JPWO2014041940A1 - 硬化性組成物および画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
硬化性組成物は、下記一般式(1)で表される多官能重合性化合物A1と、A1とは異なる多官能化合物A2とを含む。式中、R1は水素原子又はメチル基を表す。L1は炭素原子数2〜4の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。ただし、L1において、L1の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがL1の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。L2は2価の連結基を表す。kは2または3を表す。x、y及びzは0〜6の整数を表し、x+y+zは0〜18である。
Description
本発明は、硬化性組成物およびこれを用いた画像形成方法に関する。
光や熱等のエネルギーを付与することでバインダー等を架橋し、硬化する化合物は、各種のポリマーや硬化性組成物の原料として、コーティング材、塗料、印刷インク、接着剤、光学材料、電子製品の積層材料、電気絶縁材料、レジスト材等の工業的用途に幅広く利用されている。例えば、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって硬化する硬化性化合物を硬化剤または架橋剤として、インクや塗料に配合し、画像形成後に紫外線等を照射して架橋性化合物を重合させ、硬化膜を形成することで、画像の耐候性や耐久性を高めることが行われている。
このような硬化性化合物として、各種の多官能重合性化合物が検討されている。
多官能重合性化合物の官能基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基等のエチレン性不飽和基を有する基、エポキシ基、オキセタン環基、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和基は安定性が高く、重合開始剤の存在下では光照射や加熱により容易に重合が進むことから、エチレン性不飽和基を有する多官能重合性化合物の応用範囲は広い。
(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、多官能(メタ)アクリレートの他、多官能(メタ)アクリロイルアミド化合物の研究も盛んである。多官能(メタ)アクリロイルアミド化合物は、例えば、活性エネルギー線照射型水性インク(特許文献1参照)や導電性高分子塗料(特許文献2参照)への応用が検討されている。
多官能重合性化合物の官能基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基等のエチレン性不飽和基を有する基、エポキシ基、オキセタン環基、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和基は安定性が高く、重合開始剤の存在下では光照射や加熱により容易に重合が進むことから、エチレン性不飽和基を有する多官能重合性化合物の応用範囲は広い。
(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、多官能(メタ)アクリレートの他、多官能(メタ)アクリロイルアミド化合物の研究も盛んである。多官能(メタ)アクリロイルアミド化合物は、例えば、活性エネルギー線照射型水性インク(特許文献1参照)や導電性高分子塗料(特許文献2参照)への応用が検討されている。
本発明は、保存安定性、硬化性に優れた硬化性組成物およびこれを用いた画像形成方法を提供することを課題とする。
本発明者らは種々の構造の多官能(メタ)アクリルアミド化合物について種々検討を行った結果、特定の構造の多官能(メタ)アクリルアミド化合物を見出し、さらに検討することで本発明に至った。
すなわち、本発明の上記課題は下記の硬化性組成物およびこれを用いた画像形成方法により解決された。
(1)下記一般式(1)で表される多官能重合性化合物A1と、A1とは異なる多官能重合性化合物A2とを含む硬化性組成物。
(1)下記一般式(1)で表される多官能重合性化合物A1と、A1とは異なる多官能重合性化合物A2とを含む硬化性組成物。
一般式(1)中、R1は水素原子またはメチル基を表す。L1は炭素原子数2〜4の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。ただし、L1において、L1の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがL1の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。L2は2価の連結基を表す。kは2または3を表す。x、yおよびzは、各々独立に0〜6の整数を表し、x+y+zは0〜18を満たす。
(2)上記多官能重合性化合物A2が、エチレン性不飽和基を少なくとも2つ有するモノマーである(1)に記載の硬化性組成物。
(3)上記多官能重合性化合物A2が、(メタ)アクリロイル基およびビニル基から選ばれる少なくとも2つの基を有するモノマーである(1)または(2)に記載の硬化性組成物。
(4)上記多官能重合性化合物A2が、下記一般式(M1)、(M2)または(M3)で表される化合物である(1)〜(3)のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
(2)上記多官能重合性化合物A2が、エチレン性不飽和基を少なくとも2つ有するモノマーである(1)に記載の硬化性組成物。
(3)上記多官能重合性化合物A2が、(メタ)アクリロイル基およびビニル基から選ばれる少なくとも2つの基を有するモノマーである(1)または(2)に記載の硬化性組成物。
(4)上記多官能重合性化合物A2が、下記一般式(M1)、(M2)または(M3)で表される化合物である(1)〜(3)のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
一般式(M1)〜(M3)中、Ra1およびRa2は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Y1およびY2は各々独立にアルキレン基を表し、n1およびn2は各々独立に、0または1以上の数を表す。Xa、XbおよびXcは2価の連結基を表す。
(5)上記XaおよびXbが、アルキレン基、または酸素原子を介したアルキレン基であり、Y1およびY2が、エチレン基またはプロピレン基であり、Xcがアルキレン基またはフェニレン基である(4)に記載の硬化性組成物。
(6)硬化性組成物中、上記多官能重合性化合物A1の含有量と上記多官能重合性化合物A2の含有量の比率が、質量基準で、A1の含有量:A2の含有量=99:1〜5:95である(1)〜(5)のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
(7)さらに単官能重合性化合物Cを含む(1)〜(6)のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
(8)上記単官能重合性化合物Cが、(メタ)アクリルアミド構造を有する単官能重合性化合物である(7)に記載の硬化性組成物。
(9)上記単官能重合性化合物Cが、下記一般式(MA)で表される化合物である(7)または(8)に記載の硬化性組成物。
(5)上記XaおよびXbが、アルキレン基、または酸素原子を介したアルキレン基であり、Y1およびY2が、エチレン基またはプロピレン基であり、Xcがアルキレン基またはフェニレン基である(4)に記載の硬化性組成物。
(6)硬化性組成物中、上記多官能重合性化合物A1の含有量と上記多官能重合性化合物A2の含有量の比率が、質量基準で、A1の含有量:A2の含有量=99:1〜5:95である(1)〜(5)のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
(7)さらに単官能重合性化合物Cを含む(1)〜(6)のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
(8)上記単官能重合性化合物Cが、(メタ)アクリルアミド構造を有する単官能重合性化合物である(7)に記載の硬化性組成物。
(9)上記単官能重合性化合物Cが、下記一般式(MA)で表される化合物である(7)または(8)に記載の硬化性組成物。
一般式(MA)中、Rb1は水素原子またはメチル基を表し、Rc1は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Rc2はアルキル基を表す。ここで、Rc1とRc2は互いに結合して5〜8員環を形成してもよい。
(10)硬化性組成物中、上記多官能重合性化合物A1と上記多官能重合性化合物A2とを含む全ての多官能重合性化合物Aの含有量と上記単官能重合性化合物Cの含有量の比率が、質量基準で、Aの含有量:Cの含有量=1:99〜90:10である(7)〜(9)のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
(11)硬化性組成物中、全ての多官能重合性化合物Aの含有量が、0.1〜20質量%である(1)〜(10)のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
(12)硬化性組成物中、上記単官能重合性化合物Cの含有量が、2〜35質量%である請求項(7)〜(11)のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
(13)さらに溶剤を含む(1)〜(12)のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(14)溶剤中に水を含む(13)に記載の硬化性組成物。
(15)硬化性組成物がインク用の組成物である、上記(1)〜(14)のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
(16)さらに色材を含む(15)に記載の硬化性組成物。
(17)インクジェット記録用である(15)または(16)に記載の硬化性組成物。
(18)上記(1)〜(17)のいずれか1つに記載の硬化性組成物を記録媒体上に付与する工程と、付与した硬化性組成物に活性エネルギー線を照射する工程とを含む画像形成方法。
(19)インクジェット方式によって上記硬化性組成物を上記記録媒体上に付与する(18)に記載の画像形成方法。
(10)硬化性組成物中、上記多官能重合性化合物A1と上記多官能重合性化合物A2とを含む全ての多官能重合性化合物Aの含有量と上記単官能重合性化合物Cの含有量の比率が、質量基準で、Aの含有量:Cの含有量=1:99〜90:10である(7)〜(9)のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
(11)硬化性組成物中、全ての多官能重合性化合物Aの含有量が、0.1〜20質量%である(1)〜(10)のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
(12)硬化性組成物中、上記単官能重合性化合物Cの含有量が、2〜35質量%である請求項(7)〜(11)のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
(13)さらに溶剤を含む(1)〜(12)のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
(14)溶剤中に水を含む(13)に記載の硬化性組成物。
(15)硬化性組成物がインク用の組成物である、上記(1)〜(14)のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
(16)さらに色材を含む(15)に記載の硬化性組成物。
(17)インクジェット記録用である(15)または(16)に記載の硬化性組成物。
(18)上記(1)〜(17)のいずれか1つに記載の硬化性組成物を記録媒体上に付与する工程と、付与した硬化性組成物に活性エネルギー線を照射する工程とを含む画像形成方法。
(19)インクジェット方式によって上記硬化性組成物を上記記録媒体上に付与する(18)に記載の画像形成方法。
本明細書において、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル(−C(=O)CH=CH2)、および、メタクリロイル(−C(=O)C(CH3)=CH2)のいずれか又は双方を意味する。このことは、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリルアミド」の用語についても同様である。
本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、特に断りがない限り、特定の符号で表示された置換基、連結基等(以下、置換基等という)が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、これらの置換基等は互いに同一であっても異なってもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。
さらに、各式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、E体であってもZ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
本明細書において「硬化性組成物」とは、2以上の重合性基を有する重合性化合物を含有し、ある条件下で当該重合性化合物の重合反応が架橋構造を形成しながら進行して硬化する組成物を意味する。
本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、特に断りがない限り、特定の符号で表示された置換基、連結基等(以下、置換基等という)が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、これらの置換基等は互いに同一であっても異なってもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。
さらに、各式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、E体であってもZ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
本明細書において「硬化性組成物」とは、2以上の重合性基を有する重合性化合物を含有し、ある条件下で当該重合性化合物の重合反応が架橋構造を形成しながら進行して硬化する組成物を意味する。
本発明の硬化性組成物は、優れた保存安定性および硬化性能を有する。
また、本発明の硬化性組成物中に使用する多官能重合性化合物は各種溶剤に対する溶解性にも優れ、本発明の硬化性組成物をインク組成物として使用した場合には、印刷時において活性エネルギー線等の照射により速やかに硬化する。したがって、本発明の硬化性組成物をインク組成物として用いることで、堅牢な画像を迅速に形成することができる。
また、本発明の硬化性組成物中に使用する多官能重合性化合物は各種溶剤に対する溶解性にも優れ、本発明の硬化性組成物をインク組成物として使用した場合には、印刷時において活性エネルギー線等の照射により速やかに硬化する。したがって、本発明の硬化性組成物をインク組成物として用いることで、堅牢な画像を迅速に形成することができる。
<<硬化性組成物>>
本発明の硬化性組成物は、少なくとも、下記一般式(1)で表される多官能重合性化合物(A1)と、A1とは異なる多官能重合性化合物(A2)を含有する。本発明の硬化性組成物は、重合開始剤(B)を含有することが特に好ましく、必要に応じて更に、単官能重合性化合物(C)および溶剤(E)を含有してなる。また、増感色素、色材、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色調調整剤等、目的に応じて他の添加剤を含有してもよい。
以下に、本発明に用いる多官能重合性化合物から説明する。
本発明の硬化性組成物は、少なくとも、下記一般式(1)で表される多官能重合性化合物(A1)と、A1とは異なる多官能重合性化合物(A2)を含有する。本発明の硬化性組成物は、重合開始剤(B)を含有することが特に好ましく、必要に応じて更に、単官能重合性化合物(C)および溶剤(E)を含有してなる。また、増感色素、色材、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色調調整剤等、目的に応じて他の添加剤を含有してもよい。
以下に、本発明に用いる多官能重合性化合物から説明する。
〔(A)多官能重合性化合物〕
本発明においては化学構造の異なる多官能重合性化合物を少なくとも2種含有する。
<(A1)一般式(1)で表される多官能重合性化合物>
本発明で使用する多官能重合性化合物の少なくとも1種は、下記一般式(1)で表される多官能重合性化合物(以下、「成分A1」ともいう。)である。
本発明においては化学構造の異なる多官能重合性化合物を少なくとも2種含有する。
<(A1)一般式(1)で表される多官能重合性化合物>
本発明で使用する多官能重合性化合物の少なくとも1種は、下記一般式(1)で表される多官能重合性化合物(以下、「成分A1」ともいう。)である。
一般式(1)中、R1は水素原子またはメチル基を表す。L1は炭素原子数2〜4の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。ただし、L1において、L1の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがL1の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。L2は2価の連結基を表す。kは2または3を表す。x、yおよびzは、各々独立に0〜6の整数を表し、x+y+zは0〜18を満たす。
成分A1は、分子内に重合性基としてアクリルアミド基およびメタクリルアミド基から選ばれる4つの基を有し、高い重合性能および硬化能を備える。例えば、α線、γ線、X線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性エネルギー線や熱等のエネルギーを照射(付与)することにより、重合して硬化性を示す。また、成分A1は水溶性であり、水やアルコール等の水溶性有機溶剤に良好に溶解する。
R1は水素原子またはメチル基を表す。複数のR1は互いに同じでも異なっていてもよい。R1は、水素原子であることが好ましい。
L1は、炭素数2〜4の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。複数のL1は互いに同じでも異なっていてもよい。L1のアルキレン基の炭素数は、3または4が好ましく、3がより好ましく、なかでも、炭素数3の直鎖のアルキレン基が特に好ましい。L1のアルキレン基はさらに置換基を有していてもよく、この置換基としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
ただし、L1において、L1の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがL1の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。L1は酸素原子と(メタ)アクリルアミド基の窒素原子とを連結する直鎖または分岐のアルキレン基であり、このアルキレン基が分岐構造をとる場合、両端の酸素原子と(メタ)アクリルアミド基の窒素原子とがアルキレン基中の同一の炭素原子に結合した、−O−C−N−構造(ヘミアミナール構造)をとることも考えられる。しかし、本発明で用いる一般式(1)で表される多官能重合性化合物には、このような構造の化合物は含まれない。分子内に−O−C−N−構造を有すると、この構造中の炭素原子の位置で分解が起こりやすい。特に、−O−C−N−構造を有する化合物は、保存中に分解されやすく、また水分の存在下で分解が促進され、硬化性組成物の保存安定性を低下させる。
ただし、L1において、L1の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがL1の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。L1は酸素原子と(メタ)アクリルアミド基の窒素原子とを連結する直鎖または分岐のアルキレン基であり、このアルキレン基が分岐構造をとる場合、両端の酸素原子と(メタ)アクリルアミド基の窒素原子とがアルキレン基中の同一の炭素原子に結合した、−O−C−N−構造(ヘミアミナール構造)をとることも考えられる。しかし、本発明で用いる一般式(1)で表される多官能重合性化合物には、このような構造の化合物は含まれない。分子内に−O−C−N−構造を有すると、この構造中の炭素原子の位置で分解が起こりやすい。特に、−O−C−N−構造を有する化合物は、保存中に分解されやすく、また水分の存在下で分解が促進され、硬化性組成物の保存安定性を低下させる。
L2における2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、2価の複素環基、またはこれらの組み合わせからなる基等が挙げられ、アルキレン基であることが好ましい。なお、2価の連結基がアルキレン基を含む場合、このアルキレン基中にはさらに−O−、−S−および−N(Ra)−から選ばれる少なくとも1種の基が含まれていてもよい。ここで、Raは、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。
なお、アルキレン基中に−O−を含むとは、例えば、−アルキレン−O−アルキレン−のように、アルキレン基が酸素原子を介して連結したものである。同様に、アルキレン基中に−S−を含むとは、アルキレン基が硫黄原子を介して連結したものであり、アルキレン基中に−N(Ra)−を含むとは、アルキレン基が−N(Ra)−を介して連結したものである。
−O−が含まれるアルキレン基の具体例としては、−C2H4−O−C2H4−、−C3H6−O−C3H6−等が挙げられる。
なお、アルキレン基中に−O−を含むとは、例えば、−アルキレン−O−アルキレン−のように、アルキレン基が酸素原子を介して連結したものである。同様に、アルキレン基中に−S−を含むとは、アルキレン基が硫黄原子を介して連結したものであり、アルキレン基中に−N(Ra)−を含むとは、アルキレン基が−N(Ra)−を介して連結したものである。
−O−が含まれるアルキレン基の具体例としては、−C2H4−O−C2H4−、−C3H6−O−C3H6−等が挙げられる。
L2がアルキレン基を含む場合、アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチン、ノニレン等が挙げられる。L2のアルキレン基の炭素数は1〜6が好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が特に好ましい。また、このアルキレン基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアリール基(好ましくは炭素数6〜14、より好ましくは炭素数6〜10のアリール基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜3のアルコキシ基)等が挙げられる。
L2がアリーレン基を含む場合、アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。アリーレン基の炭素数は6〜14が好ましく、6〜10がさらに好ましく、6が特に好ましい。このアリーレン基はさらに置換基を有していてもよく、この置換基としてはアルキル基(好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜3のアルキル基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜3のアルコキシ基)等が挙げられる。
L2が2価の複素環基を含む場合、この複素環は、5員または6員環が好ましく、縮環していてもよい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。2価の複素環基の複素環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。なかでも、芳香族複素環が好ましく、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが好ましい。
2価の複素環基の複素環の2つの結合手の位置は、特に限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、2位、3位、4位で置換することが可能で、2つの結合手はいずれの位置でも構わない。
また、2価の複素環基の複素環は、さらに置換基を有してもよく、この置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜3のアルキル基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14、より好ましくは炭素数6〜10のアリール基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜3のアルコキシ基)等が挙げられる。
また、2価の複素環基の複素環は、さらに置換基を有してもよく、この置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜3のアルキル基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14、より好ましくは炭素数6〜10のアリール基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜3のアルコキシ基)等が挙げられる。
kは2または3を表すが、複数のkは互いに同じでも異なっていてもよい。また、CkH2kは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
x、yおよびzは各々独立に0〜6の整数を表し、0〜5の整数が好ましく、0〜3の整数がより好ましい。x+y+zは0〜18を満たすが、0〜15を満たすことが好ましく、0〜9を満たすことがより好ましい。
成分A1の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
成分A1は、例えば、下記スキーム1またはスキーム2に従って製造することができる。
スキーム1
(第一工程)アクリロニトリルとトリスヒドロキシメチルアミノメタンとの反応によりポリシアノ化合物を得る工程。この工程の反応は、3〜60℃で、2〜8時間行なうことが好ましい。
(第二工程)ポリシアノ化合物を、触媒存在下で水素と反応させ、還元反応によりポリアミン化合物を得る工程。この工程の反応は、20〜60℃で、5〜16時間行なうことが好ましい。
(第三工程)ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程。この工程の反応は、3〜25℃で、1〜5時間行なうことが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物またはジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
(第一工程)アクリロニトリルとトリスヒドロキシメチルアミノメタンとの反応によりポリシアノ化合物を得る工程。この工程の反応は、3〜60℃で、2〜8時間行なうことが好ましい。
(第二工程)ポリシアノ化合物を、触媒存在下で水素と反応させ、還元反応によりポリアミン化合物を得る工程。この工程の反応は、20〜60℃で、5〜16時間行なうことが好ましい。
(第三工程)ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程。この工程の反応は、3〜25℃で、1〜5時間行なうことが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物またはジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
スキーム2
(第一工程)アミノアルコールの窒素原子に、ベンジル基(上記スキームのBz)、ベンジルオキシカルボニル基等による保護基導入反応により窒素保護アミノアルコール化合物を得る工程。この工程の反応は、3〜25℃で、3〜5時間行なうことが好ましい。
(第二工程)窒素保護アミノアルコール化合物のOH基に、メタンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基等の脱離基を導入し、スルホニル化合物を得る工程。この工程の反応は、3〜25℃で、2〜5時間行なうことが好ましい。
(第三工程)スルホニル化合物とトリスヒドロキシメチルニトロメタンとのSN2反応により、アミノアルコール付加化合物を得る工程。この工程の反応は、3〜70℃で、5〜10時間行なうことが好ましい。
(第四工程)アミノアルコール付加化合物を、触媒存在下で水素と反応させ、水素添加反応によりポリアミン化合物を得る工程。この工程の反応は、20〜60℃で、5〜16時間行なうことが好ましい。
(第五工程)ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程。この工程の反応は、3〜25℃で、1〜5時間行なうことが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
(第一工程)アミノアルコールの窒素原子に、ベンジル基(上記スキームのBz)、ベンジルオキシカルボニル基等による保護基導入反応により窒素保護アミノアルコール化合物を得る工程。この工程の反応は、3〜25℃で、3〜5時間行なうことが好ましい。
(第二工程)窒素保護アミノアルコール化合物のOH基に、メタンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基等の脱離基を導入し、スルホニル化合物を得る工程。この工程の反応は、3〜25℃で、2〜5時間行なうことが好ましい。
