JP3437124B2

JP3437124B2 - 導電性高分子ゲルならびにそれを用いたゲルパッドおよび生体用電極

Info

Publication number: JP3437124B2
Application number: JP17286299A
Authority: JP
Inventors: 由和小林; 和宏 ▲吉▼川; 秀一笹原; 貴彦藤田; 光俊関田
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1999-06-18
Filing date: 1999-06-18
Publication date: 2003-08-18
Anticipated expiration: 2019-06-18
Also published as: JP2001000406A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、局部的な生体電
気信号の測定および電気治療などに使用される生体用電
極に好適に利用できる導電性高分子ゲル、そのゲルを用
いたゲルパッド、そのゲルパッドを用いた生体用電極、
ならびにその生体用電極を生体に貼付して使用した後、
水洗してゲルの粘着力を回復させる方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、この発明は、水洗しても粘着力
が低下しないばかりか、むしろ水洗することによって粘
着力が回復する導電性高分子ゲル、それを用いたケ゛ルハ゜ッ
ト゛および生体用電極、ならびにかかる生体用電極を生体
に貼付して使用したのち水洗してゲルの粘着力を回復さ
せる方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】生体
用電極に用いられている導電性高分子ゲルは、一旦生体
表面に貼付して使用すると、皮膚表面の皮脂や角質がゲ
ル表面に付着して粘着力が低下するため、使い捨てにさ
れるのが普通であった。そこで、１回だけの使用で捨て
るのは不経済であるというので、繰り返し使用できる生
体用電極の開発を目指して検討が重ねられた。その結
果、生体構造と親和性のよい樹脂をポリマーマトリック
スに使用することにより、粘着力の低下をある程度抑制
できて、再使用可能な生体用電極が開発されたが（特開
平８−１８２６５９号公報参照）、それでも使用のたび
に粘着力が低下するのは否めず、なお満足できるもので
はなかった。

【０００３】粘着性導電性高分子ゲルを用いた生体用電
極や治療器用パッドは、生体に貼付して使用されるのが
普通である。一度生体表面に貼付して使用すると、その
粘着力のために皮膚の皮脂や角質などの汚れがゲルの表
面に付着し、使用の都度ゲルの粘着力が徐々に低下して
再使用できる回数に限りがあった。このような場合、ゲ
ルの表面を水洗して汚れを取り除けば、粘着力が回復し
て再使用できるはずである。ところが、使用済みの生体
用電極のゲルを水洗いすると、ゲルが短時間に水を吸収
して膨潤してしまい、ゲル強度が著しく低下してゲル破
壊が生じ、粘着力がほとんど消失するのが現実であっ
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者らは、繰
り返し水洗いしても粘着力の低下がきわめて少ない導電
性高分子ゲルの開発を目指して鋭意研究した結果、架橋
された合成高分子１８〜３０重量％、水１２〜３０重量
％、多価アルコール２５〜６５重量％および電解質塩１
〜１３重量％を含むゲルであって、ゲル中に１２〜３０
％含まれる水がゲルの飽和吸水量の３〜５０％に相当す
るものであれば、ゲルを２０℃の水に１０分間浸漬し、
２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下に１０分間放置した
ときの粘着力低下を浸漬前の粘着力の５０％以下に抑制
でき、したがってそのようなゲルを生体表面に貼付して
使用したのち水洗すると粘着力を回復できて、再使用で
きることを見出し、この発明を完成した。

【０００５】

【発明の実施の形態】この発明の導電性高分子ゲルは、
架橋された合成高分子１８〜３０重量％、水１２〜３０
重量％、多価アルコール２５〜６５重量％および電解質
塩１〜１３重量％を含み、ゲル中に１２〜３０重量％含
まれる水がゲルの飽和吸水量の３〜５０％に相当し、ゲ
ルを２０℃の水に１０分間浸漬したときの粘着力低下が
浸漬前の粘着力の５０％以下であることを特徴とするも
のである。

