WO2012172973A1

WO2012172973A1 - 活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物及び画像形成方法

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Publication number: WO2012172973A1
Application number: PCT/JP2012/063865
Authority: WO
Inventors: 麻衣子北出; 山田　豊; 齊藤　直人
Original assignee: Dic株式会社
Priority date: 2011-06-14
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2012-12-20
Also published as: GB2505143B; JP5392420B2; GB2505143A; CN103619971A; JPWO2012172973A1; US8998399B2; CN103619971B; GB201322539D0; US20140104356A1

Abstract

（１）活性エネルギー線重合性基を１つ有する重合性化合物を前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対して１０～２５質量％、活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する重合性化合物を前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対して７５～９０質量％有し、（２）前記活性エネルギー線重合性基を１つ有する重合性化合物として、Ｎ－ビニル－２－カプロラクラムを１０～２０質量％と、（３）活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する重合性化合物として（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルを１５～３５質量％含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物、及び画像形成方法。

Description

活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物及び画像形成方法

　本発明は、光源として発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用しても硬化性に優れ、良好な接着性と耐擦傷性とを付与できる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関する。

　インクジェットプリンター記録装置による印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録材とが非接触状態にあるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことができる。このため，産業用途で広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。

　このようなインクジェット記録用インクとしては、一般的には、主溶剤として水を用いた水性染料インクと、主溶剤として有機溶剤を用いた非水系（油性）染料インクとがある。しかしながら、従来の水性染料インクを産業用途で使用する場合の問題点として、プラスチックフィルム等の非吸収材料へ印刷被膜を形成した後の乾燥速度、印刷被膜の付着性（接着性）、さらに耐摩耗性、耐水性、耐光性等の耐久性が不十分であることが挙げられる。一方、油性染料インクには、クロム等の重金属を含有するクロム錯塩染料を用いていることから、安全性の面で問題があった。
そこで、これら着色剤に係わる問題点を改良したインクとして、着色剤に顔料を用いた水性顔料及び油性顔料インクや、希釈・溶解用の有機溶剤等の非重合性溶剤を実質的に含有せず、紫外線等の活性エネルギー線で印刷被膜を硬化、乾燥させることの可能な活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録用インクが提案されている。

　活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクは、活性エネルギー線で印刷被膜を硬化させるために、比較的耐久性に優れる印刷被膜が得られる。しかしながらプラスチックフィルム等の非吸収材料への印字に対して、接着性に劣るといった問題があった。接着性を改善させる方法としては各種オリゴマーや接着性樹脂の添加が効果的だが、インクの粘度が高くなるため安定した出射性が得られるヘッド駆動条件が狭くなってくる。特に液滴サイズを小さくする場合は、粘度が高いインクを小液滴サイズで出射すると、サテライトの増、出射曲がりなど着弾精度劣化、ノズル欠等の問題が生じてくる。また別の接着性改善手法としては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等の溶解性の高い反応性モノマーの添加も効果的であるが、ＶＯＣの問題等環境面で好ましいものとは言えない。

　接着性を改善する方法として、重合性単官能モノマーが、全重合性モノマーに対して、６０％以上９８％以下含み、かつ、該単官能モノマーの一つがイソボルニルアクリレートであり、全重合性モノマーに対して２５％以上６５％以下含み、さらに、該単官能モノマーの一つが、Ｎ－ビニルカプロラクタムであり、全重合性モノマーに対して１２．５％以上６０％以下含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（例えば特許文献１参照）が知られている。

　一方、活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録用インクの光源として、従来のメタルハライドランプや高圧水銀灯等から低いエネルギーの発光ダイオードランプ（以下ＬＥＤランプと称す）の切り替えが進んでいる。ＬＥＤランプは、例えば発光ダイオードＵＶ－ＬＥＤでは、発光ピーク波長が３５０～４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する。即ち、従来のメタルハライドランプや高圧水銀灯等の光源を用いていたインクをＵＶ－ＬＥＤに適用させようとした場合、波長３５０～４２０ｎｍ付近に吸収を有する光重合開始剤を使用する必要があるが、インクに使用する顔料自身が波長３５０～４２０ｎｍの範囲の光を吸収するため、多くの場合、波長３５０～４２０ｎｍに吸収を有する光重合開始剤を使用しても硬化が不十分となる問題が生じる。従って、特許文献１や２のインクをＬＥＤランプで硬化させると、印刷被膜の耐久性、特に耐擦傷性が得られない場合があった。