(第三工程)スルホニル化合物とトリスヒドロキシメチルニトロメタンとのSN2反応により、アミノアルコール付加化合物を得る工程。この工程の反応は、3〜70℃で、5〜10時間行なうことが好ましい。
(第四工程)アミノアルコール付加化合物を、触媒存在下で水素と反応させ、水素添加反応によりポリアミン化合物を得る工程。この工程の反応は、20〜60℃で、5〜16時間行なうことが好ましい。
(第五工程)ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程。この工程の反応は、3〜25℃で、1〜5時間行なうことが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
上記工程により得られた化合物は、反応生成液から常法により精製できる。例えば、有機溶媒を用いた分液抽出、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどによって精製できる。
本発明の硬化性組成物には、上記一般式(1)で表される多官能重合性化合物を2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で使用する成分A1は4つの炭素−炭素二重結合を備え高い重合能を有しており、硬化性組成物に優れた硬化性能を付与することができる。そのため、本発明の硬化性組成物をインク組成物として使用した場合、画像形成後に例えば活性エネルギー線や熱等のエネルギーを付与することにより、形成された画像が速やかに硬化して定着する。その結果、印刷時の裏写り等を防止し、印刷スピードの向上を図ることができる。
また、本発明で使用する成分A1は、原料ポリオールの水酸基由来の3つの酸素原子と(メタ)アクリルアミド基とが同一の炭素原子に結合する−O−C−N−構造をとらないため(すなわち、メチレン基を介して酸素原子と(メタ)アクリルアミド基とが連結されることはないため)、化合物の加水分解を抑制できる。この結果、本発明の硬化性組成物は保存安定性が高い。
さらに、上記成分A1は、水に対し良好な溶解性を有する。そのため、本発明の硬化性組成物は、媒体として水や、水と水溶性有機溶剤の混合溶剤を用いた水性媒体の硬化性組成物とすることができる。水性媒体の硬化性組成物では、有害性の高い有機溶剤の使用を抑制できるため安全性に優れ、環境・作業負荷が軽減できる。また、水溶性の重合性化合物を含有する硬化性組成物は、粘度調節が容易に行えるため、特にインク組成物としてのインクに使用した場合、吐出回復性を要求されるインクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。
また、本発明で使用する成分A1は、原料ポリオールの水酸基由来の3つの酸素原子と(メタ)アクリルアミド基とが同一の炭素原子に結合する−O−C−N−構造をとらないため(すなわち、メチレン基を介して酸素原子と(メタ)アクリルアミド基とが連結されることはないため)、化合物の加水分解を抑制できる。この結果、本発明の硬化性組成物は保存安定性が高い。
さらに、上記成分A1は、水に対し良好な溶解性を有する。そのため、本発明の硬化性組成物は、媒体として水や、水と水溶性有機溶剤の混合溶剤を用いた水性媒体の硬化性組成物とすることができる。水性媒体の硬化性組成物では、有害性の高い有機溶剤の使用を抑制できるため安全性に優れ、環境・作業負荷が軽減できる。また、水溶性の重合性化合物を含有する硬化性組成物は、粘度調節が容易に行えるため、特にインク組成物としてのインクに使用した場合、吐出回復性を要求されるインクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。
<(A2)一般式(1)で表される多官能重合性化合物とは異なる多官能重合性化合物>
本発明においては、上記成分A1とともに、A1とは異なる多官能重合性化合物(以下、「成分A2」ともいう。)を使用する。
成分A1と成分A2を併用することで、成分A1のみ、あるいは成分A2のみを単独で用いた場合は得られない効果を得ることができる。
例えば、硬化性組成物の粘度、溶剤への溶解性や、硬化後の硬度、延伸性、密着性、屈折率、しなやかさなどの各種物性を任意に調整することが可能となる。
より具体的には、硬化性組成物の粘度は、分子量が低いモノマー、水素結合性官能基が少ないモノマーを組み合わせること、溶剤への溶解性は、使用する溶剤と極性の近いモノマーを組み合わせること、硬化後の硬度は、ガラス転移温度(Tg)が高いモノマー、重合性基量の多いモノマーを組み合わせること、延伸性、しなやかさは、ガラス転移温度(Tg)が低いモノマー、重合性基量の少ないモノマーを組み合わせることにより効果を発現できる。
本発明においては、上記成分A1とともに、A1とは異なる多官能重合性化合物(以下、「成分A2」ともいう。)を使用する。
成分A1と成分A2を併用することで、成分A1のみ、あるいは成分A2のみを単独で用いた場合は得られない効果を得ることができる。
例えば、硬化性組成物の粘度、溶剤への溶解性や、硬化後の硬度、延伸性、密着性、屈折率、しなやかさなどの各種物性を任意に調整することが可能となる。
より具体的には、硬化性組成物の粘度は、分子量が低いモノマー、水素結合性官能基が少ないモノマーを組み合わせること、溶剤への溶解性は、使用する溶剤と極性の近いモノマーを組み合わせること、硬化後の硬度は、ガラス転移温度(Tg)が高いモノマー、重合性基量の多いモノマーを組み合わせること、延伸性、しなやかさは、ガラス転移温度(Tg)が低いモノマー、重合性基量の少ないモノマーを組み合わせることにより効果を発現できる。
本発明の硬化性組成物において、上記成分A1の含有量と成分A2の含有量の比率に特に制限はないが、質量基準で、[A1の含有量]:[A2の含有量]=99:1〜5:95であることが好ましく、[A1の含有量]:[A2の含有量]=95:5〜10:90であることがより好ましい。
成分A2としては、エチレン性不飽和基を少なくとも2つ有するモノマーが好ましく、また、エチレン性不飽和基は、(メタ)アクリロイル基またはビニル基が好ましい。
(メタ)アクリロイル基を有する多官能化合物としては、(メタ)アクリレート、(メタ)アクルアミドが好ましく、特に(メタ)アクルアミドが好ましい。
(メタ)アクリロイル基を有する多官能化合物としては、(メタ)アクリレート、(メタ)アクルアミドが好ましく、特に(メタ)アクルアミドが好ましい。
成分A2は、下記一般式(M1)、(M2)または(M3)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(M1)〜(M3)中、Ra1およびRa2は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Y1およびY2は各々独立にアルキレン基を表し、n1およびn2は各々独立に、0または1以上の数を表す。Xa、XbおよびXcは2価の連結基を表す。
Ra1およびRa2は水素原子が好ましい。
Y1およびY2におけるアルキレン基は、炭素数2〜4の直鎖もしくは分岐のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基がより好ましい。
ここで、n1が2以上の場合、複数の−Y1−O−の繰り返しにおける複数Y1は同一であっても異なっていてもよい。同様に、n2が2以上の場合、複数の−Y2−O−の繰り返しにおける複数Y2は同一であっても異なっていてもよい。
Y1およびY2におけるアルキレン基は、炭素数2〜4の直鎖もしくは分岐のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基がより好ましい。
ここで、n1が2以上の場合、複数の−Y1−O−の繰り返しにおける複数Y1は同一であっても異なっていてもよい。同様に、n2が2以上の場合、複数の−Y2−O−の繰り返しにおける複数Y2は同一であっても異なっていてもよい。
Xaは2価の連結基を表すが、例えば、アルキレン基、酸素原子を介したアルキレン基、フェニレン基が挙げられ、アルキレン基、酸素原子を介したアルキレン基が好ましい。ここで、酸素原子を介したアルキレン基とは、−アルキレン−O−アルキレン−、−アルキレン−O−、−O−アルキレン−などの連結基である。
Xaにおける2価の連結基は置換基を有してもよく、この置換基としては、−OH、−OC(=O)C(Ra3)=CH2、−(O−Y3)n3−OH、−(O−Y3)n3−O−C(=O)C(Ra3)=CH2等が好ましく挙げられる。ここで、Ra3はRa1と同義であり、Y3はY1と同義であり、n3はn1と同義である。
Xaにおける2価の連結基は置換基を有してもよく、この置換基としては、−OH、−OC(=O)C(Ra3)=CH2、−(O−Y3)n3−OH、−(O−Y3)n3−O−C(=O)C(Ra3)=CH2等が好ましく挙げられる。ここで、Ra3はRa1と同義であり、Y3はY1と同義であり、n3はn1と同義である。
Xaはより好ましくは、アルキレン基、酸素原子を介したアルキレン基または下記式(L1)〜(L6)で表される基である。
式(L1)〜(L6)中、Ra3はRa1と同義であり、Y3およびY4はY1と同義であり、n3およびn4はn1と同義である。m1は1以上の数を表す。
Xbにおける2価の連結基は、例えば、アルキレン基、酸素原子または−N(Rx)−を介したアルキレン基、フェニレン基が挙げられ、アルキレン基、酸素原子または−N(Rx)−を介したアルキレン基が好ましい。ここで、Rxは水素原子またはアルキル基を表す。
アルキレン基もしくは酸素原子を介したアルキレン基におけるアルキレン部分構造は、炭素数2〜10が好ましく、2〜6がより好ましく、2または3、すなわちエチレン、プロピレンが好ましく、エチレンが好ましい。
アルキレン基もしくは酸素原子を介したアルキレン基におけるアルキレン部分構造は、炭素数2〜10が好ましく、2〜6がより好ましく、2または3、すなわちエチレン、プロピレンが好ましく、エチレンが好ましい。
Xcにおける2価の連結基は、例えば、アルキレン基、酸素原子を介したアルキレン基アリーレン基が好ましく、アルキレン基またはフェニレン基がより好ましい。該連結基は置換基を有してもよい。このような置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基等が挙げられる。
ここで、アルキレン基は−CH2−O−Ar―O−CH2−、−CH2−O−Ar−Z−Ar―O−CH2−、−CH2−O−C(=O)−Ar−C(=O)−O−CH2−のように間に2価の基を挟んでもよい。なお、Arはアリーレン基を表し、Zはアルキレン基(例えば、メチレン、プロピリデン、ブチリデン)、−O−、−S−を表す。
また、多価アルコールの各水酸基部分が、−OCH2−となった基が好ましい。この場合、化合物としては、多価アルコールのアリルエーテルとなる。
ここで、アルキレン基は−CH2−O−Ar―O−CH2−、−CH2−O−Ar−Z−Ar―O−CH2−、−CH2−O−C(=O)−Ar−C(=O)−O−CH2−のように間に2価の基を挟んでもよい。なお、Arはアリーレン基を表し、Zはアルキレン基(例えば、メチレン、プロピリデン、ブチリデン)、−O−、−S−を表す。
また、多価アルコールの各水酸基部分が、−OCH2−となった基が好ましい。この場合、化合物としては、多価アルコールのアリルエーテルとなる。
一般式(M1)で表される化合物としては、具体的には、例えば、以下の多価アルコールの水酸基をいずれも(メタ)アクリロイル化した化合物が挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビット、ポリオキシエチレングリセリン、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシエチレンジペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシプロピレンソルビット
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビット、ポリオキシエチレングリセリン、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシエチレンジペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシプロピレンソルビット
これらの合成原料である多価アルコールは市販されており、例えば、東京化成工業(株)、阪本薬品工業(株)、日油(株)から入手でき、特に、日油(株)製のユニグリG−2、ユニオックスG−1200、ユニオールSGP−65、同TG−700、同TG−1000、同TG−3000、同TG−4000R、ユニループ50TG−32、同43TT−2500、同10TT−4500、同DGP−700、同DGP−700F、同DGP−950、同5TP−300KB、ユニオールHS−1600D、同HS−2000D(いずれも商品名)が好ましく使用される。
また、これらの多価アルコールを(メタ)アクリル酸クロライド等のアシル化剤でアシル化することで、容易に一般式(M1)で表される化合物を得ることができる。
また、これらの多価アルコールを(メタ)アクリル酸クロライド等のアシル化剤でアシル化することで、容易に一般式(M1)で表される化合物を得ることができる。
一般式(M2)で表される化合物としては、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、プロピレンビス(メタ)アクリルアミド、1,2−ビス(メタ)アクリルアミノプロパン、1,2−ビス(メタ)アクリルアミノ−2−メチルプロパン、2,3−ジメチル−2,3−ビス(メタ)アクリルアミノブタン、2,2−ジメチル−1,3−ビス(メタ)アクリルアミノプロパン、3,3’−ビス(メタ)アクリルアミノ−N−メチルジプロピルアミン、3,3’−ビス(メタ)アクリルアミノジプロピルアミン、1,3−ビス(メタ)アクリルアミノペンタン、トリス[3−(メタ)アクリルアミノプロピル]アミン、2−メチル−1,3−ビス(メタ)アクリルアミノプロパン、ジエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル、トリス(2−アミノエチル)アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン等の多官能(メタ)アクリルアミド類が挙げられる。
一般式(M3)で表される化合物としては、ジビニルアルキレングリコール(例えば、ジビニルエチレングリコール)、ジアリルオキシアルカン等の多官能脂肪族ビニル系モノマー、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマーが挙げられる。
本発明の硬化性組成物において、成分A1および成分A2を含めた全ての多官能重合性化合物A(以下、「成分A」ともいう。)の含有量は、0.1〜99.9質量%が好ましく、0.1〜45質量%がより好ましく、0.1〜30質量%がさらに好ましく、0.1〜20質量%が特に好ましく、1〜20質量%が最も好ましい。成分Aの含有量が上記範囲内であると、硬化性を向上させることができ、さらに硬化性組成物の保存安定性も向上させることができるため好ましい。
本発明の硬化性組成物中には、成分A2として、上記一般式(M1)〜(M3)で表される化合物以外に、例えば、任意成分として、ラジカル重合性の多官能オリゴマーまたはポリマーを含有させることができる。ここで、「オリゴマー」とは、分子量が1,000を超え、10,000以下の化合物をいう。ポリマーとは分子量が10,000を超える化合物をいう。
更にはエポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類も、光重合性多官能化合物として、好ましく用いられる。また、具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」(1981年、大成社);加藤清視編「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編「UV・EB硬化技術の応用と市場」79頁(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性のモノマーを用いることができる。
(ラジカル重合性オリゴマー)
本発明の硬化性組成物は、任意成分として、ラジカル重合性オリゴマーを含有することも好ましい。ここで、ラジカル重合性オリゴマーとは、既に述べたように、分子量が1,000を超えるラジカル重合性化合物であり、エチレン性不飽和基を複数含有することが好ましく、2〜4個含有する、多官能オリゴマーであることが好ましい。多官能オリゴマーは、有限個(一般的には5〜100個)の構成単位を有する付加重合体の分子末端又は分子側鎖にエチレン性不飽和基を有することが好ましく、重量平均分子量が1,000を超え10,000以下であることが好ましく、1,000〜5,000であることがより好ましい。上記のラジカル重合性オリゴマーは複数の(メタ)アクリロキシ基を有することが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、任意成分として、ラジカル重合性オリゴマーを含有することも好ましい。ここで、ラジカル重合性オリゴマーとは、既に述べたように、分子量が1,000を超えるラジカル重合性化合物であり、エチレン性不飽和基を複数含有することが好ましく、2〜4個含有する、多官能オリゴマーであることが好ましい。多官能オリゴマーは、有限個(一般的には5〜100個)の構成単位を有する付加重合体の分子末端又は分子側鎖にエチレン性不飽和基を有することが好ましく、重量平均分子量が1,000を超え10,000以下であることが好ましく、1,000〜5,000であることがより好ましい。上記のラジカル重合性オリゴマーは複数の(メタ)アクリロキシ基を有することが好ましい。
任意成分としてのラジカル重合性オリゴマーとしては、いかなる単量体をその構成単位とするものでもよく、例えば、オレフィン系(エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマー、ブテンオリゴマー等)、ビニル系(スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマー、アクリレートオリゴマー、メタクリレートオリゴマー等)、ジエン系(ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴム、ペンタジエンオリゴマー等)、開環重合系(ジ−,トリ−,テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチルイミン等)、重付加系(オリゴエステル(メタ)アクリレート、ポリアミドオリゴマー、ポイソシアネートオリゴマー)、付加縮合オリゴマー(フェノール樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等)等を挙げることができる。この中で、オリゴエステル(メタ)アクリレートが好ましく、その中では、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートがより好ましく、ウレタン(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレートとしては、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート、芳香族ウレタン(メタ)アクリレートが好ましく挙げられるが、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートがより好ましく挙げられる。
また、ウレタン(メタ)アクリレートは、2〜4官能のウレタン(メタ)アクリレートであることが好ましく、2官能のウレタン(メタ)アクリレートであることがより好ましい。ラジカル重合性オリゴマーについて、オリゴマーハンドブック(吉川淳二監修(株)化学工業日報社)も参照することができる。
また、ウレタン(メタ)アクリレートは、2〜4官能のウレタン(メタ)アクリレートであることが好ましく、2官能のウレタン(メタ)アクリレートであることがより好ましい。ラジカル重合性オリゴマーについて、オリゴマーハンドブック(吉川淳二監修(株)化学工業日報社)も参照することができる。
また、市販のラジカル重合性オリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレートとして、例えば、第一工業製薬(株)製のR1204、R1211、R1213、R1217、R1218、R1301、R1302、R1303、R1304、R1306、R1308、R1901、R1150等や、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ(例えば、EBECRYL230、270、4858、8402、8804、8807、8803、9260、1290、1290K、5129、4842、8210、210、4827、6700、4450、220)、新中村化学工業(株)製のNKオリゴU−4HA、U−6HA、U−15HA、U−108A、U200AX等、東亞合成(株)製のアロニックスM−1100、M−1200、M−1210、M−1310、M−100、M−1960、サートマー・ジャパン(株)製のCN964等が挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレートとして、例えば、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ(例えば、EBECRYL770、IRR467、81、84、83、80、675、800、810、812、1657、1810、IRR302、450、670、830、870、1830、1870、2870、IRR267、813、IRR483、811等)、東亞合成(株)製のアロニックスM−6100、M−6200、M−6250、M−6500、M−7100、M−8030、M−8060、M−8100、M−8530、M−8560、M−9050等が挙げられる。
また、エポキシ(メタ)アクリレートとして、例えば、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ(例えば、EBECRYL600、860、2958、3411、3600、3605、3700、3701、3703、3702、3708、RDX63182、6040等)等が挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレートとして、例えば、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ(例えば、EBECRYL770、IRR467、81、84、83、80、675、800、810、812、1657、1810、IRR302、450、670、830、870、1830、1870、2870、IRR267、813、IRR483、811等)、東亞合成(株)製のアロニックスM−6100、M−6200、M−6250、M−6500、M−7100、M−8030、M−8060、M−8100、M−8530、M−8560、M−9050等が挙げられる。
また、エポキシ(メタ)アクリレートとして、例えば、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ(例えば、EBECRYL600、860、2958、3411、3600、3605、3700、3701、3703、3702、3708、RDX63182、6040等)等が挙げられる。
〔(B)重合開始剤〕
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は、成分A1を重合させることができれば特に限定されず、通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。ラジカル重合開始剤は、外部エネルギーを吸収してラジカル重合開始種を生成する化合物である。ラジカル重合開始剤は、重合を開始するための外部エネルギーが熱であるものと活性エネルギー線であるものとに大別されるが、本発明では活性エネルギー線によりラジカル重合開始種を生成する光重合開始剤が好ましく使用される。
なかでも、水溶性の光重合開始剤または水不溶性の光重合開始剤の水分散物が好ましく使用され、水溶性の光重合開始剤がより好ましい。なお、光重合開始剤における水溶性とは、25℃において蒸留水に0.5質量%以上溶解することを意味する。上記水溶性の光重合開始剤は、25℃において蒸留水に1質量%以上溶解することが更に好ましく、3質量%以上溶解することが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は、成分A1を重合させることができれば特に限定されず、通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。ラジカル重合開始剤は、外部エネルギーを吸収してラジカル重合開始種を生成する化合物である。ラジカル重合開始剤は、重合を開始するための外部エネルギーが熱であるものと活性エネルギー線であるものとに大別されるが、本発明では活性エネルギー線によりラジカル重合開始種を生成する光重合開始剤が好ましく使用される。
なかでも、水溶性の光重合開始剤または水不溶性の光重合開始剤の水分散物が好ましく使用され、水溶性の光重合開始剤がより好ましい。なお、光重合開始剤における水溶性とは、25℃において蒸留水に0.5質量%以上溶解することを意味する。上記水溶性の光重合開始剤は、25℃において蒸留水に1質量%以上溶解することが更に好ましく、3質量%以上溶解することが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物に使用され得る光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物およびチオ化合物としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」,J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、pp.77〜117に記載のベンゾフェノン骨格またはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。例えば、特公昭47−6416号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報に記載のベンゾインエーテル類、特公平1−34242号公報、米国特許第4,318,791号明細書、欧州特許出願公開第0284561A1号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平2−211452号公報に記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2−9597号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭63−61950号公報に記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開2008−105379号公報、特開2009−114290号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」(株式会社総合技術センター発行:平成元年)の第65〜148頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
これらのなかでも、芳香族ケトン類又はアシルホスフィンオキサイド化合物である。特に、p−フェニルベンゾフェノン(和光純薬工業社製)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(Irgacure 819、BASF・ジャパン社製)、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(Darocur TPO、BASF・ジャパン社製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(Irgacure 369、BASF・ジャパン社製)、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(Irgacure 907、BASF・ジャパン社製)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(Irgacure 2959、BASF・ジャパン社製)が好ましく、水溶性と加水分解耐性の観点から、Irgacure 2959(BASF・ジャパン社製)が最も好ましい。
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を1種単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
本発明の硬化性組成物における重合開始剤の、硬化性組成物全量に対する含有量は、固形分換算で0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%が更に好ましく、1.0〜5質量%が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物における重合開始剤の、硬化性組成物全量に対する含有量は、固形分換算で0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%が更に好ましく、1.0〜5質量%が特に好ましい。
〔(C)単官能重合性化合物〕
本発明の硬化性組成物は、成分A1および成分A2に加えて、さらに単官能重合性化合物C(以下、「成分C」ともいう。)を含有することも好ましい。本発明で用いうる成分Cとしては、特開2008−208190号公報や特開2008−266561号公報に記載の(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、N−ビニル化合物(アミド結合を有する重合性モノマー)等が挙げられる。中でも、保存安定性向上の観点からは、(メタ)アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、N−ビニル化合物(アミド結合を有する重合性モノマー)を用いることが好ましく、(メタ)アクリルアミド化合物を用いることが特に好ましい。また、硬化性の観点からは、(メタ)アクリルアミド化合物を用いることが好ましい。
