和光聚合引发剂的光固化型油墨组合物，
所述聚合性化合物包含相对于该油墨组合物的总质量为10～65质量％的下述通式(I)所表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、和相对于该油墨组合物的总质量为5～70质量％的具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯，
CH2＝CR1-COOR2-O-CH＝CH-R3···(I)
式中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数为2～20的2价有机残基，R3是氢原子或碳原子数为1～11的1价有机残基，
所述光固化型油墨组合物含有色料。
2.如权利要求1所述的光固化型油墨组合物，其中，含有相对于该油墨组合物的总质量为5～65质量％的所述二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
3.如权利要求1所述的光固化型油墨组合物，其中，含有相对于该油墨组合物的总质量为10～60质量％的所述具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯。
4.如权利要求1所述的光固化型油墨组合物，其中，含有相对于该油墨组合物的总质量为20～65质量％的所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类。
5.如权利要求1所述的光固化型油墨组合物，其中，作为光聚合引发剂，含有相对于油墨组合物的总质量为9～15质量％的酰基氧化膦化合物。
6.如权利要求1所述的光固化型油墨组合物，其中，是通过发光峰值波长在350～420nm的范围的紫外线发光二极管对附着于被记录介质的油墨组合物进行照射使其固化而成。
7.如权利要求1所述的光固化型油墨组合物，其中，所述光固化型油墨组合物能利用由发光峰值波长在350～420nm的范围的紫外线发光二极管产生的300mJ/cm2以下的照射能量所引起的照射而固化。
8.如权利要求1所述的光固化型油墨组合物，其中，所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类为丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。
9.一种喷墨记录方法，其中，使权利要求1所述的光固化型油墨组合物附着于被记录介质，利用发光峰值波长在350～420nm的范围的紫外线发光二极管对附着的油墨组合物进行照射，使其固化。
10.一种喷墨记录装置，其中，使权利要求1所述的光固化型油墨组合物附着于被记录介质，利用发光峰值波长在350～420nm的范围的紫外线发光二极管对附着的油墨组合物进行照射，使其固化。
11.一种光固化型喷墨记录用油墨组合物，是含有聚合性化合物和光聚合引发剂的光固化型喷墨记录用油墨组合物，
所述聚合性化合物包含相对于该油墨组合物的总质量为45～80质量％的下述通式(I)所表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、和相对于该油墨组合物的总质量为5～40质量％的具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯，
CH2＝CR1-COOR2-O-CH＝CH-R3···(I)
式中，R1是氢原子或甲基，R2是碳原子数为2～20的2价有机残基，R3是氢原子或碳原子数为1～11的1价有机残基。
12.如权利要求11所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类是丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。
13.如权利要求11所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述光聚合引发剂含有相对于该油墨组合物的总质量为7质量％以上的酰基氧化膦化合物。
14.如权利要求11所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述光聚合引发剂的含量相对于该油墨组合物的总质量为9质量％以上。
15.如权利要求11所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯为下述通式(II)所表示的化合物和通式(III)所表示的化合物中的至少任一种，
CH2＝CR4-COOR5-Ar···(II)
CH2＝CR4-COO-Ar···(III)
所述式(II)和(III)中，R4是氢原子或甲基；所述式(II)中，表示芳香环骨架的Ar是至少具有1个芳基、并且构成该芳基的碳原子与R5所表示的基团键合的1价有机残基，另外R5是碳原子数为1～4的2价有机残基；所述式(III)中，表示芳香环骨架的Ar是至少具有1个芳基、并且构成该芳基的碳原子与该式中的-COO-键合的1价有机残基。
16.如权利要求11所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述聚合性化合物进一步含有相对于该油墨组合物的总质量为3～22质量％的3官能以上的(甲基)丙烯酸单体。
17.如权利要求11所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，所述聚合性化合物进一步含有相对于该油墨组合物的总质量为2～22质量％的氨基(甲基)丙烯酸酯。
18.如权利要求11所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物，其中，25℃时的粘度为5～15mPa·s。
19.一种喷墨记录方法，包含：
喷出工序，将权利要求11所述的光固化型喷墨记录用油墨组合物喷出到被记录介质上；和
固化工序，对通过所述喷出工序喷出的光固化型喷墨记录用油墨组合物照射紫外线，将所述光固化型喷墨记录用油墨组合物固化。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |