CN104603168A - 固化性组合物及图像形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化性组合物，其包含下述通式(1)所表示的多官能聚合性化合物A1和与A1不同的多官能化合物A2。式中，R1表示氢原子或甲基。L1表示碳原子数为2～4的直链或支链的亚烷基。其中，在L1中，不采取键合在L1的两端的氧原子和氮原子与L1的同一碳原子键合的结构。L2表示2价的连接基团。k表示2或3。x、y及z表示0～6的整数，x+y+z为0～18，

Description

固化性组合物及图像形成方法
技术领域
本发明涉及固化性组合物及使用了固化性组合物的图像形成方法。
背景技术
通过赋予光或热等能量而将粘合剂等进行交联、固化的化合物作为各种聚合物或固化性组合物的原料，在涂敷材料、涂料、印刷油墨、粘接剂、光学材料、电子产品的层叠材料、电绝缘材料、抗蚀剂材料等工业用途中被广泛利用。例如，以利用紫外线等活性能量射线的照射来进行固化的固化性化合物作为固化剂或交联剂配合到油墨或涂料中，在图像形成后照射紫外线等使交联性化合物聚合，形成固化膜，由此来提高图像的耐候性或耐久性。
作为这样的固化性化合物，研究了各种多官能聚合性化合物。
作为多官能聚合性化合物的官能团，可列举出例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、马来酰亚胺基等具有烯键式不饱和基的基团、环氧基、氧杂环丁烷环基、异氰酸酯基、羟基、羧基。其中，烯键式不饱和基由于稳定性高，在聚合引发剂的存在下通过光照射或加热容易进行聚合，所以具有烯键式不饱和基的多官能聚合性化合物的应用范围广。
作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，除了多官能(甲基)丙烯酸酯以外，多官能(甲基)丙烯酰胺化合物的研究也盛行。研究了多官能(甲基)丙烯酰胺化合物在例如活性能量射线照射型水性油墨(参照专利文献1)或导电性高分子涂料(参照专利文献2)中的应用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-307198号公报
专利文献2：日本特开2007-31372号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供保存稳定性、固化性优异的固化性组合物及使用了其的图像形成方法。
用于解决问题的手段
本发明人们对各种结构的多官能(甲基)丙烯酰胺化合物进行了各种研究，结果发现了特定的结构的多官能(甲基)丙烯酰胺化合物，并进一步进行了研究，从而完成本发明。
即，本发明的上述课题通过下述的固化性组合物及使用了其的图像形成方法来解决。
(1)一种固化性组合物，其包含下述通式(1)所表示的多官能聚合性化合物A1和与A1不同的多官能聚合性化合物A2。
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基。L1表示碳原子数为2～4的直链或支链的亚烷基。其中，在L1中，不采取键合在L1的两端的氧原子和氮原子与L1的同一碳原子键合的结构。L2表示2价的连接基团。k表示2或3。x、y及z分别独立地表示0～6的整数，x+y+z满足0～18。
(2)根据(1)所述的固化性组合物，其中，上述多官能聚合性化合物A2为至少具有2个烯键式不饱和基的单体。
(3)根据(1)或(2)所述的固化性组合物，其中，上述多官能聚合性化合物A2为具有选自(甲基)丙烯酰基及乙烯基中的至少2个基团的单体。
(4)根据(1)～(3)中任1项所述的固化性组合物，其中，上述多官能聚合性化合物A2为下述通式(M1)、(M2)或(M3)所表示的化合物。
通式(M1)～(M3)中，Ra1及Ra2分别独立地表示氢原子或甲基，Y1及Y2分别独立地表示亚烷基，n1及n2分别独立地表示0或1以上的数。Xa、Xb及Xc表示2价的连接基团。
(5)根据(4)所述的固化性组合物，其中，上述Xa及Xb为亚烷基、或介由氧原子的亚烷基，Y1及Y2为亚乙基或亚丙基，Xc为亚烷基或亚苯基。
(6)根据(1)～(5)中任1项所述的固化性组合物，其中，固化性组合物中，上述多官能聚合性化合物A1的含量与上述多官能聚合性化合物A2的含量的比率以质量基准计为A1的含量：A2的含量＝99：1～5：95。
(7)根据(1)～(6)中任1项所述的固化性组合物，其中，进一步包含单官能聚合性化合物C。
(8)根据(7)所述的固化性组合物，其中，上述单官能聚合性化合物C为具有(甲基)丙烯酰胺结构的单官能聚合性化合物。
(9)根据(7)或(8)所述的固化性组合物，其中，上述单官能聚合性化合物C为下述通式(MA)所表示的化合物。
通式(MA)中，Rb1表示氢原子或甲基，Rc1表示氢原子、甲基或乙基，Rc2表示烷基。其中，Rc1与Rc2也可以彼此键合而形成5～8元环。
(10)根据(7)～(9)中任1项所述的固化性组合物，其中，固化性组合物中，包括上述多官能聚合性化合物A1和上述多官能聚合性化合物A2在内的全部多官能聚合性化合物A的含量与上述单官能聚合性化合物C的含量的比率以质量基准计为A的含量：C的含量＝1：99～90：10。
(11)根据(1)～(10)中任1项所述的固化性组合物，其中，固化性组合物中，全部多官能聚合性化合物A的含量为0.1～20质量％。
(12)根据权利要求(7)～(11)中任1项所述的固化性组合物，其中，固化性组合物中，上述单官能聚合性化合物C的含量为2～35质量％。
(13)根据(1)～(12)中任1项所述的固化性组合物，其中，进一步包含溶剂。
(14)根据(13)所述的固化性组合物，其中，溶剂中包含水。
(15)根据上述(1)～(14)中任1项所述的固化性组合物，其中，固化性组合物为油墨用的组合物。
(16)根据(15)所述的固化性组合物，其中，进一步包含色材。
(17)根据(15)或(16)所述的固化性组合物，其为喷墨记录用。
(18)一种图像形成方法，其包括以下工序：将上述(1)～(17)中任1项所述的固化性组合物赋予到记录介质上的工序；和对所赋予的固化性组合物照射活性能量射线的工序。
(19)根据(18)所述的图像形成方法，其中，通过喷墨方式将上述固化性组合物赋予到上述记录介质上。
本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基(-C(＝O)CH＝CH2)、及甲基丙烯酰基(-C(＝O)C(CH3)＝CH2)中的任一者或两者。该情况对于“(甲基)丙烯基”、“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰胺”的用语也是相同的。
本说明书中，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的意思来使用。
此外，只要没有特别说明，在用特定的符号表示的取代基、连接基团等(以下，称为取代基等)有多个时、或者同时或择一性地规定多个取代基等时，这些取代基等彼此可以相同也可以不同。该情况对于取代基等的数目的规定也是相同的。此外，在式中有以同一表达表示的多个部分结构的重复的情况下，各部分结构或重复单元可以相同也可以不同。
进而，对于各式中的双键的取代方式即几何异构体，即使为了便于表达而记载异构体中的一个，只要没有特别说明，则也既可以是E体，也可以是Z体，还可以是它们的混合物。
本说明书中，所谓“固化性组合物”，是指含有具有2个以上的聚合性基团的聚合性化合物、且在某一条件下在形成交联结构的同时进行该聚合性化合物的聚合反应而固化的组合物。
发明效果
本发明的固化性组合物具有优异的保存稳定性及固化性能。
此外，本发明的固化性组合物中使用的多官能聚合性化合物相对于各种溶剂的溶解性也优异，在将本发明的固化性组合物作为油墨组合物使用的情况下，在印刷时通过活性能量射线等的照射而迅速固化。因此，通过将本发明的固化性组合物作为油墨组合物使用，能够迅速地形成坚牢的图像。
附图说明
图1是表示实施例中所合成的聚合性化合物1的1H-NMR光谱的图。
图2是表示实施例的图像形成工序的示意图。
具体实施方式
<<固化性组合物>>
本发明的固化性组合物至少含有下述通式(1)所表示的多官能聚合性化合物(A1)和与A1不同的多官能聚合性化合物(A2)。本发明的固化性组合物特别优选含有聚合引发剂(B)，根据需要进一步含有单官能聚合性化合物(C)及溶剂(E)。此外，根据目的也可以含有敏化色素、色材、表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色调调整剂等其它的添加剂。
以下，从本发明中使用的多官能聚合性化合物开始进行说明。
〔(A)多官能聚合性化合物〕
本发明中含有至少2种化学结构不同的多官能聚合性化合物。
<(A1)通式(1)所表示的多官能聚合性化合物>
本发明中使用的多官能聚合性化合物中的至少1种为下述通式(1)所表示的多官能聚合性化合物(以下，也称为“成分A1”)。
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基。L1表示碳原子数为2～4的直链或支链的亚烷基。其中，在L1中，不采取键合在L1的两端的氧原子和氮原子与L1的同一碳原子键合的结构。L2表示2价的连接基团。k表示2或3。x、y及z分别独立地表示0～6的整数，x+y+z满足0～18。
成分A1在分子内具有选自丙烯酰胺基及甲基丙烯酰胺基中的4个基团作为聚合性基团，具备高的聚合性能力及固化能力。例如通过照射(赋予)α射线、γ射线、X射线、紫外线、可见光线、红外线、电子束等活性能量射线或热等能量，进行聚合而显示固化性。此外，成分A1为水溶性，在水或醇等水溶性有机溶剂中良好地溶解。
R1表示氢原子或甲基。多个R1相互可以相同也可以不同。R1优选为氢原子。
L1表示碳原子数为2～4的直链或支链的亚烷基。多个L1相互可以相同也可以不同。L1的亚烷基的碳原子数优选为3或4，更优选为3，其中，特别优选为碳原子数为3的直链的亚烷基。L1的亚烷基也可以进一步具有取代基，作为该取代基，可列举出芳基、烷氧基等。
其中，在L1中，不采取键合在L1的两端的氧原子和氮原子与L1的同一碳原子键合的结构。L1为连接氧原子和(甲基)丙烯酰胺基的氮原子的直链或支链的亚烷基，当该亚烷基采取支链结构时，也考虑采取两端的氧原子和(甲基)丙烯酰胺基的氮原子键合在亚烷基中的同一碳原子上的-O-C-N-结构(半缩醛胺结构)。但是，本发明中使用的通式(1)所表示的多官能聚合性化合物中不包含这样的结构的化合物。若分子内具有-O-C-N-结构，则在该结构中的碳原子的位置处容易引起分解。特别是具有-O-C-N-结构的化合物在保存中容易被分解，此外，在水分的存在下促进分解，使固化性组合物的保存稳定性降低。
作为L2中的2价的连接基团，可列举出亚烷基、亚芳基、2价的杂环基、或由它们的组合构成的基团等，优选为亚烷基。另外，2价的连接基团包含亚烷基时，在该亚烷基中也可以进一步包含选自-O-、-S-及-N(Ra)-中的至少1种基团。其中，Ra表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
另外，亚烷基中包含-O-是指例如像-亚烷基-O-亚烷基-那样，亚烷基介由氧原子连接而成的基团。同样地，亚烷基中包含-S-是指亚烷基介由硫原子连接而成的基团，亚烷基中包含-N(Ra)-是指亚烷基介由-N(Ra)-连接而成的基团。
作为包含-O-的亚烷基的具体例子，可列举出-C2H4-O-C2H4-、-C3H6-O-C3H6-等。
L2包含亚烷基时，作为亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基等。L2的亚烷基的碳原子数优选为1～6，进一步优选为1～3，特别优选为1。此外，该亚烷基也可以进一步具有取代基，作为取代基的例子，可列举出芳基(优选碳原子数为6～14、更优选碳原子数为6～10的芳基)、烷氧基(优选碳原子数为1～6、更优选碳原子数为1～3的烷氧基)等。
L2包含亚芳基时，作为亚芳基，可列举出亚苯基、亚萘基等。亚芳基的碳原子数优选为6～14，进一步优选为6～10，特别优选为6。该亚芳基也可以进一步具有取代基，作为该取代基，可列举出烷基(优选碳原子数为1～6、更优选碳原子数为1～3的烷基)、烷氧基(优选碳原子数为1～6、更优选碳原子数为1～3的烷氧基)等。
L2包含2价的杂环基时，该杂环优选为5元或6元环，也可以进行缩环。此外，可以是芳香族杂环，也可以是非芳香族杂环。作为2价的杂环基的杂环，可列举出吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、异噁唑、苯并异噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑烷、噻唑啉等。其中，优选芳香族杂环，优选吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑。
2价的杂环基的杂环的两个键合点的位置没有特别限定，例如若是吡啶，则可以在2位、3位、4位进行取代，两个键合点可以是任一位置。
此外，2价的杂环基的杂环可以进一步具有取代基，作为该取代基，可列举出烷基(优选碳原子数为1～6、更优选碳原子数为1～3的烷基)、芳基(优选碳原子数为6～14、更优选碳原子数为6～10的芳基)、烷氧基(优选碳原子数为1～6、更优选碳原子数为1～3的烷氧基)等。
k表示2或3，但多个k相互可以相同也可以不同。此外，CkH2k可以是直链结构，也可以是支链结构。
x、y及z分别独立地表示0～6的整数，优选0～5的整数，更优选0～3的整数。x+y+z满足0～18，但优选满足0～15，更优选满足0～9。
下述示出成分A1的具体例子，但本发明并不限定于它们。
成分A1例如可以按照下述方案1或方案2来制造。
方案1
(第一工序)通过丙烯腈与三羟基甲基氨基甲烷的反应来得到多氰基化合物的工序。该工序的反应优选在3～60℃下进行2～8小时。
(第二工序)通过使多氰基化合物在催化剂存在下与氢反应而进行还原反应来得到多胺化合物的工序。该工序的反应优选在20～60℃下进行5～16小时。
(第三工序)通过多胺化合物与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的酰化反应来得到多官能丙烯酰胺化合物的工序。该工序的反应优选在3～25℃下进行1～5小时。另外，酰化剂也可以使用二丙烯酸酐或二甲基丙烯酸酐来替换酰氯。另外，在酰化工序中，通过使用丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯这两者，作为最终产物能够得到在同一分子内具有丙烯酰胺基和甲基丙烯酰胺基的化合物。
方案2
(第一工序)通过在氨基醇的氮原子上利用苄基(上述方案的Bz)、苄氧羰基等导入保护基的反应来得到氮保护氨基醇化合物的工序。该工序的反应优选在3～25℃下进行3～5小时。
(第二工序)在氮保护氨基醇化合物的OH基上导入甲磺酰基、对甲苯磺酰基等脱离基，得到磺酰化合物的工序。该工序的反应优选在3～25℃下进行2～5小时。
(第三工序)通过磺酰化合物与三羟基甲基硝基甲烷的SN2反应，得到氨基醇加成化合物的工序。该工序的反应优选在3～70℃下进行5～10小时。
(第四工序)通过使氨基醇加成化合物在催化剂存在下与氢反应而进行氢化反应来得到多胺化合物的工序。该工序的反应优选在20～60℃下进行5～16小时。
(第五工序)通过多胺化合物与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的酰化反应来得到多官能丙烯酰胺化合物的工序。该工序的反应优选在3～25℃下进行1～5小时。另外，酰化剂也可以使用二丙烯酸酐或二甲基丙烯酸酐来替换酰氯。另外，在酰化工序中，通过使用丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯这两者，作为最终产物能够得到在同一分子内具有丙烯酰胺基和甲基丙烯酰胺基的化合物。
通过上述工序得到的化合物可以由反应生成液通过常规方法进行纯化。例如可以通过使用了有机溶剂的分液萃取、使用了不良溶剂的晶析、使用了硅胶的柱色谱法等进行纯化。
本发明的固化性组合物中，也可以将2种以上上述通式(1)所表示的多官能聚合性化合物组合使用。
本发明中使用的成分A1具备4个碳-碳双键而具有高的聚合能力，能够赋予固化性组合物以优异的固化性能。因此，当将本发明的固化性组合物作为油墨组合物使用时，通过在图像形成后赋予例如活性能量射线或热等能量，从而所形成的图像迅速固化并定影。其结果是，能够防止印刷时的透印等，谋求印刷速度的提高。
此外，由于本发明中使用的成分A1没有采取来自原料多元醇的羟基的3个氧原子和(甲基)丙烯酰胺基键合在同一碳原子上的-O-C-N-结构(即，由于没有介由亚甲基来连接氧原子和(甲基)丙烯酰胺基)，所以能够抑制化合物的水解。其结果是，本发明的固化性组合物的保存稳定性高。
进而，上述成分A1相对于水具有良好的溶解性。因此，本发明的固化性组合物可以制成使用水、或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂作为介质的水性介质的固化性组合物。就水性介质的固化性组合物而言，由于能够抑制有害性高的有机溶剂的使用，所以安全性优异，能够减轻环境、作业负担。此外，含有水溶性的聚合性化合物的固化性组合物由于容易进行粘度调节，所以特别是在作为油墨组合物的油墨中使用时，可以作为要求喷出恢复性的喷墨记录用的油墨适当使用。
<(A2)与通式(1)所表示的多官能聚合性化合物不同的多官能聚合性化合物>
本发明中，与上述成分A1一起使用与A1不同的多官能聚合性化合物(以下，也称为“成分A2”。)。
通过将成分A1与成分A2并用，能够得到单独使用仅成分A1、或仅成分A2时得不到的效果。
例如，能够任意调整固化性组合物的粘度、在溶剂中的溶解性、固化后的硬度、拉伸性、密合性、折射率、柔软性等各种物性。
更具体而言，固化性组合物的粘度通过将分子量低的单体、氢键性官能团少的单体组合能够体现出效果，在溶剂中的溶解性通过将所使用的溶剂与极性接近的单体组合能够体现出效果，固化后的硬度通过将玻璃化转变温度(Tg)高的单体、聚合性基团量多的单体组合能够体现出效果，拉伸性、柔软性通过将玻璃化转变温度(Tg)低的单体、聚合性基团量少的单体组合能够体现出效果。
本发明的固化性组合物中，对上述成分A1的含量与成分A2的含量的比率没有特别限制，但以质量基准计优选为[A1的含量]：[A2的含量]＝99：1～5：95，更优选为[A1的含量]：[A2的含量]＝95：5～10：90。
作为成分A2，优选具有至少2个烯键式不饱和基的单体，此外，烯键式不饱和基优选(甲基)丙烯酰基或乙烯基。
作为具有(甲基)丙烯酰基的多官能化合物，优选(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺，特别优选(甲基)丙烯酰胺。
成分A2优选为下述通式(M1)、(M2)或(M3)所表示的化合物。
通式(M1)～(M3)中，Ra1及Ra2分别独立地表示氢原子或甲基，Y1及Y2分别独立地表示亚烷基，n1及n2分别独立地表示0或1以上的数。Xa、Xb及Xc表示2价的连接基团。
Ra1及Ra2优选氢原子。
Y1及Y2中的亚烷基优选碳原子数为2～4的直链或支链的亚烷基，更优选亚乙基、亚丙基。
其中，n1为2以上时，多个-Y1-O-的重复中的多个Y1可以相同也可以不同。同样地，n2为2以上时，多个-Y2-O-的重复中的多个Y2可以相同也可以不同。
Xa表示2价的连接基团，可列举出例如亚烷基、介由氧原子的亚烷基、亚苯基，优选亚烷基、介由氧原子的亚烷基。其中，介由氧原子的亚烷基是指-亚烷基-O-亚烷基-、-亚烷基-O-、-O-亚烷基-等连接基团。
Xa中的2价的连接基团也可以具有取代基，作为该取代基，可优选列举出-OH、-OC(＝O)C(Ra3)＝CH2、-(O-Y3)n3-OH、-(O-Y3)n3-O-C(＝O)C(Ra3)＝CH2等。其中，Ra3与Ra1含义相同，Y3与Y1含义相同，n3与n1含义相同。
Xa更优选为亚烷基、介由氧原子的亚烷基或下述式(L1)～(L6)所表示的基团。
式(L1)～(L6)中，Ra3与Ra1含义相同，Y3及Y4与Y1含义相同，n3及n4与n1含义相同。m1表示1以上的数。
Xb中的2价的连接基团可列举出例如亚烷基、介由氧原子或-N(Rx)-的亚烷基、亚苯基，优选亚烷基、介由氧原子或-N(Rx)-的亚烷基。其中，Rx表示氢原子或烷基。
亚烷基或介由氧原子的亚烷基中的亚烷基部分结构优选碳原子数为2～10，更优选为2～6，优选2或3即亚乙基、亚丙基，优选亚乙基。
Xc中的2价的连接基团优选例如亚烷基、介由氧原子的亚烷基亚芳基，更优选亚烷基或亚苯基。该连接基团也可以具有取代基。作为这样的取代基，可列举出羟基、卤素原子、烷基、烷氧基、酰氧基、酰基氨基等。
其中，亚烷基也可以像-CH2-O-Ar-O-CH2-、-CH2-O-Ar-Z-Ar-O-CH2-、-CH2-O-C(＝O)-Ar-C(＝O)-O-CH2-那样将2价的基团夹在中间。另外，Ar表示亚芳基，Z表示亚烷基(例如，亚甲基、亚丙基、亚丁基)、-O-、-S-。
此外，优选多元醇的各羟基部分成为-OCH2-的基团。该情况下，作为化合物，成为多元醇的烯丙基醚。
作为通式(M1)所表示的化合物，具体而言，可列举出例如将以下的多元醇的羟基均进行(甲基)丙烯酰基化而得到的化合物。
乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二甘油、聚甘油、山梨糖醇、聚氧乙烯甘油、聚氧丙烯甘油基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯甘油基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯三羟甲基丙烷、聚氧丙烯二甘油基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯二季戊四醇醚、聚氧丙烯山梨糖醇
这些合成原料即多元醇有市售，例如可以从东京化成工业株式会社、阪本药品工业株式会社、日油株式会社获得，特别优选使用日油株式会社制的Unigly G-2、Uniox G-1200、Uniol SGP-65、Uniol TG-700、UniolTG-1000、Uniol TG-3000、Uniol TG-4000R、Unilube 50TG-32、Unilube43TT-2500、Unilube 10TT-4500、Unilube DGP-700、Unilube DGP-700F、Unilube DGP-950、Unilube 5TP-300KB、Uniol HS-1600D、Uniol HS-2000D(均为商品名)。
此外，通过将这些多元醇用(甲基)丙烯酰氯等酰化剂进行酰化，可以容易地得到通式(M1)所表示的化合物。
作为通式(M2)所表示的化合物，可列举出亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、1,2-双(甲基)丙烯基氨基丙烷、1,2-双(甲基)丙烯基氨基-2-甲基丙烷、2,3-二甲基-2,3-双(甲基)丙烯基氨基丁烷、2,2-二甲基-1,3-双(甲基)丙烯基氨基丙烷、3,3’-双(甲基)丙烯基氨基-N-甲基二丙胺、3,3’-双(甲基)丙烯基氨基二丙胺、1,3-双(甲基)丙烯基氨基戊烷、三[3-(甲基)丙烯基氨基丙基]胺、2-甲基-1,3-双(甲基)丙烯基氨基丙烷、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三(2-氨基乙基)胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺等多官能(甲基)丙烯酰胺类。
作为通式(M3)所表示的化合物，可列举出二乙烯基亚烷基二醇(例如，二乙烯基乙二醇)、二烯丙氧基链烷等多官能脂肪族乙烯基系单体、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基苯膦酸酯等多官能芳香族乙烯基系单体。
本发明的固化性组合物中，包括成分A1及成分A2在内的全部多官能聚合性化合物A(以下，也称为“成分A”)的含量优选为0.1～99.9质量％，更优选为0.1～45质量％，进一步优选为0.1～30质量％，特别优选为0.1～20质量％，最优选为1～20质量％。若成分A的含量为上述范围内，则能够提高固化性，进而还能够提高固化性组合物的保存稳定性，所以优选。
本发明的固化性组合物中，作为成分A2，除了上述通式(M1)～(M3)所表示的化合物以外，例如，作为任意成分，可以含有自由基聚合性的多官能低聚物或聚合物。这里，“低聚物”是指分子量超过1,000且为10,000以下的化合物。聚合物是指分子量超过10,000的化合物。
进而环氧基(甲基)丙烯酸酯类、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、聚酯(甲基)丙烯酸酯类也优选作为光聚合性多官能化合物使用。此外，具体而言，可以采用山下晋三编“架橋剤ハンドブック”(1981年、大成社)；加藤清视编“UV·EB硬化ハンドブック(原料編)”(1985年、高分子刊行会)；ラドテック研究会编“UV·EB硬化技術の応用と市場”79页(1989年、(株)シーエムシー出版)；滝山荣一郎著“ポリエステル樹脂ハンドブック”(1988年、日刊工业新闻社)等中记载的市售品或业界公知的自由基聚合性的单体。
(自由基聚合性低聚物)
本发明的固化性组合物还优选含有自由基聚合性低聚物作为任意成分。这里，所谓自由基聚合性低聚物，如上所述为分子量超过1,000的自由基聚合性化合物，优选含有多个烯键式不饱和基，优选为含有2～4个烯键式不饱和基的多官能低聚物。多官能低聚物优选在具有有限个(通常为5～100个)构成单元的加成聚合物的分子末端或分子侧链上具有烯键式不饱和基，优选重均分子量超过1,000且为10,000以下，更优选为1,000～5,000。上述的自由基聚合性低聚物优选具有多个(甲基)丙烯酰氧基。
作为任意成分的自由基聚合性低聚物，可以以任何单体作为其构成单元，可列举出例如烯烃系(乙烯低聚物、丙烯低聚物、丁烯低聚物等)、乙烯基系(苯乙烯低聚物、乙烯基醇低聚物、乙烯基吡咯烷酮低聚物、丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物等)、二烯系(丁二烯低聚物、氯丁二烯橡胶、戊二烯低聚物等)、开环聚合系(二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚乙基亚胺等)、加聚系(低聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺低聚物、聚异氰酸酯低聚物)、加成缩合低聚物(酚醛树脂、氨基树脂、二甲苯树脂、酮树脂等)等。其中，优选低聚酯(甲基)丙烯酸酯，其中，更优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯，进一步优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可优选列举出脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，但更优选列举出脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
此外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为2～4官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更优选为2官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。关于自由基聚合性低聚物，还可以参照オリゴマーハンドブック(古川淳二监修、株式会社化学工业日报社)。
此外，作为市售的自由基聚合性低聚物，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如第一工业制药株式会社制的R1204、R1211、R1213、R1217、R1218、R1301、R1302、R1303、R1304、R1306、R1308、R1901、R1150等、DAICEL-CYTEC株式会社制的EBECRYL系列(例如，EBECRYL230、270、4858、8402、8804、8807、8803、9260、1290、1290K、5129、4842、8210、210、4827、6700、4450、220)、新中村化学工业株式会社制的NK Oligo U-4HA、U-6HA、U-15HA、U-108A、U200AX等、东亚合成株式会社制的ARONIX M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-100、M-1960、Sartomer Japan株式会社制的CN964等。
作为聚酯(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如DAICEL-CYTEC株式会社制的EBECRYL系列(例如，EBECRYL770、IRR467、81、84、83、80、675、800、810、812、1657、1810、IRR302、450、670、830、870、1830、1870、2870、IRR267、813、IRR483、811等)、东亚合成株式会社制的ARONIXM-6100、M-6200、M-6250、M-6500、M-7100、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050等。
此外，作为环氧基(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如DAICEL-CYTEC株式会社制的EBECRYL系列(例如，EBECRYL600、860、2958、3411、3600、3605、3700、3701、3703、3702、3708、RDX63182、6040等)等。
〔(B)聚合引发剂〕
本发明的固化性组合物优选含有聚合引发剂。聚合引发剂只要是能够使成分A1聚合则没有特别限定，可以使用通常的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂为吸收外部能量而生成自由基聚合引发种的化合物。自由基聚合引发剂大致分为用于引发聚合的外部能量为热的自由基聚合引发剂和用于引发聚合的外部能量为活性能量射线的自由基聚合引发剂，但本发明中优选使用通过活性能量射线生成自由基聚合引发种的光聚合引发剂。
其中，优选使用水溶性的光聚合引发剂或水不溶性的光聚合引发剂的水分散物，更优选水溶性的光聚合引发剂。另外，光聚合引发剂中的水溶性是指在25℃下在蒸馏水中溶解0.5质量％以上。上述水溶性的光聚合引发剂进一步优选在25℃下在蒸馏水中溶解1质量％以上，特别优选溶解3质量％以上。
作为本发明的固化性组合物中可使用的光聚合引发剂，可列举出芳香族酮类、酰基膦化合物、芳香族鎓盐化合物、有机过氧化物、硫代化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、金属茂化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物、以及烷基胺化合物等。
作为芳香族酮类、酰基氧化膦化合物及硫代化合物，可列举出“RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”，J.P.FOUASSIER，J.F.RABEK(1993)、pp.77～117中记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物等。可列举出例如日本特公昭47-6416号公报中记载的α-硫代二苯甲酮化合物、日本特公昭47-3981号公报中记载的苯偶姻醚化合物、日本特公昭47-22326号公报中记载的α-取代苯偶姻化合物、日本特公昭47-23664号公报中记载的苯偶姻衍生物、日本特开昭57-30704号公报中记载的芳酰基膦酸酯、日本特公昭60-26483号公报中记载的二烷氧基二苯甲酮、日本特公昭60-26403号公报、日本特开昭62-81345号公报中记载的苯偶姻醚类、日本特公平1-34242号公报、美国专利第4,318,791号说明书、欧洲专利申请公开第0284561A1号说明书中记载的α-氨基二苯甲酮类、日本特开平2-211452号公报中记载的对二(二甲基氨基苯甲酰基)苯、日本特开昭61-194062号公报中记载的硫代取代芳香族酮、日本特公平2-9597号公报中记载的酰基硫化膦、日本特公平2-9596号公报中记载的酰基膦、日本特公昭63-61950号公报中记载的噻吨酮类、日本特公昭59-42864号公报中记载的香豆素类等。此外，还优选日本特开2008-105379号公报、日本特开2009-114290号公报中记载的聚合引发剂。此外，可列举出加藤清视著“紫外線硬化システム”(株式会社综合技术中心发行：平成元年)的第65～148页中记载的聚合引发剂等。
它们中尤其是芳香族酮类或酰基氧化膦化合物。特别优选对苯基二苯甲酮(和光纯药工业社制)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure819、BASF·JAPAN公司制)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(DarocurTPO、BASF·JAPAN公司制)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(Irgacure 369、BASF·JAPAN公司制)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(Irgacure 907、BASF·JAPAN公司制)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure 2959、BASF·JAPAN公司制)，从水溶性和水解耐性的观点出发，最优选Irgacure 2959(BASF·JAPAN公司制)。
本发明的固化性组合物可以单独含有1种聚合引发剂，也可以含有2种以上。
本发明的固化性组合物中的聚合引发剂的相对于固化性组合物总量的含量以固体成分换算计优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～10质量％，特别优选为1.0～5质量％。
〔(C)单官能聚合性化合物〕
本发明的固化性组合物优选除了含有成分A1及成分A2以外，还进一步含有单官能聚合性化合物C(以下，也称为“成分C”。)。作为本发明中可使用的成分C，可列举出日本特开2008-208190号公报或日本特开2008-266561号公报中记载的(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、乙烯基醚化合物、芳香族乙烯基化合物、N-乙烯基化合物(具有酰胺键的聚合性单体)等。其中，从提高保存稳定性的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酰胺化合物、乙烯基醚化合物、芳香族乙烯基化合物、N-乙烯基化合物(具有酰胺键的聚合性单体)，特别优选使用(甲基)丙烯酰胺化合物。此外，从固化性的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酰胺化合物。
特别是从兼具保存稳定性和固化性这两者的方面出发，优选使用具有(甲基)丙烯酰胺结构的单官能聚合性化合物作为成分C。
本发明中使用的具有(甲基)丙烯酰胺结构的单官能聚合性化合物优选下述通式(MA)所表示的化合物。
通式(MA)中，Rb1表示氢原子或甲基，Rc1表示氢原子、甲基或乙基，Rc2表示烷基。其中，Rc1与Rc2也可以彼此键合而形成5～8元环。
Rb1优选氢原子。Rc1优选氢原子、甲基，更优选氢原子。
Rc2优选直链或支链的碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)，更优选碳原子数为2～4的烷基，特别优选碳原子数为2或3的烷基。
Rc2也可以是具有取代基的烷基，作为该取代基，可列举出酰基、羟基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基(其中，优选叔氨基)、季铵基或磺基等，它们中，优选具有酰基、羟基或二烷基氨基，更优选具有羟基。
以下进一步说明Rc2为具有取代基的烷基时的取代基。
烷基所具有的取代基为酰基时，用-CO-R’(R’为烷基)表示，优选酰基的碳原子数为2～4，更优选碳原子数为2或3，特别优选碳原子数为2。酰基可列举出-COCH3。
烷基所具有的取代基为叔氨基时，用-N(R”)2(R”为取代基)表示，R”优选直链或支链的碳原子数为1～8的烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，特别优选碳原子数为1或2的烷基。2个R”彼此可以相同也可以不同。叔氨基可列举出二甲基氨基、二乙基氨基。
烷基所具有的取代基为季铵基时，用-N+(R”’)3(R”’为取代基)表示，R”’优选直链或支链的碳原子数为1～8的烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，特别优选碳原子数为1或2的烷基。3个R”’彼此可以相同也可以不同。季铵基可列举出三甲基铵基、三乙基铵基。此外，作为季铵基的抗衡阴离子，可列举出氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子、硫酸根离子等。
烷基所具有的取代基为磺基时，包含磺基(-SO3H)及其盐(-SO3 -X+)。在盐的情况下，作为阳离子(X+)，可列举出Li+、Na+、K+、铵阳离子、四甲基铵阳离子等。
Rc1与Rc2也可以彼此键合而形成5～8元环(优选5或6元环)。作为形成的环的成环原子或基团，可以包含选自-O-、-S-及-N(Ra)-中的至少1种，其中，作为成环原子，优选包含-O-。
其中，Ra表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
以下示出通式(MA)所表示的具有(甲基)丙烯酰胺结构的单官能聚合性化合物的具体例子，但本发明并不限定于它们。
通式(MA)所表示的单官能聚合性化合物可以使用市售品。
作为上述化合物(C-1)～(C-13)，例如可以获得下述的化合物。
(C-1)：二丙酮丙烯酰胺(协和发酵Chemical公司制)
(C-2)：羟基乙基丙烯酰胺(兴人公司制)
(C-3)：羟基丙基丙烯酰胺(Fluka公司制)
(C-4)：N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙烯酰胺(aldrich公司制)
(C-5)：N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺(aldrich公司制)
(C-6)：二甲基氨基丙基丙烯酰胺(兴人公司制)
(C-7)：2-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基乙烷氯化铵(兴人公司制)
(C-8)：(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵(兴人公司制)
(C-9)：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(东亚合成公司制)
(C-10)：N-[1,1-二甲基-2-(钠氧基磺酰)乙基]丙烯酰胺(aldrich公司制)
(C-11)：N,N-二甲基丙烯酰胺(兴人公司制)
(C-12)：N,N-二乙基丙烯酰胺(兴人公司制)
(C-13)：4-丙烯酰基吗啉(兴人公司制)
本发明的固化性组合物中，单官能聚合性化合物C(成分C)的含量优选为0.1～99.8质量％，更优选为1～45质量％，进一步优选为2～35质量％，特别优选为10～20质量％。若成分C的含量为上述范围内，则能够具备所期望的固化性和柔软性这两者，因而优选。
本发明的固化性组合物中的成分A的含量与成分C的含量的比率以质量比计优选为[A的含量]：[C的含量]＝1：99～90：10，更优选为[A的含量]：[C的含量]＝10：90～70：30，进一步优选为[A的含量]：[C的含量]＝15：85～65：35，特别优选为[A的含量]：[C的含量]＝20：80～55：45。若成分A与成分C的含有比率为上述范围内，则固化性组合物的固化性、及保存稳定性优异，将本发明的固化性组合物作为油墨使用时，由于在喷出恢复性、及图像的柔软性方面全部表现出优异的性能，所以优选。
本发明的固化性组合物通过除了含有成分A以外，还含有成分C(特别优选具有(甲基)丙烯酰胺结构的单官能聚合性化合物)，特别是油墨的粘度调整能力优异，当将本发明的固化性组合物作为油墨组合物使用时，喷墨方式中的印刷停止、经时后的喷出恢复性和所形成的图像的柔软性提高。其机制并不十分清楚，但可以推测，由于喷出油墨组合物后，在放置喷出头部分的期间，缓和水从油墨组合物中蒸发而浓缩时的粘度上升，所以喷出恢复性提高。此外认为，仅使用多官能聚合性化合物时，有可能牢固地形成交联结构而固化膜(图像)变脆，但通过并用单官能聚合性化合物，能够降低固化膜中的交联度密度，结果是，能够对固化膜赋予适度的柔软性。另外，上述机制为推测，本发明并不限定于上述机制。
