JP4810782B2 - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成膜性がある液状硬化性樹脂組成物に関するものであり、また本発明は、熱又は放射線照射により硬化する液状硬化性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、優れた塗工性と成膜性を有し、かつ各種基材、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、トリアセチルセルロ−ス、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリスチレン、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等のプラスチック、金属、木材、紙、ガラス、スレ−ト等の表面に、硬度、耐擦傷性、密着性、透明性に優れ、特に塗膜面の外観に優れた塗膜（被膜）を形成し得る液状硬化性樹脂組成物に関する。本発明の液状硬化性樹脂組成物は、例えば、プラスチック光学部品、ＣＤ、ＤＶＤなどの光ディスク、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材として用いられる。さらにまた、各種基材の接着剤、シ−リング材として、印刷インクのバインダ−材として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、密着性、透明性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた被膜を形成し得る樹脂組成物が求められている。これらの要求のうち耐擦傷性の改善を目指して、それに含有させる粒子として、コロイダルシリカを配合した材料が種々提案されている。例えば、米国特許第３,４５１,８３８号明細書及び米国特許第２,４０４,３５７号明細書は、アルコキシシランの加水分解物とコロイダルシリカを主成分とする組成物を、熱硬化型のコ−ティング材料として用いることを開示している。また、例えば、特公昭６２−２１８１５号公報は、コロイダルシリカの表面をメタクリロキシシランで修飾した粒子とアクリレ−トとの組成物を、光硬化型のコ−ティング材料として用いることを開示している。これらのコ−ティング材料の特徴は、シリカ粒子の表面を特定の有機シラン、又は特定の条件で処理することによりコ−ティング材料の性能を改善する点にある。しかしながら、このようなコ−ティング材料は、液状硬化性樹脂組成物としての優れた塗工性、並びに硬化被膜とした場合の優れた硬度、耐擦傷性、密着性、透明性及び塗膜面の外観の全てを必ずしも十分に満足するものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、塗工性に優れ、かつ、各種基材の表面に硬度、耐擦傷性、密着性、透明性及び塗膜面の外観に優れた被膜を形成し得る液状硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、（Ａ）特定の元素の酸化物粒子と、特定の基を有する有機化合物とを結合させてなる架橋性粒子、（Ｂ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物、及び（Ｃ）特定構造を有する有機溶剤を含有する液状硬化性樹脂組成物によって、上記諸特性を全て満足するものが得られることを知見し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
［１］（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子（Ａ１）と、重合性不飽和基（Ａ２１）及び下記式（１）
−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）ＮＨ− （１）
［式（１）中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｙは、Ｏ又はＳを示す。］
に示す基（Ａ２２）を有する特定有機化合物（Ａ２）とを結合させてなる架橋性粒子、
（Ｂ）分子内に２以上の重合性不飽和基（Ｂ１）を有する化合物、並びに
（Ｃ）下記式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上の有機溶剤
を含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物。
【０００６】
Ｒ^２−（Ｏ−Ｒ^１）_ｎ−Ｏ−Ｒ^３ （２）
［式（２）中、Ｒ^１は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−から選ばれる２価の有機基、Ｒ^２、Ｒ^３は、水素原子又は、炭素数１〜４のアルキル基及びＣＨ_３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基、ｎは１又は２を示す。］
【０００７】
［２］前記特定有機化合物（Ａ２）が、式（１）において、Ｘ、Ｙが共にＯである基を有し、さらにＸとＹのいずれかがＯ，他方がＳである２種の基の少なくとも１つを含むものである前記［１］に記載の液状硬化性樹脂組成物。
【０００８】
［３］前記特定有機化合物（Ａ２）が、シラノ−ル基（Ａ２３）又は加水分解によってシラノ−ルとなる基（Ａ２４）を有する化合物である、前記［１］又は［２］に記載の液状硬化性樹脂組成物。
【０００９】
［４］前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、さらに（Ｄ）重合開始剤を含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の液状硬化性樹脂組成物。
【００１０】
［５］前記（Ｄ）重合開始剤が、１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリ−ルケトン類及びＮ−モルフォリノ基を有するアリ−ルケトン類の両方又はそのいずれかを有する放射線重合開始剤（Ｄ１）である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の液状硬化性樹脂組成物。
なお、本発明で「放射線」とは、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等を意味する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）特定の元素の酸化物粒子と、特定の基を含む有機化合物とを結合させてなる架橋性粒子、（Ｂ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物、及び（Ｃ）特定構造で規定される有機溶剤、並びに、必要に応じ、（Ｄ）重合開始剤を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
以下、本発明の液状硬化性樹脂組成物の各成分について具体的に説明する。
１．架橋性粒子（Ａ）
本発明に用いられる架橋性粒子（Ａ）は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子（Ａ１）と、重合性不飽和基（Ａ２１）及び前記式（１）に示す基（Ａ２２）を有する特定有機化合物（Ａ２）とを結合させてなる粒子である。
【００１３】
（１）酸化物粒子（Ａ１）
本発明に用いられる酸化物粒子は、得られる液状硬化性樹脂組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物からなる粒子である。
【００１４】