特に、保存安定性と硬化性の両方を兼ね備える点から、成分Cとして(メタ)アクリルアミド構造を有する単官能重合性化合物を用いることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、成分A1および成分A2に加えて、さらに単官能重合性化合物C(以下、「成分C」ともいう。)を含有することも好ましい。本発明で用いうる成分Cとしては、特開2008−208190号公報や特開2008−266561号公報に記載の(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、N−ビニル化合物(アミド結合を有する重合性モノマー)等が挙げられる。中でも、保存安定性向上の観点からは、(メタ)アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、N−ビニル化合物(アミド結合を有する重合性モノマー)を用いることが好ましく、(メタ)アクリルアミド化合物を用いることが特に好ましい。また、硬化性の観点からは、(メタ)アクリルアミド化合物を用いることが好ましい。
特に、保存安定性と硬化性の両方を兼ね備える点から、成分Cとして(メタ)アクリルアミド構造を有する単官能重合性化合物を用いることが好ましい。
本発明で用いる(メタ)アクリルアミド構造を有する単官能重合性化合物は、下記一般式(MA)で表される化合物が好ましい。
一般式(MA)中、Rb1は水素原子またはメチル基を表し、Rc1は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Rc2はアルキル基を表す。ここで、Rc1とRc2は互いに結合して5〜8員環を形成してもよい。
Rb1は水素原子が好ましい。Rc1水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Rc2は直鎖もしくは分岐の炭素数1〜6のアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル)が好ましく、炭素数2〜4のアルキル基がより好ましく、炭素数2または3のアルキル基が特に好ましい。
Rc2は置換基を有するアルキル基でもよく、この置換基としては、アシル基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基(なかでも第3級アミノ基が好ましい)、第4級アンモニウム基またはスルホ基等が挙げられ、これらのうち、アシル基、水酸基またはジアルキルアミノ基を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。
Rc2は直鎖もしくは分岐の炭素数1〜6のアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル)が好ましく、炭素数2〜4のアルキル基がより好ましく、炭素数2または3のアルキル基が特に好ましい。
Rc2は置換基を有するアルキル基でもよく、この置換基としては、アシル基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基(なかでも第3級アミノ基が好ましい)、第4級アンモニウム基またはスルホ基等が挙げられ、これらのうち、アシル基、水酸基またはジアルキルアミノ基を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。
Rc2が置換基を有するアルキル基である場合の置換基を以下にさらに説明する。
アルキル基が有する置換基がアシル基の場合、−CO−R’(R’はアルキル基)で表され、アシル基の炭素数は2〜4が好ましく、炭素数2または3がより好ましく、炭素数2が特に好ましい。アシル基は、−COCH3が挙げられる。
アルキル基が有する置換基が第3級アミノ基の場合、−N(R’’)2(R’’は置換基)で表され、R’’は、直鎖もしくは分岐の炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、炭素数1または2のアルキル基が特に好ましい。2つのR’’は、互いに同じであっても異なっていてもよい。第3級アミノ基は、ジメチルアミノ、ジエチルアミノが挙げられる。
アルキル基が有する置換基がアシル基の場合、−CO−R’(R’はアルキル基)で表され、アシル基の炭素数は2〜4が好ましく、炭素数2または3がより好ましく、炭素数2が特に好ましい。アシル基は、−COCH3が挙げられる。
アルキル基が有する置換基が第3級アミノ基の場合、−N(R’’)2(R’’は置換基)で表され、R’’は、直鎖もしくは分岐の炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、炭素数1または2のアルキル基が特に好ましい。2つのR’’は、互いに同じであっても異なっていてもよい。第3級アミノ基は、ジメチルアミノ、ジエチルアミノが挙げられる。
アルキル基が有する置換基が第4級アンモニウム基の場合、−N+(R’’’)3(R’’’は置換基)で表され、R’’’は、直鎖もしくは分岐の炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、炭素数1または2のアルキル基が特に好ましい。3つのR’’’は、互いに同じであっても異なっていてもよい。第4級アンモニウム基は、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオが挙げられる。また、第4級アンモニウム基の対アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハライドイオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
アルキル基が有する置換基がスルホ基の場合、スルホ基(−SO3H)およびその塩(−SO3 −X+)を包含する。塩の場合、カチオン(X+)としては、Li+、Na+、K+、アンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
アルキル基が有する置換基がスルホ基の場合、スルホ基(−SO3H)およびその塩(−SO3 −X+)を包含する。塩の場合、カチオン(X+)としては、Li+、Na+、K+、アンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
Rc1とRc2は互いに結合して5〜8員環(好ましくは5または6員環)を形成してもよい。形成する環の環構成原子または基として−O−、−S−および−N(Ra)−から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよく、なかでも環構成原子として−O−を含むことが好ましい。
ここで、Raは、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
ここで、Raは、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
以下に、一般式(MA)で表される(メタ)アクリルアミド構造を有する単官能重合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式(MA)で表される単官能重合性化合物は市販品を使用することができる。
上記化合物(C−1)〜(C−13)としては、例えば下記のものが入手可能である。
上記化合物(C−1)〜(C−13)としては、例えば下記のものが入手可能である。
(C−1):ジアセトンアクリルアミド(協和発酵ケミカル社製)
(C−2):ヒドロキシエチルアクリルアミド(興人社製)
(C−3):ヒドロキシプロピルアクリルアミド(Fluka社製)
(C−4):N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロペンアミド(aldrich社製)
(C−5):N−(2−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド(aldrich社製)
(C−2):ヒドロキシエチルアクリルアミド(興人社製)
(C−3):ヒドロキシプロピルアクリルアミド(Fluka社製)
(C−4):N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロペンアミド(aldrich社製)
(C−5):N−(2−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド(aldrich社製)
(C−6):ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(興人社製)
(C−7):2−(アクリロイルオキシ)−N,N,N−トリメチルエタンアミニウムクロリド(興人社製)
(C−8):(3−アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド(興人社製)
(C−9):2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(東亜合成社製)
(C−10):N−[1,1−ジメチル−2−(ソジオオキシスルホニル)エチル]アクリルアミド(aldrich社製)
(C−11):N,N−ジメチルアクリルアミド(興人社製)
(C−12):N,N−ジエチルアクリルアミド(興人社製)
(C−13):4−アクリロイルモルホリン(興人社製)
(C−7):2−(アクリロイルオキシ)−N,N,N−トリメチルエタンアミニウムクロリド(興人社製)
(C−8):(3−アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド(興人社製)
(C−9):2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(東亜合成社製)
(C−10):N−[1,1−ジメチル−2−(ソジオオキシスルホニル)エチル]アクリルアミド(aldrich社製)
(C−11):N,N−ジメチルアクリルアミド(興人社製)
(C−12):N,N−ジエチルアクリルアミド(興人社製)
(C−13):4−アクリロイルモルホリン(興人社製)
本発明の硬化性組成物中、単官能重合性化合物C(成分C)の含有量は、0.1〜99.8質量%が好ましく、1〜45質量%がより好ましく、2〜35質量%がさらに好ましく、10〜20質量%が特に好ましい。成分Cの含有量が上記範囲内であると所望の硬化性と柔軟性の両方を備えることができ好ましい。
本発明の硬化性組成物中における成分Aの含有量と成分Cの含有量の比率は、質量比で、[Aの含有量]:[Cの含有量]=1:99〜90:10であることが好ましく、[Aの含有量]:[Cの含有量]=10:90〜70:30であることがより好ましく、[Aの含有量]:[Cの含有量]=15:85〜65:35であることがさらに好ましく、[Aの含有量]:[Cの含有量]=20:80〜55:45であることが特に好ましい。成分Aと成分Cの含有比率が上記範囲内であると、硬化性組成物の硬化性、および保存安定性に優れ、本発明の硬化性組成物をインクとして使用した場合、吐出回復性、および画像の柔軟性のすべてにおいて優れた性能を発現するので好ましい。
本発明の硬化性組成物は、成分Aに加えて、成分C(特に好ましくは(メタ)アクリルアミド構造を有する単官能重合性化合物)を含有することで、特にインクの粘度調整能力に優れ、本発明の硬化性組成物をインク組成物として使用した場合、インクジェット方式での印刷停止・経時後の吐出回復性と、形成された画像の柔軟性とが向上する。このメカニズムは十分に明らかになっていないが、インク組成物を吐出した後、吐出ヘッド部分を放置している間に、インク組成物から水が蒸発して濃縮した際の粘度上昇を緩和しているため、吐出回復性が向上するものと推察される。また、多官能重合性化合物のみを用いた場合、架橋構造が強固に形成されて硬化膜(画像)が脆くなる可能性があるが、単官能重合性化合物を併用することで、硬化膜中の架橋度密度を低下させることができ、結果として、硬化膜に適度な柔軟性を付与できると考えられる。なお、上記メカニズムは推察であり、本発明は上記メカニズムに限定されるものではない。
〔(D)色材〕
本発明の硬化性組成物は、各種色材を含有してもよい。色材を含有する硬化性組成物はインク組成物として好適に用いることができる。
なお、本明細書において「インク組成物」には、色材を含有しないクリアインク(無色インク)組成物も含まれる。また、本明細書において、「インク組成物」と「インク用の組成物」は同義である。
上記色材としては、通常の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、または難溶である色材を用いることが好ましい。具体的には、各種顔料、分散染料、油溶性染料、J会合体を形成する色素等を挙げられるが、これらの中でも耐光性の観点から顔料であることが好ましい。顔料は、有機顔料および無機顔料のいずれも使用することができる。
本発明の硬化性組成物は、各種色材を含有してもよい。色材を含有する硬化性組成物はインク組成物として好適に用いることができる。
なお、本明細書において「インク組成物」には、色材を含有しないクリアインク(無色インク)組成物も含まれる。また、本明細書において、「インク組成物」と「インク用の組成物」は同義である。
上記色材としては、通常の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、または難溶である色材を用いることが好ましい。具体的には、各種顔料、分散染料、油溶性染料、J会合体を形成する色素等を挙げられるが、これらの中でも耐光性の観点から顔料であることが好ましい。顔料は、有機顔料および無機顔料のいずれも使用することができる。
有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などが好ましい。アゾ顔料としては、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。多環式顔料としては、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などが挙げられる。染料キレートとしては、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどを用いることができる。
無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックを用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましく、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
より具体的には、特開2007−100071号公報の段落番号[0142]〜[0145]に記載の顔料等が挙げられ、これらは本発明の硬化性組成物において好ましく使用される。
無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックを用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましく、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
より具体的には、特開2007−100071号公報の段落番号[0142]〜[0145]に記載の顔料等が挙げられ、これらは本発明の硬化性組成物において好ましく使用される。
本発明の硬化性組成物は、色材を1種単独で使用してもよく、複数種の色材を選択して組み合わせて使用してもよい。
本発明の硬化性組成物をインク組成物として使用する場合、インク組成物中における色材の含有量は、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インク組成物全量に対して0.5〜20質量%が好ましく、1〜15質量%がより好ましく、2〜10質量%が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物をインク組成物として使用する場合、インク組成物中における色材の含有量は、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インク組成物全量に対して0.5〜20質量%が好ましく、1〜15質量%がより好ましく、2〜10質量%が特に好ましい。
<顔料分散物>
本発明の硬化性組成物が顔料を含有する場合、顔料が分散剤によって水系媒体に分散された分散物(以下、着色粒子分散物ともいう)を用いることが好ましい。顔料は上述のものを使用できる。分散剤としては、ポリマー分散剤、低分子の界面活性剤型分散剤などを使用でき、ポリマー分散剤が好ましい。
着色粒子分散物は、顔料粒子の分散安定性と、インク組成物で使用した場合は、インクジェット法に適用した場合の吐出性との観点から、顔料をポリマー分散剤によって水系媒体に分散させた後、架橋剤を添加してポリマー分散剤同士を架橋させ、架橋ポリマーにより顔料表面の少なくとも一部が被覆された着色粒子分散物であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物が顔料を含有する場合、顔料が分散剤によって水系媒体に分散された分散物(以下、着色粒子分散物ともいう)を用いることが好ましい。顔料は上述のものを使用できる。分散剤としては、ポリマー分散剤、低分子の界面活性剤型分散剤などを使用でき、ポリマー分散剤が好ましい。
着色粒子分散物は、顔料粒子の分散安定性と、インク組成物で使用した場合は、インクジェット法に適用した場合の吐出性との観点から、顔料をポリマー分散剤によって水系媒体に分散させた後、架橋剤を添加してポリマー分散剤同士を架橋させ、架橋ポリマーにより顔料表面の少なくとも一部が被覆された着色粒子分散物であることが好ましい。
ポリマー分散剤としては、水溶性ポリマー分散剤及び水不溶性ポリマー分散剤を使用できるが、顔料粒子の分散安定性の観点から、またインクジェット法に適用した場合の吐出性の観点から、水不溶性ポリマー分散剤が好ましい。
<水不溶性ポリマー分散剤>
本発明に用いうる水不溶性ポリマー分散剤は、顔料を分散可能であれば特に制限はなく、通常の水不溶性ポリマー分散剤を使用できる。例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位とからなるポリマーを水不溶性ポリマー分散剤として用いることができる。
上記疎水性の構成単位となるモノマーは、スチレン系モノマー、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
上記親水性構成単位となるモノマーは、親水性基を含むモノマーであれば特に制限はなく、親水性基としてはノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。なお、ノニオン性基としては、水酸基、(窒素原子が無置換の)アミド基、アルキレンオキシド重合体(例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等)に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。親水性構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基とを共に含むこともまた好ましい。
本発明に用いうる水不溶性ポリマー分散剤は、顔料を分散可能であれば特に制限はなく、通常の水不溶性ポリマー分散剤を使用できる。例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位とからなるポリマーを水不溶性ポリマー分散剤として用いることができる。
上記疎水性の構成単位となるモノマーは、スチレン系モノマー、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
上記親水性構成単位となるモノマーは、親水性基を含むモノマーであれば特に制限はなく、親水性基としてはノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。なお、ノニオン性基としては、水酸基、(窒素原子が無置換の)アミド基、アルキレンオキシド重合体(例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等)に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。親水性構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基とを共に含むこともまた好ましい。
水不溶性ポリマー分散剤として具体的には、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
水不溶性ポリマー分散剤は、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含むビニルポリマーであることが好ましく、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有し、親水性の構成単位としてカルボキシル基を含む構成単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量は、顔料の分散安定性の観点から、3,000〜200,000が好ましく、5,000〜100,000がより好ましく、5,000〜80,000が更に好ましく、10,000〜60,000が特に好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ(GPC)で測定される。GPCは、HLC−8020GPC(東ソ−(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソ−(株)製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる。
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ(GPC)で測定される。GPCは、HLC−8020GPC(東ソ−(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソ−(株)製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる。
本発明の硬化性組成物に含まれる色材は、上記顔料および上記水不溶性ポリマー分散剤を含んで構成されていることが好ましく、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性ポリマー分散剤で被覆されて構成されている着色粒子であることが好ましい。
このような着色粒子は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒(好ましくは有機溶剤)等を含む混合物を、分散機により分散することで、着色粒子分散物として得ることができる。具体的には、例えば、上記顔料と上記水不溶性ポリマー分散剤と該分散剤を溶解または分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程(混合・水和工程)の後、上記有機溶剤を除く工程(溶剤除去工程)を設けて着色粒子分散物を製造することができる。この方法によれば、顔料が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子分散物を得ることができる。
このような着色粒子は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒(好ましくは有機溶剤)等を含む混合物を、分散機により分散することで、着色粒子分散物として得ることができる。具体的には、例えば、上記顔料と上記水不溶性ポリマー分散剤と該分散剤を溶解または分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程(混合・水和工程)の後、上記有機溶剤を除く工程(溶剤除去工程)を設けて着色粒子分散物を製造することができる。この方法によれば、顔料が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子分散物を得ることができる。
着色粒子分散物の体積平均粒径としては、10〜200nmが好ましく、10〜150nmが更に好ましく、10〜100nmが特に好ましい。なお、着色粒子分散物をインク組成物中に使用した場合、体積平均粒径が200nm以下であることで色再現性が良好になり、さらにインクジェット法の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が10nm以上であることで、耐光性が良好になる。
着色粒子(色材)の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を、2種以上混合して使用してもよい。なお、体積平均粒径および粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
本発明の硬化性組成物においては、このような着色粒子分散物を1種単独で、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
着色粒子(色材)の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を、2種以上混合して使用してもよい。なお、体積平均粒径および粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
本発明の硬化性組成物においては、このような着色粒子分散物を1種単独で、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
着色粒子分散物において、分散剤は、顔料に対して10〜100質量%使用することが好ましく、20〜70質量%がより好ましく、30〜50質量%が特に好ましい。顔料に対する分散剤の含有量を上記範囲とすることで、顔料粒子が適量の分散剤で被覆され、分散性、分散安定性、着色性に優れた着色粒子を得ることができる。
着色粒子分散物は、水不溶性ポリマー分散剤に加えて、その他の分散剤を含んでいてもよい。例えば、通常用いられる水溶性低分子分散剤や、水溶性ポリマー等を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤以外の分散剤は、上述の分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。
着色粒子分散物は、水不溶性ポリマー分散剤に加えて、その他の分散剤を含んでいてもよい。例えば、通常用いられる水溶性低分子分散剤や、水溶性ポリマー等を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤以外の分散剤は、上述の分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。
〔(E)溶剤〕
本発明の硬化性組成物は、さらに溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては水、有機溶剤及びそれらの混合物が挙げられる。また、成分Aの全部又は一部あるいは成分Cの全部又は一部が溶液である場合には、成分Aあるいは成分Cの溶液成分に溶剤の機能を担わせることもできる。この場合には、本発明の硬化性組成物を、溶剤を含有しない態様とすることができる。本発明の硬化性組成物は、水系媒体を用いた場合にも安定性が高い。溶剤として水を用いる場合は、イオン交換水や蒸留水などのイオン性不純物を含まない水を用いるのがより好ましい。本発明の硬化性組成物が溶剤として水を含む場合において、硬化性組成物中の水の含有量は、10〜95質量%であることが好ましく、30〜90質量%であることがより好ましく、50〜80質量%であることが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、さらに溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては水、有機溶剤及びそれらの混合物が挙げられる。また、成分Aの全部又は一部あるいは成分Cの全部又は一部が溶液である場合には、成分Aあるいは成分Cの溶液成分に溶剤の機能を担わせることもできる。この場合には、本発明の硬化性組成物を、溶剤を含有しない態様とすることができる。本発明の硬化性組成物は、水系媒体を用いた場合にも安定性が高い。溶剤として水を用いる場合は、イオン交換水や蒸留水などのイオン性不純物を含まない水を用いるのがより好ましい。本発明の硬化性組成物が溶剤として水を含む場合において、硬化性組成物中の水の含有量は、10〜95質量%であることが好ましく、30〜90質量%であることがより好ましく、50〜80質量%であることが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物をインク組成物として使用する場合、乾燥防止効果あるいはインクの紙への浸透促進効果が期待できる観点から、溶剤として有機溶剤を含んでもよい。また、有機溶剤と水を併用することも好ましい。水との併用を考慮すると、有機溶剤としては水溶性有機溶剤を用いることがより好ましい。また、噴射ノズルのインク吐出口付近に付着した硬化性組成物が、乾燥固化してインク吐出口を目詰まりさせてしまうのを防ぐためには、蒸気圧が水よりも低い有機溶剤を用いることが好ましい。
本発明で用いうる有機溶剤としては、例えば、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール(多価アルコール類);糖アルコール類;エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数1〜4のアルキルアルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、1−メチル−1−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。