〔(D)色材〕
本发明的固化性组合物可以含有各种色材。含有色材的固化性组合物可以作为油墨组合物适当使用。
另外，本说明书中，“油墨组合物”中也包含不含有色材的透明油墨(无色油墨)组合物。此外，本说明书中，“油墨组合物”与“油墨用的组合物”含义相同。
作为上述色材，可以没有特别限制地使用通常的染料、颜料等。其中，从油墨着色性的观点出发，优选使用在水中几乎为不溶或难溶的色材。具体而言，可列举出各种颜料、分散染料、油溶性染料、形成J缔合体的色素等，但它们中，从耐光性的观点出发，优选为颜料。颜料可以使用有机颜料及无机颜料中的任一种。
作为有机颜料，可列举出偶氮颜料、多环式颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。它们中，优选偶氮颜料、多环式颜料等。作为偶氮颜料，可列举出偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合物偶氮颜料等。作为多环式颜料，可列举出酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、二噁嗪颜料、靛蓝颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等。作为染料螯合物，可以使用碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等。
作为无机颜料，可以使用氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄、炭黑。它们中，特别优选炭黑，可以使用通过接触法、炉法、热法等公知的方法制造的炭黑。
更具体而言，可列举出日本特开2007-100071号公报的段落号[0142]～[0145]中记载的颜料等，它们在本发明的固化性组合物中优选使用。
本发明的固化性组合物可以单独使用1种色材，也可以选择多种色材组合使用。
将本发明的固化性组合物作为油墨组合物使用时，从色浓度、粒状性、油墨稳定性、喷出可靠性的观点出发，油墨组合物中的色材的含量相对于油墨组合物总量优选为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％，特别优选为2～10质量％。
<颜料分散物>
本发明的固化性组合物含有颜料时，优选使用颜料通过分散剂分散到水系介质中而得到的分散物(以下，也称为着色粒子分散物)。颜料可以使用上述的颜料。作为分散剂，可以使用聚合物分散剂、低分子的表面活性剂型分散剂等，优选聚合物分散剂。
从颜料粒子的分散稳定性、在油墨组合物中使用时适用于喷墨法时的喷出性的观点出发，着色粒子分散物优选为使颜料通过聚合物分散剂分散到水系介质中后，添加交联剂而使聚合物分散剂彼此交联，颜料表面的至少一部分被交联聚合物覆盖的着色粒子分散物。
作为聚合物分散剂，可以使用水溶性聚合物分散剂及水不溶性聚合物分散剂，但从颜料粒子的分散稳定性的观点出发，而且从适用于喷墨法时的喷出性的观点出发，优选水不溶性聚合物分散剂。
<水不溶性聚合物分散剂>
本发明中可使用的水不溶性聚合物分散剂只要是能够将颜料分散则没有特别限制，可以使用通常的水不溶性聚合物分散剂。例如，可以使用由疏水性的构成单元和亲水性的构成单元组成的聚合物作为水不溶性聚合物分散剂。
成为上述疏水性的构成单元的单体可列举出苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯等。
成为上述亲水性构成单元的单体只要是包含亲水性基团的单体则没有特别限制，作为亲水性基团，可列举出非离子性基团、羧基、磺酸基、磷酸基等。另外，作为非离子性基团，可列举出羟基、(氮原子未取代的)酰胺基、来自环氧烷烃聚合物(例如，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)的基团、来自糖醇的基团等。从分散稳定性的观点出发，亲水性构成单元优选至少包含羧基，还优选同时包含非离子性基团和羧基。
作为水不溶性聚合物分散剂，具体而言，可列举出苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物等。
从颜料的分散稳定性的观点出发，水不溶性聚合物分散剂优选为包含羧基的乙烯基聚合物，更优选为至少具有来自含芳香族基的单体的构成单元作为疏水性的构成单元、具有包含羧基的构成单元作为亲水性的构成单元的乙烯基聚合物。
从颜料的分散稳定性的观点出发，水不溶性聚合物分散剂的重均分子量优选为3,000～200,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为5,000～80,000，特别优选为10,000～60,000。
另外，重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。GPC使用HLC-8020GPC(东曹株式会社制)，作为柱，使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(东曹株式会社制、4.6mmID×15cm)，作为洗脱液，使用THF(四氢呋喃)。
本发明的固化性组合物中包含的色材优选包含上述颜料及上述水不溶性聚合物分散剂来构成，优选为颜料的表面的至少一部分被水不溶性聚合物分散剂覆盖而构成的着色粒子。
这样的着色粒子例如可以通过将包含颜料、分散剂、根据需要而使用的溶剂(优选有机溶剂)等的混合物利用分散机进行分散，作为着色粒子分散物来得到。具体而言，例如，可以在上述颜料、上述水不溶性聚合物分散剂和将该分散剂溶解或分散的有机溶剂的混合物中，添加包含碱性物质的水溶液的工序(混合、水合工序)之后，设置除去上述有机溶剂的工序(溶剂除去工序)来制造着色粒子分散物。根据该方法，能够得到颜料被微细地分散、保存稳定性优异的着色粒子分散物。
作为着色粒子分散物的体积平均粒径，优选为10～200nm，进一步优选为10～150nm，特别优选为10～100nm。另外，在油墨组合物中使用着色粒子分散物时，通过使体积平均粒径为200nm以下，从而颜色再现性变得良好，进而在喷墨法的情况下，打滴特性变得良好。此外，通过使体积平均粒径为10nm以上，从而耐光性变得良好。
关于着色粒子(色材)的粒径分布，没有特别限制，可以是广的粒径分布或单分散性的粒径分布中的任一种。此外，也可以将具有单分散性的粒径分布的色材混合2种以上来使用。另外，体积平均粒径及粒径分布例如可以使用光散射法进行测定。
本发明的固化性组合物中，可以单独使用1种这样的着色粒子分散物，此外也可以将2种以上组合使用。
在着色粒子分散物中，分散剂优选相对于颜料使用10～100质量％，更优选为20～70质量％，特别优选为30～50质量％。通过将分散剂相对于颜料的含量设为上述范围，能够得到颜料粒子被适量的分散剂覆盖、且分散性、分散稳定性、着色性优异的着色粒子。
着色粒子分散物除了包含水不溶性聚合物分散剂以外，还可以包含其它的分散剂。例如可以使用通常所使用的水溶性低分子分散剂、水溶性聚合物等。水不溶性聚合物分散剂以外的分散剂可以在上述的分散剂的含量的范围内使用。
〔(E)溶剂〕
本发明的固化性组合物优选进一步含有溶剂。作为溶剂，可列举出水、有机溶剂及它们的混合物。此外，在成分A的全部或一部分或者成分C的全部或一部分为溶液的情况下，也可以使成分A或成分C的溶液成分承担溶剂的功能。在该情况下，可以将本发明的固化性组合物制成不含有溶剂的形态。本发明的固化性组合物即使在使用水系介质的情况下稳定性也高。作为溶剂使用水时，更优选使用离子交换水或蒸馏水等不包含离子性杂质的水。在本发明的固化性组合物包含水作为溶剂的情况下，固化性组合物中的水的含量优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，特别优选为50～80质量％。
将本发明的固化性组合物作为油墨组合物使用时，从能够期待干燥防止效果或油墨向纸中的渗透促进效果的观点出发，作为溶剂也可以包含有机溶剂。此外，还优选将有机溶剂与水并用。若考虑与水的并用，则作为有机溶剂，更优选使用水溶性有机溶剂。此外，为了防止附着在喷射喷嘴的油墨喷出口附近的固化性组合物干燥固化而堵塞油墨喷出口，优选使用蒸汽压比水低的有机溶剂。
作为本发明中可使用的有机溶剂，可列举出例如甘油、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇等链烷二醇(多元醇类)；糖醇类；乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇等碳原子数为1～4的烷基醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚醋酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三乙二醇单乙基醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单异丙基醚、三丙二醇单甲基醚等二醇醚类等。
为了防止干燥，多元醇类是有用的。可列举出例如甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇等。
为了促进渗透，脂肪族二醇是合适的。作为脂肪族二醇，可列举出例如2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。它们中，可列举出2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇作为优选的例子。
此外，将本发明的固化性组合物作为油墨组合物使用时，从抑制记录介质中的卷曲产生的方面出发，作为有机溶剂优选含有下述通式(S)所表示的化合物中的至少1种。
通式(S)中，La表示亚烷基。l1、l2及l3分别独立地表示1以上的整数，并且满足l1+l2+l3＝3～15。
La优选亚乙基、亚丙基，进一步优选亚丙基。其中，l1、l2、l3为2以上时，多个-O-La-可以相同也可以不同。
l1+l2+l3优选3～12的范围，更优选3～10的范围。若l1+l2+l3的值为3以上，则显示良好的卷曲抑制力，若为15以下，则可得到良好的喷出性。
以下，示出通式(S)所表示的化合物的具体例子。另外，下述化合物中，“POP(3)甘油基醚”的记载是指在甘油上合计键合了3个丙烯氧基的甘油基醚，关于其它的记载也相同。
进而，从抑制记录介质中的卷曲产生的方面出发，作为有机溶剂还优选含有下述的化合物(a)～(g)。另外，AO表示乙烯氧基(EO)〔-CH2CH2O-〕及丙烯氧基(PO)〔-C3H6O-〕中的至少一者。
(a)n-C4H9O(AO)4-H(AO＝EO或PO、且比率为EO：PO＝1：1)(日油公司制)
(b)n-C4H9O(AO)10-H(AO＝EO或PO、且比率为EO：PO＝1：1)(日油公司制)
(c)HO(AO)40-H(AO＝EO或PO、且比率为EO：PO＝1：3)(日油公司制)
(d)HO(AO)55-H(AO＝EO或PO、且比率为EO：PO＝5：6)(日油公司制)
(e)HO(PO)3-H(PP-200、三洋化成工业株式会社制)
(f)HO(PO)7-H(PP-400、三洋化成工业株式会社制)
(g)1,2-己二醇(宇部兴产公司制)
本发明中，有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。有机溶剂的含量相对于固化性组合物总量优选为0～40质量％，进一步优选为0～20质量％，特别优选为0～10质量％。
此外，上述通式(S)所表示的化合物及上述化合物(a)～(g)在固化性组合物中的全部水溶性有机溶剂中所占的总含量优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为5质量％以上。通过设为该范围内，例如在将固化性组合物作为油墨组合物使用的情况下，能够在不使油墨的稳定性或喷出性恶化的情况下抑制卷曲。
〔敏化剂〕
本发明的固化性组合物除了含有上述的成分以外，还可以含有敏化色素等敏化剂，这在本发明中是优选的。敏化色素可以使用通常的敏化色素，没有特别限定，但若考虑本发明的固化性组合物的特性，则优选相对于水或水溶性有机溶剂的溶解性良好的敏化色素。具体而言，优选相对于蒸馏水在室温下溶解0.5质量％以上的敏化色素，更优选溶解1质量％以上的敏化色素，特别优选溶解3质量％以上的敏化色素。此外，作为敏化色素，也可以使用将非水溶性的聚合引发剂分散到水溶性介质等中而得到的聚合引发剂。
作为本发明的固化性组合物中可并用的敏化色素的例子，可列举出N-[2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧)丙基]-N,N,N-三甲基氯化铝、二苯甲酮、噻吨酮、蒽醌衍生物及3-酰基香豆素衍生物、联三苯、苯乙烯基酮及3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、樟脑醌、曙红、罗丹明及赤藓红、将它们变成水溶性而得到的改性体及分散体等。此外，日本特开2010-24276号公报中记载的敏化色素、日本特开平6-107718号公报中记载的敏化色素也可以在本发明中适当使用。
〔树脂粒子〕