【０００６】架橋された合成高分子を構成する重合性単
量体としては、式：ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＮＲ²Ｒ³ ［式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²およびＲ³
は水素原子または低級アルキル基をそれぞれ意味する］
で表されるアクリルアミドもしくはメタクリルアミド系
化合物、および式：ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ² ［式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ前記と同じ意味を有す
る］で表されるアクリル酸エステルもしくはメタクリル
酸エステル系化合物、ならびにビニルピロリドンが挙げ
られる。ここで、Ｒ²およびＲ³の低級アルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６の、直鎖状または
分枝鎖状の低級アルキル基が挙げられる。

【０００７】そのほかに、（メタ）アクリル酸、ビニル
カルボン酸、アリルアミン、ビニルスルホン酸、アリル
スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビ
ニルピリジン、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホ
ン酸、メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウムク
ロライドまたはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、ヘキサメチレンジイソシアネートのような多
官能イソシアン酸エステル、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド等のアルキレンオキシド、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のポリオールな
どのイオン性の重合性単量体も使用できる。イオン性単
量体を使用する場合には、凝集体の生成を防ぐために非
イオン性の単量体を併用するのが好ましい。

【０００８】重合性単量体とともに用いられる架橋性単
量体としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレ
ンビスメタクリルアミド、１，２−ジアクリルアミドエ
チレングリコール、ジ（トリまたはポリ）アクリレー
ト、ジ（トリまたはポリ）メタクリレートなどが挙げら
れる。本発明の架橋された合成高分子を得るのに適した
架橋性単量体の使用割合は、重合性単量体および架橋性
単量体の種類にもよるが、通常、重合性単量体に対して
０．１〜３．５重量％であり、より好ましくは０．１５
〜２．０重量％である。本発明における架橋密度は、重
合性単量体に対する架橋性単量体の使用割合でもって表
されている。導電性高分子ゲル中に含まれる架橋された
合成高分子の組成割合は、１８〜３０重量％が好まし
く、より好ましいのは１８〜２５重量％である。

【０００９】架橋された合成高分子の割合が１８重量％
より少ないと、そのような合成高分子を用いてゲルを作
成した場合、ゲル中に占める高分子主鎖の割合が低すぎ
るため、腰強度の充分なゲルが得られず、ゲル体の網目
構造中に封入された電解液を安定な状態に維持し難い。
一方、架橋された合成高分子の割合が３０重量％より多
いと、ゲル強度が高くて腰強度の大きなゲルが得られは
するものの、ゲル体の網目構造が密になりすぎて、網目
中に封入できる電解液の絶対量が少なくなるため、目的
とするインピーダンスの導電性高分子ゲルが得られ難
い。

【００１０】導電性高分子ゲル中に含まれる水分は、ゲ
ル全体に対して１２〜３０重量％であり、より好ましく
は１６〜３０重量％である。ゲルの水分含量が１２％よ
り少ないと、良好な導電性が得られず、好適なインピー
ダンスのゲルとならないので、好ましくない。ゲルの水
分含量が３０％より多いと、水が網目中で安定に存在し
難くなって乾燥しやすくなる。その結果、ゲルのインピ
ーダンスが徐々に増加して、長時間使用中に測定精度の
低下を招くので、好ましくない。

【００１１】この発明の導電性高分子ゲルでは、ゲルの
総重量に対して１２〜３０重量％の水分が含まれると
き、その水分の量がゲルの飽和吸水量の３〜５０％に相
当するのが特徴である。ゲルに含まれる１２〜３０重量
％の水分が飽和吸水量の３％未満となるようなゲルで
は、ゲルが水に接触したときに速やかに吸水して膨潤す
るとともに高分子網目構造が緩み、多価アルコール等の
内包成分が溶出してしまう。その結果、ゲルの組成が変
化し、ゲルの強度や粘着力が低下するため、水洗後の再
使用に耐えられなくなる。また、ゲルに含まれる１２〜
３０重量％の水分が飽和吸水量の５０％を超えるような
ゲルでは、ゲル自体の強度は高いが、粘着性に劣り、脆
さが増して、引っ張りや圧縮による破断や破壊が起こり
やすくなり、好ましくない。

【００１２】ゲル中に含まれる多価アルコールとして
は、ソルビトール、グリコール、グリセリン等が挙げら
れる。これらの多価アルコールは、ゲル中に２５〜６５
重量％含まれるのが好ましく、より好ましいのは３５〜
６０重量％である。ゲルに含まれる多価アルコールの含
量が２５％より少ないと、充分な粘着力が得られないた
め好ましくない。一方、多価アルコールの含量が６５％
を超えると、多価アルコールがゲルの表面にブリードし
て、粘着力の低下を招くので、好ましくない。

【００１３】ゲル中に含まれる電解質塩としては、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウムのように
分子量が小さくて、皮膚刺激性のないものが好ましい。
これらの電解質塩は、ゲル中に１〜１３重量％含まれる
のが好ましく、より好ましいのは２〜６重量％である。
ゲル中の電解質塩の含量が１重量％より少ないと、好適
なインピーダンスの生体用電極が得られない。また逆
に、電解質塩の含量が１３重量％より多いと、水の含量
との関係で電離限界を超えて無駄となるため好ましくな
い。

【００１４】本発明の導電性高分子ゲルを製造するに
は、まず重合性単量体と、架橋性単量体と、多価アルコ
ールと、電解質塩とをそれぞれ計量し、これらの混合物
に所定量の水を加えて攪拌し、均一なモノマー配合液と
する。これに重合開始剤を適宜加え、常法により重合反
応させて、導電性高分子ゲルを得ることができる。この
ようにして得られるゲルの粘着力は２００ｇ〜１０００
ｇの範囲にあり、インピーダンスは比抵抗２０Ω〜１ｋ
Ωの範囲にあって、局部的な生体電気信号や電気治療な
どに使用される生体用電極のゲルパッドとして用いるの
に適している。なお、本発明の導電性高分子ゲルには、
所望により、防腐剤、殺菌剤、安定化剤、香料、界面活
性剤、着色剤等を適宜添加してもよい。

【００１５】この発明によれば、上記のようにしてなる
導電性高分子ゲルを用いて得られるゲルパッドおよびか
かるゲルパッドを用いて得られる生体用電極も提供され
る。これらのゲルパッドおよび生体用電極は、上記のよ
うにしてなる導電性高分子ゲルを用いて、例えば特開平
５−２００００７号公報、特開平８−１８２６５９号公
報に記載のように、それ自体公知の方法により製造する
ことができる。さらに、この発明によれば、生体に貼付
して使用したあとの導電性高分子ゲルの粘着力を回復さ
せる方法も提供される。その方法としては、生体から剥
離された導電性高分子ゲルの表面を水につけて指先で軽
く洗うとか、水に浸した布で軽く拭くなど、特に限定さ
れるものではなく、水にはエタノール等の親水性溶媒が
含まれていてもよい。以下、この発明を実施例により説
明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでは
ない。