特開２０１０－２３５９１４号公報特開２００４－６７９９１号公報

　本発明の目的は、光源としてＬＥＤランプを使用しても硬化性に優れ、良好な接着性と耐擦傷性とを付与できる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供することにある。

　本発明者らは、下記（１）～（３）の条件を満たす活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が、光源としてＬＥＤランプを使用しても硬化性に優れ、良好な接着性と耐溶剤性とを付与できることを見出した。
（１）活性エネルギー線重合性基を１つ有する重合性化合物（以下単官能モノマーと称す）を前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対して１０～２５質量％、活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する重合性化合物（以下多官能モノマーと称す）を前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対して７５～９０質量％有する。
（２）前記活性エネルギー線重合性基を１つ有する重合性化合物として、Ｎ－ビニル－２－カプロラクラムを１０～２０質量％含有する。
（３）活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する重合性化合物として（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルを１５～３５質量％含有する。

　特許文献１に記載の方法は、接着性を発現させるために活性エネルギー線重合性基を１つ有する重合性化合物（以下単官能モノマーと称す）を多量に使用する方法であるが、ＬＥＤ硬化では耐擦傷性が得られにくい。本発明者らは、
（１）単官能モノマーの使用量を抑え、（２）Ｎ－ビニル－２－カプロラクラムと、（３）低粘度、低臭気、低皮膚刺激性モノマーとして知られている（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（例えば特許文献２参照）とを、各々特定量併用することで、上記課題が解決できることを見出した。

　即ち、本発明は、活性エネルギー線重合性化合物及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物であって、
（１）活性エネルギー線重合性基を１つ有する重合性化合物を前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対して１０～２５質量％、活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する重合性化合物を前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対して７５～９０質量％有し、
（２）前記活性エネルギー線重合性基を１つ有する重合性化合物として、Ｎ－ビニル－２－カプロラクラムを１０～２０質量％と、
（３）活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する重合性化合物として（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルを１５～３５質量％、
含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供する。

　また本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を被記録材に吐出することにより画像を印字する工程と、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いて波長ピークが３６５～４２０ｎｍの範囲にある活性エネルギー線を照射することにより前記画像を硬化させる工程とを含み、前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が前記記載のインク組成物である画像形成方法を提供する。

　本発明により、光源として発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用しても硬化性に優れ、良好な接着性と耐溶剤性とを付与できる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が得られる。

（活性エネルギー線重合性化合物）
　本発明で使用する活性エネルギー線重合性化合物は、
（１）単官能モノマーを前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対して１０～２５質量％、多官能モノマーを前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対して７５～９０質量％有し、（２）前記単官能モノマーとして、Ｎ－ビニル－２－カプロラクラムを１０～２０質量％と、（３）多官能モノマーとして（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルを１５～３５質量％含有することが特徴である。
　（１）単官能モノマーと多官能モノマーの比率をこのようにすることで、接着性と耐溶剤性とのバランスに優れたインクが得られる。

　本発明においては、（２）単官能モノマーとして、Ｎ－ビニル－２－カプロラクラムを１０～２０質量％使用することが必須である。Ｎ－ビニル－２－カプロラクラムはプラスチック材への接着性と耐溶剤性とのバランスに優れるモノマーであり、本発明の組成においては１０質量％以上添加することで効果が得られる。しかしながら使用量が多すぎると保存安定性が劣る傾向にあることから、２５質量％を超えない量で使用することが好ましく、２０質量％以下がなお好ましく、１５質量％以下であることが最も好ましい。特にカーボンブラック等を使用したブラックインクはその傾向が強い。