本发明的固化性组合物根据需要也可以含有树脂粒子。作为树脂粒子，可以使用丙烯酸系树脂、醋酸乙烯酯系树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、氯乙烯系树脂、丙烯酸-苯乙烯系树脂、丁二烯系树脂、苯乙烯系树脂、交联丙烯酸树脂、交联苯乙烯系树脂、苯并胍胺树脂、酚醛树脂、硅树脂、环氧树脂、聚氨酯系树脂、石蜡系树脂、氟系树脂等或其胶乳。其中，优选丙烯酸系树脂、丙烯酸-苯乙烯系树脂、苯乙烯系树脂、交联丙烯酸树脂、交联苯乙烯系树脂。
树脂粒子的重均分子量优选为1万～20万，进一步优选为10万～20万。重均分子量可以与上述的水不溶性聚合物分散剂的情况同样地进行测定。
树脂粒子的体积平均粒径优选为10nm～1μm，进一步优选为15～200nm，特别优选为20～50nm。树脂粒子的粒径分布没有特别限制，可以是具有广的粒径分布的树脂粒子、或具有单分散的粒径分布的树脂粒子中的任一者。
此外，也可以将具有单分散的粒径分布的树脂粒子混合2种以上来使用。体积平均粒径及粒径分布可以与上述的着色粒子分散物的情况同样地进行测定。
此外，树脂粒子的玻璃化转变温度(Tg)优选为30℃以上，进一步优选为40℃以上，特别优选为50℃以上。另外，本发明中，玻璃化转变温度适用通过实际测量得到的测定Tg。具体而言，测定Tg是指使用SIINanoTechnology株式会社制的差示扫描量热计(DSC)EXSTAR6220在通常的测定条件下测定的值。
上述树脂粒子的含量相对于固化性组合物总量优选为0～20质量％，进一步优选为0～10质量％，特别优选为0～5质量％。
〔表面活性剂〕
本发明的固化性组合物根据需要也可以含有表面活性剂作为表面张力调整剂。作为表面活性剂，可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂中的任一者。此外，也可以使用上述的分散剂(聚合物分散剂)作为表面活性剂。其中，本发明的固化性组合物中，优选使用非离子性表面活性剂，特别优选乙炔二醇衍生物。
固化性组合物中的表面活性剂的含量没有特别限制，但例如将本发明的固化性组合物作为油墨组合物使用时，优选考虑油墨的用途等，按照可得到合适的表面张力的方式适当调整含量。
在将本发明的固化性组合物作为油墨组合物、特别是作为喷墨记录用油墨使用时，从良好地进行油墨组合物的喷出的观点出发，优选将油墨组合物的表面张力设为20～60mN/m，更优选设为20～45mN/m，特别优选设为25～40mN/m。在该情况下，优选按照表面张力达到上述范围内的方式调整油墨组合物中的表面活性剂的含量。具体而言，相对于固化性组合物、特别是油墨组合物，优选为1质量％以上，进一步优选为1～10质量％，特别优选为1～3质量％。
〔其它的成分〕
除了上述的各成分以外，本发明的固化性组合物也可以含有其它的成分。作为其它的成分，可列举出紫外线吸收剂、防褪色剂、防霉剂、pH调节剂、防锈剂、抗氧化剂、乳化稳定剂、防腐剂、消泡剂、粘度调整剂、分散稳定剂、螯合剂、固体湿润剂等公知的各种添加剂。
作为紫外线吸收剂，可列举出二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、镍络合盐系紫外线吸收剂等。
作为防褪色剂，可以使用各种有机系及金属络合物系的防褪色剂。作为有机系的防褪色剂，可列举出氢醌类、烷氧基酚类、二烷氧基酚类、酚类、苯胺类、胺类、茚满类、色满类、烷氧基苯胺类、杂环类等。作为金属络合物系的防褪色剂，可列举出镍络合物、锌络合物等。
作为防霉剂，可列举出脱氢醋酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮钠-1-氧化物、对羟基苯甲酸乙酯、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、山梨酸钠、五氯苯酚钠等。防霉剂优选在固化性组合物中以0.02～1.00质量％的范围含有。
作为pH调节剂，只要是能够在不对所调合的固化性组合物造成不良影响的情况下将pH调节为所期望的值的化合物，则没有特别限制。可列举出例如醇胺类(例如，二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇等)、碱金属氢氧化物(例如，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)、铵氢氧化物(例如，氢氧化铵、季铵氢氧化物等)、鏻氢氧化物、碱金属碳酸盐等。
作为防锈剂，可列举出酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫代二甘醇酸氨、二异丙基亚硝酸铵、四硝酸季戊四醇、二环己基亚硝酸铵等。
作为抗氧化剂，可列举出酚系抗氧化剂(包含受阻酚系抗氧化剂)、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。
作为螯合剂，可列举出乙二胺四醋酸钠、氮川(nitrilo)三醋酸钠、羟基乙基乙二胺三醋酸钠、二亚乙基三胺五醋酸钠、尿咪二醋酸钠等。
<<固化性组合物的应用>>
本发明的固化性组合物可以在各种材料中使用。
例如可以适用于涂料、粘接剂、粘合剂、油墨、功能性涂敷剂、各种膜、各种薄膜、光学材料、印刷版材料、半导体材料、记录材料、组织培养皿、纸类添加剂、医疗用材料、塑料、保水剂、吸水剂、亲水性构件等。
更具体而言，可以适用于各种薄膜的防反射层、各种薄膜的底涂粘接层、各种薄膜的涂敷层、抗蚀剂、刷版、滤色器、内窥镜涂敷剂、离子交换膜、反渗透膜、导电性涂膜、医疗用粘接剂、质子传导性膜、微小孔膜、吸水性凝胶、化妆品用凝胶、医疗用凝胶、离子性凝胶、牙科用材料等。
若进一步列举出本发明的固化性组合物的用途例，则如下所述，但本发明的固化性组合物的用途并不限定于这些。
日本特开2002-241654、日本特开2010-106085等中记载的UV固化型喷墨油墨、日本特开平10-17605、日本特开2002-285062等中记载的UV固化型油墨、日本特开2012-136426、日本特开2006-208663等中记载的光纤的涂敷剂、日本特开2010-235458、日本特开2013-56839等中记载的牙齿的固化、粘接剂、日本特开2011-26551、日本特开2009-247437等中记载的医疗用粘接剂或医疗用粘合剂、日本特开2012-27448、日本特开2010-204363等中记载的黑色抗蚀剂、日本特开2013-53224、日本特开2011-95732等中记载的彩色抗蚀剂、日本特开2009-48170、日本特开2004-206433等中记载的干膜抗蚀剂、日本特开2011-116968、日本特开平6-102667等中记载的缓冲涂膜、日本特开2013-83947、日本特开2012-203393等中记载的抗蚀剂下层膜材料、日本特开2013-62489、日本特开2012-214022等中记载的纳米压印材料、日本特开2013-49839、日本特开2011-5766等中记载的自修复涂料、日本特开2012-229331、日本特开2011-74135等中记载的上釉、日本特开2011-241356、日本特开2002-212507等中记载的头灯的涂敷、日本特开2012-128231、日本特开平10-100310等中记载的热射线遮蔽薄膜的粘合剂树脂、日本特开2011-213002、日本特开2011-88995等中记载的建材的涂敷剂或日本特开2010-215808、日本特开2009-84347等记载的建材的粘接剂、日本特开2008-303310、日本特开2006-1984等中记载的化妆品容器用的硬涂剂、日本特开2011-192342、日本特开2011-126991等中记载的光盘的硬涂剂和日本特开2011-198434、日本特开2011-1652381等中记载的光盘的中间层粘接剂、日本特开2011-225846、日本特开2011-511031等中记载的移动办公、弱电用设备用的涂布剂、日本特开2013-75955、日本特开2012-197383等中记载的触摸面板用的透明导电性薄膜(电阻膜式、静电容量)硬涂剂、日本特开2013-65305、日本特开2013-22843等中记载的银系透明导电性薄膜外涂剂、日本特开2013-40256、日本特开2013-32500等中记载的硬涂薄膜粘接剂、日本特开2012-828、日本特开2010-278157等中记载的多有机EL、电子纸用的密封材料、日本特开2013-83795、日本特开2013-33098等中记载的LCD用的防反射薄膜的粘合剂树脂、日本特开2012-98526、日本特开2012-78799等中记载的扩散薄膜、日本特开2012-250353、日本特开2011-178002等中记载的脱模薄膜、日本特开2013-64821、日本特开2013-50641等中记载的硬涂薄膜、日本特开2012-227382、日本特开2012-218209等中记载的太阳能电池用背板的固化层、日本特开2008-285668、日本特开2004-342537等中记载的LiB用电解质、日本特开2011-94125、日本特开2004-211025等中记载的厨房用品的涂敷剂、日本特开2005-336255、日本特开平11-194491等中记载的各种制品中使用的混合硬涂用材料、日本特开2012-219116、日本特开2010-95707等中记载的耐指纹、耐防污涂敷用材料、日本特开2013-35267、日本特开2012-167288等中记载的高耐候性涂敷用材料、日本特开2011-124536、日本特开2010-147431等中记载的电磁波屏蔽用材料、日本特表2008-538375、日本特开平9-77832等中记载的吸水性凝胶、日本特开2013-053090、日本特开2011-241172等中记载的化妆品用凝胶、日本特开2011-197196、WO03/083475等中记载的医疗用凝胶、日本特开2001-406、日本特开平9-140681等中记载的离子性凝胶、日本专利第4171600、日本专利第4664591等中记载的牙科用材料。
此外，作为粘合剂用途，例如通过将国际公开第10/092995号、国际公开第10/092988号小册子等中记载的多官能丙烯酸酯与本发明的通式(1)所表示的多官能聚合性化合物组合，能够得到优选的光学构件用放射线固化型粘合剂组合物。
此外，作为光学薄膜用途，例如通过将日本特开2008-165205、日本特开2012-150428号公报等中记载的多官能丙烯酸酯与本发明的通式(1)所表示的多官能聚合性化合物组合，能够制作优选的光学薄膜。
此外，在作为印刷版材料使用的情况下，例如通过将日本特开2009-226946号公报等中记载的多官能丙烯酸酯与本发明的通式(1)所表示的多官能聚合性化合物组合，能够制作优选的激光雕刻用树脂印刷版原版。
此外，在作为阻焊剂材料使用的情况下，例如通过将日本特开2009-217040号公报等中记载的多官能丙烯酸酯与本发明的通式(1)所表示的多官能聚合性化合物组合，能够制作各感光性薄膜，并使用其进行向覆铜层叠板上的层叠。
此外，在作为金属材料使用的情况下，例如，通过将日本特开2009-263707号公报等中记载的多官能丙烯酸酯与本发明的通式(1)所表示的多官能聚合性化合物组合，能够制作金属材料。
此外，作为透镜用途，例如通过将日本特开2011-072341号公报等中记载的多官能丙烯酸酯与本发明的通式(1)所表示的多官能聚合性化合物组合，能够制作各透镜。由此获知，本发明的固化性组合物作为日本特开2011-072341号公报中记载的医疗用材料(眼用透镜、内窥镜、导管、输液管、气体输送管、支架、护套、护腕、管接头、接入端口(access port)、排液袋、血液回路、创伤被覆材料及药剂载体)也是有用的。
接着，对于将本发明的固化性组合物作为油墨组合物使用的情况，以下进行具体说明。
〔油墨组合物〕
在将本发明的固化性组合物作为油墨组合物使用的情况下，本发明的固化性组合物含有上述成分A1的多官能聚合性化合物、及上述成分A2的多官能聚合性化合物，优选进一步含有上述聚合引发剂、上述成分C的单官能聚合性化合物、上述色材以及上述溶剂。通过含有上述通式(1)所表示的聚合性化合物，本发明的油墨组合物可以作为固化型油墨、优选固化型水性油墨使用，此外，是具备作为喷墨记录用优选的性质的油墨组合物。
另外，将本发明的固化性组合物作为油墨组合物使用时的粘度或表面张力可以根据油墨组合物的用途或图像形成方法来适当选择、调整。
例如使用本发明的固化性组合物作为喷墨记录用的油墨组合物时，油墨组合物的粘度优选为1.2mPa·s以上且15.0mPa·s以下，更优选为2mPa·s以上且低于13mPa·s，特别优选为2.5mPa·s以上且低于10mPa·s。
<<图像形成方法>>
本发明的图像形成方法包括以下工序：将上述的本发明的固化性组合物(以下，也将本发明的图像形成方法中使用的固化性组合物称为“油墨组合物”或简称为“油墨”)赋予到记录介质上的油墨赋予工序；和对所赋予的油墨组合物照射活性能量射线的照射工序。进而，本发明的图像形成方法还可以包括将包含可与油墨组合物的成分接触而形成凝聚体的凝聚剂的处理液赋予到记录介质上的处理液赋予工序。
〔记录介质〕
对于本发明的图像形成方法中使用的记录介质，没有特别限制，可以使用一般的胶版印刷中使用的以纤维素作为主体的普通印刷用纸、喷墨专用纸、照相专用纸、电子照相共用纸、薄膜(树脂薄膜等)、布帛、玻璃、金属、陶瓷器等。
作为记录介质，其中，优选在一般的胶版印刷等中使用的所谓的涂布纸。涂布纸是在以纤维素作为主体的一般未经表面处理的优质纸或中性纸等的表面涂布涂布材料而设置了涂层的记录介质。涂布纸在通常的使用了水性油墨的喷墨记录中，油墨的吸收和干燥比较慢，容易产生色浓度、图像的光泽性、耐擦过性等品质上的问题，但根据本发明的图像形成方法，能够得到色浓度、光泽性、耐擦过性良好的图像。特别优选使用具有原纸和包含无机颜料的涂层的涂布纸，更优选使用具有原纸和包含高岭土和/或碳酸氢钙的涂层的涂布纸。具体而言，更优选美术纸、涂布纸、轻量涂布纸或微涂布纸。