乾燥防止の目的としては、多価アルコール類が有用である。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオールなどが挙げられる。
浸透促進の目的としては、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,3−ジメチル−1,2−ブタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
また、本発明の硬化性組成物をインク組成物として使用する場合、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、有機溶剤として下記一般式(S)で表される化合物の少なくとも1種を含有することが好ましい。
一般式(S)中、Laはアルキレン基を表す。l1、l2およびl3は各々独立に1以上の整数を表し、l1+l2+l3=3〜15を満たす。
Laはエチレン、プロピレンが好ましく、プロピレンがさらに好ましい。ここで、l1、l2、l3が2以上のとき、複数の−O−La−は同一でも異なってもよい。
l1+l2+l3は3〜12の範囲が好ましく、3〜10の範囲がより好ましい。l1+l2+l3の値は、3以上であると良好なカール抑制力を示し、15以下であると良好な吐出性が得られる。
l1+l2+l3は3〜12の範囲が好ましく、3〜10の範囲がより好ましい。l1+l2+l3の値は、3以上であると良好なカール抑制力を示し、15以下であると良好な吐出性が得られる。
以下に、一般式(S)で表される化合物の具体例を示す。なお、下記化合物中、「POP(3)グリセリルエーテル」との記載は、グリセリンにプロピレンオキシ基が合計で3つ結合したグリセリルエーテルであることを意味し、他の記載についても同様である。
さらに、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、有機溶剤として下記の化合物(a)〜(g)を含有することも好ましい。なお、AOは、エチレンオキシ(EO)〔−CH2CH2O−〕およびプロピレンオキシ(PO)〔−C3H6O−〕の少なくとも一方を表す。
(a)n−C4H9O(AO)4−H(AO=EOまたはPOで、比率はEO:PO=1:1)(日油社製)
(b)n−C4H9O(AO)10−H(AO=EOまたはPOで、比率はEO:PO=1:1)(日油社製)
(c)HO(AO)40−H(AO=EOまたはPOで、比率はEO:PO=1:3)(日油社製)
(d)HO(AO)55−H(AO=EOまたはPOで、比率はEO:PO=5:6)(日油社製)
(e)HO(PO)3−H(PP−200、三洋化成工業(株)製)
(f)HO(PO)7−H(PP−400、三洋化成工業(株)製)
(g)1,2−ヘキサンジオール(宇部興産社製)
(b)n−C4H9O(AO)10−H(AO=EOまたはPOで、比率はEO:PO=1:1)(日油社製)
(c)HO(AO)40−H(AO=EOまたはPOで、比率はEO:PO=1:3)(日油社製)
(d)HO(AO)55−H(AO=EOまたはPOで、比率はEO:PO=5:6)(日油社製)
(e)HO(PO)3−H(PP−200、三洋化成工業(株)製)
(f)HO(PO)7−H(PP−400、三洋化成工業(株)製)
(g)1,2−ヘキサンジオール(宇部興産社製)
本発明において、有機溶剤は、1種単独で使用しても、2種類以上混合して使用してもよい。有機溶剤の含有量は、硬化性組成物全量に対して0〜40質量%が好ましく、0〜20質量%が更に好ましく、0〜10質量%が特に好ましい。
また、硬化性組成物中の全水溶性有機溶剤中に占める上記一般式(S)で表される化合物および上記化合物(a)〜(g)の総含有量は、3質量%以上が好ましく、4質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましい。この範囲内とすることにより、例えば、硬化性組成物をインク組成物として用いた場合には、インクの安定性や吐出性を悪化させずにカールを抑制することができる。
また、硬化性組成物中の全水溶性有機溶剤中に占める上記一般式(S)で表される化合物および上記化合物(a)〜(g)の総含有量は、3質量%以上が好ましく、4質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましい。この範囲内とすることにより、例えば、硬化性組成物をインク組成物として用いた場合には、インクの安定性や吐出性を悪化させずにカールを抑制することができる。
〔増感剤〕
本発明の硬化性組成物は、上述した成分の他に増感色素等の増感剤を含有してもよく、本発明において好ましい。増感色素は、通常の増感色素を用いることができ特に限定されないが、本発明の硬化性組成物の特性を考慮すると、水や水溶性有機溶媒に対する溶解性のよいものが好ましい。具体的には、蒸留水に対して室温において0.5質量%以上溶解するものが好ましく、1質量%以上溶解するものがより好ましく、3質量%以上溶解するものが特に好ましい。また、増感色素としては、非水溶性の重合開始剤を水溶性媒体等に分散した重合開始剤も用いることができる。
本発明の硬化性組成物に併用しうる増感色素の例としては、N−[2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)プロピル]−N,N,N−トリメチルアルミウムクロリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン誘導体及び3−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトンおよび3−(アロイルメチレン)チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミンおよびエリスロシンや、これらを水溶性にした変性体および分散体などが挙げられる。また、特開2010−24276号公報に記載の増感色素や、特開平6−107718号公報に記載の増感色素も本発明において好適に使用できる。
本発明の硬化性組成物は、上述した成分の他に増感色素等の増感剤を含有してもよく、本発明において好ましい。増感色素は、通常の増感色素を用いることができ特に限定されないが、本発明の硬化性組成物の特性を考慮すると、水や水溶性有機溶媒に対する溶解性のよいものが好ましい。具体的には、蒸留水に対して室温において0.5質量%以上溶解するものが好ましく、1質量%以上溶解するものがより好ましく、3質量%以上溶解するものが特に好ましい。また、増感色素としては、非水溶性の重合開始剤を水溶性媒体等に分散した重合開始剤も用いることができる。
本発明の硬化性組成物に併用しうる増感色素の例としては、N−[2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)プロピル]−N,N,N−トリメチルアルミウムクロリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン誘導体及び3−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトンおよび3−(アロイルメチレン)チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミンおよびエリスロシンや、これらを水溶性にした変性体および分散体などが挙げられる。また、特開2010−24276号公報に記載の増感色素や、特開平6−107718号公報に記載の増感色素も本発明において好適に使用できる。
〔樹脂粒子〕
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて樹脂粒子を含有してもよい。樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等あるいはそのラテックスを用いることができる。なかでも、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて樹脂粒子を含有してもよい。樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等あるいはそのラテックスを用いることができる。なかでも、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂が好ましい。
樹脂粒子の重量平均分子量は、1万〜20万であることが好ましく、10万〜20万が更に好ましい。重量平均分子量は、上述の水不溶性ポリマー分散剤の場合と同様に測定することができる。
樹脂粒子の体積平均粒径は、10nm〜1μmであることが好ましく、15〜200nmが更に好ましく、20〜50nmが特に好ましい。樹脂粒子の粒径分布は、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、または単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。
また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、2種以上混合して使用してもよい。体積平均粒径および粒径分布は、上述の着色粒子分散物の場合と同様に測定することができる。
また、樹脂粒子のガラス転移温度(Tg)は、30℃以上であることが好ましく、40℃以上が更に好ましく、50℃以上が特に好ましい。なお、本発明においてガラス転移温度は、実測によって得られる測定Tgを適用する。具体的には、測定Tgは、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製の示差走査熱量計(DSC)EXSTAR6220を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。
樹脂粒子の体積平均粒径は、10nm〜1μmであることが好ましく、15〜200nmが更に好ましく、20〜50nmが特に好ましい。樹脂粒子の粒径分布は、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、または単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。
また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、2種以上混合して使用してもよい。体積平均粒径および粒径分布は、上述の着色粒子分散物の場合と同様に測定することができる。
また、樹脂粒子のガラス転移温度(Tg)は、30℃以上であることが好ましく、40℃以上が更に好ましく、50℃以上が特に好ましい。なお、本発明においてガラス転移温度は、実測によって得られる測定Tgを適用する。具体的には、測定Tgは、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製の示差走査熱量計(DSC)EXSTAR6220を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。
上記樹脂粒子の含有量は、硬化性組成物全量に対して0〜20質量%が好ましく、0〜10質量%が更に好ましく、0〜5質量%が特に好ましい。
〔界面活性剤〕
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、表面張力調整剤として界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。また、上述した分散剤(ポリマー分散剤)を界面活性剤として用いてもよい。なかでも、本発明の硬化性組成物においては、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、特にアセチレングリコール誘導体が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、表面張力調整剤として界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。また、上述した分散剤(ポリマー分散剤)を界面活性剤として用いてもよい。なかでも、本発明の硬化性組成物においては、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、特にアセチレングリコール誘導体が好ましい。
硬化性組成物中の界面活性剤の含有量は特に制限されないが、例えば、本発明の硬化性組成物をインク組成物として使用した場合、インクの用途等を考慮して、適切な表面張力が得られるよう含有量を適宜調整することが好ましい。
本発明の硬化性組成物をインク組成物として、特に、インクジェット記録用インクとして用いる場合、インク組成物の吐出を良好に行う観点からは、インク組成物の表面張力を20〜60mN/mとすることが好ましく、20〜45mN/mとすることがより好ましく、25〜40mN/mとすることが特に好ましい。この場合、表面張力が上記範囲内となるようインク組成物中の界面活性剤の含有量を調整することが好ましい。具体的には、硬化性組成物、特にインク組成物に対して1質量%以上が好ましく、1〜10質量%が更に好ましく、1〜3質量%が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物をインク組成物として、特に、インクジェット記録用インクとして用いる場合、インク組成物の吐出を良好に行う観点からは、インク組成物の表面張力を20〜60mN/mとすることが好ましく、20〜45mN/mとすることがより好ましく、25〜40mN/mとすることが特に好ましい。この場合、表面張力が上記範囲内となるようインク組成物中の界面活性剤の含有量を調整することが好ましい。具体的には、硬化性組成物、特にインク組成物に対して1質量%以上が好ましく、1〜10質量%が更に好ましく、1〜3質量%が特に好ましい。
〔その他の成分〕
上記の各成分に加え、本発明の硬化性組成物は他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、pH調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、固体湿潤剤等の公知の各種添加剤が挙げられる。
上記の各成分に加え、本発明の硬化性組成物は他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、pH調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、固体湿潤剤等の公知の各種添加剤が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。
褪色防止剤としては、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられる。金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられる。
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−1−オキシド、p−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。防黴剤は、硬化性組成物中に0.02〜1.00質量%の範囲で含有するのが好ましい。
pH調整剤としては、調合される硬化性組成物に悪影響を及ぼさずにpHを所望の値に調整できる化合物であれば特に制限はない。例えば、アルコールアミン類(例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオールなど)、アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)、アンモニウム水酸化物(例えば、水酸化アンモニウム、第4級アンモニウム水酸化物など)、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
防錆剤としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤(ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む)、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
<<硬化性組成物の適用>>
本発明の硬化性組成物は、各種の材料に使用することができる。
例えば、塗料、接着剤、粘着剤、インク、機能性コーティング剤、各種膜、各種フィルム、光学材料、印刷版材料、半導体材料、記録材料、組織培養皿、紙類添加剤、医療用材料、プラスチック、保水剤、吸水剤、親水性部材等に適用することができる。
より具体的には各種フィルムの反射防止層、各種フィルムの下塗り接着層、各種フィルムのコーティング層、レジスト、刷版、カラーフィルター、内視鏡コーティング剤、イオン交換膜、逆浸透膜、導電性塗膜、医療用接着剤、プロトン伝導性膜、微小孔膜、吸水性ゲル、化粧品用ゲル、医療用ゲル、イオン性ゲル、歯科用材料等に適用することができる。
本発明の硬化性組成物の用途例をさらに挙げれば下記のとおりであるが、本発明の硬化性組成物の用途はこれらに限定されるものではない。
特開2002−241654、特開2010−106085等に記載のUV硬化型インクジェットインキ、特開平10−17605、特開2002−285062等に記載のUV硬化型インキ、特開2012−136426、特開2006−208663等に記載の光ファイバーのコーティング剤、特開2010−235458、特開2013−56839等に記載の歯の硬化・接着剤、特開2011−26551、特開2009−247437等に記載の医療用接着剤や医療用粘着剤、特開2012−27448、特開2010−204363等に記載のブラックレジスト、特開2013−53224、特開2011−95732等に記載のカラーレジスト、特開2009−48170、特開2004−206433等に記載のドライフィルムレジスト、特開2011−116968、特開平6−102667等に記載のバッファーコート膜、特開2013−83947、特開2012−203393等に記載のレジスト下層膜材料、特開2013−62489、特開2012−214022等に記載のナノインプリント材料、特開2013−49839、特開2011−5766等に記載の自己修復塗料、特開2012−229331、特開2011−74135等に記載のグレージング、特開2011−241356、特開2002−212507等に記載のヘッドライトのコーティング、特開2012−128231、特開平10−100310等に記載の熱線遮蔽フィルムのバインダー樹脂、特開2011−213002、特開2011−88995等に記載の建材のコーティング剤や特開2010−215808、特開2009−84347等記載の建材の接着剤、特開2008−303310、特開2006−1984等に記載の化粧品容器用のハードコート剤、特開2011−192342、特開2011−126991等に記載の光ディスクのハードコート剤と特開2011−198434、特開2011−1652381等に記載の光ディスクの中間層接着剤、特開2011−225846、特開2011−511031等に記載のモバイル、弱電用機器用のコート剤、特開2013−75955、特開2012−197383等に記載のタッチパネル用の透明導電性フィルム(抵抗膜式、静電容量)ハードコート剤、特開2013−65305、特開2013−22843等に記載の銀系透明導電性フィルムオーバーコート剤、特開2013−40256、特開2013−32500等に記載のハードコートフィルム接着剤、特開2012−828、特開2010−278157等に記載の多有機EL、電子ペーパー用の封止材、特開2013−83795、特開2013−33098等に記載のLCD用の反射防止フィルムのバインダー樹脂、特開2012−98526、特開2012−78799等に記載の拡散フィルム、特開2012−250353、特開2011−178002等に記載の離型フィルム、特開2013−64821、特開2013−50641等に記載のハードコートフィルム、特開2012−227382、特開2012−218209等に記載の太陽電池用バックシートの硬化層、特開2008−285668、特開2004−342537等に記載のLiB用電解質、特開2011−94125、特開2004−211025等に記載のキッチン用品のコーティング剤、特開2005−336255、特開平11−194491等に記載の各種製品に用いるハーブリットハードコート用材料、特開2012−219116、特開2010−95707等に記載の耐指紋・耐防汚コーティング用材料、特開2013−35267、特開2012−167288等に記載の高耐候性コーティング用材料、特開2011−124536、特開2010−147431等に記載の電磁波シールド用材料、特表2008−538375、特開平9−77832等に記載の吸水性ゲル、特開2013−053090、特開2011−241172等に記載の化粧品用ゲル、特開2011−197196、WO03/083475等に記載の医療用ゲル、特開2001−406、特開平9−140681等に記載のイオン性ゲル、特許第4171600,特許第4664591等に記載の歯科用材料。
本発明の硬化性組成物は、各種の材料に使用することができる。
例えば、塗料、接着剤、粘着剤、インク、機能性コーティング剤、各種膜、各種フィルム、光学材料、印刷版材料、半導体材料、記録材料、組織培養皿、紙類添加剤、医療用材料、プラスチック、保水剤、吸水剤、親水性部材等に適用することができる。
より具体的には各種フィルムの反射防止層、各種フィルムの下塗り接着層、各種フィルムのコーティング層、レジスト、刷版、カラーフィルター、内視鏡コーティング剤、イオン交換膜、逆浸透膜、導電性塗膜、医療用接着剤、プロトン伝導性膜、微小孔膜、吸水性ゲル、化粧品用ゲル、医療用ゲル、イオン性ゲル、歯科用材料等に適用することができる。
本発明の硬化性組成物の用途例をさらに挙げれば下記のとおりであるが、本発明の硬化性組成物の用途はこれらに限定されるものではない。
特開2002−241654、特開2010−106085等に記載のUV硬化型インクジェットインキ、特開平10−17605、特開2002−285062等に記載のUV硬化型インキ、特開2012−136426、特開2006−208663等に記載の光ファイバーのコーティング剤、特開2010−235458、特開2013−56839等に記載の歯の硬化・接着剤、特開2011−26551、特開2009−247437等に記載の医療用接着剤や医療用粘着剤、特開2012−27448、特開2010−204363等に記載のブラックレジスト、特開2013−53224、特開2011−95732等に記載のカラーレジスト、特開2009−48170、特開2004−206433等に記載のドライフィルムレジスト、特開2011−116968、特開平6−102667等に記載のバッファーコート膜、特開2013−83947、特開2012−203393等に記載のレジスト下層膜材料、特開2013−62489、特開2012−214022等に記載のナノインプリント材料、特開2013−49839、特開2011−5766等に記載の自己修復塗料、特開2012−229331、特開2011−74135等に記載のグレージング、特開2011−241356、特開2002−212507等に記載のヘッドライトのコーティング、特開2012−128231、特開平10−100310等に記載の熱線遮蔽フィルムのバインダー樹脂、特開2011−213002、特開2011−88995等に記載の建材のコーティング剤や特開2010−215808、特開2009−84347等記載の建材の接着剤、特開2008−303310、特開2006−1984等に記載の化粧品容器用のハードコート剤、特開2011−192342、特開2011−126991等に記載の光ディスクのハードコート剤と特開2011−198434、特開2011−1652381等に記載の光ディスクの中間層接着剤、特開2011−225846、特開2011−511031等に記載のモバイル、弱電用機器用のコート剤、特開2013−75955、特開2012−197383等に記載のタッチパネル用の透明導電性フィルム(抵抗膜式、静電容量)ハードコート剤、特開2013−65305、特開2013−22843等に記載の銀系透明導電性フィルムオーバーコート剤、特開2013−40256、特開2013−32500等に記載のハードコートフィルム接着剤、特開2012−828、特開2010−278157等に記載の多有機EL、電子ペーパー用の封止材、特開2013−83795、特開2013−33098等に記載のLCD用の反射防止フィルムのバインダー樹脂、特開2012−98526、特開2012−78799等に記載の拡散フィルム、特開2012−250353、特開2011−178002等に記載の離型フィルム、特開2013−64821、特開2013−50641等に記載のハードコートフィルム、特開2012−227382、特開2012−218209等に記載の太陽電池用バックシートの硬化層、特開2008−285668、特開2004−342537等に記載のLiB用電解質、特開2011−94125、特開2004−211025等に記載のキッチン用品のコーティング剤、特開2005−336255、特開平11−194491等に記載の各種製品に用いるハーブリットハードコート用材料、特開2012−219116、特開2010−95707等に記載の耐指紋・耐防汚コーティング用材料、特開2013−35267、特開2012−167288等に記載の高耐候性コーティング用材料、特開2011−124536、特開2010−147431等に記載の電磁波シールド用材料、特表2008−538375、特開平9−77832等に記載の吸水性ゲル、特開2013−053090、特開2011−241172等に記載の化粧品用ゲル、特開2011−197196、WO03/083475等に記載の医療用ゲル、特開2001−406、特開平9−140681等に記載のイオン性ゲル、特許第4171600,特許第4664591等に記載の歯科用材料。
また、粘着剤用途としては、例えば、国際公開第10/092995号、国際公開第10/092988号パンフレット等に記載の多官能アクリレートと本発明の一般式(1)で表される多官能重合性化合物を組み合わせることで、好ましい光学部材用放射線硬化型粘着剤組成物を得ることができる。
また、光学フィルム用途としては、例えば、特開2008−165205、特開2012−150428号公報等に記載の多官能アクリレートと本発明の一般式(1)で表される多官能重合性化合物を組み合わせることで、好ましい光学フィルムを作ることができる。
また、印刷版材料として用いる場合は、例えば、特開2009−226946号公報等に記載の多官能アクリレートと本発明の一般式(1)で表される多官能重合性化合物を組み合わせることで、好ましいレーザー彫刻用樹脂印刷版原版を作ることができる。
また、ソルダーレジスト材料として用いる場合は、例えば、特開2009−217040号公報等に記載の多官能アクリレートと本発明の一般式(1)で表される多官能重合性化合物を組み合わせることで、各感光性フィルムを作製し、これを用いて銅張積層板への積層を行うことができる。
また、金属材料として用いる場合は、例えば、特開2009−263707号公報等に記載の多官能アクリレートと本発明の一般式(1)で表される多官能重合性化合物を組み合わせることで、金属材料を作ることができる。
また、レンズ用途としては、例えば、特開2011−072341号公報等に記載の多官能アクリレートと本発明の一般式(1)で表される多官能重合性化合物を組み合わせることで、各レンズを作ることができる。このことから、本発明の硬化性組成物は、特開2011−072341号公報に記載の医療用材料(眼用レンズ、内視鏡、カテーテル、輸液チューブ、気体輸送チューブ、ステント、シース、カフ、チューブコネクター、アクセスポート、排液バック、血液回路、創傷被覆材および薬剤担体)としても有用であることがわかる。
続いて、本発明の硬化性組成物をインク組成物として用いる場合について以下に具体的に説明する。
〔インク組成物〕
本発明の硬化性組成物をインク組成物として用いる場合には、本発明の硬化性組成物は、上記成分A1の多官能重合性化合物、および上記成分A2の多官能重合性化合物を含有し、好ましくは、更に上記重合開始剤、上記成分Cの単官能重合性化合物、上記色材、並びに上記溶剤を含有してなる。上記一般式(1)で表される重合性化合物を含有することにより、本発明のインク組成物は硬化型インク、好ましくは硬化型水性インクとして用いることができ、また、インクジェット記録用として好ましい性質を備えるものである。
〔インク組成物〕
本発明の硬化性組成物をインク組成物として用いる場合には、本発明の硬化性組成物は、上記成分A1の多官能重合性化合物、および上記成分A2の多官能重合性化合物を含有し、好ましくは、更に上記重合開始剤、上記成分Cの単官能重合性化合物、上記色材、並びに上記溶剤を含有してなる。上記一般式(1)で表される重合性化合物を含有することにより、本発明のインク組成物は硬化型インク、好ましくは硬化型水性インクとして用いることができ、また、インクジェット記録用として好ましい性質を備えるものである。
なお、本発明の硬化性組成物をインク組成物として用いる場合の粘度や表面張力は、インク組成物の用途や画像形成方法に応じて適宜選択・調整できる。
例えば、本発明の硬化性組成物をインクジェット記録用のインク組成物として用いる場合、インク組成物の粘度は1.2mPa・s以上15.0mPa・s以下であることが好ましく、2mPa・s以上13mPa・s未満であることがより好ましく、2.5mPa・s以上10mPa・s未満であることが特に好ましい。
例えば、本発明の硬化性組成物をインクジェット記録用のインク組成物として用いる場合、インク組成物の粘度は1.2mPa・s以上15.0mPa・s以下であることが好ましく、2mPa・s以上13mPa・s未満であることがより好ましく、2.5mPa・s以上10mPa・s未満であることが特に好ましい。
<<画像形成方法>>
本発明の画像形成方法は、上述した本発明の硬化性組成物(以下、本発明の画像形成方法に用いる硬化性組成物を「インク組成物」又は単に「インク」ともいう。)を記録媒体上に付与するインク付与工程と、付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを含むものである。さらに、本発明の画像形成方法は、インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程を含んでいてもよい。