　Ｎ－ビニル－２－カプロラクラム以外の単官能モノマーとしては特に限定はなく、公知の単官能モノマーを使用することができる。例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２－エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド等が挙げられる。

　また本発明においては、（３）多官能モノマーとして（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルを１５～３５質量％使用することも必須である。１０質量％に満たない場合は所望の架橋密度が得られず、得られる皮膜の耐溶剤性に劣る傾向にあるので、１５質量％以上とすることが好ましく、２０質量％以上とすることが最も好ましい。特にカーボンブラック等を使用したブラックインクはその傾向が強い。
一方３５質量％を超えてしまっても得られる皮膜の耐溶剤性に劣り、また接着性も劣る傾向にある。

　（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル以外の多官能モノマーとしては特に限定はなく、公知の多官能モノマーを使用することができるが、活性エネルギー線反応性の観点から（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド変性物やカプロラクトン変性物が挙げられる。これらは２種類以上併用して用いることができる。
　これらの多官能モノマーとしては、吐出安定性の観点から粘度の低い多官能モノマーを使用することが好ましい。また、３官能以上のモノマーは使用量が多すぎると接着性に劣るおそれがあることから、使用量は１０質量％未満とすることが好ましい。
中でも、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを添加することで、より高い耐摩耗性を得ることができ好ましい。エチレンオキサイド付加数はあまり多いと乾燥性に劣る傾向にあるので、４モル以下が好ましい。

　一方本発明において、分子量の高い（メタ）アクリレートオリゴマー等の反応性オリゴマーは、架橋密度を上げる観点から、本発明の効果を損なわない範囲において若干量使用しても構わない。使用量としては活性エネルギー線重合性化合物全量に対し２０質量％を超えない量で使用することが好ましい。
反応性オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられ、２種類以上併用して用いることができる。

　前記活性エネルギー線重合性化合物は、使用するインクジェット装置にもよるが、各々のモノマーを配合後の粘度が概ね１～１００ｍＰａ．ｓとなるように設計することが好ましい。

（光重合開始剤）
　本発明において、活性エネルギー線として紫外線を使用する場合には、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としてはラジカル重合型の光重合開始剤が使用される。
　具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オンおよび２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルスルフィド等も併用できる。
　特にＬＥＤを使用する場合には、ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ－ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－[（４－メチルフェニル）メチル]－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン）、ビス（２、４、６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。

　また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンおよび４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。

　本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物には、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、Ｐ－メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインク中に０．０１～２質量％の範囲で添加しても良い。

（着色剤）
　本願の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、色材を含まないニスのようなインクにも適用可能である。一方目的に応じて着色剤を使用してもよい。使用する着色剤としては染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料を使用することが好ましい。

　本発明で使用する染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料が挙げられる。

　本発明で使用する顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンや酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。

　顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。

　イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。

また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９等が挙げられる。

　また、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。

　前記顔料の平均粒径は、１０～２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０～１５０ｎｍ程度のものである。また前記着色剤の添加量、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インク全量の１～２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。

　また、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が着色剤を含有する場合、該着色剤を含有するインク組成物は、各色毎の複数有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックが挙げられる。

　この他に、本発明の課題を損なわず、且つ吐出安定性を損なわない範囲において、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。

　前記顔料は、前記活性エネルギー線重合性化合物等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、アビシア社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、楠本化成社製のディスパロンＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、顔料分散剤の使用量は、顔料に対して１０～８０質量％の範囲が好ましく、特に２０～６０質量％の範囲が好ましい。使用量が１０質量％未満の場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、８０質量％を超える場合にはインクの粘度が高くなる傾向にあり、吐出安定性が低下しやすい傾向にある。

　また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物には、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、本発明の効果を損なわない範囲においてアクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる。

　本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造は、顔料を含む場合は顔料、及び活性エネルギー線重合性化合物、必要に応じ顔料分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等の通常の分散機を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製できる。予め、ビーズミル等の通常の分散機を用いて高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、光重合開始剤を溶解した活性エネルギー線重合性化合物、添加剤等を攪拌、混合して調製することもできる。