作为上述涂布纸，可以使用市售的涂布纸，可列举出例如王子制纸株式会社制“OK金藤+”及三菱制纸株式会社制“特菱アート”等美术纸(A1)、王子制纸株式会社制“OKトップコート+”及日本制纸株式会社制“オーロラコート”等涂布纸(A2、B2)、日本制纸株式会社制“ユーライト”等无光泽涂布纸、王子制纸株式会社制“OKコートL”及日本制纸株式会社制“オーロラL”等轻量涂布纸(A3)、王子制纸株式会社制“OKエバーライトコート”及日本制纸株式会社制“オーロラS”等微涂布纸等。
〔油墨赋予工序〕
作为将本发明的油墨组合物赋予到记录介质上的方法，只要是能够以所期望的图像状赋予油墨组合物则没有特别限制，可以采用通常所使用的各种油墨赋予方法。可列举出例如凸版法、平版法、凹版法、孔版法、喷墨法等。其中，从本发明的油墨组合物作为喷墨记录用油墨特别适合、及记录装置的紧凑化和高速记录性的观点出发，上述油墨赋予工序优选通过利用喷墨法将油墨组合物赋予到记录介质上来进行。
<喷墨法>
在喷墨法中，通过对油墨组合物供予能量，从油墨喷出用喷头将油墨组合物喷出，在记录介质上形成着色图像。
本发明的图像形成方法中使用的喷墨法没有特别限制，可以适用公知的方式、例如加热油墨而形成气泡并利用所产生的压力的热喷墨(Bubble jet(注册商标))方式、利用静电引力而喷出油墨的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)、利用由电信号转变的声束(放射压)而使油墨喷出的声音方式等中的任一种。
此外，喷墨法可以是按需方式和连续方式中的任一者。进而，对于所使用的油墨喷嘴等也没有特别限制，可以根据目的适当选择。
另外，在上述喷墨法中包括将称为相片油墨的浓度低的油墨以小体积大量喷出的方式、使用色调实质上相同且浓度不同的多个油墨来改良图像质量的方式或使用无色透明的油墨的方式。
此外，作为喷墨法，有使用长条的连串喷头(长条喷头)边使连串喷头沿记录介质的宽度方向扫描边进行记录的穿梭(shuttle)方式、和使用了对应于记录介质的1边的整个区域排列有记录元件的线型喷头的线型方式。在线型方式中，通过沿与记录元件的排列方向正交的方向扫描记录介质，能够在记录介质的整个面上进行图像记录，不需要扫描长条喷头的滑架(carriage)等输送系统。此外，不需要滑架的移动和记录介质的复杂的扫描控制，由于仅是记录介质进行移动，所以与穿梭方式相比能够实现记录速度的高速化。
更具体而言，在本发明的图像形成方法中，可以优选适用日本特开2003-306623号公报的段落号0093～0105中记载的喷墨法。
〔处理液赋予工序〕
本发明的图像形成方法优选包括将包含可与油墨组合物的成分接触而形成凝聚体的凝聚剂的处理液赋予到记录介质上的处理液赋予工序。处理液赋予工序可以设置在油墨赋予工序之前或之后中的任一时候。在本发明的图像形成方法中，优选在处理液赋予工序之后设置油墨赋予工序的方式。
具体而言，优选在赋予油墨组合物之前，在记录介质上预先赋予用于使油墨组合物中的色材(颜料等)和/或聚合物粒子凝聚的处理液，按照与赋予到记录介质上的处理液接触的方式赋予油墨组合物的方式。通过进行该工序，能够使图像记录高速化，即使进行高速记录也可得到浓度、分辨率高的图像。
作为处理液的例子，可列举出通过使油墨组合物的pH发生变化可以产生凝聚物的液体组合物。此时，从油墨组合物的凝聚速度的观点出发，处理液的pH(25℃)优选为0～6，更优选为0.3～3，进一步优选为0.5～2。在该情况下，所使用的上述油墨组合物的pH(25℃)优选为7.5～9.5，更优选为8.0～9.0。
其中，本发明中，从图像浓度、分辨率、及喷墨记录的高速化的观点出发，优选上述油墨组合物的pH(25℃)为7.5以上、且处理液的pH(25℃)为0.5～2的情况。
本发明中可使用的处理液为在与上述油墨组合物接触时能够形成凝聚体的组合物。具体而言，处理液包含至少1种在处理液与油墨组合物混合时能够使油墨组合物中的色材(上述的颜料、着色粒子等)等分散粒子凝聚而形成凝聚体的凝聚成分，根据需要，可以包含其它的成分来构成。通过将含有能够与油墨组合物接触而形成凝聚体的凝聚成分的处理液与油墨组合物混合，在油墨组合物中稳定地分散的颜料等的凝聚得到促进。
处理液优选至少含有1种酸性化合物作为凝聚成分。作为酸性化合物，可以使用具有磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基、或羧基的化合物、或其盐(例如多价金属盐)。其中，从油墨组合物的凝聚速度的观点出发，更优选具有磷酸基或羧基的化合物，进一步优选为具有羧基的化合物。
作为具有羧基的化合物，优选从聚丙烯酸、醋酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸、或它们的衍生物、或它们的盐(例如多价金属盐)等中选择。具有羧基的化合物可以使用1种，也可以将2种以上并用。
上述凝聚成分可以单独使用1种或将2种以上混合使用。作为处理液中的酸性化合物的含量，从凝聚效果的观点出发，相对于处理液的总质量优选为5～95质量％，更优选为10～80质量％。
处理液除了含有上述酸性化合物以外，可以进一步包含水系溶剂(例如水、水溶性有机溶剂等)来构成。此外，也可以适当包含表面活性剂等各种添加剂来构成。
此外，作为提高高速凝聚性的处理液的优选的一个例子，还可列举出添加了多价金属盐或聚烯丙基胺的处理液。作为多价金属盐，可列举出周期表的第2族的碱土类金属(例如，镁、钙)、周期表的第3族的过渡金属(例如，镧)、来自周期表的第13族的阳离子(例如，铝)、镧系元素类(例如，钕)的盐、及聚烯丙基胺、聚烯丙基胺衍生物。作为金属的盐，羧酸盐(甲酸、醋酸、苯甲酸盐等)、硝酸盐、氯化物、及硫氰酸盐是合适的。其中，优选为羧酸(甲酸、醋酸、苯甲酸盐等)的钙盐或镁盐、硝酸的钙盐或镁盐、氯化钙、氯化镁、及硫氰酸的钙盐或镁盐。
作为处理液中的金属盐的含量，优选为1～10质量％，更优选为1.5～7质量％，进一步优选为2～6质量％的范围。
从油墨组合物的凝聚速度的观点出发，作为处理液的粘度优选为1～30mPa·s的范围，更优选为1～20mPa·s的范围，进一步优选为1～15mPa·s的范围，特别优选为1～10mPa·s的范围。另外，粘度为使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD制)在20℃的条件下所测定的值。
此外，从油墨组合物的凝聚速度的观点出发，作为处理液的表面张力优选为20～60mN/m的范围，更优选为20～45mN/m的范围，进一步优选为25～40mN/m的范围。另外，表面张力为使用AutomaticSurfaceTensiometer CBVP-Z(协和界面科学株式会社制)在25℃的条件下所测定的值。
处理液的赋予可以适用涂布法、喷墨法、浸渍法等公知的方法来进行。作为涂布法，可以通过使用了棒涂机、挤压模涂机、气刀涂布机、刮板涂布机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、挤压涂布机、逆转辊涂布机等的公知的涂布方法来进行。关于喷墨法的详细情况，如上所述。
作为处理液的赋予量，只要是能够将油墨组合物凝聚则没有特别限制，但可以优选设为凝聚剂的赋予量达到0.5～4.0g/m2以上的量。其中，优选凝聚剂的赋予量达到0.9～3.75g/m2的量。若凝聚剂的赋予量为0.5g/m2以上，则根据油墨组合物的各种使用形态可保持良好的高速凝聚性。此外，凝聚剂的赋予量为4.0g/m2以下在不会对所赋予的记录介质的表面性造成不良影响(光泽的变化等)的方面是优选的。
〔加热干燥工序〕
在本发明的图像形成方法中，优选在处理液赋予工序后设置油墨赋予工序，并在将处理液赋予到记录介质上后至赋予油墨组合物为止的期间，进一步设置将记录介质上的处理液加热干燥的加热干燥工序。通过在油墨赋予工序前预先使处理液加热干燥，防止渗洇等油墨着色性变得良好，能够记录色浓度及色调良好的可视图像。
加热干燥可通过加热器等公知的加热机构、干燥机等利用了送风的送风机构、或将它们组合而成的机构来进行。作为加热方法，可列举出例如从记录介质的与处理液的赋予面相反面侧通过加热器等给予热的方法、对记录介质的处理液的赋予面吹温风或热风的方法、使用了红外线加热器的加热法等，也可以将它们多个组合来进行加热。
〔活性能量射线照射工序〕
在上述油墨赋予工序之后，对赋予到记录介质上的油墨组合物照射活性能量射线。通过活性能量射线的照射，油墨组合物中的聚合性化合物固化而形成包含色材的固化膜，能够使图像定影。
在本发明的图像形成方法中，作为活性能量射线，可以使用α射线、γ射线、电子束、X射线、紫外线、可见光、红外光等。这些活性能量射线中，从安全性等观点出发，优选为紫外线、可见光线、红外线，更优选为紫外线。作为活性能量射线的波长，例如优选为200～600nm，进一步优选为250～450nm，特别优选为250～400nm。
活性能量射线的输出优选为5000mJ/cm2以下，进一步优选为10～4000mJ/cm2，特别优选为20～3000mJ/cm2。
作为能够照射活性能量射线的装置，有以LED灯、高压汞灯、超高压汞灯、DeepUV灯、低压UV灯等汞灯、卤化物灯、氙闪光灯、金属卤化物灯、ArF准分子灯、KrF准分子灯等准分子灯、极紫外光灯、电子束、X射线灯作为光源的曝光装置。紫外线照射可以使用通常的紫外线照射装置、例如市售的固化/粘接/曝光用的紫外线照射装置(USHIO电机株式会社SP9-250UB等)来进行。
此外，也可以使用发光二极管(LED)及激光二极管(LD)作为活性能量射线源。LED(UV-LED)、LD(UV-LD)为小型、高寿命、高效率、低成本，作为光固化型喷墨用光源受到期待。特别是在需要紫外线源的情况下，可以使用紫外LED及紫外LD。例如，日亚化学株式会社市售有主发射光谱具有365nm与420nm之间的波长的紫色LED。
本发明的图像形成方法中使用的活性能量射线源优选为汞灯或金属卤化物灯。
〔油墨干燥工序〕
在本发明的图像形成方法中，根据需要，也可以具备将赋予到记录介质上的油墨组合物中的油墨溶剂(例如水、有机溶剂等)干燥除去的油墨干燥工序。
油墨干燥工序只要在油墨赋予工序之后进行即可，可以是活性能量射线照射工序之前，也可以是活性能量射线照射工序之后，但优选在活性能量射线照射工序之前进行。
油墨干燥方法只要是能够将油墨溶剂的至少一部分除去即可，可以适用通常使用的方法。例如，可以通过利用加热器等的加热、利用干燥机等的送风、或将它们组合而成的方法来进行。
实施例
以下，基于实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，则“份”及“％”为质量基准。
实施例1
如下那样合成上述通式(1)所表示的多官能聚合性化合物A1及其它的多官能聚合性化合物。
(多官能聚合性化合物A1的合成)
-聚合性化合物1的合成-
按照下述方案，合成聚合性化合物1。
(第一工序)
在具备搅拌棒的1L容量的三口烧瓶中，添加121g(1当量)三(羟基甲基)氨基甲烷(东京化成工业公司制)、84ml 50％氢氧化钾水溶液、423ml甲苯并搅拌，在水浴下，边维持在20～25℃，边用2小时向反应体系中滴加397.5g(7.5当量)丙烯腈。滴加后，搅拌1.5小时后，向反应体系中追加540ml甲苯，将该反应混合物转移至分液漏斗中并除去水层。将残留的有机层用硫酸镁干燥后，进行硅藻土过滤，在减压下蒸馏除去溶剂，由此得到丙烯腈加成体。由于所得到的物质的利用1H-NMR、MS的分析结果与已知物显示良好的一致性，因此在不进一步进行纯化的情况下用于下面的还原反应。
(第二工序)
在1L容量的高压釜中加入24g之前得到的丙烯腈加成体、48g Ni催化剂(Raney nickel 2400、W.R.Grace&Co.公司制)、600ml 25％氨水：甲醇＝1：1溶液，使其悬浮并密闭。向其中导入10MPa的氢，在反应温度25℃下反应16小时。
通过1H-NMR确认原料的消失，将反应混合物进行硅藻土过滤，将硅藻土用甲醇洗涤数次。通过将滤液在减压下蒸馏除去溶剂而得到多胺体。所得到的物质在不进一步进行纯化的情况下用于下面的反应。
(第三工序)
在具备搅拌机的2L容量的三口烧瓶中加入30g之前得到的多胺体、120g(14当量)NaHCO3、1L二氯甲烷、50ml水，在冰浴下，用3小时滴加92.8g(10当量)丙烯酰氯，之后，在室温下搅拌3小时。通过1H-NMR确认原料的消失后，将反应混合物在减压下蒸馏除去溶剂，用硫酸镁使反应混合物干燥，进行硅藻土过滤，在减压下蒸馏除去溶剂。最后，用柱色谱法(醋酸乙酯/甲醇＝4：1)进行纯化，由此在常温下得到白色的固体(收率为40％)。上述3工序的收率为40％。
将所得到的白色的固体在下述的测定条件下，通过1H-NMR进行鉴定。将鉴定数据示于图1中。
1H-NMR溶剂：氘代氯仿、内标：TMS
根据图1所示的1H-NMR的数据，由于3.75ppm附近的单峰(来自母骨架的峰)的积分比为6，与此相对，5.6ppm附近的来自丙烯基的1氢的峰的积分比为4，因此获知该化合物具有4个丙烯酰胺基。由这些结果确认，该白色的固体具有聚合性化合物1所示的结构。
-聚合性化合物2的合成-
在上述聚合性化合物1的合成方案的第一工序中，添加74.7g甲基丙烯腈来代替丙烯腈，除此以外，与上述聚合性化合物1的合成例同样地操作来合成聚合性化合物2(无色液体)。3工序的收率为37％。
另外，通过合成而得到的无色液体与上述聚合性化合物1的合成例同样地通过1H-NMR进行鉴定，确认具有聚合性化合物2所示的结构。
-聚合性化合物7的合成-
在上述聚合性化合物1的合成方案的第三工序中，添加107.2g甲基丙烯酰氯来代替丙烯酰氯，除此以外，与上述聚合性化合物1的合成例同样地操作来合成聚合性化合物7(无色液体)。3工序的收率为37％。
另外，通过合成而得到的无色液体与上述聚合性化合物1的合成例同样地通过1H-NMR进行鉴定，确认具有聚合性化合物7所示的结构。
-聚合性化合物3的合成-