本発明の画像形成方法は、上述した本発明の硬化性組成物(以下、本発明の画像形成方法に用いる硬化性組成物を「インク組成物」又は単に「インク」ともいう。)を記録媒体上に付与するインク付与工程と、付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを含むものである。さらに、本発明の画像形成方法は、インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程を含んでいてもよい。
〔記録媒体〕
本発明の画像形成方法で用いる記録媒体には、特に制限はなく、一般のオフセット印刷に用いられるセルロースを主体とする一般印刷用紙、インクジェット専用紙、写真専用紙、電子写真共用紙、フィルム(樹脂フィルム等)、布帛、ガラス、金属、陶磁器等を用いることができる。
本発明の画像形成方法で用いる記録媒体には、特に制限はなく、一般のオフセット印刷に用いられるセルロースを主体とする一般印刷用紙、インクジェット専用紙、写真専用紙、電子写真共用紙、フィルム(樹脂フィルム等)、布帛、ガラス、金属、陶磁器等を用いることができる。
記録媒体としては、中でも、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けた記録媒体である。塗工紙は、通常の水性インクを用いたインクジェット記録においては、比較的インクの吸収と乾燥が遅く、色濃度、画像の光沢性、耐擦過性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法によれば、色濃度、光沢性、耐擦過性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙とカオリンおよび/または重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙または微塗工紙がより好ましい。
上記塗工紙としては、市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙(株)製「OK金藤+」および三菱製紙(株)製「特菱アート」等のアート紙(A1)、王子製紙(株)製「OKトップコート+」および日本製紙(株)製「オーロラコート」等のコート紙(A2、B2)、日本製紙(株)製「ユーライト」等のマットコート紙、王子製紙(株)製「OKコートL」及び日本製紙(株)製「オーロラL」等の軽量コート紙(A3)、王子製紙(株)製「OKエバーライトコート」および日本製紙(株)製「オーロラS」等の微塗工紙、等が挙げられる。
〔インク付与工程〕
本発明のインク組成物を記録媒体上に付与する方法としては、所望の画像様にインク組成物を付与できれば特に制限はなく、通常用いられる種々のインク付与方法を用いることができる。例えば、凸版法、平版法、凹版法、孔版法、インクジェット法等を挙げることができる。なかでも、本発明のインク組成物が特にインクジェット記録用インクとして好適であること、及び記録装置のコンパクト化と高速記録性との観点から、上記インク付与工程が、インクジェット法によってインク組成物を記録媒体上に付与することにより行われることが好ましい。
本発明のインク組成物を記録媒体上に付与する方法としては、所望の画像様にインク組成物を付与できれば特に制限はなく、通常用いられる種々のインク付与方法を用いることができる。例えば、凸版法、平版法、凹版法、孔版法、インクジェット法等を挙げることができる。なかでも、本発明のインク組成物が特にインクジェット記録用インクとして好適であること、及び記録装置のコンパクト化と高速記録性との観点から、上記インク付与工程が、インクジェット法によってインク組成物を記録媒体上に付与することにより行われることが好ましい。
<インクジェット法>
インクジェット法では、インク組成物にエネルギーを供与することにより、インク吐出用ヘッドからインク組成物を吐出し、記録媒体上に着色画像を形成する。
インクジェット法では、インク組成物にエネルギーを供与することにより、インク吐出用ヘッドからインク組成物を吐出し、記録媒体上に着色画像を形成する。
本発明の画像形成方法に用いられるインクジェット法は、特に制限はなく公知の方式、例えば、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット(登録商標))方式、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号から変換した音響ビーム(放射圧)を利用してインクを吐出させる音響方式等のいずれであっても適用することができる。
また、インクジェット法は、オンデマンド方式とコンティニュアス方式のいずれでもよい。さらに、使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
なお、上記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
また、インクジェット法は、オンデマンド方式とコンティニュアス方式のいずれでもよい。さらに、使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
なお、上記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
またインクジェット法として、短尺のシリアルヘッド(短尺ヘッド)を用い、シリアルヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の1辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
より具体的には、本発明の画像形成方法では、特開2003−306623号公報の段落番号0093〜0105に記載のインクジェット法を好ましく適用することができる。
より具体的には、本発明の画像形成方法では、特開2003−306623号公報の段落番号0093〜0105に記載のインクジェット法を好ましく適用することができる。
〔処理液付与工程〕
本発明の画像形成方法は、インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程を含むことが好ましい。処理液付与工程は、インク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明の画像形成方法においては、処理液付与工程の後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。
具体的には、インク組成物を付与する前に、記録媒体上に予め、インク組成物中の色材(顔料等)及び/又はポリマー粒子を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与する態様が好ましい。当該工程を行うことにより、画像記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
本発明の画像形成方法は、インク組成物の成分と接触して凝集体を形成し得る凝集剤を含む処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程を含むことが好ましい。処理液付与工程は、インク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明の画像形成方法においては、処理液付与工程の後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。
具体的には、インク組成物を付与する前に、記録媒体上に予め、インク組成物中の色材(顔料等)及び/又はポリマー粒子を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与する態様が好ましい。当該工程を行うことにより、画像記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
処理液の例としては、インク組成物のpHを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体組成物が挙げられる。このとき、処理液のpH(25℃)は、インク組成物の凝集速度の観点から、0〜6であることが好ましく、0.3〜3であることがより好ましく、0.5〜2であることが更に好ましい。この場合、用いる上記インク組成物のpH(25℃)は、7.5〜9.5であることが好ましく、8.0〜9.0であることがより好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、上記インク組成物のpH(25℃)が7.5以上であって、処理液のpH(25℃)が0.5〜2である場合が好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、上記インク組成物のpH(25℃)が7.5以上であって、処理液のpH(25℃)が0.5〜2である場合が好ましい。
本発明で用いることができる処理液は、上記インク組成物と接触したときに凝集体を形成できる組成物である。具体的には、処理液は、処理液とインク組成物とが混合されたときに、インク組成物中の色材(前述の顔料、着色粒子等)などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも1種含み、必要に応じて、他の成分を含んで構成することができる。インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分を含有する処理液と、インク組成物とが混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
処理液は、凝集成分として、酸性化合物を少なくとも1種含有することが好ましい。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩(例えば多価金属塩)を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの誘導体、又はこれらの塩(例えば多価金属塩)等の中から選ばれることが好ましい。カルボキシル基を有する化合物は、1種類で使用されてもよく、2種類以上併用されてもよい。
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの誘導体、又はこれらの塩(例えば多価金属塩)等の中から選ばれることが好ましい。カルボキシル基を有する化合物は、1種類で使用されてもよく、2種類以上併用されてもよい。
上記凝集成分は、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。処理液中の酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、5〜95質量%であることが好ましく、10〜80質量%であることがより好ましい。
処理液は、上記酸性化合物に加えて、水系溶媒(例えば、水、水溶性有機溶媒など)を更に含んで構成することができる。また、界面活性剤等の各種添加剤を適宜含んで構成されてもよい。
また、高速凝集性を向上させる処理液の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液も挙げることができる。多価金属塩としては、周期表の第2族のアルカリ土類金属(例えば、マグネシウム、カルシウム)、周期表の第3族の遷移金属(例えば、ランタン)、周期表の第13族からのカチオン(例えば、アルミニウム)、ランタニド類(例えば、ネオジム)の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩(蟻酸、酢酸、安息香酸塩など)、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸(蟻酸、酢酸、安息香酸塩など)のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
処理液中における金属塩の含有量としては、1〜10質量%が好ましく、より好ましくは1.5〜7質量%であり、更に好ましくは2〜6質量%の範囲である。
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、1〜30mPa・sの範囲が好ましく、1〜20mPa・sの範囲がより好ましく、1〜15mPa・sの範囲がさらに好ましく、1〜10mPa・sの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、VISCOMETER TV−22(TOKI SANGYO CO.LTD製)を用いて20℃の条件下で測定されるものである。
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、20〜60mN/mの範囲が好ましく、20〜45mN/mの範囲がより好ましく、25〜40mN/mの範囲がさらに好ましい。なお、表面張力は、Automatic SurfaceTensiometer CBVP−Z(協和界面科学(株)製)を用いて25℃の条件下で測定されるものである。
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、20〜60mN/mの範囲が好ましく、20〜45mN/mの範囲がより好ましく、25〜40mN/mの範囲がさらに好ましい。なお、表面張力は、Automatic SurfaceTensiometer CBVP−Z(協和界面科学(株)製)を用いて25℃の条件下で測定されるものである。
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集剤の付与量が0.5〜4.0g/m2以上となる量とすることができる。中でも、凝集剤の付与量が0.9〜3.75g/m2となる量が好ましい。凝集剤の付与量が0.5g/m2以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集剤の付与量が4.0g/m2以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響(光沢の変化等)を与えない点で好ましい。
〔加熱乾燥工程〕
本発明の画像形成方法においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
本発明の画像形成方法においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対面側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
〔活性エネルギー線照射工程〕
上記インク付与工程の後、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線の照射により、インク組成物中の重合性化合物が硬化して色材を含む硬化膜を形成し、画像を定着させることができる。
上記インク付与工程の後、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線の照射により、インク組成物中の重合性化合物が硬化して色材を含む硬化膜を形成し、画像を定着させることができる。
本発明の画像形成方法においては、活性エネルギー線として、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光、赤外光などを用いることができる。これらの活性エネルギー線のうち、安全性等の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線であり、より好ましいのは紫外線である。活性エネルギー線の波長としては、例えば、200〜600nmであることが好ましく、250〜450nmが更に好ましく、250〜400nmが特に好ましい。
活性エネルギー線の出力は、5000mJ/cm2以下であることが好ましく、10〜4000mJ/cm2が更に好ましく、20〜3000mJ/cm2が特に好ましい。
活性エネルギー線の出力は、5000mJ/cm2以下であることが好ましく、10〜4000mJ/cm2が更に好ましく、20〜3000mJ/cm2が特に好ましい。
活性エネルギー線を照射できる装置としては、LEDランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、DeepUVランプ、低圧UVランプなどの水銀ランプ、ハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、ArFエキシマランプ、KrFエキシマランプなどのエキシマランプ、極端紫外光ランプ、電子ビーム、X線ランプを光源とする露光装置がある。紫外線照射は、通常の紫外線照射装置、例えば、市販の硬化/接着/露光用の紫外線照射装置(ウシオ電機株式会社SP9−250UB等)を用いて行うことができる。
また、発光ダイオード(LED)およびレーザーダイオード(LD)を活性エネルギー線源として用いることもできる。LED(UV−LED)、LD(UV−LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。特に、紫外線源を要する場合、紫外LEDおよび紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。
本発明の画像形成方法に用いられる活性エネルギー線源は、水銀ランプまたはメタルハライドランプであることが好ましい。
また、発光ダイオード(LED)およびレーザーダイオード(LD)を活性エネルギー線源として用いることもできる。LED(UV−LED)、LD(UV−LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。特に、紫外線源を要する場合、紫外LEDおよび紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。
本発明の画像形成方法に用いられる活性エネルギー線源は、水銀ランプまたはメタルハライドランプであることが好ましい。
〔インク乾燥工程〕
本発明の画像形成方法においては、必要に応じて、記録媒体上に付与されたインク組成物中のインク溶媒(例えば、水、有機溶剤等)を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。
インク乾燥工程は、インク付与工程の後に行われればよく、活性エネルギー線照射工程の前であっても後であってもよいが、活性エネルギー線照射工程の前に行われることが好ましい。
インク乾燥方法は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できればよく、通常用いられる方法を適用することができる。例えば、ヒータ等による加熱やドライヤ等による送風、あるいはこれらを組み合わせた方法で行うことができる。
本発明の画像形成方法においては、必要に応じて、記録媒体上に付与されたインク組成物中のインク溶媒(例えば、水、有機溶剤等)を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。
インク乾燥工程は、インク付与工程の後に行われればよく、活性エネルギー線照射工程の前であっても後であってもよいが、活性エネルギー線照射工程の前に行われることが好ましい。
インク乾燥方法は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できればよく、通常用いられる方法を適用することができる。例えば、ヒータ等による加熱やドライヤ等による送風、あるいはこれらを組み合わせた方法で行うことができる。
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
実施例1
上記一般式(1)で表される多官能重合性化合物A1および他の多官能重合性化合物を以下のようにして合成した。
上記一般式(1)で表される多官能重合性化合物A1および他の多官能重合性化合物を以下のようにして合成した。
(多官能重合性化合物A1の合成)
−重合性化合物1の合成−
下記スキームに従って、重合性化合物1を合成した。
−重合性化合物1の合成−
下記スキームに従って、重合性化合物1を合成した。
(第一工程)
スターラーバーを備えた1L容の三口フラスコに、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(東京化成工業社製)121g(1当量)、50%水酸化カリウム水溶液84ml、トルエン423mlを加えて攪拌し、水浴下、反応系中を20〜25℃で維持しながら、アクリロニトリル397.5g(7.5当量)を2時間かけて滴下した。滴下後、1.5時間攪拌した後、トルエン540mlを反応系中に追加し、その反応混合物を分液漏斗へ移し水層を除いた。残った有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去することによりアクリロニトリル付加体を得た。得られた物質の1H−NMR、MSによる分析結果は既知物と良い一致を示したため、さらに精製することなく次の還元反応に用いた。
スターラーバーを備えた1L容の三口フラスコに、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(東京化成工業社製)121g(1当量)、50%水酸化カリウム水溶液84ml、トルエン423mlを加えて攪拌し、水浴下、反応系中を20〜25℃で維持しながら、アクリロニトリル397.5g(7.5当量)を2時間かけて滴下した。滴下後、1.5時間攪拌した後、トルエン540mlを反応系中に追加し、その反応混合物を分液漏斗へ移し水層を除いた。残った有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去することによりアクリロニトリル付加体を得た。得られた物質の1H−NMR、MSによる分析結果は既知物と良い一致を示したため、さらに精製することなく次の還元反応に用いた。
(第二工程)
1L容オートクレーブに、先に得られたアクリロニトリル付加体を24g、Ni触媒48g(ラネーニッケル2400、W.R.Grace&Co.社製)、25%アンモニア水:メタノール=1:1溶液600mlを入れ懸濁させ密閉した。そこへ10MPaの水素を導入し、反応温度25℃下で16時間反応させた。
原料の消失を1H−NMRにて確認し、反応混合物をセライト濾過し、セライトをメタノールで数回洗浄した。濾液を減圧下溶媒留去することによりポリアミン体を得た。得られた物質はさらに精製することなく次の反応に用いた。
1L容オートクレーブに、先に得られたアクリロニトリル付加体を24g、Ni触媒48g(ラネーニッケル2400、W.R.Grace&Co.社製)、25%アンモニア水:メタノール=1:1溶液600mlを入れ懸濁させ密閉した。そこへ10MPaの水素を導入し、反応温度25℃下で16時間反応させた。
原料の消失を1H−NMRにて確認し、反応混合物をセライト濾過し、セライトをメタノールで数回洗浄した。濾液を減圧下溶媒留去することによりポリアミン体を得た。得られた物質はさらに精製することなく次の反応に用いた。
(第三工程)
攪拌機を備えた2L容の三口フラスコに、先に得られたポリアミン体30g、NaHCO3120g(14当量)、ジクロロメタン1L、水50mlを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド92.8g(10当量)を3時間かけて滴下し、その後、室温で3時間攪拌した。原料の消失を1H−NMRにて確認した後、反応混合物を減圧下溶媒留去し、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/メタノール=4:1)にて精製することで、常温で白色の固体(収率40%)を得た。上記3工程の収率は40%であった。
攪拌機を備えた2L容の三口フラスコに、先に得られたポリアミン体30g、NaHCO3120g(14当量)、ジクロロメタン1L、水50mlを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド92.8g(10当量)を3時間かけて滴下し、その後、室温で3時間攪拌した。原料の消失を1H−NMRにて確認した後、反応混合物を減圧下溶媒留去し、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/メタノール=4:1)にて精製することで、常温で白色の固体(収率40%)を得た。上記3工程の収率は40%であった。
得られた白色の固体を、下記の測定条件にて、1H−NMRにより同定した。同定データを図1に示す。
1H−NMR 溶媒:重クロロホルム、内部標準:TMS
1H−NMR 溶媒:重クロロホルム、内部標準:TMS
図1に示す1H−NMRのデータから、3.75ppm付近のシングレットピーク(母骨格由来のピーク)の積分比が6であるのに対して、5.6ppm付近のアクリル由来の1水素のピークの積分比が4であることから、当該化合物が4つのアクリルアミド基を有することがわかった。これらの結果より、この白色の固体が、重合性化合物1で示される構造を有することを確認した。
−重合性化合物2の合成−
上記重合性化合物1の合成スキームの第一工程において、アクリロニトリルの代わりにメタアクリロニトリル74.7gを加えた以外は、上記重合性化合物1の合成例と同様にして重合性化合物2(無色液体)を合成した。3工程の収率は37%であった。
なお、合成により得られた無色液体は、上記重合性化合物1の合成例と同様にして1H−NMRにより同定し、重合性化合物2で示される構造を有することを確認した。
上記重合性化合物1の合成スキームの第一工程において、アクリロニトリルの代わりにメタアクリロニトリル74.7gを加えた以外は、上記重合性化合物1の合成例と同様にして重合性化合物2(無色液体)を合成した。3工程の収率は37%であった。
なお、合成により得られた無色液体は、上記重合性化合物1の合成例と同様にして1H−NMRにより同定し、重合性化合物2で示される構造を有することを確認した。
−重合性化合物7の合成−
上記重合性化合物1の合成スキームの第三工程において、アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリド107.2gを加えた以外は、上記重合性化合物1の合成例と同様にして重合性化合物7(無色液体)を合成した。3工程の収率は37%であった。
なお、合成により得られた無色液体は、上記重合性化合物1の合成例と同様にして1H−NMRにより同定し、重合性化合物7で示される構造を有することを確認した。
上記重合性化合物1の合成スキームの第三工程において、アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリド107.2gを加えた以外は、上記重合性化合物1の合成例と同様にして重合性化合物7(無色液体)を合成した。3工程の収率は37%であった。
なお、合成により得られた無色液体は、上記重合性化合物1の合成例と同様にして1H−NMRにより同定し、重合性化合物7で示される構造を有することを確認した。
−重合性化合物3の合成−
下記スキームにしたがって、重合性化合物3を合成した。
下記スキームにしたがって、重合性化合物3を合成した。
(第一工程)
1L容の三口フラスコにエタノールアミン6.1g、トリエチルアミン37.62g、テトラヒドロフラン500mlを加えて氷浴下で攪拌した。次に臭化ベンジル37.62gを滴下ロートで内温を10度以下に保ちつつ滴下した。滴下後、氷浴を除き室温にて3時間攪拌した。TLCにて反応の終了を確認し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、中和し、反応液を分液ロートへと移した。水層、有機層を分離し、分離した水層を酢酸エチルで3度抽出を行い、得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、セライトろ過を行った。ろ液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製を行い、窒素をベンジル保護したエタノールアミン(窒素保護エタノールアミン)を22.89g(収率95%)で得た。
1L容の三口フラスコにエタノールアミン6.1g、トリエチルアミン37.62g、テトラヒドロフラン500mlを加えて氷浴下で攪拌した。次に臭化ベンジル37.62gを滴下ロートで内温を10度以下に保ちつつ滴下した。滴下後、氷浴を除き室温にて3時間攪拌した。TLCにて反応の終了を確認し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、中和し、反応液を分液ロートへと移した。水層、有機層を分離し、分離した水層を酢酸エチルで3度抽出を行い、得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、セライトろ過を行った。ろ液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製を行い、窒素をベンジル保護したエタノールアミン(窒素保護エタノールアミン)を22.89g(収率95%)で得た。
(第二工程)
1L容の三口フラスコに、先に得られた窒素保護エタノールアミン12g、トリエチルアミン7.54g、テトラヒドロフラン500mlを加えて氷浴下で攪拌した。次にメタンスルホニルクロリド6.83gを滴下ロートで内温を10度以下に保ちつつ滴下した。滴下後、氷浴を除き室温にて2時間攪拌した。TLCにて反応の終了を確認し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、中和し、反応液を分液ロートへと移した。水層、有機層を分離し、分離した水層を酢酸エチルで3度抽出を行い、得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、セライトろ過を行った。ろ液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製を行い、アルコールをスルホニル保護したエタノールアミンを13.48g(収率85%)で得た。