【００１６】

【実施例】実施例１まず、重合性単量体としてのアクリルアミド（Ｍ₁重量
％）と、架橋性単量体としてのＮ，Ｎ−メチレンビスア
クリルアミド（Ｍ₂重量％）と、電解質塩としての塩化
ナトリウム（２重量％）と、多価アルコールとしてのグ
リセリンとポリエチレングリコール＃４００（重合度４
００）の重量比７０：３０の混合体（Ｇ重量％）、およ
び溶媒としての水を残りの重量％（Ｗ重量％）からなる
混合物を攪拌溶解して、モノマー配合溶液を得た。この
モノマー配合溶液１００重量部に対して、光開始剤とし
て１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（商
品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ−ケミ
カルズ社製）０．３部を加え、さらに攪拌して溶解し
た。表１にモノマー配合溶液を構成する各成分の配合量
（水を含む配合溶液総量に対する重量％であり、残部は
水である。以下同じ）を示す。得られたモノマー配合溶
液は、初期温度を４℃に調整した後、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に薄く展開した。次いで、このモ
ノマー配合溶液に５０ミリワット／ｃｍ²の強度の紫外
線を６０秒間照射し、重合架橋反応を行った。初期水分
量の飽和吸水量に対する重量％（Ｈ％）も表１に示す。

【００１７】実施例２グリセリンとポリエチレングリコール＃４００（重合度
４００）の重量比７０：３０の混合体に代えて、ポリエ
チレングリコール＃４００を使用した以外は、実施例１
と同様に処理した。なお、実施例２では飽和吸水量の
４．０重量％に相当する水分を含んでいる。

【００１８】比較例１合成高分子ゲルとして、市販の架橋ポリアクリル酸ナト
リウムゲルを使用した。このゲルは飽和吸水量の０．５
重量％に相当する水分を含んでいる。比較例２Ｍ₂％を変化させて、飽和吸水量の３重量％より少ない
水分を含んでいるほかは、実施例１と同様に処理した。
詳細は表１に示す。比較例３Ｍ₂％を変化させて、飽和吸水量の５０重量％より多い
水分を含んでいるほかは、実施例１と同様に処理した。
詳細は表１に示す。比較例４Ｍ₁％を減少させたほかは、実施例１と同様に処理し
た。詳細は表１に示す。比較例５Ｍ₁％を増加させ、Ｇ％を減少させたほかは、実施例１
と同様に処理した。詳細は表１に示す。比較例６Ｇ％を増加させ、Ｗ％を減少させたほかは、実施例１と
同様に処理した。詳細は表１に示す。比較例７Ｇ％を減少させて、Ｗ％を増加させたほかは、実施例１
と同様に処理した。詳細は表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】試験例１上記で得られたゲルについて、ゲル中の水分含量が飽和
吸水量の３重量％以上に相当することと、ポリマーマト
リックスを非電解質系とすることで、吸水速度が遅くな
ることを以下に示す。まず、実施例１で得られたゲルに
ついてその重量を測定した。次いで、２０℃のイオン交
換水にゲルを浸漬し、このゲルを１０秒後、３０秒後、
１分後、５分後、３０分後、２４時間後に取り出し、軽
く水を切ってから重量を測定し、吸水倍率を次式により
算出した。吸水倍率＝（吸水後の重量）／（初期の重量）実施例２および比較例１のゲルについても、同様にして
吸水倍率を算出した。結果を表２および図１に示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】実施例１および実施例２のゲルは、浸漬初
期段階の吸水量が少なく、１０秒間浸漬後の吸水倍率は
１．１倍であった。これに対して、比較例１のゲルは初
期吸水速度が大きく、大量の水を急速に取り込み、１０
秒間で約１．２倍の吸水倍率を示した。その上、比較例
１のゲルでは、ゲルの表面が急速に膨潤して、波打ち現
象が生じ、粘着力が著しく低下したが、実施例１および
実施例２のゲルでは１０秒間浸漬後でもゲルの表面が滑
らかで、充分な粘着力（垂直引っ張り試験法で、ともに
約２００〜２５０ｇｆ／１２ｍｍφ）があった。