按照下述方案，合成聚合性化合物3。
(第一工序)
在1L容量的三口烧瓶中加入6.1g乙醇胺、37.62g三乙基胺、500ml四氢呋喃并在冰浴下进行搅拌。接着，边将内温保持在10度以下边用滴液漏斗滴加37.62g苄基溴。滴加后，除去冰浴并在室温下搅拌3小时。通过TLC确认反应的结束，添加饱和氯化铵水溶液进行中和，将反应液转移至分液漏斗中。将水层、有机层分离，将分离的水层用醋酸乙酯进行3次萃取，在所得到的有机层中加入硫酸镁使其充分干燥后，进行硅藻土过滤。将滤液减压浓缩，用柱色谱法进行纯化，得到22.89g(收率为95％)将氮用苄基保护了的乙醇胺(氮保护乙醇胺)。
(第二工序)
在1L容量的三口烧瓶中加入12g之前得到的氮保护乙醇胺、7.54g三乙基胺、500ml四氢呋喃并在冰浴下进行搅拌。接着，边将内温保持在10度以下边用滴液漏斗滴加6.83g甲磺酰氯。滴加后，除去冰浴并在室温下搅拌2小时。通过TLC确认反应的结束，添加饱和氯化铵水溶液进行中和，将反应液转移至分液漏斗中。将水层、有机层分离，将分离的水层用醋酸乙酯进行3次萃取，在所得到的有机层中加入硫酸镁使其充分干燥后，进行硅藻土过滤。将滤液减压浓缩，用柱色谱法进行纯化，得到13.48g(收率为85％)将醇用磺酰基保护了的乙醇胺。
(第三工序)
在1L容量的三口烧瓶中加入1.5g 2-(羟基甲基)-2-硝基-1,3-丙二醇、400ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺)并在冰浴下进行搅拌。接着，边将内温保持在15度以下边小心地添加氢化钠(60％)。添加完成后在室温下搅拌1小时，再次在冰浴下进行搅拌，使内温为5度。接着，边将内温保持在10度以下边用滴液漏斗滴加将10.53g上述得到的将醇用磺酰基保护了的乙醇胺溶解到100ml DMF中而得到的溶液。滴加后，除去冰浴并在室温下搅拌16小时。通过TLC确认反应的结束，加入水使剩余的碱失活，将反应液转移至分液漏斗中。将水层、有机层分离，将分离的水层用醋酸乙酯进行3次萃取，在所得到的有机层中加入硫酸镁使其充分干燥后，进行硅藻土过滤。将滤液减压浓缩，用柱色谱法进行纯化，得到4.9g(收率为60％)氨基醇加成化合物。
(第四工序)
在1L容量的高压釜中加入20.0g氨基醇加成化合物、5.74g 10wt％Pd/C催化剂(Aldrich公司制)、600ml甲醇并进行搅拌。对高压釜内进行氮置换后，导入10MPa的氢，在25℃下使其反应16小时。将所得到的反应液进行硅藻土过滤而除去Ni催化剂。将滤液进行减压浓缩，由此得到2.52g(收率为100％)多胺化合物。所得到的多胺化合物在没有特别进行纯化的情况下用于下面的反应。
(第五工序)
在1L容量的三口烧瓶中加入2.52g之前得到的多胺化合物、6.72g碳酸氢钠、及500mL四氢呋喃、50ml水并在冰浴下进行搅拌。接着，边将烧瓶内的温度保持在10℃以下边滴加5.43g丙烯酰氯。滴加后，在室温下搅拌2小时。将所得到的反应混合物的固体成分进行硅藻土过滤，将滤液减压浓缩后，利用硅胶柱色谱法(醋酸乙酯：甲醇＝85：15)进行纯化，得到2.46g(收率为53％)无色液体。上述5工序的收率为26％。
另外，通过合成得到的无色液体与上述聚合性化合物1的合成例同样地通过1H-NMR进行鉴定，确认具有聚合性化合物3所示的结构。
(多官能聚合性化合物A2的合成)
作为多官能聚合性化合物A2，使用下述的多官能化合物1～多官能化合物11。
多官能化合物1为新中村化学工业株式会社制的商品名A-GLY-9E乙氧基化甘油三丙烯酸酯(EO：环氧乙烷9mol)，多官能化合物2为Aldrich公司制，多官能化合物3及4均为东京化成工业株式会社制，多官能化合物5为DAISO株式会社制的商品名Neoallyl(R)P-30季戊四醇三烯丙醚。另外，多官能化合物6～11将已知市售的胺作为原料，参考日本特开2012-206992记载的酰化的反应条件而合成。以下示出原料胺的货源。
多官能化合物6的原料胺  1,2-二氨基丙烷(东京化成工业公司制)
多官能化合物7的原料胺  1,3-二氨基丙烷(东京化成工业公司制)
多官能化合物8的原料胺  二乙二醇双(3-氨基丙基)醚(东京化成工业公司制)
多官能化合物9的原料胺  二亚乙基三胺(东京化成工业公司制)
多官能化合物10的原料胺  三亚乙基四胺(Aldrich公司制)
多官能化合物11的原料胺  三(2-氨基乙基)胺(东京化成工业公司制)
以下示出具体的合成法。
-多官能化合物6的合成-
在具备搅拌机的2L容量的三口烧瓶中加入30g作为原料胺的1,2-二氨基丙烷(东京化成工业公司制)、204g NaHCO3、1L二氯甲烷、200ml水，在冰浴下，用3小时向其中滴加146.6g丙烯酰氯，之后，在室温下搅拌1小时。通过1H-NMR确认原料的消失后，通过分液处理除去水相，将残留的有机相用硫酸镁干燥，将硫酸镁用硅藻土过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂。最后，通过用柱色谱法(醋酸乙酯/甲醇＝4：1)进行纯化，在常温下得到白色的固体(收率为45％)。
-多官能化合物7的合成-
在具备搅拌机的2L容量的三口烧瓶中加入30g作为原料胺的1,3-二氨基丙烷(东京化成工业公司制)、204g NaHCO3、1L二氯甲烷、200ml水，在冰浴下，用3小时向其中滴加146.6g丙烯酰氯，之后，在室温下搅拌1小时。通过1H-NMR确认原料的消失后，通过分液处理除去水相，将残留的有机相用硫酸镁干燥，将硫酸镁用硅藻土过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂。最后，通过用柱色谱法(醋酸乙酯/甲醇＝4：1)进行纯化，在常温下得到白色的固体(收率为35％)。
-多官能化合物8的合成-
在具备搅拌机的2L容量的三口烧瓶中加入30g作为原料胺的二乙二醇双(3-氨基丙基)醚(东京化成工业公司制)、68.6g NaHCO3、1L二氯甲烷、200ml水，在冰浴下，用3小时向其中滴加49.2g丙烯酰氯，之后，在室温下搅拌1小时。通过1H-NMR确认原料的消失后，通过分液处理除去水相，将残留的有机相用硫酸镁干燥，将硫酸镁用硅藻土过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂。最后，用柱色谱法(醋酸乙酯/甲醇＝4：1)进行纯化，由此在常温下得到白色的固体(收率为44％)。
-多官能化合物9的合成-
在具备搅拌机的2L容量的三口烧瓶中加入30g作为原料胺的二亚乙基三胺(东京化成工业公司制)、220.1g NaHCO3、1L二氯甲烷、200ml水，在冰浴下，用3小时向其中滴加157.5g丙烯酰氯，之后，在室温下搅拌1小时。通过1H-NMR确认原料的消失后，通过分液处理除去水相，将残留的有机相用硫酸镁干燥，将硫酸镁用硅藻土过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂。最后，用柱色谱法(醋酸乙酯/甲醇＝4：1)进行纯化，由此在常温下得到白色的固体(收率为54％)。
-多官能化合物10的合成-
在具备搅拌机的2L容量的三口烧瓶中加入30g作为原料胺的三亚乙基四胺(Aldrich公司制)、206.6g NaHCO3、1L二氯甲烷、200ml水，在冰浴下，用3小时向其中滴加148.4g丙烯酰氯，之后，在室温下搅拌1小时。通过1H-NMR确认原料的消失后，通过分液处理除去水相，将残留的有机相用硫酸镁干燥，将硫酸镁用硅藻土过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂。最后，用柱色谱法(醋酸乙酯/甲醇＝4：1)进行纯化，由此在常温下得到白色的固体(收率为44％)。
-多官能化合物11的合成-
在具备搅拌机的2L容量的三口烧瓶中加入30g作为原料胺的三(2-氨基乙基)胺(东京化成工业公司制)、155.4g NaHCO3、1L二氯甲烷、200ml水，在冰浴下，用3小时向其中滴加111.3g丙烯酰氯，之后，在室温下搅拌1小时。通过1H-NMR确认原料的消失后，通过分液处理除去水相，将残留的有机相用硫酸镁干燥，将硫酸镁用硅藻土过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂。最后，用柱色谱法(醋酸乙酯/甲醇＝4：1)进行纯化，由此在常温下得到白色的固体(收率为30％)。
将上述得到的各白色固体通过1H-NMR进行分析，确认得到多官能化合物6～11。
(其它的多官能聚合性化合物的合成)
-聚合性化合物a、b的合成-
聚合性化合物a及聚合性化合物b均根据日本特开2005-307198号公报中记载的方法来合成。
使用它们，如下进行固化性评价和保存稳定性的评价。
[固化性评价]
关于固化性的评价，将使通式(1)所表示的多官能聚合性化合物(A1)、多官能聚合性化合物(A2)以下述表1中记载的比率按照合计成为250mg的方式混合而成的(A)多官能聚合性化合物、及25mg光聚合自由基引发剂Irg-2959〔Ciba Specialty Chemicals株式会社制；1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲氧基-1-丙烷-1-酮〕溶解到甲醇/水(质量混合比1/1)1ml(溶剂组成1)中，用氢氧化钠将pH调节至8～9，分别调制了评价用样品液(以下，也简称为“样品液”)。还同样地制作了溶解于甲醇1ml(溶剂组成2)中的样品液。接着，将10μl该评价用样品液涂布到铜板上。
用FT-IR测定涂布了样品液的铜板，确认到来自(甲基)丙烯基、乙烯基、烯丙基的800～900cm-1区域的峰。之后，将涂布了样品液的铜板(以下，也称为“样品板”)在氮气氛下用紫外线曝光机以600mJ/cm2曝光20秒。
对紫外线(UV光)照射前后的样品液涂布部分的铜板以触感进行评价，以下述的基准评价固化水平。
另外，再次用FT-IR测定曝光后的铜板，结果涂布了任一样品液的铜板来自(甲基)丙烯基、乙烯基、烯丙基的800～900cm-1区域的峰均减少，所以确认进行了自由基聚合。
该初期的评价是在制作评价用样品液后30分钟以内进行评价。
此外，将上述调制的评价用样品液各自在外温60℃下保管2周，分别得到保管样品。将保管样品各自通过与上述同样的方法涂布到铜板上，接着照射紫外线，从而进行与上述同样的评价。
[评价基准]
A：即使触摸曝光后的上述样品板也没有粘性，用指腹擦也没有产生伤痕。
B：有少许的粘性，产生了伤痕。
C：有明显的粘性，产生了大量的伤痕。
[保存稳定性的评价]
进行将评价用样品液在60℃下保管1周及2周而得到的保管样品的评价(经时试验)，如下确认聚合性化合物的稳定性。
通过上述的固化性评价中调制的方法，制作评价用样品液，在外温60℃下保管1周、及2周而得到保管样品。之后，通过高效液相色谱法(HPLC)分析保管后的评价用样品液(保管样品)，利用绝对校准曲线法对通式(1)所表示的多官能聚合性化合物(A1)、比较多官能聚合性化合物及与A1不同的多官能聚合性化合物(A2)的量分别进行定量，算出作为(A)多官能聚合性化合物整体的分解量。
将1周后及2周后的分解量按照以下的基准进行分类。
[评价基准]
A：多官能聚合性化合物整体的分解量为检测限以下(低于10ppm)
B：多官能聚合性化合物整体的分解量为10ppm以上且低于500ppm
C：多官能聚合性化合物整体的分解量为500ppm以上
将所得到的结果统一示于下述表1中。
[表1-1]
表1(溶剂组成1)
[表1-2]
表1续(溶剂组成1)
[表1-3]
表1续(溶剂组成2)
如由表1的结果表明的那样，使用通式(1)所表示的化合物时(固化性组合物101～198)，固化性、保存稳定性均优异。推测固化性组合物126、127保存稳定性有些差的理由起因于多官能化合物发生分解。
实施例2
使用实施例1中使用的多官能聚合性化合物，如下述那样通过喷墨法形成图像，进行作为油墨组合物的评价。
(聚合物分散剂P-1的合成)
在具备搅拌机、冷却管的1000ml容量的三口烧瓶中加入88g甲乙酮并在氮气氛下加热至72℃。用3小时向其中滴加在50g甲乙酮中溶解0.85g2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、60g甲基丙烯酸苄基酯、10g甲基丙烯酸、及30g甲基丙烯酸甲酯而得到的溶液。滴加结束后，进一步反应1小时后，向其中加入在2g甲乙酮中溶解0.42g 2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯而得到的溶液，升温至78℃并加热4小时。所得到的反应溶液在大过量的己烷中进行2次再沉淀，将析出的树脂干燥，得到96g聚合物分散剂P-1。
所得到的树脂的组成通过1H-NMR进行确认，由GPC求出的重均分子量(Mw)为44,600。进而，通过JIS标准(JISK0070：1992)中记载的方法求出酸值，结果为65.2mgKOH/g。
(树脂被覆颜料分散物的调制)
-树脂被覆青色颜料分散物-
将10份颜料蓝15：3(酞菁蓝A220、大日精化株式会社制)、5份上述聚合物分散剂P-1、42份甲乙酮、5.5份1mol/L NaOH水溶液和87.2份离子交换水混合，通过珠磨机使用0.1mmφ氧化锆珠分散2～6小时。
通过将所得到的分散物在减压下、55℃下除去甲乙酮，进一步除去一部分的水，得到颜料浓度为10.2质量％的树脂被覆青色颜料分散物(着色粒子)。
-树脂被覆品红色颜料分散物-
在上述树脂被覆青色颜料分散物的调制中，使用Chromophthal JetMagenta DMQ(颜料红122、BASF·JAPAN公司制)来代替作为颜料使用的酞菁蓝A220，除此以外，与上述树脂被覆青色颜料分散物的调制同样地操作，得到树脂被覆品红色颜料分散物(着色粒子)。
-树脂被覆黄色颜料分散物-