　顔料を分散させるための攪拌・分散装置としては、ビーズミルの他、たとえば超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなど、公知慣用の各種分散機を使用することができる。

　本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化反応を行う。紫外線等の光源としては、通常ＵＶ硬化性インクジェットインクに使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等であれば問題なく硬化させることができる。例えばＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。

　本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は感度がよいことから、ＵＶ－ＬＥＤや、紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により硬化が可能である。具体的には、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を被記録材に吐出することにより画像を印字する工程と、ＬＥＤランプを用いて波長ピークが３６５～４２０ｎｍの範囲にある活性エネルギー線を照射することにより前記画像を硬化させることで、画像を形成させることが可能である。

　インクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。

　本発明に係るインクジェット記録方法によれば、低ＰＩＩ（低皮膚刺激性）、低粘度、および低照度の紫外線照射でも優れた光硬化性を示す光硬化型インク組成物を使用するため、インクの取り扱い性および吐出安定性に優れ、低照度でも硬化性の高い画像を形成することができる。

　本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物はプラスチック材に対する接着性に優れる。従って、曲面や凹凸した不規則な形状を有するような、プラスチック成形体等の表面にも容易に印字することができる。具体的には、汎用の射出成形用プラスチックとして使用される、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）／ＡＢＳ樹脂、ＰＡ（ポリアミド）／ＡＢＳ樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＡＢＳ等のＡＢＳ系のポリマーアロイ、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレンゴム・スチレン）樹脂、ＭＳ（（メタ）アクリル酸エステル・スチレン）系樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）系樹脂、等が挙げられる。
　また、被記録材として包装材料用の熱可塑性樹脂フィルム等のプラスチック材からなるフィルムを使用することも可能である。例えば食品包装用として使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理を施してあってもよい。またフィルム表面には必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。

　以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。

[高濃度顔料分散液（ミルベース）の調整例]
（ミルベース（１）の製造例）
　ファストゲンブルーＴＧＲ-Ｇ　１０部
　　ＤＩＣ製　フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４
　ソルスパーズ　３２０００　４．５部
　　ルーブリゾール製　高分子顔料分散剤
　ライトアクリレートＰＯ－Ａ　１８部
　　共栄社化学製　フェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）
　ミラマーＭ２２２　　　　　　６７．５部
　　ＭＩＷＯＮ社製　ジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）
を攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間処理し、ミルベース（１）を作製した。

[高濃度顔料分散液（ミルベース）の調整例]
（ミルベース（２）の製造例）
　エバスクリーンイエローＧ０１　１０部
　　（株）ランクセス製　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０
　ソルスパーズ　３３０００　　　　６部
　　ルーブリゾール製　高分子顔料分散剤
　ミラマーＭ２２２　　　　　　　８４部
　　ＭＩＷＯＮ社製　ジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）
を攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間処理し、ミルベース（２）を作製
した。

[高濃度顔料分散液（ミルベース）の調整例]
（ミルベース（３）の製造例）
　＃９６０　１０部
　　三菱化学（株）製　カーボンブラック
　ソルスパーズ　３２０００　４．５部
　　ルーブリゾール製　高分子顔料分散剤
　ライトアクリレートＰＯ－Ａ　１８部
　　共栄社化学製　フェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）
　ミラマーＭ２２２　　　　　　　８４部
　　ＭＩＷＯＮ社製　ジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）
を攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間処理し、ミルベース（３）を作製
した。

（実施例１～１２　活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法）
　表１、および表２の組成に従い、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を製造した。具体的には、単官能モノマーと多官能モノマーの混合物に、光重合開始剤としてイルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製）を５部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）を５部、増感剤としてＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬社製　ジエチルチオキサントン）を２部、表面張力調整剤としてＫＦ－６１５（信越シリコーン社製　ポリエーテル変性シリコーンオイル）０．１部、ＫＦ－５４（信越シリコーン社製　メチルフェニルシリコーンオイル）０．５部、重合禁止剤としてアデカスタブＬＡ－８２（ＡＤＥＫＡ社製）０．２部を添加し、６０℃で３０分加熱攪拌した後、調整例１のミルベース（１）を添加し、十分に混合した。次いで１．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過することにより活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物（１）～（１２）を得た。