これらの酸化物としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン及び酸化セリウムを挙げることができる。これらの中、高硬度の観点から、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア及び酸化アンチモンが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、このような元素の酸化物粒子は、粉体状又は溶剤分散ゾルであることが好ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。
【００１５】
このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００１６】
酸化物粒子の数平均粒子径は、０.００１μｍ〜２μｍが好ましく、０.００１μｍ〜０．２μｍがさらに好ましく、０.００１μｍ〜０.１μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを越えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００１７】
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製 商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製 商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製 商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製
商品名：ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００１８】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業(株)製 商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｔ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業(株)製 商品名：セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成(株)製 商品名：ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業(株)製 商品名：ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル(株)製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学(株)製 商品名：ニードラール等を挙げることができる。
【００１９】
酸化物粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは球状である。酸化物粒子の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは１０〜１０００ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは１００〜５００ｍ^２／ｇである。これら酸化物粒子の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
【００２０】
（２）特定有機化合物（Ａ２）
本発明に用いられる特定有機化合物は、分子内に、重合性不飽和基（Ａ２１）及び前記式（１）に示す基（Ａ２２）を有する化合物である。また、この化合物は、分子内にシラノ−ル基（Ａ２３）又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する基（Ａ２４）を有する化合物であることが好ましい。
特定有機化合物（Ａ２）は、酸化物粒子（Ａ１）と結合するとき、重合性不飽和基（Ａ２１）ではない部分、好ましくはシラノール基（Ａ２３）により酸化物粒子（Ａ１）と結合して架橋性粒子（Ａ）となる。この粒子中の重合性不飽和基（Ａ２１）が粒子に架橋性を付与する。
【００２１】
（２-１）重合性不飽和基（Ａ２１）
特定有機化合物に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
【００２２】
（２-２）前記式（１）に示す基（Ａ２２）
特定有機化合物（Ａ２）に含まれる前記式（１）に示す基、すなわち、［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を必須とし、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を併用することが好ましい。前記式（１）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００２３】
（２-３）シラノ−ル基（Ａ２３）又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する基（Ａ２４）
特定有機化合物（Ａ２）は、分子内にシラノール基（Ａ２３）を有する化合物（以下、「シラノール基含有化合物」ということがある）又は加水分解によってシラノール基を生成する基（Ａ２４）を有する化合物（以下、「シラノール基生成化合物」ということがある）であることが好ましい。このようなシラノール基生成化合物としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する化合物を挙げることができるが、ケイ素原子上にアルコキシ基又はアリールオキシ基を含む化合物、すなわち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する基を有する特定有機化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子と結合する構成単位である。
【００２４】
（２-４）特定有機化合物（Ａ２）の好ましい具体例としては、下記式（３）に示す化合物を挙げることができる。
【００２５】
(Ｒ⁴Ｏ)_mＲ⁵ _3-mＳｉ−Ｒ⁶−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁷−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ⁸−(Ｚ)_n（３）[式（３）中、Ｒ^４、Ｒ^５は同一でも異なっていてもよいが、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここでｍは１、２又は３である。]
【００２６】
上記式中、［（Ｒ^４Ｏ）_mＲ^５ _{３ -m}Ｓｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基及びトリエトキシシリル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ^６は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
【００２８】
Ｒ^７は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１０，０００、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記式（１）に示す基を含むこともできる。
【００２９】
Ｒ^８は（ｎ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。例えば、アクリロイル（オキシ）基、メタアクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基等を挙げることができる。これらの中でアクリロイル（オキシ）基及びメタアクリロイル（オキシ）基が好ましい。また、ｎは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【００３０】
本発明で用いられる特定有機化合物（Ａ２）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。すなわち、（イ）メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、（ロ）分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、（ハ）分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。
【００３１】
前記式（３）に示す化合物を合成するためには、これらの方法のうち（イ）が好適に用いられる。より詳細には、例えば、
（ａ）法；まずメルカプトアルコキシシランとポリイソシアネート化合物とを反応させることで、分子中にアルコキシシリル基、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基及びイソシアネート基を含む中間体を形成し、次に中間体中に残存するイソシアネートに対してヒドロキシ基含有重合性不飽和化合物を反応させて、この不飽和化合物を［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介して結合させる方法、
（ｂ）法；まずポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有重合性不飽和化合物とを反応させることで、分子中に重合性不飽和基、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基、及びイソシアネート基を含む中間体を形成し、これにメルカプトアルコキシシランを反応させてこのメルカプトアルコキシシランを［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介して結合させる方法、
等を挙げることができる。さらに両者の中では、マイケル付加反応による重合性不飽和基の減少がない点で（ａ）法が好ましい。
【００３２】
前記式（３）に示す化合物の合成において、イソシアネ−ト基との反応により［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を形成することができるアルコキシシランの例としては、アルコキシシリル基とメルカプト基を分子中にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げることができる。このようなメルカプトアルコキシシランとしては、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリフェノキシシシラン、メルカプトプロピルトリブトキシシシラン等を挙げることができる。これらの中では、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。また、アミノ置換アルコキシシランとエポキシ基置換メルカプタンとの付加生成物、エポキシシランとα，ω−ジメルカプト化合物との付加生成物を利用することもできる。
【００３３】
特定有機化合物を合成する際に用いられるポリイソシアネ−ト化合物としては、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネ−ト化合物の中から選ぶことができる。
【００３４】
このようなポリイソシアネ−ト化合物の例としては、例えば、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシアネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−キシリレンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３‘−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４,４‘−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネ−ト、４,４‘−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等を挙げることができる。これらの中で、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、等が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３５】
特定有機化合物の合成において、前記ポリイソシアネ−ト化合物と付加反応により［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介し結合できる活性水素含有重合性不飽和化合物の例としては、分子内にイソシアネ−ト基との付加反応により［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を形成できる活性水素原子を１個以上有し且つ重合性不飽和基を１個以上含む化合物を挙げることができる。
【００３６】
これらの活性水素含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、１,４−ブタンジオ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェ−ト、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、１,６−ヘキサンジオ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスルト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を用いることができる。これらの化合物の中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト等が好ましい。
これらの化合物は１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３７】
（３）架橋性粒子（Ａ）の製造方法
本発明の架橋性粒子（Ａ）の製造方法としては特に制限はないが、例えば、前記酸化物粒子及び特定有機化合物を反応させることを挙げることができる。酸化物粒子は、通常の保管状態で粒子表面に吸着水として水分を含むことが知られており、また、水酸化物、水和物等のシラノール基生成化合物と反応する成分が少なくとも表面にあると推定される。従って、架橋性粒子（Ａ）製造時においては、シラノール基生成化合物と酸化物粒子とを混合し、加熱、攪拌処理することにより製造することも可能である。なお、特定有機化合物が有するシラノール基生成部位と、酸化物粒子とを効率よく結合させるため、反応は水の存在下で行われることが好ましい。ただし、特定有機化合物がシラノール基を有している場合は水はなくてもよい。従って、この架橋性粒子（Ａ）は、酸化物粒子及び特定有機化合物を少なくとも混合する操作を含む方法により製造することができる。
【００３８】
以下、架橋性粒子（Ａ）の製造方法について詳細に説明する。
酸化物粒子への特定有機化合物の結合量は、架橋性粒子（Ａ）（酸化物粒子及び特定有機化合物の合計）を１００重量％として、好ましくは０．０１重量％以上であり、さらに好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは１重量％以上である。酸化物粒子に結合した特定有機化合物の結合量が０．０１重量％未満であると、組成物中における架橋性粒子（Ａ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、架橋性粒子（Ａ）製造時の原料中の酸化物粒子の配合割合は、前述のように、好ましくは５〜９９重量％であり、さらに好ましくは１０〜９８重量％である。