1L容の三口フラスコに、先に得られた窒素保護エタノールアミン12g、トリエチルアミン7.54g、テトラヒドロフラン500mlを加えて氷浴下で攪拌した。次にメタンスルホニルクロリド6.83gを滴下ロートで内温を10度以下に保ちつつ滴下した。滴下後、氷浴を除き室温にて2時間攪拌した。TLCにて反応の終了を確認し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、中和し、反応液を分液ロートへと移した。水層、有機層を分離し、分離した水層を酢酸エチルで3度抽出を行い、得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、セライトろ過を行った。ろ液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製を行い、アルコールをスルホニル保護したエタノールアミンを13.48g(収率85%)で得た。
(第三工程)
1L容の三口フラスコに2−(ヒドロキシメチル)−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール1.5g、DMF(N,N−dimethylfomamide)400mlを加えて氷浴下で攪拌した。次に内温を15度以下に保ちつつ水素化ナトリウム(60%)を注意深く加えた。加え終えた後に室温で1時間攪拌し、再び氷浴下で攪拌し、内温を5度にした。次に、上記で得られたアルコールをスルホニル保護したエタノールアミン10.53gをDMF100mlに溶かした溶液を滴下ロートで内温を10度以下に保ちつつ滴下した。滴下後、氷浴を除き室温にて16時間攪拌した。TLCにて反応の終了を確認し、水を加え、余分な塩基を失活させ、反応液を分液ロートへと移した。水層、有機層を分離し、分離した水層を酢酸エチルで3度抽出を行い、得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、セライトろ過を行った。ろ液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製を行い、アミノアルコール付加化合物4.9g(収率60%)で得た。
1L容の三口フラスコに2−(ヒドロキシメチル)−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール1.5g、DMF(N,N−dimethylfomamide)400mlを加えて氷浴下で攪拌した。次に内温を15度以下に保ちつつ水素化ナトリウム(60%)を注意深く加えた。加え終えた後に室温で1時間攪拌し、再び氷浴下で攪拌し、内温を5度にした。次に、上記で得られたアルコールをスルホニル保護したエタノールアミン10.53gをDMF100mlに溶かした溶液を滴下ロートで内温を10度以下に保ちつつ滴下した。滴下後、氷浴を除き室温にて16時間攪拌した。TLCにて反応の終了を確認し、水を加え、余分な塩基を失活させ、反応液を分液ロートへと移した。水層、有機層を分離し、分離した水層を酢酸エチルで3度抽出を行い、得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて十分に乾燥させた後、セライトろ過を行った。ろ液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製を行い、アミノアルコール付加化合物4.9g(収率60%)で得た。
(第四工程)
1L容のオートクレーブに、アミノアルコール付加化合物20.0g、10wt%Pd/C触媒(Aldrich社製)5.74g、メタノール600mlを加えて攪拌した。オートクレーブ内を窒素置換した後、10MPaの水素を導入して、25℃で16時間反応させた。得られた反応液をセライト濾過してNi触媒を除いた。濾液を減圧濃縮することによりポリアミン化合物2.52g(収率100%)を得た。得られたポリアミン化合物は、特に精製することなく次の反応に用いた。
1L容のオートクレーブに、アミノアルコール付加化合物20.0g、10wt%Pd/C触媒(Aldrich社製)5.74g、メタノール600mlを加えて攪拌した。オートクレーブ内を窒素置換した後、10MPaの水素を導入して、25℃で16時間反応させた。得られた反応液をセライト濾過してNi触媒を除いた。濾液を減圧濃縮することによりポリアミン化合物2.52g(収率100%)を得た。得られたポリアミン化合物は、特に精製することなく次の反応に用いた。
(第五工程)
1L容の三口フラスコに先に得られたポリアミン化合物2.52g、炭酸水素ナトリウム6.72g、およびテトラヒドロフラン500mL、水50mlを加えて氷浴下で攪拌した。次に、アクリル酸クロリド5.43gをフラスコ内の温度を10℃以下に保ちながら滴下した。滴下後、室温で2時間攪拌した。得られた反応混合物の固形成分をセライトろ過し、ろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:メタノール=85:15)により精製して、無色液体2.46g(収率53%)得た。上記5工程の収率は26%であった。
1L容の三口フラスコに先に得られたポリアミン化合物2.52g、炭酸水素ナトリウム6.72g、およびテトラヒドロフラン500mL、水50mlを加えて氷浴下で攪拌した。次に、アクリル酸クロリド5.43gをフラスコ内の温度を10℃以下に保ちながら滴下した。滴下後、室温で2時間攪拌した。得られた反応混合物の固形成分をセライトろ過し、ろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:メタノール=85:15)により精製して、無色液体2.46g(収率53%)得た。上記5工程の収率は26%であった。
なお、合成により得られた無色液体は、上記重合性化合物1の合成例と同様にして1H−NMRにより同定し、重合性化合物3で示される構造を有することを確認した。
(多官能重合性化合物A2の合成)
多官能重合性化合物A2として、下記の多官能化合物1〜多官能化合物11を使用した。
多官能化合物1は、新中村化学工業株式会社製の商品名A−GLY−9E エトキシレートグリセリントリアクリレート(EO;エチレンオキサイド 9mol)、多官能化合物2は、Aldrich社製、多官能化合物3および4は、いずれも東京化成工業(株)製、多官能化合物5は、ダイソー株式会社製の商品名 ネオアリル(R)P−30 ペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。さらに、多官能化合物6〜11は、既知で市販のアミンを原料として、特開2012−206992記載のアシル化の反応条件を参考にして合成した。原料アミンの入手先を以下に示す。
多官能重合性化合物A2として、下記の多官能化合物1〜多官能化合物11を使用した。
多官能化合物1は、新中村化学工業株式会社製の商品名A−GLY−9E エトキシレートグリセリントリアクリレート(EO;エチレンオキサイド 9mol)、多官能化合物2は、Aldrich社製、多官能化合物3および4は、いずれも東京化成工業(株)製、多官能化合物5は、ダイソー株式会社製の商品名 ネオアリル(R)P−30 ペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。さらに、多官能化合物6〜11は、既知で市販のアミンを原料として、特開2012−206992記載のアシル化の反応条件を参考にして合成した。原料アミンの入手先を以下に示す。
多官能化合物6の原料アミン・・・1,2−ジアミノプロパン(東京化成工業社製)
多官能化合物7の原料アミン・・・1,3−ジアミノプロパン(東京化成工業社製)
多官能化合物8の原料アミン・・・ジエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル(東京化成工業社製)
多官能化合物9の原料アミン・・・ジエチレントリアミン(東京化成工業社製)
多官能化合物10の原料アミン・・・トリエチレンテトラミン(Aldrich社製)
多官能化合物11の原料アミン・・・トリス(2−アミノエチル)アミン(東京化成工業社製)
多官能化合物7の原料アミン・・・1,3−ジアミノプロパン(東京化成工業社製)
多官能化合物8の原料アミン・・・ジエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル(東京化成工業社製)
多官能化合物9の原料アミン・・・ジエチレントリアミン(東京化成工業社製)
多官能化合物10の原料アミン・・・トリエチレンテトラミン(Aldrich社製)
多官能化合物11の原料アミン・・・トリス(2−アミノエチル)アミン(東京化成工業社製)
具体的合成法を以下に示す。
−多官能化合物6の合成−
攪拌機を備えた2L容の三口フラスコに原料アミンとして1,2−ジアミノプロパン(東京化成工業社製)30g、NaHCO3204g、ジクロロメタン1L、水200mlを加えて、氷浴下、そこへアクリル酸クロリド146.6gを3時間かけて滴下し、その後、室温で1時間攪拌した。原料の消失を1H−NMRにて確認した後、分液処理にて水相を除去し、残る有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをセライトにて濾過後、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/メタノール=4:1)にて精製することで、常温で白色の固体(収率45%)を得た。
攪拌機を備えた2L容の三口フラスコに原料アミンとして1,2−ジアミノプロパン(東京化成工業社製)30g、NaHCO3204g、ジクロロメタン1L、水200mlを加えて、氷浴下、そこへアクリル酸クロリド146.6gを3時間かけて滴下し、その後、室温で1時間攪拌した。原料の消失を1H−NMRにて確認した後、分液処理にて水相を除去し、残る有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをセライトにて濾過後、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/メタノール=4:1)にて精製することで、常温で白色の固体(収率45%)を得た。
−多官能化合物7の合成−
攪拌機を備えた2L容の三口フラスコに原料アミンとして1,3−ジアミノプロパン(東京化成工業社製)30g、NaHCO3204g、ジクロロメタン1L、水200mlを加えて、氷浴下、そこへアクリル酸クロリド146.6gを3時間かけて滴下し、その後、室温で1時間攪拌した。原料の消失を1H−NMRにて確認した後、分液処理にて水相を除去し、残る有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをセライトにて濾過後、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/メタノール=4:1)にて精製することで、常温で白色の固体(収率35%)を得た。
攪拌機を備えた2L容の三口フラスコに原料アミンとして1,3−ジアミノプロパン(東京化成工業社製)30g、NaHCO3204g、ジクロロメタン1L、水200mlを加えて、氷浴下、そこへアクリル酸クロリド146.6gを3時間かけて滴下し、その後、室温で1時間攪拌した。原料の消失を1H−NMRにて確認した後、分液処理にて水相を除去し、残る有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをセライトにて濾過後、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/メタノール=4:1)にて精製することで、常温で白色の固体(収率35%)を得た。
−多官能化合物8の合成−
攪拌機を備えた2L容の三口フラスコに原料アミンとしてジエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル(東京化成工業社製)30g、NaHCO368.6g、ジクロロメタン1L、水200mlを加えて、氷浴下、そこへアクリル酸クロリド49.2gを3時間かけて滴下し、その後、室温で1時間攪拌した。原料の消失を1H−NMRにて確認した後、分液処理にて水相を除去し、残る有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをセライトにて濾過後、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/メタノール=4:1)にて精製することで、常温で白色の固体(収率44%)を得た。
攪拌機を備えた2L容の三口フラスコに原料アミンとしてジエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル(東京化成工業社製)30g、NaHCO368.6g、ジクロロメタン1L、水200mlを加えて、氷浴下、そこへアクリル酸クロリド49.2gを3時間かけて滴下し、その後、室温で1時間攪拌した。原料の消失を1H−NMRにて確認した後、分液処理にて水相を除去し、残る有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをセライトにて濾過後、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/メタノール=4:1)にて精製することで、常温で白色の固体(収率44%)を得た。
−多官能化合物9の合成−
攪拌機を備えた2L容の三口フラスコに原料アミンとしてジエチレントリアミン(東京化成工業社製)30g、NaHCO3220.1g、ジクロロメタン1L、水200mlを加えて、氷浴下、そこへアクリル酸クロリド157.5gを3時間かけて滴下し、その後、室温で1時間攪拌した。原料の消失を1H−NMRにて確認した後、分液処理にて水相を除去し、残る有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをセライトにて濾過後、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/メタノール=4:1)にて精製することで、常温で白色の固体(収率54%)を得た。
攪拌機を備えた2L容の三口フラスコに原料アミンとしてジエチレントリアミン(東京化成工業社製)30g、NaHCO3220.1g、ジクロロメタン1L、水200mlを加えて、氷浴下、そこへアクリル酸クロリド157.5gを3時間かけて滴下し、その後、室温で1時間攪拌した。原料の消失を1H−NMRにて確認した後、分液処理にて水相を除去し、残る有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをセライトにて濾過後、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/メタノール=4:1)にて精製することで、常温で白色の固体(収率54%)を得た。
−多官能化合物10の合成−
攪拌機を備えた2L容の三口フラスコに原料アミンとしてトリエチレンテトラミン(Aldrich社製)30g、NaHCO3206.6g、ジクロロメタン1L、水200mlを加えて、氷浴下、そこへアクリル酸クロリド148.4gを3時間かけて滴下し、その後、室温で1時間攪拌した。原料の消失を1H−NMRにて確認した後、分液処理にて水相を除去し、残る有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをセライトにて濾過後、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/メタノール=4:1)にて精製することで、常温で白色の固体(収率44%)を得た。
攪拌機を備えた2L容の三口フラスコに原料アミンとしてトリエチレンテトラミン(Aldrich社製)30g、NaHCO3206.6g、ジクロロメタン1L、水200mlを加えて、氷浴下、そこへアクリル酸クロリド148.4gを3時間かけて滴下し、その後、室温で1時間攪拌した。原料の消失を1H−NMRにて確認した後、分液処理にて水相を除去し、残る有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをセライトにて濾過後、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/メタノール=4:1)にて精製することで、常温で白色の固体(収率44%)を得た。
−多官能化合物11の合成−
攪拌機を備えた2L容の三口フラスコに原料アミンとしてトリス(2−アミノエチル)アミン(東京化成工業社製)30g、NaHCO3155.4g、ジクロロメタン1L、水200mlを加えて、氷浴下、そこへアクリル酸クロリド111.3gを3時間かけて滴下し、その後、室温で1時間攪拌した。原料の消失を1H−NMRにて確認した後、分液処理にて水相を除去し、残る有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをセライトにて濾過後、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/メタノール=4:1)にて精製することで、常温で白色の固体(収率30%)を得た。
攪拌機を備えた2L容の三口フラスコに原料アミンとしてトリス(2−アミノエチル)アミン(東京化成工業社製)30g、NaHCO3155.4g、ジクロロメタン1L、水200mlを加えて、氷浴下、そこへアクリル酸クロリド111.3gを3時間かけて滴下し、その後、室温で1時間攪拌した。原料の消失を1H−NMRにて確認した後、分液処理にて水相を除去し、残る有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをセライトにて濾過後、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/メタノール=4:1)にて精製することで、常温で白色の固体(収率30%)を得た。
上記で得られた各白色固体を1H−NMRにより分析し、多官能化合物6〜11が得られていることを確認した。
(その他の多官能重合性化合物の合成)
−重合性化合物a、bの合成−
重合性化合物a、および重合性化合物bは、いずれも特開2005−307198号公報に記載の方法に準じて合成した。
−重合性化合物a、bの合成−
重合性化合物a、および重合性化合物bは、いずれも特開2005−307198号公報に記載の方法に準じて合成した。
これらを使用し、下記のように硬化性評価と保存安定性の評価を行った。
[硬化性評価]
硬化性の評価は、一般式(1)で表される多官能重合性化合物(A1)、多官能重合性化合物(A2)を下記表1に記載の比率で合計が250mgとなるように混ぜ合わせた(A)多官能重合性化合物、および光重合ラジカル開始剤Irg−2959〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製;1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2−ヒドロキシ−2−メトキシ−1−プロパン−1−オン〕25mgを、メタノール/水(質量混合比1/1)1ml(溶剤組成1)に溶かし、水酸化ナトリウムにてpHを8〜9に調整し、評価用サンプル液(以下、単に「サンプル液」ともいう。)をそれぞれ調製した。同様にメタノール1ml(溶剤組成2)に溶解させたサンプル液も作成した。次にこの評価用サンプル液10μlを、銅板上に塗布した。
サンプル液を塗布した銅板をFT−IRで測定し、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基に由来する、800〜900cm−1領域のピークを確認した。その後、サンプル液を塗布した銅板(以下、「サンプル板」ともいう。)を窒素雰囲気下、紫外線露光機で600mJ/cm2で20秒間露光した。
硬化性の評価は、一般式(1)で表される多官能重合性化合物(A1)、多官能重合性化合物(A2)を下記表1に記載の比率で合計が250mgとなるように混ぜ合わせた(A)多官能重合性化合物、および光重合ラジカル開始剤Irg−2959〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製;1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2−ヒドロキシ−2−メトキシ−1−プロパン−1−オン〕25mgを、メタノール/水(質量混合比1/1)1ml(溶剤組成1)に溶かし、水酸化ナトリウムにてpHを8〜9に調整し、評価用サンプル液(以下、単に「サンプル液」ともいう。)をそれぞれ調製した。同様にメタノール1ml(溶剤組成2)に溶解させたサンプル液も作成した。次にこの評価用サンプル液10μlを、銅板上に塗布した。
サンプル液を塗布した銅板をFT−IRで測定し、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基に由来する、800〜900cm−1領域のピークを確認した。その後、サンプル液を塗布した銅板(以下、「サンプル板」ともいう。)を窒素雰囲気下、紫外線露光機で600mJ/cm2で20秒間露光した。
紫外線(UV光)照射前後のサンプル液塗布部分の銅板を、触感で評価し、下記の基準で硬化レベルを評価した。
なお、露光後の銅板を再びFT−IRで測定したところ、いずれのサンプル液を塗布した銅板も、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基に由来する、800〜900cm−1領域のピークが減少していることから、ラジカル重合が進行していることを確認した。
この初期の評価は、評価用サンプル液を作成後30分以内に評価したものである。
また、上記で調製した評価用サンプル液のそれぞれを外温60℃で、2週間保管して保管サンプルをそれぞれ得た。保管サンプルのそれぞれを上記と同様の方法で銅板に塗布し、次いで紫外線を照射することにより、上記と同様の評価を行った。
なお、露光後の銅板を再びFT−IRで測定したところ、いずれのサンプル液を塗布した銅板も、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基に由来する、800〜900cm−1領域のピークが減少していることから、ラジカル重合が進行していることを確認した。
この初期の評価は、評価用サンプル液を作成後30分以内に評価したものである。
また、上記で調製した評価用サンプル液のそれぞれを外温60℃で、2週間保管して保管サンプルをそれぞれ得た。保管サンプルのそれぞれを上記と同様の方法で銅板に塗布し、次いで紫外線を照射することにより、上記と同様の評価を行った。
[評価基準]
A:露光後の上記サンプル板に触れても粘性がなく、指の腹で擦っても傷が生じなかった。
B:若干の粘性があり、傷が生じた。
C:明らかな粘性があり、多数の傷が生じた。
A:露光後の上記サンプル板に触れても粘性がなく、指の腹で擦っても傷が生じなかった。
B:若干の粘性があり、傷が生じた。
C:明らかな粘性があり、多数の傷が生じた。
[保存安定性の評価]
評価用サンプル液を60℃で、1週間および2週間保管して得られた保管サンプルの評価(経時試験)を行い、重合性化合物の安定性を以下のようにして確認した。
評価用サンプル液を60℃で、1週間および2週間保管して得られた保管サンプルの評価(経時試験)を行い、重合性化合物の安定性を以下のようにして確認した。
上記の硬化性評価で調製した方法で、評価用サンプル液を作成し、外温60℃で、1週間、および2週間保管して保管サンプルを得た。その後、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で、保管後の評価用サンプル液(保管サンプル)を分析し、絶対検量線法にて、一般式(1)で表される多官能重合性化合物(A1)、比較多官能重合性化合物およびA1とは異なる多官能重合性化合物(A2)の量をそれぞれ定量し、(A)多官能重合性化合物全体としての分解量を算出した。
1週間後および2週間後の分解量を以下の基準で分類した。
1週間後および2週間後の分解量を以下の基準で分類した。
[評価基準]
A:多官能重合性化合物全体の分解量が検出限界以下(10ppm未満)
B:多官能重合性化合物全体の分解量が10ppm以上500ppm未満
C:多官能重合性化合物全体の分解量が500ppm以上
A:多官能重合性化合物全体の分解量が検出限界以下(10ppm未満)
B:多官能重合性化合物全体の分解量が10ppm以上500ppm未満
C:多官能重合性化合物全体の分解量が500ppm以上
得られた結果をまとめて、下記表1に示す。
表1の結果から明らかなように、一般式(1)で示される化合物を用いた場合(硬化性組成物101〜198)は硬化性、保存安定性共に優れていることがわかる。硬化性組成物126、127で保存安定性が若干劣る理由は、多官能化合物が分解したことに起因すると推定される。
実施例2
実施例1で使用した多官能重合性化合物を使用し、下記のようにインクジェット法により画像を形成し、インク組成物としての評価を行った。
実施例1で使用した多官能重合性化合物を使用し、下記のようにインクジェット法により画像を形成し、インク組成物としての評価を行った。
(ポリマー分散剤P−1の合成)
攪拌機、冷却管を備えた1000ml容の三口フラスコにメチルエチルケトン88gを加えて窒素雰囲気下で72℃に加熱した。ここにメチルエチルケトン50gにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート0.85g、ベンジルメタクリレート60g、メタクリル酸10g、及びメチルメタクリレート30gを溶解した溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間反応した後、メチルエチルケトン2gにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート0.42gを溶解した溶液をそこに加え、78℃に昇温して4時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに2回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤P−1を96g得た。
得られた樹脂の組成は、1H−NMRで確認し、GPCより求めた重量平均分子量(Mw)は44,600であった。さらに、JIS規格(JISK0070:1992)に記載の方法により酸価を求めたところ、65.2mgKOH/gであった。
攪拌機、冷却管を備えた1000ml容の三口フラスコにメチルエチルケトン88gを加えて窒素雰囲気下で72℃に加熱した。ここにメチルエチルケトン50gにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート0.85g、ベンジルメタクリレート60g、メタクリル酸10g、及びメチルメタクリレート30gを溶解した溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間反応した後、メチルエチルケトン2gにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート0.42gを溶解した溶液をそこに加え、78℃に昇温して4時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに2回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤P−1を96g得た。
得られた樹脂の組成は、1H−NMRで確認し、GPCより求めた重量平均分子量(Mw)は44,600であった。さらに、JIS規格(JISK0070:1992)に記載の方法により酸価を求めたところ、65.2mgKOH/gであった。
(樹脂被覆顔料分散物の調製)
−樹脂被覆シアン顔料分散物−
ピグメント・ブルー15:3(フタロシアニンブルーA220、大日精化(株)製)10部と、上記ポリマー分散剤P−1を5部と、メチルエチルケトン42部と、1mol/L NaOH水溶液5.5部と、イオン交換水87.2部とを混合し、ビーズミルにより0.1mmφジルコニアビーズを用いて2〜6時間分散した。
得られた分散物を減圧下、55℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が10.2質量%の樹脂被覆シアン顔料分散物(着色粒子)を得た。
−樹脂被覆シアン顔料分散物−
ピグメント・ブルー15:3(フタロシアニンブルーA220、大日精化(株)製)10部と、上記ポリマー分散剤P−1を5部と、メチルエチルケトン42部と、1mol/L NaOH水溶液5.5部と、イオン交換水87.2部とを混合し、ビーズミルにより0.1mmφジルコニアビーズを用いて2〜6時間分散した。
得られた分散物を減圧下、55℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が10.2質量%の樹脂被覆シアン顔料分散物(着色粒子)を得た。
−樹脂被覆マゼンタ顔料分散物−
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーA220の代わりに、Chromophthal Jet Magenta DMQ(ピグメント・レッド122、BASF・ジャパン社製)を用いた以外は上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製と同様にして樹脂被覆マゼンタ顔料分散物(着色粒子)を得た。
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーA220の代わりに、Chromophthal Jet Magenta DMQ(ピグメント・レッド122、BASF・ジャパン社製)を用いた以外は上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製と同様にして樹脂被覆マゼンタ顔料分散物(着色粒子)を得た。
−樹脂被覆イエロー顔料分散物−
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーA220の代わりに、Irgalite Yellow GS(ピグメント・イエロー74、BASF・ジャパン社製)を用いた以外は上記樹脂被覆シアン顔料分散物と同様にして樹脂被覆イエロー顔料分散物(着色粒子)を得た。