（比較例１～１４　活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法）
　表３、表４の組成に従った以外は実施例１と同様にして、比較例用の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物（Ｈ１）～（Ｈ１５）を得た。

（物性測定方法）
　活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物（１）～（１２）、（Ｈ１）～（Ｈ１５）の物性として、表面張力と粘度を測定した。測定方法を示す。

[表面張力]
　協和界面科学社製のウェルヘルミー型表面張力測定器：ＣＢＵＰ－Ａ３を用いて表面張力を測定した。プラスチック容器に入れたインク組成物を恒温水槽に浸漬し、予め２５℃に調整することで２５℃の表面張力を測定した。

[粘度]
　東機産業社製粘度測定器：ＴＶＥ－２０Ｌにて、４５℃における粘度を測定した。測定回転数は、５０ｒｐｍ／ｍｉｍとした。なお、本発明の実施例で使用したインクジェット印刷評価装置にて安定に印刷する為にインク組成物の粘度を７～１２ｍＰａ・ｓｅｃの間に調整した。

　表中の略語は、以下の通りである。
Ｍ３１３０：ＭＩＷＯＮ社製　トリメチロールプロパンＥＯ３モル変性トリアクリレート
Ｍ２４０：ＭＩＷＯＮ社製　ビスフェノールＡＥＯ４モル変性ジアクリレート
Ｍ２２２：ＭＩＷＯＮ社製　ジプロピレングリコールジアクリレート
ＶＥＥＡ：日本触媒社製　アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル
ＤＥＧＤＶＥ：ＢＡＳＦ社製　ジエチレングリコールジビニルエーテル
ＴＥＧＤＶＥ：ＢＡＳＦ社製　トリエチレングリコールジビニルエーテル
ＶＣＡＰ：ＩＳＰ社製　Ｎ－ビニルカプロラクタム　
ＩＢＸＡ：大阪有機社製　イソボロニルアクリレート
ＰＯＡ：共栄社化学社製　フェノキシエチルアクリレート
ＩＯＡ：大阪有機化学社製　イソオクチルアクリレート
ＴＨＦＡ：大阪有機化学社製　Ｖ＃１５０（テトラヒドロフルフリルアクリレート）

（インク評価）
　活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物（１）～（１２）、（Ｈ１）～（Ｈ１５）の印刷被膜の特性は以下のように行った。

[基材への印刷方法]
　シェアモード型ピエゾ方式のインクジェットヘッドを備えたインクジェット印刷評価装置に、実施例または比較例の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を充填し、ポリカーボネート板（1ｍｍ厚：旭硝子社製「レキサン」）に所定の膜厚になる様に印刷を行なった。

[活性エネルギー線（ＬＥＤ）硬化性]
　実施例または比較例の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を、ポリカーボネート板に対し、前述の印刷方法にて２μｍの膜厚で塗布し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ^２）にて、１回の照射エネルギー量が５０Ｊ／ｍ^２となるように照射し、タックフリーになるまでの照射エネルギー量の積算値を測定した。
尚、インクの感度は、ＬＥＤ硬化型プリンターにての実用的な印刷条件に対応する為には、２００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で硬化する感度が好ましい。

[耐摩耗性：不織布こすり試験]
　実施例または比較例の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を、ポリカーボネート板に膜厚約６μｍとなるようにスピンコータで塗布し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ／ｃｍ^２）にて、積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射し、接着性用評価板を得た。
　耐摩耗性用評価板上の硬化塗膜を、旭化成製不織布にて１０００ｇ荷重にて擦り試験を行い、表面の傷つき状態を目視で下記の基準で3段階評価した。
○：傷がつかない　△：わずかに傷がつく　×：傷が付く