【００２３】試験例２実施例１および実施例２ならびに比較例１〜７のゲルに
ついて、皮膚貼付試験、粘着力測定およびインピーダン
スの測定を行った。皮膚貼付試験は、エタノールで脱脂
した上腕部皮膚にゲルを貼付してから１０分後にゆっく
り剥がして、皮膚への貼り付きを目視および触感により
判断した。粘着力はゲルのサンプル片を用いて、垂直引
っ張り試験法（治具先端１２ｍｍφ円柱、材質ＳＵＳ３
０４）による粘着力（Ｉ）ｇｆ／１２ｍｍφを測定し
た。また、インピーダンス（Ｒ）Ω・ｃｍを測定した。
さらに、２０℃のイオン交換水で１０秒間指先でゲルの
表面を洗浄し、軽く水を切り、６０℃のオーブン中で１
０分間乾燥した後、２３℃、６０％ＲＨで２時間放置し
て、ゲルを平衡にした。この一連の操作を１サイクルと
して、３０サイクル後に、再び皮膚貼付試験、粘着力測
定およびインピーダンスの測定を行った。結果を表３に
示す。

【００２４】

【表３】

【００２５】比較例１、３、４および６のゲルは、水洗
により内包していた多価アルコールなどが流失したた
め、ゲルの表面がヌルヌルし、乾燥すると固くなって、
サイクルを重ねるごとに粘着力が顕著に低下した。特
に、比較例６のゲルでは、水分量が少なすぎたため、イ
ンピーダンスが非常に高かった。また、比較例２、５お
よび７のゲルでは、試験当初から粘着力が乏しく、貼付
してもすぐにゲルの試験片が落下した。その上、これら
のゲルはもろくて、ゲルの崩壊も一部観察された。

【００２６】試験例３実施例１および２ならびに比較例１のゲルについて、水
洗によるゲルの粘着力低下を調べた。まず、ゲルの初期
の粘着力（Ｌ）ｇｆ／１２ｍｍφを測定し、次いで皮膚
に貼り付けた後で剥がす行為を５０回繰り返して、ゲル
の表面を汚したのち、粘着力（Ｎ）ｇｆ／１２ｍｍφを
再び測定した。さらに、このゲルの表面を２０℃のイオ
ン交換水で１０秒間指先で洗浄し、軽く水を切って、６
０℃のオーブン中で１０分間乾燥した後、２８℃、６０
％ＲＨ環境下に２時間放置した。ゲルが平衡になった
後、粘着力（Ｐ）ｇｆ／１２ｍｍφを測定した。各ゲル
の初期の粘着力を１００％として、粘着力の変化を表４
に示す。

【００２７】

【表４】

【００２８】実施例１および２のゲルは、水洗してもゲ
ルの劣化は少なく、しかも汚れが除去されて粘着力が回
復した。比較例１のゲルは水洗しても粘着力は回復しな
かった。上記の試験における２０℃のイオン交換水での
１０秒間洗浄に代えて、５０℃の温湯中での１０分間洗
浄を実施例１のゲルについて行ったところ、内包物の流
失により、洗浄後の粘着力が著しくに低下して１９８ｇ
となった。同様に、実施例１のゲルについて、２０℃の
イオン交換水での３０分間洗浄を行ったところ、やはり
粘着力が著しく低下して、１６２ｇとなった。

【００２９】試験例４水洗後に粘着力が回復するといっても、その回復に長時
間を要するようでは、実用上、水洗による繰り返し使用
が可能であるとは言えない。そこで、水洗後の粘着力回
復性を経時的に測定した。まず、実施例１および２のゲ
ルの初期の粘着力（Ｑ）ｇｆ／１２ｍｍφを測定した。
次いで、このゲルの表面を２０℃のイオン交換水で１０
秒間指先で洗浄し、軽く水を切って、１分後に粘着力を
測定した。その後、ゲルの表面を上側にして、２３℃、
６０％ＲＨの環境下に放置し、５分後、１０分後、３０
分後にそれぞれ粘着力を測定した。同様の試験を比較例
１のゲルについても行った。それぞれのゲルの初期の粘
着力を１００％として、試験結果を表５および図２に示
す。