在上述树脂被覆青色颜料分散物的调制中，使用Irgalite Yellow GS(颜料黄74、BASF·JAPAN公司制)来代替作为颜料使用的酞菁蓝A220，除此以外，与上述树脂被覆青色颜料分散物同样地操作，得到树脂被覆黄色颜料分散物(着色粒子)。
(透明油墨Cl-1的调制)
在下述配方中，将上述合成的聚合性化合物1、多官能化合物2、聚合引发剂、表面活性剂、及离子交换水以下述配方混合后，用5μm膜滤器进行过滤，由此调制透明油墨Cl-1。
-油墨配方-
使用pH计WM-50EG(东亚DKK株式会社制)，测定透明油墨Cl-1的pH(25℃)，结果pH值为7.0。
(透明油墨Cl-2～Cl-4的调制)
在透明油墨Cl-1的调制中，将(A1)聚合性化合物1分别变更为等质量％的聚合性化合物2、聚合性化合物3、聚合性化合物7，除此以外，与透明油墨Cl-1的调制同样地操作，调制透明油墨Cl-2～Cl-4。pH值均为7.0。
(青色油墨C-1的调制)
将上述合成的聚合性化合物1、多官能化合物2、聚合引发剂、上述调制的树脂被覆青色颜料分散物、表面活性剂及离子交换水以下述配方混合后，用5μm膜滤器进行过滤，由此调制青色油墨C-1。
-油墨配方-
使用pH计WM-50EG(东亚DKK株式会社制)，测定青色油墨C-1的pH(25℃)，结果pH值为8.5。
(黄色油墨Y-1的调制)
在上述青色油墨C-1的调制中，使用树脂被覆黄色颜料分散物来代替树脂被覆青色颜料分散物，除此以外，与上述青色油墨C-1的调制同样地操作，调制黄色油墨Y-1。pH值为8.5。
(品红色油墨M-1的调制)
在上述青色油墨C-1的调制中，使用树脂被覆品红色颜料分散物来代替树脂被覆青色颜料分散物，除此以外，与上述青色油墨C-1的调制同样地操作，调制品红色油墨M-1。pH值为8.5。
(品红色油墨M-2～M-11的调制)
在品红色油墨M-1的调制中，进一步添加下述表2中记载的成分(C)单官能聚合性化合物(例示单官能聚合性化合物)，将成分(A)的含量如表2所示的那样进行变更，除此以外，与品红色油墨M-1的调制同样地操作，调制品红色油墨M-2～M-11。
另外，在成分A中，(A1)聚合性化合物1与(A2)多官能化合物2的混合比率设为与品红色油墨M-1相同。pH值均为8.5。
(黑色油墨K-1的调制)
在上述青色油墨C-1的调制中，使用颜料分散体炭黑(三菱化学株式会社制MA-100)来代替树脂被覆青色颜料分散物，除此以外，与青色油墨C-1的调制同样地操作，调制黑色油墨K-1。pH值为8.5。
(比较品红色油墨RM-1～RM-4的调制)
在上述品红色油墨M-1的调制中，如下述表2所示的那样，将成分(A)的(A1)聚合性化合物1变更为上述聚合性化合物a或b，将成分(A)的含量、成分(C)的种类及其含量如表2所示的那样进行变更，除此以外，与品红色油墨M-1的调制同样地操作，调制比较品红色油墨(RM-1)～(RM-4)。
另外，在成分A中，(A1)聚合性化合物1与(A2)多官能化合物2的混合比率设为与品红色油墨M-1相同。
(处理液的制作)
将下述的“处理液1的组成”中所示的成分混合，调制处理液1。用pH计(东亚DKK株式会社制WM-50EG)测定处理液1的pH(25℃)，结果为1.02。
“处理液1的组成”
(图像形成)
准备如图2中所示的那样向着记录介质的输送方向(图中的箭头方向)依次配设有具备处理液喷出用喷头12S的处理液赋予部12、处理液干燥区域13、油墨喷出部14、油墨干燥区域15和具备紫外线照射灯16S的紫外线照射部16的喷墨装置。
处理液干燥区域13虽未图示，但在记录介质的记录面侧具备输送干燥风进行干燥的送风机，在记录介质的非记录面侧具备红外线加热器，并且按照在通过处理液赋予部12开始处理液的赋予后至经过900毫秒(msec)为止，调节温度和风量能够将处理液中的水的70质量％以上蒸发(干燥)的方式构成。
油墨喷出部14沿输送方向(箭头方向)依次配置有黑色油墨喷出用喷头30K、青色油墨喷出用喷头30C、品红色油墨喷出用喷头30M、及黄色油墨喷出用喷头30Y，各喷头为1200dpi/10英寸宽度全线型喷头(full linehead)(驱动频率：25kHz、记录介质的输送速度为530mm/秒)，按照将各色以单道次沿主扫描方向喷出而进行记录的方式构成。
在与上述喷墨记录装置的处理液喷出用喷头12S连接的储存槽(未图示)中装填处理液1。此外，在与油墨喷出用喷头30K、30C、30M、30Y分别连接的储存槽(未图示)的任一者中装填对应的颜色的油墨组合物。记录介质使用王子制纸株式会社制的“OKトップコート+”(单位面积重量为104.7g/m2)。
关于图像的记录，将处理液及油墨组合物以分辨率1200dpi×600dpi、油墨滴量3.5pl进行喷出，记录线图像或实心图像。此时，关于线图像，将1200dpi的宽度1墨点的线、宽度2墨点的线、及宽度4墨点的线以单道次沿主扫描方向喷出而进行记录。关于实心图像，相对于切割成A5尺寸的记录介质，将处理液及油墨组合物喷出来记录104mm×140mm尺寸的图像。处理液在记录介质上的赋予量设为5ml/m2。
图像的记录中，首先从处理液喷出用喷头12S将处理液以单道次喷出到记录介质上后，在处理液干燥区域13进行处理液的干燥，从处理液的喷出开始到900毫秒为止通过处理液干燥区域13。在处理液干燥区域13中，对着落后的处理液从着落面的背侧(背面)用红外线加热器按照膜面温度达到40～45℃的方式进行加热，同时利用送风机对记录面吹120℃的温风，改变风量按照达到规定的干燥量的方式进行调整。接着，利用油墨喷出用喷头30K、30C、30M、30Y中的任一者，将油墨组合物以单道次喷出而记录图像后，在油墨干燥区域15中与上述同样地从油墨着落面的背侧(背面)用红外线加热器进行加热，同时利用送风机对记录面吹15秒120℃、5m/秒的暖风使其干燥。图像干燥后，在紫外线照射部16中，按照累计照射量达到600mJ/cm2的方式照射UV光(Eye Graphics株式会社制金属卤化物灯、最大照射波长为365nm)将图像固化，得到评价用样品。
进行以下的项目的评价。
[固化性评价]
将未印相的特菱アート双面N(三菱制纸制)卷绕到镇纸(质量为470g、尺寸为15mm×30mm×120mm)上(未印相的特菱アート双面N与评价样品的接触的面积为150mm2)，将上述评价用样品的印相面擦3个来回(相当于载荷260kg/m2)。通过目视观察擦后的印相面，按照下述的评价基准进行评价。
-评价基准-
A：印相面的图像(色材)没有剥离。
B：印相面的图像(色材)少量剥离。
C：印相面的图像(色材)以实用上成问题的水平剥离。
[喷出恢复性评价]
与上述固化性评价中进行的图像形成方法同样地操作，形成图像。油墨喷出后，将喷出头在该状态下从5分钟开始以5分钟为间隔放置到45分钟，将新的记录介质粘贴到平台上，再次在相同条件下进行打滴来印相线。调查2000次打滴中96根喷嘴全部能够喷出的放置时间，按照以下的评价基准评价喷出恢复性。放置时间越长则喷出恢复性越良好。
-评价基准-
AA：45分钟的放置后，全部喷嘴能够喷出。
A：30分钟以上且低于45分钟的放置中，有不能喷出的喷嘴。
B：20分钟以上且低于30分钟的放置中，有不能喷出的喷嘴。
C：低于20分钟的放置中，有不能喷出的喷嘴。
[柔软性评价]
准备株式会社RICOH制GELJET GX5000打印头，使96根喷嘴排列而成的线型喷头的方向(主扫描方向)和与平台的移动方向(副扫描方向)正交的方向一致，将打印头固定在喷墨装置上。在与上述打印头连接的储存槽中填充上述调制的油墨组合物。
准备作为记录介质的氯乙烯薄膜(P280RW、Lintec公司制)，粘贴到在相对于喷头的喷嘴排列方向(主扫描方向)正交的方向(副扫描方向)上移动的平台上。
边使平台以211mm/秒沿输送方向(副扫描方向)移动，边以油墨滴量3.4pL、喷出频率10kHz、喷嘴排列方向×输送方向＝75×1200dpi使每1喷嘴进行2000次打滴，相对于输送方向平行地印相96根线。此时，确认全部的喷嘴喷出。
在印相后，使用Deep UV灯(USHIO电机株式会社制、SP-7)以达到600mJ/cm2的方式进行曝光，制作形成有实心图像的评价用样品。
按照上述得到的形成有实心图像的评价用样品的印相面彼此相合的方式折弯1次，进一步沿背面彼此相合的方向折弯1次，通过目视观察印相面，按照以下的评价基准进行评价。
-评价基准-
A：没有开裂或剥离。
B：产生少量开裂，但没有剥离。
C：产生开裂和剥离。
将所得到的结果统一示于下述表2中。
如由表2的结果表明的那样，使用了本发明的固化性组合物的油墨组合物(Cl-1～Cl-4、C-1、Y-1、K-1、M-1～M-11)含有本发明的通式(1)所表示的聚合性化合物1～3、7(多官能聚合性化合物A1)和与通式(1)不同的多官能化合物(与A1不同的多官能聚合性化合物A2)，在保存稳定性、固化性、喷出恢复性及柔软性的全部评价项目中显示良好的结果。特别是在除了(A)多官能聚合性化合物以外还含有一定量的(C)单官能聚合性化合物的油墨组合物M-6～M-11中，喷出恢复性和柔软性进一步提高。
与此相对，在不含有本发明的通式(1)所表示的聚合性化合物的油墨组合物RM-1～RM-4中，没有得到所期望的保存稳定性或固化性。
符号说明
12    处理液赋予部
12S   处理液喷出用喷头
13    处理液干燥区域
14    油墨喷出部
15    油墨干燥区域
16    紫外线照射部
16S   紫外线照射灯
30K、30C、30M、30Y、30A、30B    油墨喷出用喷头

Claims (19)

1.一种固化性组合物，其含有下述通式(1)所表示的多官能聚合性化合物A1和与A1不同的多官能聚合性化合物A2，
通式(1)
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，L1表示碳原子数为2～4的直链或支链的亚烷基，其中，在L1中，不采取键合在L1的两端的氧原子和氮原子与L1的同一碳原子键合的结构，L2表示2价的连接基团，k表示2或3，x、y及z分别独立地表示0～6的整数，x+y+z满足0～18。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述多官能聚合性化合物A2为至少具有2个烯键式不饱和基的单体。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述多官能聚合性化合物A2为具有选自(甲基)丙烯酰基及乙烯基中的至少2个基团的单体。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，所述多官能聚合性化合物A2为下述通式(M1)、(M2)或(M3)所表示的化合物，
通式(M1)～(M3)中，Ra1及Ra2分别独立地表示氢原子或甲基，Y1及Y2分别独立地表示亚烷基，n1及n2分别独立地表示0或1以上的数，Xa、Xb及Xc表示2价的连接基团。
5.根据权利要求4所述的固化性组合物，其中，所述Xa及Xb为亚烷基、或介由氧原子的亚烷基，Y1及Y2为亚乙基或亚丙基，Xc为亚烷基或亚苯基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其中，固化性组合物中，所述多官能聚合性化合物A1的含量与所述多官能聚合性化合物A2的含量的比率以质量基准计为A1的含量：A2的含量＝99：1～5：95。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，其中，进一步含有单官能聚合性化合物C。
8.根据权利要求7所述的固化性组合物，其中，所述单官能聚合性化合物C为具有(甲基)丙烯酰胺结构的单官能聚合性化合物。
9.根据权利要求7或8所述的固化性组合物，其中，所述单官能聚合性化合物C为下述通式(MA)所表示的化合物，
通式(MA)中，Rb1表示氢原子或甲基，Rc1表示氢原子、甲基或乙基，Rc2表示烷基；其中，Rc1与Rc2也可以彼此键合而形成5～8元环。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的固化性组合物，其中，固化性组合物中，包括所述多官能聚合性化合物A1和所述多官能聚合性化合物A2在内的全部多官能聚合性化合物A的含量与所述单官能聚合性化合物C的含量的比率以质量基准计为A的含量：C的含量＝1：99～90：10。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的固化性组合物，其中，固化性组合物中，全部多官能聚合性化合物A的含量为0.1～20质量％。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的固化性组合物，其中，固化性组合物中，所述单官能聚合性化合物C的含量为2～35质量％。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的固化性组合物，其中，进一步含有溶剂。
14.根据权利要求13所述的固化性组合物，其中，所述溶剂中包含水。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的固化性组合物，其中，固化性组合物为油墨用的组合物。
16.根据权利要求15所述的固化性组合物，其中，进一步含有色材。
17.根据权利要求15或16所述的固化性组合物，其为喷墨记录用。
18.一种图像形成方法，其包括以下工序：将权利要求1～17中任一项所述的固化性组合物赋予到记录介质上的工序；和对所赋予的所述固化性组合物照射活性能量射线的工序。
19.根据权利要求18所述的图像形成方法，其中，通过喷墨方式将所述固化性组合物赋予到所述记录介质上。
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