[接着性：クロスカットテープ剥離試験]
　実施例または比較例の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を、ポリカーボネート板に、膜厚約６μｍとなるようにスピンコータで塗布し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ^２）にて、積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射し、接着性用評価板を得た。
　接着性用評価板上の硬化塗膜に、５×５の２５マス様にカッターナイフで切り込みを入れた後、ニチバン製セロハンテープを貼り付け、１０回程爪で擦りつけた。次いで、剥離速度約１ｃｍ／ｓｅｃの速度にて勢い良くテープを剥がし、塗膜の残ったマス目の数を確認した。尚、下記の基準で3段階評価した。
５：２５～２１マス　４：２０～１６マス　３：１５～１１マス　２：１０マス～６マス　１：５マス以下

[保存安定性]
　実施例または比較例の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物１５ｍｌを遮光ガラス容器に入れ、恒温槽内にて６０℃で４週間静置保存した。静置保存前のインクの粘度と静置保存後の粘度を比較し、その変化率を、下記式により求めた。粘度の測定方法は、前述の粘度物性測定方法に準じた。

　尚、インクジェットヘッドからのインク吐出適正から考慮し、粘度変化率を下記の基準で３段階評価した
○：５％未満　△：５～１０％　×：１０％以上

（（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルの配合量の影響について）
　実施例１～５、及び比較例１，２の評価結果より、シアンインクおよび、イエローインクでは、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルを１５～３５質量％配合することで、塗膜の耐摩耗性、およびプラスチック基材に対する接着性が非常に向上することが判る。　また、比較例３は（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルを使用せず同量となるようにジアクリレートを配合した例、比較例４、５はジビニルエーテルを使用した例である。いずれも耐摩耗性、保存安定性に劣った。またジビニルエーテルを使用した例は接着性にも非常に劣った。
実施例９と１２の結果より、ブラックインクの硬化性は、メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルの増量に伴い向上する傾向が認められ、配合量が１５質量％の配合では、硬化性が不足することが判る。

（Ｎ－ビニルカプロラクタムの配合量の影響について）
　実施例３、６、７および比較例６、８、９～１４の評価結果より、シアンインクおよび、イエローインクでは、Ｎ－ビニルカプロラクタムは１０～２０質量％配合することで、塗膜の耐摩耗性、およびプラスチック基材に対する接着性が非常に向上することが判る。また、２５質量％を超える比較例６では保存安定性に劣り、インク吐出適性が劣ることが判った。
実施例９～１１の評価結果より、ブラックインクの保存安定性は、１５質量％の配合では問題ないが、２０質量％配合することで、劣ることが判った。また、実施例９～１１、および比較例１５の結果より、Ｎ－ビニルカプロラクタムの増量に伴い塗膜の耐摩耗性が向上する傾向が認められ、５質量％の配合では、塗膜の耐摩耗性が劣ることが判る。

（単官能モノマーの配合量の影響について）
　実施例５、６、及び比較例６，７の評価結果より、単官能モノマーの質量％が前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対して２５質量％を超える量であると、耐摩耗性が劣ることが判った。このことより、単官能モノマーの質量％は前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対して２５質量％以内であることが必要であることが分かる。

Claims

活性エネルギー線重合性化合物及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物であって、
（１）活性エネルギー線重合性基を１つ有する重合性化合物を前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対して１０～２５質量％、活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する重合性化合物を前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対して７５～９０質量％有し、
（２）前記活性エネルギー線重合性基を１つ有する重合性化合物として、Ｎ－ビニル－２－カプロラクラムを１０～２０質量％と、
（３）活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する重合性化合物として（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルを１５～３５質量％、
含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
着色剤として顔料を含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を被記録材に吐出することにより画像を印字する工程と、発光ダイオードを用いて波長ピークが３６５～４２０ｎｍの範囲にある活性エネルギー線を照射することにより前記画像を硬化させる工程とを含み、前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が請求項１又は２に記載のインク組成物であることを特徴とする画像形成方法。
前記被記録材がプラスチック材である請求項３に記載の画像形成方法。