【００３０】

【表５】

【００３１】実施例１および２のゲルは、水洗直後は粘
着力がやや低下するが、１０分間放置すると、粘着力が
初期の粘着力とほぼ同程度にまで回復して、皮膚への貼
り付きも良好であった。一方、比較例１のゲルは、水洗
によりゲル表面が膨潤して粘着力が著しく低下し、３０
分間経過後でも粘着力は回復せず、皮膚に貼り付けても
すぐに落下した。実施例１および２のゲルと比較例１の
ゲルとの水洗後の粘着力回復の違いは、ゲルの飽和吸水
量の相違に起因している。すなわち、実施例１および２
のゲルは非電解質系のポリマーマトリックスであって、
飽和吸水量の４．５重量％を初期の水分として含むのに
対して、比較例１のゲルは電解質系のポリマーマトリッ
クスであって、飽和吸水量の１重量％しか初期の水分と
して含んでいない。そのため、比較例１のゲルは初期の
吸水速度が大きく、ゲルが急速に膨潤してしまい、粘着
力が回復しなかった。

【００３２】

【発明の効果】この発明の導電性高分子ゲルは、架橋さ
れた合成高分子１８〜３０重量％、水１２〜３０重量
％、多価アルコール２５〜６５重量％および電解質塩１
〜１３重量％を含み、ゲル中に１２〜３０重量％含まれ
る水がゲルの飽和吸水量の３〜５０％に相当するので、
ゲルを２０℃の水に１０分間浸漬したときの粘着力低下
が浸漬前の粘着力の５０％以下である。したがって、本
発明の導電性高分子ゲルを用いて得られる生体用電極
は、生体表面に貼付して使用した後、ゲル表面を水洗し
て汚れを除去すれば、初期の粘着力を回復できるので、
何度も繰り返し使用することができ、極めて経済的であ
るとともに、省資源的でもある。

【図面の簡単な説明】

【図１】ゲルの吸水倍率の経時的変化を示すグラフであ
る。

【図２】水洗後のゲルの粘着力の回復度を経時的に示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平８−182659（ＪＰ，Ａ) 特開平５−200007（ＪＰ，Ａ) 特開平６−181895（ＪＰ，Ａ) 特開平７−31598（ＪＰ，Ａ) 実開昭56−146902（ＪＰ，Ｕ) 実開平６−58912（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61B 5/04 A61N 1/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋された合成高分子、水、多価アルコ
ールおよび電解質塩を含む導電性高分子ゲルにおいて、
架橋された合成高分子１８〜２５重量％、水１２〜３０
重量％、多価アルコール２５〜６５重量％および電解質
塩１〜１３重量％を含み、ゲル中に１２〜３０重量％含
まれる水がゲルの飽和吸水量の３〜５０％に相当し、ゲ
ルを２０℃の水に１０分間浸漬し、２３℃、相対湿度６
０％の雰囲気下に１０分間放置した後の粘着力低下が浸
漬前の粘着力の５０％以下であることを特徴とする導電
性高分子ゲル。
【請求項２】架橋された合成高分子が０．１〜３．５
％の架橋密度を有する請求項１に記載の導電性高分子ゲ
ル。
【請求項３】架橋された合成高分子がポリアクリルア
ミド系樹脂であることを特徴とする請求項１または２に
記載の導電性高分子ゲル。
【請求項４】架橋された合成高分子が、所定量の重合
性単量体を架橋剤、水、多価アルコールおよび電解質塩
の存在下に重合させて得られることを特徴とする請求項
1〜3のいずれかに記載の導電性高分子ゲル。
【請求項５】請求項１〜4のいずれかに記載の導電性
高分子ゲルからなることを特徴とするゲルパッド。
【請求項６】請求項5に記載のゲルパッドおよび電極
素子からなることを特徴とする生体用電極。
【請求項７】請求項6に記載の生体用電極を生体に貼
付して使用した後、水洗してゲルの粘着力を回復させる
方法。