【００３９】
以下、シラノール基生成化合物として、前記式（３）に示すアルコキシシリル基含有化合物（アルコキシシラン化合物）を例にとり、架橋性粒子（Ａ）の製造方法をさらに詳細に説明する。
架橋性粒子（Ａ）製造時において、アルコキシシラン化合物の加水分解で消費される水の量は、１分子中のケイ素上のアルコキシ基の少なくとも１個が加水分解される量であればよい。好ましくは加水分解の際に添加、又は存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキシ基のモル数に対し３分の１以上であり、さらに好ましくは、全アルコキシ基のモル数の２分の１以上３倍未満である。完全に水分の存在しない条件下で、アルコキシシラン化合物と酸化物粒子とを混合して得られる生成物は、酸化物粒子表面にアルコキシシラン化合物が物理吸着した生成物であり、そのような成分から構成される架橋性粒子（Ａ）を含有する組成物の硬化物においては、高硬度及び耐擦傷性の発現の効果は低い。
【００４０】
架橋性粒子（Ａ）製造時においては、前記アルコキシシラン化合物を別途加水分解操作に付した後、これと粉体酸化物粒子又は酸化物粒子の溶剤分散ゾルを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法；又は、前記アルコキシシラン化合物の加水分解を酸化物粒子の存在下で行う方法；また、他の成分、例えば、（Ｄ）重合開始剤等の存在下、酸化物粒子の表面処理を行う方法等を選ぶことができる。この中では、前記アルコキシシラン化合物の加水分解を酸化物粒子の存在下で行う方法が好ましい。架橋性粒子（Ａ）製造時、その温度は、好ましくは０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以上１００℃以下である。また、処理時間は通常５分から２４時間の範囲である。
【００４１】
架橋性粒子（Ａ）製造時において、粉体状の酸化物粉体を用いる場合、前記アルコキシシラン化合物との反応を円滑に且つ均一に行わせることを目的として、有機溶剤を添加してもよい。そのような有機溶剤としては、前記酸化物粒子の溶剤分散ゾルの分散媒として用いたものと同じものを用いることができる。これらの溶剤の添加量は、反応を円滑、均一に行わせる目的に合う限り特に制限はない。
【００４２】
架橋性粒子（Ａ）原料として溶剤分散ゾルを用いる場合、溶剤分散ゾルと、特定有機化合物とを、少なくとも混合することにより製造することができる。ここで、反応初期の均一性を確保し、反応を円滑に進行させる目的で、水と均一に相溶する有機溶剤を添加してもよい。
【００４３】
また、架橋性粒子（Ａ）製造時において、反応を促進するため、触媒として酸、塩又は塩基を添加してもよい。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；メタンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸；メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不飽和有機酸を、塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩を、また、塩基としては、例えば、アンモニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級、２級又は３級脂肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド類等を挙げることができる。
これらの中で好ましい例は、酸としては、有機酸、不飽和有機酸、塩基としては３級アミン又は４級アンモニウムヒドロキシドである。これらの酸、塩又は塩基の添加量は、アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０.００１重量部から１.０重量部、さらに好ましくは０.０１重量部から０.１重量部である。
【００４４】
また、反応を促進するため、脱水剤を添加することも好ましい。脱水剤としては、ゼオライト、無水シリカ、無水アルミナ等の無機化合物や、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、テトラエトキシメタン、テトラブトキシメタン等の有機化合物を用いることができる。中でも、有機化合物が好ましく、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等のオルトエステル類がさらに好ましい。
なお、架橋性粒子（Ａ）に結合したアルコキシシラン化合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、空気中で１１０℃から８００℃までの熱重量分析により求めることが出来る。
【００４５】
架橋性粒子（Ａ）の樹脂組成物中における配合量は、組成物［架橋性粒子（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計］を１００重量％として、５〜９０重量％配合することが好ましく、１０〜７０重量％がさらに好ましい。５重量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、９０重量％を超えると、硬化しない（膜にならない）ことがある。なお、架橋性粒子（Ａ）の量は、固形分を意味し、架橋性粒子（Ａ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
【００４６】
２．分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ）（以下、「化合物（Ｂ）」ということがある。）
この化合物（Ｂ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物の成膜性を高めるために好適に用いられる。化合物（Ｂ）としては重合性不飽和基を２以上含むものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。この中では、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。
【００４７】
以下、本発明に用いられる化合物（Ｂ）の具体例を列挙する。
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４８】
ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコ−ルジビニルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジビニルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジビニルエ−テル等を挙げることができる。
【００４９】
このような化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製 商品名：アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製 商品名：ライトアクリレート ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。
【００５０】
本発明に用いられる、化合物（Ｂ）の配合量は、組成物［架橋性粒子（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計］を１００重量％として、１０〜９５重量％配合することが好ましく、３０〜９０重量％がさらに好ましい。１０重量％未満であると、硬化物としたときに硬度が不十分となることがあり、９５重量％を超えると、硬化物としたときにカールが大きくなり、塗膜形成後に不具合を生ずる。なお、本発明の組成物中には、化合物（Ｂ）の外に、必要に応じて、分子内に重合性不飽和基を１つ有する化合物を含有させてもよい。
【００５１】
３．有機溶剤（Ｃ）
本発明に用いられる有機溶剤（Ｃ）は、前記式（２）で表される化合物である。
このような溶剤の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、３−メトキシ−１−プロパノール、３−エトキシ−１−プロパノール、３−プロポキシ−１−プロパノール、などが挙げられる。特にエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートが好ましい。これらは１種または２種以上を同時に使用することができる。
【００５２】
有機溶剤（Ｃ）の液状硬化性樹脂組成物中の配合量は、組成物［架橋性粒子（Ａ）、及び化合物（Ｂ）の合計］１００重量部に対して、好ましくは５〜９，９００重量部、より好ましくは２０〜２，０００重量部、特に好ましくは、２５〜１，０００重量部である。５重量部未満であると塗膜面の外観不良を生ずることがあり、９，９００重量部を超えると、十分な膜厚を得られないことがある。
【００５３】
４．重合開始剤（Ｄ）
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、前記架橋性粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）以外の配合成分として、（Ｄ）重合開始剤を配合することができる。その（Ｄ）重合開始剤を用いることを含め、本発明の組成物の硬化方法について説明する。
【００５４】
本発明の組成物は熱及び／又は放射線によって硬化される。熱による場合、その熱源としては、例えば電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。放射線による場合、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものであれば特に制限はないが、赤外線の線源としては、例えば、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源としては、例えば、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源としては、例えば、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。アルファ線、ベ−タ線及びガンマ線の線源としては、例えば、Ｃｏ^６０等の核分裂物質が挙げられ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に照射してもよく、また１種以上の放射線を一定期間をおいて照射してもよい。
【００５５】
本発明の組成物には、硬化時間を短縮させるために重合開始剤（Ｄ）を添加してもよく、そのような重合開始剤（Ｄ）としては、例えば熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物等及び放射線照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等の、汎用されているものを挙げることができる。
【００５６】
本発明においては、上記（Ｄ）重合開始剤として放射線重合開始剤（Ｄ１）を用いることが好ましく、その中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類及びＮ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類の両方又はそのいずれかを含む放射線重合開始剤を用いることがさらに好ましい。１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類のみを添加した場合、着色の少ない硬化物を短時間で形成することができる。一方、Ｎ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類のみを添加した場合、表面硬度の高い硬化物を短時間で形成することができる。両者を併用した場合、表面硬度が高く着色の少ない硬化物を短時間で形成することができる。
【００５７】
１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類としては特に制限はないが、例えば、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシルイソプロピルフェニルケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシルドデシルフェニルケトン等を挙げることができる。また、本発明に用いられるＮ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類としては特に制限はないが、例えば、２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-メチル-１-[４-(メトキシ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-メチル-１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-メチル-１-[４-(ジメチルアミノ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-メチル-１-[４-(ジフェニルアミノ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(４-モルフォリノフェニル)-ブタノン-１、３,６-ビス(２-メチル-２-モルフォリノプロピオニル)-９-Ｎ-オクチルカルバゾール等を挙げることができる。これらの放射線重合開始剤（Ｄ１）は１種単独で又は２種以上を組合わせて用いても良いが、硬化物としたときに、その表面部分及び内部の両方の硬化速度及び硬度を向上させるためには、１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類とＮ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類とを組合わせて用いることが好ましい。
このような放射線重合開始剤（Ｄ１）の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 商品名：イルガキュア １８４、９０７等を挙げることができる。
【００５８】
本発明において必要に応じて用いられる放射線重合開始剤（Ｄ１）の配合量は、組成物［架橋性粒子（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計］１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合することが好ましく、０．１〜１０重量部が、さらに好ましい。０．０１重量部未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０重量部を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。
【００５９】
また、１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類とＮ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類を併用する場合の両者の配合比は、重量比で、１０：９０〜９０：１０が好ましく、４０：６０〜８０：２０がさらに好ましい。
【００６０】