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーA220の代わりに、Irgalite Yellow GS(ピグメント・イエロー74、BASF・ジャパン社製)を用いた以外は上記樹脂被覆シアン顔料分散物と同様にして樹脂被覆イエロー顔料分散物(着色粒子)を得た。
(クリアインクCl−1の調製)
下記処方で、上記で合成した重合性化合物1、多官能化合物2、重合開始剤、界面活性剤、及びイオン交換水を、下記処方で混合した後、5μmメンブランフィルタでろ過することでクリアインクCl−1を調製した。
下記処方で、上記で合成した重合性化合物1、多官能化合物2、重合開始剤、界面活性剤、及びイオン交換水を、下記処方で混合した後、5μmメンブランフィルタでろ過することでクリアインクCl−1を調製した。
−インク処方−
・(成分A)
・(A1)重合性化合物1 18質量%
・(A2)多官能化合物2 2質量%
・(成分B)イルガキュア2959(BASF・ジャパン社製) 3質量%
・オルフィンE1010(日信化学(株)製) 1質量%
・(成分E)イオン交換水 全体で100質量%となるように添加
・(成分A)
・(A1)重合性化合物1 18質量%
・(A2)多官能化合物2 2質量%
・(成分B)イルガキュア2959(BASF・ジャパン社製) 3質量%
・オルフィンE1010(日信化学(株)製) 1質量%
・(成分E)イオン交換水 全体で100質量%となるように添加
pHメータ WM−50EG(東亜DKK(株)製)を用いて、クリアインクCl−1のpH(25℃)を測定したところ、pH値は7.0であった。
(クリアインクCl−2〜Cl−4の調製)
クリアインクCl−1の調製において、(A1)重合性化合物1を、等質量%の重合性化合物2、重合性化合物3、重合性化合物7のそれぞれにで変更した以外はクリアインクCl−1の調製と同様にして、クリアインクCl−2〜Cl−4を調製した。pH値はいずれも7.0であった。
クリアインクCl−1の調製において、(A1)重合性化合物1を、等質量%の重合性化合物2、重合性化合物3、重合性化合物7のそれぞれにで変更した以外はクリアインクCl−1の調製と同様にして、クリアインクCl−2〜Cl−4を調製した。pH値はいずれも7.0であった。
(シアンインクC−1の調製)
上記で合成した重合性化合物1、多官能化合物2、重合開始剤、上記で調製した樹脂被覆シアン顔料分散物、界面活性剤およびイオン交換水を、下記処方で混合した後、5μmメンブランフィルタでろ過することによりシアンインクC−1を調製した。
上記で合成した重合性化合物1、多官能化合物2、重合開始剤、上記で調製した樹脂被覆シアン顔料分散物、界面活性剤およびイオン交換水を、下記処方で混合した後、5μmメンブランフィルタでろ過することによりシアンインクC−1を調製した。
−インク処方−
・(成分A)
・(A1)重合性化合物1 18質量%
・(A2)多官能化合物2 2質量%
・(成分B)イルガキュア2959(BASF・ジャパン社製) 3質量%
・(成分D)樹脂被覆シアン顔料分散物 6質量%
・オルフィンE1010(日信化学(株)製) 1質量%
・(成分E)イオン交換水 全体で100質量%となるように添加
・(成分A)
・(A1)重合性化合物1 18質量%
・(A2)多官能化合物2 2質量%
・(成分B)イルガキュア2959(BASF・ジャパン社製) 3質量%
・(成分D)樹脂被覆シアン顔料分散物 6質量%
・オルフィンE1010(日信化学(株)製) 1質量%
・(成分E)イオン交換水 全体で100質量%となるように添加
pHメータ WM−50EG(東亜DKK(株)製)を用いて、シアンインクC−1のpH(25℃)を測定したところ、pH値は8.5であった。
(イエローインクY−1の調製)
上記シアンインクC−1の調製において、樹脂被覆シアン顔料分散物の代わりに、樹脂被覆イエロー顔料分散物を用いた以外は上記シアンインクC−1の調製と同様にしてイエローインクY−1を調製した。pH値は8.5であった。
上記シアンインクC−1の調製において、樹脂被覆シアン顔料分散物の代わりに、樹脂被覆イエロー顔料分散物を用いた以外は上記シアンインクC−1の調製と同様にしてイエローインクY−1を調製した。pH値は8.5であった。
(マゼンタインクM−1の調製)
上記シアンインクC−1の調製において、樹脂被覆シアン顔料分散物の代わりに、樹脂被覆マゼンタ顔料分散物を用いた以外は上記シアンインクC−1の調製と同様にしてマゼンタインクM−1を調製した。pH値は8.5であった。
上記シアンインクC−1の調製において、樹脂被覆シアン顔料分散物の代わりに、樹脂被覆マゼンタ顔料分散物を用いた以外は上記シアンインクC−1の調製と同様にしてマゼンタインクM−1を調製した。pH値は8.5であった。
(マゼンタインクM−2〜M−11の調製)
マゼンタインクM−1の調製において、下記表2に記載の成分(C)単官能重合性化合物(例示単官能重合性化合物)をさらに加え、成分(A)の含有量を表2に示すように変更した以外はマゼンタインクM−1の調製と同様にして、マゼンタインクM−2〜M−11を調製した。
なお、成分Aにおいて、(A1)重合性化合物1と(A2)多官能化合物2との混合比率はマゼンタインクM−1と同一にした。pH値はいずれも8.5であった。
マゼンタインクM−1の調製において、下記表2に記載の成分(C)単官能重合性化合物(例示単官能重合性化合物)をさらに加え、成分(A)の含有量を表2に示すように変更した以外はマゼンタインクM−1の調製と同様にして、マゼンタインクM−2〜M−11を調製した。
なお、成分Aにおいて、(A1)重合性化合物1と(A2)多官能化合物2との混合比率はマゼンタインクM−1と同一にした。pH値はいずれも8.5であった。
(ブラックインクK−1の調製)
上記シアンインクC−1の調製において、樹脂被覆シアン顔料分散物の代わりに、顔料分散体カーボンブラック(三菱化学(株)製MA−100)を用いた以外はシアンインクC−1の調製と同様にしてブラックインクK−1を調製した。pH値は8.5であった。
上記シアンインクC−1の調製において、樹脂被覆シアン顔料分散物の代わりに、顔料分散体カーボンブラック(三菱化学(株)製MA−100)を用いた以外はシアンインクC−1の調製と同様にしてブラックインクK−1を調製した。pH値は8.5であった。
(比較マゼンタインクRM−1〜RM−4の調製)
上記マゼンタインクM−1の調製において、下記表2に示すように、成分(A)の(A1)重合性化合物1を、上記重合性化合物aまたはbに変更し、成分(A)の含有量、成分(C)の種類およびその含有量を表2に示すように変更した以外はマゼンタインクM−1の調製と同様にして、比較マゼンタインク(RM−1)〜(RM−4)を調製した。
なお、成分Aにおいて、(A1)重合性化合物1と(A2)多官能化合物2との混合比率はマゼンタインクM−1と同一にした。
上記マゼンタインクM−1の調製において、下記表2に示すように、成分(A)の(A1)重合性化合物1を、上記重合性化合物aまたはbに変更し、成分(A)の含有量、成分(C)の種類およびその含有量を表2に示すように変更した以外はマゼンタインクM−1の調製と同様にして、比較マゼンタインク(RM−1)〜(RM−4)を調製した。
なお、成分Aにおいて、(A1)重合性化合物1と(A2)多官能化合物2との混合比率はマゼンタインクM−1と同一にした。
(処理液の作製)
下記の「処理液1の組成」に示す成分を混合して、処理液1を調製した。pHメーター(東亜DKK(株)製WM−50EG)にて、処理液1のpH(25℃)を測定したところ、1.02であった。
下記の「処理液1の組成」に示す成分を混合して、処理液1を調製した。pHメーター(東亜DKK(株)製WM−50EG)にて、処理液1のpH(25℃)を測定したところ、1.02であった。
「処理液1の組成」
・マロン酸(和光純薬工業(株)製) ・・・25%
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル(和光純薬工業(株)製)・・・20%
・エマルゲンP109(花王(株)製、ノニオン性界面活性剤) ・・・1%
・イオン交換水 ・・・合計で100%となる残量
・マロン酸(和光純薬工業(株)製) ・・・25%
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル(和光純薬工業(株)製)・・・20%
・エマルゲンP109(花王(株)製、ノニオン性界面活性剤) ・・・1%
・イオン交換水 ・・・合計で100%となる残量
(画像形成)
図2に示すように、記録媒体の搬送方向(図中の矢印方向)に向かって順次、処理液吐出用ヘッド12Sを備えた処理液付与部12と、処理液乾燥ゾーン13と、インク吐出部14と、インク乾燥ゾーン15と、紫外線照射ランプ16Sを備えた紫外線照射部16とが配設されたインクジェット装置を準備した。
処理液乾燥ゾーン13は、図示しないが、記録媒体の記録面側には乾燥風を送って乾燥を行なう送風機を備え、記録媒体の非記録面側には赤外線ヒータを備えており、処理液付与部12で処理液の付与を開始した後900ミリ秒(msec)が経過するまでに、温度と風量を調節して処理液中の水の70質量%以上を蒸発(乾燥)できるように構成されている。
インク吐出部14は、搬送方向(矢印方向)にブラックインク吐出用ヘッド30K、シアンインク吐出用ヘッド30C、マゼンタインク吐出用ヘッド30M、及びイエローインク吐出用ヘッド30Yが順次配置されており、各ヘッドは1200dpi/10inch幅フルラインヘッド(駆動周波数:25kHz、記録媒体の搬送速度530mm/sec)であり、各色をシングルパスで主走査方向に吐出して記録するように構成されている。
図2に示すように、記録媒体の搬送方向(図中の矢印方向)に向かって順次、処理液吐出用ヘッド12Sを備えた処理液付与部12と、処理液乾燥ゾーン13と、インク吐出部14と、インク乾燥ゾーン15と、紫外線照射ランプ16Sを備えた紫外線照射部16とが配設されたインクジェット装置を準備した。
処理液乾燥ゾーン13は、図示しないが、記録媒体の記録面側には乾燥風を送って乾燥を行なう送風機を備え、記録媒体の非記録面側には赤外線ヒータを備えており、処理液付与部12で処理液の付与を開始した後900ミリ秒(msec)が経過するまでに、温度と風量を調節して処理液中の水の70質量%以上を蒸発(乾燥)できるように構成されている。
インク吐出部14は、搬送方向(矢印方向)にブラックインク吐出用ヘッド30K、シアンインク吐出用ヘッド30C、マゼンタインク吐出用ヘッド30M、及びイエローインク吐出用ヘッド30Yが順次配置されており、各ヘッドは1200dpi/10inch幅フルラインヘッド(駆動周波数:25kHz、記録媒体の搬送速度530mm/sec)であり、各色をシングルパスで主走査方向に吐出して記録するように構成されている。
上記インクジェット記録装置の処理液吐出用ヘッド12Sに繋がる貯留タンク(不図示)に、処理液1を装填した。また、インク吐出用ヘッド30K、30C、30M、30Yにそれぞれ繋がる貯留タンク(不図示)のいずれかに、対応する色のインク組成物を装填した。記録媒体には、王子製紙(株)製の「OKトップコート+」(坪量104.7g/m2)を用いた。
画像の記録は、処理液およびインク組成物を、解像度1200dpi×600dpi、インク滴量3.5plにて吐出し、ライン画像またはベタ画像を記録した。このとき、ライン画像は、1200dpiの幅1ドットのライン、幅2ドットのライン、及び幅4ドットのラインをシングルパスで主走査方向に吐出して記録した。ベタ画像は、A5サイズにカットした記録媒体に対し、104mm×140mmサイズの画像を処理液及びインク組成物を吐出して記録した。処理液の記録媒体への付与量は、5ml/m2とした。
画像の記録は、処理液およびインク組成物を、解像度1200dpi×600dpi、インク滴量3.5plにて吐出し、ライン画像またはベタ画像を記録した。このとき、ライン画像は、1200dpiの幅1ドットのライン、幅2ドットのライン、及び幅4ドットのラインをシングルパスで主走査方向に吐出して記録した。ベタ画像は、A5サイズにカットした記録媒体に対し、104mm×140mmサイズの画像を処理液及びインク組成物を吐出して記録した。処理液の記録媒体への付与量は、5ml/m2とした。
画像の記録はまず、記録媒体上に処理液吐出用ヘッド12Sから処理液をシングルパスで吐出した後、処理液の乾燥を処理液乾燥ゾーン13で行ない、処理液乾燥ゾーン13を処理液の吐出開始から900ミリ秒迄に通過するようにした。処理液乾燥ゾーン13では、着滴した処理液を着滴面の裏側(背面)から赤外線ヒータで膜面温度が40〜45℃となるように加熱しながら、送風機により記録面に120℃の温風をあて、風量を変えて所定の乾燥量になるように調整した。続いて、インク吐出用ヘッド30K、30C、30M、30Yのいずれかにより、インク組成物をシングルパスで吐出して画像を記録した後、インク乾燥ゾーン15で上記同様にインク着滴面の裏側(背面)から赤外線ヒータで加熱しながら、送風機により120℃、5m/secの温風を記録面に15秒間あてて乾燥させた。画像乾燥後、紫外線照射部16において、UV光(アイグラフィックス(株)製 メタルハライドランプ、最大照射波長365nm)を積算照射量が600mJ/cm2になるように照射して画像を硬化し、評価用サンプルを得た。
以下の項目の評価を行った。
[硬化性評価]
未印画の特菱アート両面N(三菱製紙製)を文鎮(質量470g、サイズ15mm×30mm×120mm)に巻きつけ(未印画の特菱アート両面Nと評価サンプルが接触する面積は150mm2)、上記評価用サンプルの印画面を3往復擦った(荷重260kg/m2に相当)。擦った後の印画面を目視により観察し、下記の評価基準に従って評価した。
未印画の特菱アート両面N(三菱製紙製)を文鎮(質量470g、サイズ15mm×30mm×120mm)に巻きつけ(未印画の特菱アート両面Nと評価サンプルが接触する面積は150mm2)、上記評価用サンプルの印画面を3往復擦った(荷重260kg/m2に相当)。擦った後の印画面を目視により観察し、下記の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
A:印画面の画像(色材)が剥がれなかった。
B:印画面の画像(色材)がわずかに剥がれた。
C:印画面の画像(色材)が実用上問題になるレベルで剥がれた。
A:印画面の画像(色材)が剥がれなかった。
B:印画面の画像(色材)がわずかに剥がれた。
C:印画面の画像(色材)が実用上問題になるレベルで剥がれた。
[吐出回復性評価]
上記硬化性評価で行った画像形成方法と同様にして、画像を形成した。インク吐出後、吐出ヘッドをそのままの状態で5分から45分まで5分間隔で放置し、新しい記録媒体をステージに貼付し、再び同じ条件で打滴してラインを印画した。2000発打滴で96本のノズルすべてが吐出可能である放置時間を調べ、以下の評価基準に従って吐出回復性を評価した。放置時間が長いほど吐出回復性が良好である。
上記硬化性評価で行った画像形成方法と同様にして、画像を形成した。インク吐出後、吐出ヘッドをそのままの状態で5分から45分まで5分間隔で放置し、新しい記録媒体をステージに貼付し、再び同じ条件で打滴してラインを印画した。2000発打滴で96本のノズルすべてが吐出可能である放置時間を調べ、以下の評価基準に従って吐出回復性を評価した。放置時間が長いほど吐出回復性が良好である。
−評価基準−
AA:45分の放置後、全てのノズルが吐出可能である。
A :30分以上45分未満の放置で、吐出不可のノズルがある。
B :20分以上30分未満の放置で、吐出不可のノズルがある。
C :20分未満の放置で、吐出不可のノズルがある。
AA:45分の放置後、全てのノズルが吐出可能である。
A :30分以上45分未満の放置で、吐出不可のノズルがある。
B :20分以上30分未満の放置で、吐出不可のノズルがある。
C :20分未満の放置で、吐出不可のノズルがある。
[柔軟性評価]
(株)リコー製GELJET GX5000プリンターヘッドを用意し、96本のノズルが並ぶラインヘッドの方向(主走査方向)を、ステージの移動方向(副走査方向)と直交する方向に合わせ、プリンターヘッドをインクジェット装置に固定した。上記プリンターヘッドに繋がる貯留タンクには、上記で調製したインク組成物を充填した。
記録媒体として塩化ビニルフィルム(P280RW、リンテック社製)を用意し、ヘッドのノズル配列方向(主走査方向)に対して直交方向(副走査方向)に移動するステージに貼り付けた。
ステージを211mm/secで搬送方向(副走査方向)に移動させながら、インク滴量3.4pL、吐出周波数10kHz、ノズル配列方向×搬送方向=75×1200dpiにて、1ノズル当り2000発打滴し、96本のラインを搬送方向に対して平行に印画した。このとき、すべてのノズルが吐出されていることを確認した。
印画後、Deep UVランプ(ウシオ電機(株)製、SP−7)を用いて600mJ/cm2になるように露光し、ベタ画像が形成された評価用サンプルを作製した。
上記で得たベタ画像が形成された評価用サンプルの印画面同士が合わさるように1回、さらに裏面同士が合わさる向きに1回折り曲げ、印画面を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。
(株)リコー製GELJET GX5000プリンターヘッドを用意し、96本のノズルが並ぶラインヘッドの方向(主走査方向)を、ステージの移動方向(副走査方向)と直交する方向に合わせ、プリンターヘッドをインクジェット装置に固定した。上記プリンターヘッドに繋がる貯留タンクには、上記で調製したインク組成物を充填した。
記録媒体として塩化ビニルフィルム(P280RW、リンテック社製)を用意し、ヘッドのノズル配列方向(主走査方向)に対して直交方向(副走査方向)に移動するステージに貼り付けた。
ステージを211mm/secで搬送方向(副走査方向)に移動させながら、インク滴量3.4pL、吐出周波数10kHz、ノズル配列方向×搬送方向=75×1200dpiにて、1ノズル当り2000発打滴し、96本のラインを搬送方向に対して平行に印画した。このとき、すべてのノズルが吐出されていることを確認した。
印画後、Deep UVランプ(ウシオ電機(株)製、SP−7)を用いて600mJ/cm2になるように露光し、ベタ画像が形成された評価用サンプルを作製した。
上記で得たベタ画像が形成された評価用サンプルの印画面同士が合わさるように1回、さらに裏面同士が合わさる向きに1回折り曲げ、印画面を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。
−評価基準−
A:割れや剥がれはなかった。
B:わずかに割れが生じたが、剥がれはなかった。
C:割れと剥がれが生じた。
A:割れや剥がれはなかった。
B:わずかに割れが生じたが、剥がれはなかった。
C:割れと剥がれが生じた。
得られた結果をまとめて下記表2に示す。
表2の結果から明らかなように、本発明の硬化性組成物を用いたインク組成物(Cl−1〜Cl−4、C−1、Y−1、K−1、M−1〜M−11)は本発明の一般式(1)で表される重合性化合物1〜3、7(多官能重合性化合物A1)と、一般式(1)とは異なる多官能化合物(A1とは異なる多官能重合性化合物A2)を含有し、保存安定性、硬化性、吐出回復性および柔軟性の全ての評価項目において良好な結果を示した。特に、(A)多官能重合性化合物に加えて、一定量の(C)単官能重合性化合物を含有するインク組成物M−6〜M−11では、さらに吐出回復性と柔軟性が向上した。
これに対し、本発明の一般式(1)で表される重合性化合物を含有しないインク組成物RM−1〜RM−4では、所望の保存安定性または硬化性が得られなかった。
これに対し、本発明の一般式(1)で表される重合性化合物を含有しないインク組成物RM−1〜RM−4では、所望の保存安定性または硬化性が得られなかった。
12 ・・・処理液付与部
12S・・・処理液吐出用ヘッド
13 ・・・処理液乾燥ゾーン
14 ・・・インク吐出部
15 ・・・インク乾燥ゾーン
16 ・・・紫外線照射部
16S・・・紫外線照射ランプ
30K,30C,30M,30Y,30A,30B・・・インク吐出用ヘッド
12S・・・処理液吐出用ヘッド
13 ・・・処理液乾燥ゾーン
14 ・・・インク吐出部
15 ・・・インク乾燥ゾーン
16 ・・・紫外線照射部
16S・・・紫外線照射ランプ
30K,30C,30M,30Y,30A,30B・・・インク吐出用ヘッド
Claims (19)
- 前記多官能重合性化合物A2が、エチレン性不飽和基を少なくとも2つ有するモノマーである請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記多官能重合性化合物A2が、(メタ)アクリロイル基およびビニル基から選ばれる少なくとも2つの基を有するモノマーである請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- 前記XaおよびXbが、アルキレン基、または酸素原子を介したアルキレン基であり、Y1およびY2が、エチレン基またはプロピレン基であり、Xcがアルキレン基またはフェニレン基である請求項4に記載の硬化性組成物。
- 硬化性組成物中、前記多官能重合性化合物A1の含有量と前記多官能重合性化合物A2の含有量の比率が、質量基準で、A1の含有量:A2の含有量=99:1〜5:95である請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- さらに単官能重合性化合物Cを含む請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記単官能重合性化合物Cが、(メタ)アクリルアミド構造を有する単官能重合性化合物である請求項7に記載の硬化性組成物。
- 硬化性組成物中、前記多官能重合性化合物A1と前記多官能重合性化合物A2とを含む全ての多官能重合性化合物Aの含有量と前記単官能重合性化合物Cの含有量の比率が、質量基準で、Aの含有量:Cの含有量=1:99〜90:10である請求項7〜9のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 硬化性組成物中、全ての多官能重合性化合物Aの含有量が、0.1〜20質量%である請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 硬化性組成物中、前記単官能重合性化合物Cの含有量が、2〜35質量%である請求項7〜11のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- さらに溶剤を含む請求項1〜12のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記溶剤中に水を含む請求項13に記載の硬化性組成物。
- 硬化性組成物がインク用の組成物である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- さらに色材を含む請求項15に記載の硬化性組成物。
- インクジェット記録用である請求項15または16に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載の硬化性組成物を記録媒体上に付与する工程と、付与した前記硬化性組成物に活性エネルギー線を照射する工程とを含む画像形成方法。
- インクジェット方式によって前記硬化性組成物を前記記録媒体上に付与する請求項18に記載の画像形成方法。
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EP3335896B1 (en) * | 2015-09-30 | 2020-01-29 | FUJIFILM Corporation | Ink jet recording method and ink jet recording device |
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JP6534610B2 (ja) * | 2015-12-07 | 2019-06-26 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 歯科用セメント |
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US10858527B2 (en) | 2017-07-19 | 2020-12-08 | Ricoh Company, Ltd. | Composition, cured product, image forming apparatus, and image forming method |
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WO2020066630A1 (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 富士フイルム株式会社 | 積層体の製造方法および積層体 |
WO2020075712A1 (ja) * | 2018-10-09 | 2020-04-16 | Jnc株式会社 | 微多孔膜を親水性にするためのコーティング組成物および親水性の微多孔膜 |
WO2020075713A1 (ja) * | 2018-10-09 | 2020-04-16 | Jnc株式会社 | 微多孔膜を親水性にするためのコーティング組成物および親水性の微多孔膜 |
JP7053433B2 (ja) * | 2018-11-15 | 2022-04-12 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 硬化性組成物 |
JP2020117586A (ja) * | 2019-01-22 | 2020-08-06 | 株式会社リコー | 硬化型組成物、収容容器、2次元又は3次元の像形成装置、2次元又は3次元の像形成方法、及び硬化物 |
JP7216892B2 (ja) * | 2019-02-08 | 2023-02-02 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット方法及びインクジェット装置 |
JP7425395B2 (ja) * | 2019-02-08 | 2024-01-31 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット方法及びインクジェット装置 |
KR20200115256A (ko) | 2019-03-26 | 2020-10-07 | 소후 인코포레이티드 | 분액형 치과용 레진 강화형 글래스 아이오노머 시멘트 조성물 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005307198A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-11-04 | Canon Inc | 活性エネルギー線硬化型水性インク、それを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置 |
JP2007031372A (ja) * | 2005-07-28 | 2007-02-08 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 多官能アクリルアミドモノマーおよびその製造方法、導電性高分子塗料、導電性塗膜 |
JP2011094092A (ja) * | 2009-11-02 | 2011-05-12 | Canon Inc | 液体組成物、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置 |
JP2012206992A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Fujifilm Corp | 重合性化合物 |
Family Cites Families (125)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1209867A (en) | 1968-04-16 | 1970-10-21 | Bayer Ag | Polyester moulding and coating compositions curable by ultraviolet irradiation |
DE1769576A1 (de) | 1968-06-11 | 1971-09-30 | Bayer Ag | Durch UV-Bestrahlen haertbare Polyester-Form- und UEberzugsmassen |
CS151522B2 (ja) | 1968-07-26 | 1973-10-19 | ||
DE1769854C3 (de) | 1968-07-26 | 1982-08-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Photoinitiatoren und Verfahren zur Photopolymerisation |
CH575965A5 (en) | 1972-07-28 | 1976-05-31 | Ciba Geigy Ag | Aromatic 1,2-diketone monoacetals - useful as photoinitiators and cross-linking agents |
DE2722264C2 (de) | 1977-05-17 | 1984-06-28 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Verwendung von substituierten Oxyalkylphenonen als Photosensibilisatoren |
US4318791A (en) | 1977-12-22 | 1982-03-09 | Ciba-Geigy Corporation | Use of aromatic-aliphatic ketones as photo sensitizers |
JPS5942864B2 (ja) | 1979-04-13 | 1984-10-18 | 京セラミタ株式会社 | 投影用原稿の作成方法及びそれに用いる静電写真用転写フイルム |