５．上記以外の配合成分
本発明においては、必要に応じて、増感剤、架橋性粒子（Ａ）以外の酸化物粒子、各種添加剤等、上記以外の種々の配合成分を配合することができる。以下にその例を挙げる。
【００６１】
（１）増感剤
増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等を挙げることができる。この増感剤の市販品としては、日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ、ＥＰＡ等を挙げることができる。
【００６２】
（２）架橋性粒子（Ａ）以外の酸化物粒子
架橋性粒子（Ａ）以外の酸化物粒子としては、例えば、特定有機化合物と結合していない酸化物粒子等を挙げることができる。
【００６３】
（３）各種添加剤
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を挙げることができる。
【００６４】
酸化防止剤の市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 商品名：イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２等を挙げることができる。紫外線吸収剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 商品名：チヌビン Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、４００、住友化学工業（株）製 商品名：スミソーブ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００等を挙げることができる。
光安定剤の市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 商品名：チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ、三共化成工業（株）製 商品名：サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４等を挙げることができる。
シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランを挙げることができ、これらの市販品としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 商品名：ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０、信越シリコーン（株）製 商品名：ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３等を挙げることができる。
老化防止剤の市販品としては、住友化学工業（株）製 商品名：アンチゲン Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ等を挙げることができる。
【００６５】
（４）上記以外の添加剤
上記以外の添加剤としては、エポキシ樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、マレイン酸誘導体等の重合性化合物；ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマー又はオリゴマー等を挙げることができる。
【００６６】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は被覆材として好適であり、被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカ−ボネ−ト、ポリメタクリレ−ト、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレ−ト等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコ−ト、スプレ−コ−ト、フロ−コ−ト、シャワ−コ−ト、ロ−ルコ−ト、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０.１〜４００μｍであり、好ましくは１〜２００μｍである。
【００６７】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、塗膜の厚さを調節するために、溶剤で希釈して用いることができる。例えば、被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、好ましくは０．５〜１０,０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。
【００６８】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは２０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、熱又は／及び放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は４０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。紫外線の場合、好ましい照射光量は０.０１〜１０Ｊ／ｃｍ^２であり、より好ましくは０.１〜２Ｊ／ｃｍ^２である。又、電子線の場合、好ましい照射条件は、加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０.０２〜０.３０ｍＡ／ｃｍ^２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【００６９】
本発明の液状硬化性樹脂組成物の硬化物は、硬度、耐擦傷性、密着性、透明性及び塗膜面の外観、特に塗膜面の外観に優れた特徴を有しているので、プラスチック光学部品、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ディスク、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；各種基材の接着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダ−材等として好適に用いられる。特に好適な用途は、透明性の優れた擦傷防止保護コーティングが要求される、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ディスク、液晶素子、ＰＤＰ表面用等の各種光学用プラスチックフィルムである。
【００７０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、部、％は特に記載しない限り、それぞれ重量部、重量％を示す。
また、本発明において「固形分」とは、組成物から溶剤等の揮発成分を除いた部分を意味し、具体的には、組成物を１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥して得られる残渣物（不揮発成分）を意味する。
【００７１】
《有機化合物（Ａ２）の合成》
合成例１
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７.８部、ジブチルスズジラウレート０．２部からなる溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート２０．６部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１．４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌することで有機化合物（Ａ２−１）を得た。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザ−の吸収ピ−ク及びイソシアネ−ト基に特徴的な２２６０カイザ−の吸収ピ−クが消失し、新たに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基に特徴的な１６６０カイザ−のピ−ク及びアクリロイル基に特徴的な１７２０カイザ−のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロイル基と［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を共に有する有機化合物が生成していることを示した。
【００７２】
《架橋性粒子（Ａ）の製造》
製造例１
窒素気流下、合成例１で合成した有機化合物（Ａ２−１）８．７部、メチルエチルケトンシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ、数平均粒子径０．０２２μｍ、シリカ濃度３０％）９１．３部、イソプロパノール０．２部及びイオン交換水０．１部の混合液を、８０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の架橋性粒子（Ａ−１）分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ３５％であった。
【００７３】
製造例２
合成例１で合成した有機化合物（Ａ２−１）８．２部、メチルエチルケトンジルコニアゾル（数平均粒子径０.０１μｍ、ジルコニア濃度３０％）９１．８部、イオン交換水０．１部の混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１.３部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで架橋性粒子（Ａ−２）分散液を得た。この分散液の固形分含量を製造例１と同様に求めたところ３５％であった。
【００７４】
製造例３
合成例１で合成した有機化合物（Ａ２−１）８．２部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートジルコニアゾル（数平均粒子径０.０１μｍ、ジルコニア濃度３０％）９１．８部、イオン交換水０．１部の混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１.３部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで架橋性粒子（Ａ−３）分散液を得た。この分散液の固形分含量を製造例１と同様に求めたところ３５％であった。
架橋性粒子（Ａ−１）〜（Ａ−３）を製造した製造例１〜３のデータを表１に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
上表の記号の説明；
Ａ１−１：メチルエチルケトンシリカゾル（酸化物濃度３０％）
Ａ１−２：メチルエチルケトンジルコニアゾル（酸化物濃度３０％）
Ａ１−３：プロピレングリコールエチルエーテルアセテートジルコニアゾル（酸化物濃度３０％）
【００７７】
《組成物の調製》
以下、本発明の液状硬化性樹脂組成物の調製例を実施例１〜４、及び調製比較例を比較例１〜３に示す。また、各成分の配合重量比を表２に示す。
【００７８】
実施例１
乾燥空気気流下、紫外線を遮蔽した容器中において、製造例１で製造した分散液１４０部（架橋性粒子（Ａ−１）４９部含有、分散媒メチルエチルケトン）、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト４６部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を添加、混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて液量が１９５部になるまで減圧濃縮した後、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部、及び２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１ ２部を加えて、５０℃で１時間攪拌することで均一な溶液の液状硬化性樹脂組成物２００部を得た。この組成物を２ｇアルミ皿に秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、５０％であり、溶剤は１００部含まれることが判った。ガスクロマトグラフィーを用いて溶剤種を定量したところ、プロピレングリコールモノメチルエーテル；９０、メチルエチルケトン；１０の重量比で存在した。これから組成物中の溶剤の重量部を計算するとそれぞれ９０重量部、１０重量部であった。
【００７９】
実施例２
乾燥空気気流下、紫外線を遮蔽した容器中において、製造例２で製造した分散液２２９部（架橋性粒子（Ａ−２）８０部含有、分散媒メチルエチルケトン）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１８部、エチレングリコールモノブチルエーテル９６部を添加、混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて液量が１９４部になるまで減圧濃縮した後、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１部、及び２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１ １部を５０℃で１時間攪拌することで均一な溶液の組成物を得た。実施例１と同様にしてこの組成物の固形分含量と溶剤種とその重量比を求めたところ、固形分含量は５１％であり、溶剤は９６部含まれることが判った。溶剤を実施例１と同様に分析の結果、エチレングリコールモノブチルエーテル；９５、メチルエチルケトン；５の重量比で存在した。これから組成物中の溶剤の重量部を計算するとそれぞれ９１重量部、５重量部であった。
【００８０】
実施例３
実施例２中のエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを用いた以外、すべて実施例２と同様にして本発明の組成物を製造した。実施例１と同様にしてこの組成物の固形分含量と溶剤種とその重量比を求めたところ、固形分含量は５１％であり、溶剤は９６部含まれることが判った。溶剤を実施例１と同様に分析の結果、プロピレングリコールモノブチルエーテル；９５、メチルエチルケトン；５の重量比で存在した。これから組成物中の溶剤の重量部を計算するとそれぞれ９１重量部、５重量部であった。
【００８１】
実施例４
乾燥空気気流下、紫外線を遮蔽した容器中において、製造例３で製造した分散液２２９部（架橋性粒子（Ａ−３）８０部含有、分散媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１８部を添加、混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて液量が１９４部になるまで減圧濃縮した後、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１部、及び２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１ １部を加え、５０℃で１時間攪拌して均一な溶液の本発明の組成物を得た。実施例１と同様にしてこの組成物の固形分含量と溶剤種とその重量比を求めたところ、固形分含量は５１％であり、溶剤は９６部含まれることが判った。溶剤はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１００重量％であった。