DE3020092A1 (de) | 1980-05-27 | 1981-12-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Acylphosphinverbindungen und ihre verwendung |
DE3023486A1 (de) | 1980-06-24 | 1982-01-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Photopolymerisierbare mischungen mit aroylphosphonsaeureestern als photoinitiatoren |
DE3034697A1 (de) | 1980-09-15 | 1982-05-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Acylphosphinsulfidverbindungen, ihre herstellung und verwendung |
JPS57163377A (en) | 1981-03-16 | 1982-10-07 | Nippon Kayaku Co Ltd | Dialkylthioxanthone compound, its preparation, and curing of photopolymerizable resin composition using it |
DE3505998A1 (de) | 1985-02-21 | 1986-08-21 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Verwendung thiosubstituierter ketone als photoinitiatoren |
DE3534645A1 (de) | 1985-09-28 | 1987-04-02 | Merck Patent Gmbh | Copolymerisierbare fotoinitiatoren |
US4848353A (en) | 1986-09-05 | 1989-07-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Electrically-conductive, pressure-sensitive adhesive and biomedical electrodes |
ES2054861T3 (es) | 1987-03-26 | 1994-08-16 | Ciba Geigy Ag | Nuevas alfa-aminoacetofenonas como fotoiniciadores. |
EP0372778A1 (en) | 1988-12-01 | 1990-06-13 | Polychrome Corporation | Photoinitiator |
JPH06102667A (ja) | 1991-08-13 | 1994-04-15 | Toray Ind Inc | 感光性ポリイミド前駆体組成物およびその製造方法 |
JP2860737B2 (ja) | 1992-09-29 | 1999-02-24 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
CN1099047A (zh) * | 1994-06-27 | 1995-02-22 | 北京市富通光电工程公司 | 紫外光固化组合物 |
JP3558756B2 (ja) | 1995-09-13 | 2004-08-25 | 三洋化成工業株式会社 | 吸水剤 |
JPH1017605A (ja) | 1996-07-02 | 1998-01-20 | Nippon Kayaku Co Ltd | 樹脂組成物、印刷インキ組成物及びその硬化物 |
US5990188A (en) | 1996-08-15 | 1999-11-23 | General Electric Company | Radiation curable coatings with improved weatherability |
JPH10100310A (ja) | 1996-09-27 | 1998-04-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | 熱線遮断性フィルム |
JP4050370B2 (ja) | 1998-01-07 | 2008-02-20 | 株式会社Kri | 無機質含有感光性樹脂組成物および無機パターン形成方法 |
JP3437124B2 (ja) | 1999-06-18 | 2003-08-18 | 積水化成品工業株式会社 | 導電性高分子ゲルならびにそれを用いたゲルパッドおよび生体用電極 |
US6438306B1 (en) | 2000-04-07 | 2002-08-20 | Dsm N.V. | Radiation curable resin composition |
DE10101523B4 (de) | 2001-01-15 | 2012-07-19 | Ivoclar Vivadent Ag | Dentalmaterialien auf der Basis polyfunktioneller Amide |
JP2002212507A (ja) | 2001-01-16 | 2002-07-31 | Showa Denko Kk | 塗料組成物 |
JP4872157B2 (ja) | 2001-02-16 | 2012-02-08 | Dic株式会社 | 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物およびこれを用いるカラー画像の形成方法 |
JP2002285062A (ja) | 2001-03-28 | 2002-10-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | 活性エネルギー線硬化型印刷用インキ組成物 |
JP4810782B2 (ja) * | 2001-09-27 | 2011-11-09 | Jsr株式会社 | 液状硬化性樹脂組成物 |
DE60216951T2 (de) | 2001-10-26 | 2007-06-14 | Dentsply Detrey Gmbh | Hydrolysestabile selbstätzende und selbstgrundierende dental-einkomponenten-kleberzusammensetzung |
DE60323615D1 (de) | 2002-04-03 | 2008-10-30 | Mitsubishi Rayon Co | Mikroarray enthaltend gel mit fixierter biosubstanz sowie seine herstellung und verwendung |
JP4171607B2 (ja) | 2002-04-16 | 2008-10-22 | 富士フイルム株式会社 | 水性インク |
JP2004206433A (ja) | 2002-12-25 | 2004-07-22 | Konica Minolta Holdings Inc | 画像データ記録装置 |
JP2004211025A (ja) | 2003-01-08 | 2004-07-29 | Jsr Corp | コーティング組成物 |
JP2004342537A (ja) | 2003-05-19 | 2004-12-02 | Nitto Denko Corp | ゲル電解質とこれを用いる非水電解質電池 |
WO2005092993A1 (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Canon Kabushiki Kaisha | 活性エネルギー線硬化型水性インク、それを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置 |
JP4320277B2 (ja) | 2004-05-25 | 2009-08-26 | 三菱化学株式会社 | 有機無機ハイブリッド樹脂組成物、および、これを用いた硬化物ならびに物品 |
JP2006001984A (ja) | 2004-06-16 | 2006-01-05 | Mitsui Chemicals Inc | ハードコート用組成物とその製造方法 |
JP2006208663A (ja) | 2005-01-27 | 2006-08-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | 光ファイバーコード |
WO2006082240A1 (en) | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Basf Aktiengesellschaft | Water swellable material |
JP2007100071A (ja) | 2005-09-07 | 2007-04-19 | Fujifilm Corp | インクセット、画像記録方法及び装置 |
JP4907414B2 (ja) | 2006-09-29 | 2012-03-28 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 |
JP2008165205A (ja) | 2006-12-05 | 2008-07-17 | Fujifilm Corp | 光学フィルム、反射防止フィルム、それを用いた偏光板およびディスプレイ装置 |
JP5139721B2 (ja) | 2007-06-08 | 2013-02-06 | 株式会社日本触媒 | ハードコート用材料および積層体 |
JP5227521B2 (ja) | 2007-02-26 | 2013-07-03 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、インクセット |
JP5242998B2 (ja) | 2007-03-29 | 2013-07-24 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物およびインクジェット記録方法 |
JP2008285668A (ja) | 2007-04-17 | 2008-11-27 | Hitachi Chem Co Ltd | アクリルポリマー、その合成方法、これを用いた重合性樹脂組成物、ゲル状高分子電解質 |
JP2009048170A (ja) | 2007-07-24 | 2009-03-05 | Kaneka Corp | 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法 |
CN101153127A (zh) * | 2007-09-06 | 2008-04-02 | 湖南阳光新材料有限公司 | 一种可紫外光固化的白色组合物 |
JP2009084347A (ja) | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | 接着剤組成物 |
JP2009114290A (ja) | 2007-11-05 | 2009-05-28 | Fujifilm Corp | 光硬化性組成物、インクジェット記録用インク組成物、および、インクジェット記録方法 |
WO2009098209A1 (en) | 2008-02-05 | 2009-08-13 | Neurosearch A/S | Novel 9-aza-bicyclo[3.3.1]non-3-yloxy chromen-2-one derivatives and their use as monoamine neurotransmitter re-uptake inhibitors |
EP2095970A1 (en) | 2008-02-29 | 2009-09-02 | Fujifilm Corporation | Resin composition for laser engraving, resin printing plate precursor for laser engraving, relief printing plate and method for production of relief printing plate |
JP2009217040A (ja) | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板 |
JP2009247437A (ja) | 2008-04-02 | 2009-10-29 | Nitto Denko Corp | 生体接着剤組成物及びその使用方法 |
JP5241304B2 (ja) | 2008-04-23 | 2013-07-17 | 富士フイルム株式会社 | 表面金属膜材料の作製方法、表面金属膜材料、金属パターン材料の作製方法、及び金属パターン材料 |
KR101553079B1 (ko) * | 2008-04-28 | 2015-09-14 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 광 기록 매체 및 경화막의 제조 방법 |
JP5258428B2 (ja) | 2008-07-16 | 2013-08-07 | 富士フイルム株式会社 | 水性インク組成物、インクジェット記録用水性インク組成物およびインクジェット記録方法 |
JP4638954B2 (ja) | 2008-09-16 | 2011-02-23 | 日本ペイント株式会社 | 耐指紋性光硬化性組成物および耐指紋性コーティング層が設けられた塗装物 |
JP2010106085A (ja) | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ |
JPWO2010064630A1 (ja) | 2008-12-02 | 2012-05-10 | 大日本印刷株式会社 | 電磁波シールド材、及びその製造方法 |
JP5358173B2 (ja) | 2008-12-22 | 2013-12-04 | グンゼ株式会社 | 電磁波シールドフィルム |
EP2397532A1 (en) | 2009-02-16 | 2011-12-21 | Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. | Radiation curable adhesive composition for optical components and adhesive optical component |
KR20110128808A (ko) | 2009-02-16 | 2011-11-30 | 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드 | 광학 부재용 방사선 경화형 점착제 조성물 및 점착형 광학 부재 |
JP5416434B2 (ja) | 2009-03-03 | 2014-02-12 | 新日鉄住金化学株式会社 | ブラックレジスト用感光性樹脂組成物及びカラーフィルター遮光膜 |
JP5499501B2 (ja) | 2009-03-17 | 2014-05-21 | 東亞合成株式会社 | 接着剤組成物 |
JP5325633B2 (ja) | 2009-03-30 | 2013-10-23 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 2液型の歯科用接着剤 |
JP2011026551A (ja) | 2009-05-21 | 2011-02-10 | Kaneka Corp | 紫外線硬化型粘接着剤組成物 |
JP2010278157A (ja) | 2009-05-27 | 2010-12-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 |
JP2011005766A (ja) | 2009-06-26 | 2011-01-13 | Konica Minolta Holdings Inc | 自己修復層付積層体及び成形体 |
JP5680359B2 (ja) | 2009-09-30 | 2015-03-04 | 富士フイルム株式会社 | 着色硬化性組成物、カラーレジスト、カラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法、並びにカラーフィルタを備えた固体撮像素子及び画像表示デバイス |
JP5594019B2 (ja) | 2009-09-29 | 2014-09-24 | 東レ株式会社 | コーティング用組成物および積層フィルム |
JP5560637B2 (ja) | 2009-09-29 | 2014-07-30 | 東レ株式会社 | 医療用材料 |
JP2011074135A (ja) | 2009-09-29 | 2011-04-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | 硬化性樹脂組成物及び積層体 |
JP5443940B2 (ja) | 2009-10-21 | 2014-03-19 | 東亞合成株式会社 | 硬化型コーティング剤組成物 |
JP5732815B2 (ja) | 2009-10-30 | 2015-06-10 | 日立化成株式会社 | 感光性接着剤組成物、並びにそれを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、接着剤層付透明基板、及び半導体装置。 |
JP5427012B2 (ja) | 2009-12-17 | 2014-02-26 | 共栄社化学株式会社 | 光学材料用樹脂組成物 |
JP5278345B2 (ja) | 2010-02-05 | 2013-09-04 | Dic株式会社 | 光ディスク用紫外線硬化型組成物および光ディスク |
JP5448924B2 (ja) * | 2010-02-25 | 2014-03-19 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクセット、及びこれを用いた画像形成方法 |
JP2011178002A (ja) | 2010-02-27 | 2011-09-15 | Mitsubishi Plastics Inc | 両面離型フィルム |
JP2011192342A (ja) | 2010-03-12 | 2011-09-29 | Nippon Shokubai Co Ltd | 光記録媒体 |
JP5720103B2 (ja) | 2010-03-18 | 2015-05-20 | 東レ株式会社 | シリコーンハイドロゲル、眼用レンズおよびコンタクトレンズ |
JP2011198434A (ja) | 2010-03-23 | 2011-10-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | 光記録媒体用硬化性樹脂組成物、硬化物及び光記録媒体 |
JP2011225846A (ja) | 2010-03-31 | 2011-11-10 | Fujifilm Corp | ハードコート層形成用組成物、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板、及び画像表示装置 |
JP5471730B2 (ja) | 2010-03-31 | 2014-04-16 | 大日本印刷株式会社 | 化粧シート |
JP2011241172A (ja) | 2010-05-18 | 2011-12-01 | Shiseido Co Ltd | 皮膚外用剤 |
JP5494226B2 (ja) | 2010-05-21 | 2014-05-14 | 東亞合成株式会社 | 硬化型組成物及びコーティング剤 |
JP2012000828A (ja) | 2010-06-16 | 2012-01-05 | Konica Minolta Holdings Inc | ガスバリア性部材、ガスバリア性部材の製造方法及び該ガスバリア性部材を有する有機光電変換素子 |
JP5751929B2 (ja) | 2010-06-21 | 2015-07-22 | 新日鉄住金化学株式会社 | ブラックレジスト用感光性樹脂組成物及びカラーフィルター遮光膜 |
JP2012078799A (ja) | 2010-09-08 | 2012-04-19 | Toyobo Co Ltd | 光拡散フィルム積層体 |
JP2012098526A (ja) | 2010-11-02 | 2012-05-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 光拡散フィルムおよびその製造方法、光拡散性偏光板、ならびに液晶表示装置 |
JP5674446B2 (ja) | 2010-12-16 | 2015-02-25 | 株式会社ブリヂストン | 熱線遮蔽フィルム、これを用いた熱線遮蔽ガラス、及び複層ガラス |
JP5695532B2 (ja) | 2010-12-27 | 2015-04-08 | 富士フイルム株式会社 | 光学フィルム、その製造方法、並びにそれを用いた偏光板、画像表示装置及び立体画像表示システム |
JP5696550B2 (ja) | 2011-03-22 | 2015-04-08 | 凸版印刷株式会社 | ハードコートフィルム及びタッチパネル |
JP2012203393A (ja) | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Jsr Corp | レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びパターン形成方法 |
JP5804987B2 (ja) | 2011-03-28 | 2015-11-04 | 株式会社トクヤマ | 光硬化性ナノインプリント用組成物、該組成物を用いたパターンの形成方法、及び該組成物の硬化体を有するナノインプリント用レプリカ金型 |
CN103459366B (zh) * | 2011-03-30 | 2015-04-15 | 富士胶片株式会社 | 聚醚化合物、使用了该聚醚化合物的固化剂以及该聚醚化合物的制造方法 |
JP2012218209A (ja) | 2011-04-05 | 2012-11-12 | Jsr Corp | 太陽電池保護シートの製造方法および太陽電池保護シート |
JP5850631B2 (ja) | 2011-04-05 | 2016-02-03 | 大阪有機化学工業株式会社 | 指紋消失性材料 |
JP2012227382A (ja) | 2011-04-20 | 2012-11-15 | Daicel Corp | 太陽電池バックシート |
JP5817201B2 (ja) | 2011-04-26 | 2015-11-18 | 三菱レイヨン株式会社 | 活性エネルギー線硬化型組成物及び硬化被膜を有する成形品 |
JP5737573B2 (ja) | 2011-05-31 | 2015-06-17 | 三菱レイヨン株式会社 | 離型フィルム及び樹脂積層体の製造方法 |
WO2012172973A1 (ja) * | 2011-06-14 | 2012-12-20 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物及び画像形成方法 |
JP5110226B1 (ja) | 2011-06-22 | 2012-12-26 | 東レフィルム加工株式会社 | 透明導電性フィルムおよびタッチパネル |
JP2013032500A (ja) | 2011-06-30 | 2013-02-14 | Nitto Denko Corp | 粘着剤組成物、粘着剤層、および粘着シート |
JP6188118B2 (ja) | 2011-07-08 | 2017-08-30 | 東レ株式会社 | ハードコートフィルム |
JP5764416B2 (ja) * | 2011-07-08 | 2015-08-19 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物及び画像形成方法 |
JP2013022843A (ja) | 2011-07-21 | 2013-02-04 | Nitto Denko Corp | 透明導電性フィルムおよびタッチパネル |
JP5950107B2 (ja) | 2011-07-29 | 2016-07-13 | Jsr株式会社 | 自己修復材料の製造方法、および自己修復材料を製造するための組成物の製造方法 |
JP5825910B2 (ja) | 2011-08-01 | 2015-12-02 | 富士フイルム株式会社 | 防眩フィルムの製造方法 |
JP6067964B2 (ja) | 2011-08-12 | 2017-01-25 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 放射線硬化性粘着シート |
JP5710553B2 (ja) | 2011-08-25 | 2015-04-30 | 富士フイルム株式会社 | インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン |
JP5961947B2 (ja) | 2011-08-31 | 2016-08-03 | 大日本印刷株式会社 | ハードコートフィルム、偏光板、前面板及び画像表示装置 |
JP5899719B2 (ja) | 2011-09-02 | 2016-04-06 | 大日本印刷株式会社 | 顔料分散液、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、液晶表示装置及び有機発光表示装置 |
JP5088979B1 (ja) | 2011-09-02 | 2012-12-05 | 株式会社 資生堂 | 水中油型乳化皮膚化粧料 |
JP5730720B2 (ja) | 2011-09-07 | 2015-06-10 | サンメディカル株式会社 | 歯科用硬化性組成物 |
JP2013064821A (ja) | 2011-09-16 | 2013-04-11 | Konica Minolta Advanced Layers Inc | ハードコートフィルム、偏光板及び画像表示装置 |
JP2013083947A (ja) | 2011-09-28 | 2013-05-09 | Jsr Corp | レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法 |
JP2013075955A (ja) | 2011-09-29 | 2013-04-25 | Tomoegawa Paper Co Ltd | ハードコートフィルム |
JP2013083795A (ja) | 2011-10-11 | 2013-05-09 | Konica Minolta Advanced Layers Inc | 防眩性フィルム、防眩性フィルムの製造方法、偏光板及び画像表示装置 |
EP2899033B1 (en) * | 2012-09-24 | 2018-05-16 | FUJIFILM Corporation | Ink composition, ink set, and image formation method |
EP2902097B1 (en) * | 2012-09-28 | 2017-11-29 | FUJIFILM Corporation | Functional polymer membrane and method for its production |
-
2013
- 2013-08-12 EP EP13837250.3A patent/EP2896636B1/en not_active Not-in-force
- 2013-08-12 JP JP2014535456A patent/JPWO2014041940A1/ja active Pending
- 2013-08-12 CN CN201380042489.2A patent/CN104603168B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-08-12 WO PCT/JP2013/071816 patent/WO2014041940A1/ja active Application Filing
-
2015
- 2015-01-29 US US14/608,472 patent/US9169412B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005307198A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-11-04 | Canon Inc | 活性エネルギー線硬化型水性インク、それを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置 |
JP2007031372A (ja) * | 2005-07-28 | 2007-02-08 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 多官能アクリルアミドモノマーおよびその製造方法、導電性高分子塗料、導電性塗膜 |
JP2011094092A (ja) * | 2009-11-02 | 2011-05-12 | Canon Inc | 液体組成物、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置 |
JP2012206992A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Fujifilm Corp | 重合性化合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2896636B1 (en) | 2017-09-27 |
EP2896636A4 (en) | 2016-04-13 |
CN104603168B (zh) | 2016-07-06 |
US9169412B2 (en) | 2015-10-27 |
EP2896636A1 (en) | 2015-07-22 |
US20150210876A1 (en) | 2015-07-30 |
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