【００８２】
比較例１
実施例１中の有機溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルの代わりにトルエンを用いた以外は、すべて実施例１と同様に実験を行って、液状硬化性樹脂組成物を製造した。実施例１と同様にしてこの組成物の固形分含量と溶剤種とその重量比を求めたところ、固形分含量は５０％、溶剤は１００部含まれることが判った。溶剤を実施例１と同様に分析の結果、トルエン；９０、メチルエチルケトン；１０の重量比で存在した。これから組成物中の溶剤の重量部を計算するとそれぞれ９０重量部、１０重量部であった。
【００８３】
比較例２
実施例２中の有機溶剤のエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりに２−オクタノンを用いた以外は、すべて実施例２と同様に実験を行って、液状硬化性樹脂組成物を製造した。実施例１と同様にしてこの組成物の固形分含量と溶剤種とその重量比を求めたところ、固形分含量は５１％、溶剤は９６部含まれることが判った。溶剤を実施例１と同様に分析の結果、メチルエチルケトン；５、２−オクタノン；９５の重量比で存在した。これから組成物中の溶剤の重量部を計算するとそれぞれ５重量部、９１重量部であった。
【００８４】
比較例３
実施例２中の有機溶剤のエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりにシクロヘキサノンを用いた以外は、すべて実施例２と同様に実験を行って、液状硬化性樹脂組成物を製造した。実施例１と同様にしてこの組成物の固形分含量と溶剤種とその重量比を求めたところ、固形分含量は５１％、溶剤は９６部含まれることが判った。溶剤を実施例１と同様に分析の結果、メチルエチルケトン；５、シクロヘキサノン；９５の重量比で存在した。これから組成物中の溶剤の重量部を計算するとそれぞれ５重量部、９１重量部であった。
【００８５】
《硬化物の評価》
本発明の組成物の効果を明らかにするため、上記組成物を用いて塗布、乾燥、光照射して得られた硬化物の評価を行った。以下にその評価方法を示す。また、評価結果を表２に示す。
【００８６】
１．塗布、乾燥、硬化条件
表２の実施例１〜４及び比較例１〜３においては、基材上にバーコーターを用いて、乾燥膜厚１０μｍになるように塗布した後、８０℃の熱風式乾燥機中で３分間乾燥後、コンベア式水銀ランプを用いて１Ｊ／ｃｍ^２の光量で照射後、２５℃で、２４時間保管後評価した。尚、風紋テスト及びストリークテストの塗布条件は別途記述する。
【００８７】
２．基材
鉛筆硬度試験においてはガラス板を、また、耐スチールウール擦傷性、密着性評価、風紋テスト、ストリークテストの評価においては厚さが１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。
【００８８】
３．評価法
鉛筆硬度：
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、ガラス基板上で硬化させた被膜を評価した。
密着性（％）：
ＪＩＳ Ｋ５４００における碁盤目セロハンテ−プ剥離試験に準拠し、１ｍｍ角、計１００個の碁盤目における残膜率で評価した。
耐スチールウール（ＳＷ）擦傷性：
テスター産業（株）製 学振型耐磨耗試験機を、５００ｇ荷重をかけた＃００００スチールウールにて３０往復し、試験した塗膜面の傷つき状態を目視にて評価した。傷なしの場合を○、１〜１０本の傷がある場合を△、１０本を超える傷がある場合を×とした。
透明性：
目視により判定した。良好なものは○、他は×とした。
【００８９】
塗膜均一性テスト：
シリコンウエファ（６インチ）上に、回転数５０ｒ.ｐ.ｍ.で回転させながら液状硬化性樹脂組成物を４ｃｃ垂らし、その後、回転数７００ｒ.ｐ.ｍ.で２０秒間回転塗布後、８０℃の熱風式乾燥機中で３分間乾燥後、コンベア式水銀ランプを用いて１Ｊ／ｃｍ^２の光量で照射して、硬化した塗膜を得る。この塗膜の乱れ具合を目視で観察した。塗膜面の反射光が均一であり、塗膜に異常がない場合を○、又、塗膜面の反射光が均一でなく干渉縞が観察されたり、或いは塗膜上に１つ以上の異物の存在又は塗りムラ、はじき等の異常の発生がある場合を×とする。
【００９０】
風紋テスト：
液状硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて、乾燥膜厚１０μｍになるように塗布した後、塗面に冷却用ファン（風速５ｍ／秒）で２分間風を当てる。その後８０℃の熱風式乾燥機中で３分間乾燥後、コンベア式水銀ランプを用いて１Ｊ／ｃｍ^２の光量で照射して、硬化した塗膜を得る。この塗膜の乱れ具合を目視で観察する。塗膜面の反射光が均一であり、塗膜に異常がない場合を○、又、塗膜面の反射光が均一でなく、或いは、１以上の異物の存在又は塗りムラ、はじき等の異常の発生がある場合を×とする。
【００９１】
ストリークテスト：
液状硬化性樹脂組成物１ｍｌをＰＥＴフィルム上に１０ｃｍ幅に滴下する。室温下、２分間放置後、バーコーターを用いて乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し、８０℃の熱風式乾燥機中で３分間乾燥後、コンベア式水銀ランプを用いて１Ｊ／ｃｍ^２の光量で照射して、硬化した塗膜を得る。塗膜の乱れ具合を目視で観察し、塗膜にバーコーターの痕跡がない場合を○、バーコーターの痕跡が１ｃｍ以上３ｃｍ未満の場合を△、バーコーターの痕跡が３ｃｍ以上の場合を×とする。
【００９２】
【表２】

【００９３】
表中の記号の説明
Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３：各架橋性粒子（Ａ）欄の数値は、各分散液中に含まれる架橋性粒子の固形分重量部
Ｍ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｍ２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｒ１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｒ２：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１
ＰＧＭＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＧＭＢＥ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧＭＰＥ：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
なお、上表の合計欄以上の数値の単位は重量部である。
【００９４】
表２のデータから判るように、評価した液状硬化性樹脂組成物の硬化物物性の、鉛筆硬度、密着性、耐ＳＷ擦傷性、透明性は、すべて良好であった。塗工性の評価結果は、本発明の実施例１〜４は、塗膜均一性テスト、風紋テスト、ストリークのすべてに亘って良好であったが、比較例に１〜３においては、×または△であり、すべて不合格であった。
【００９５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、密着性、透明性及び塗膜面の外観、特に塗膜面の外観に優れた被膜を形成し得る液状硬化性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (4)

1. （Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基、下記式（１ａ）及び式（１ｂ）に示す基を有する特定有機化合物とを結合させてなる架橋性粒子、（Ｂ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物、並びに（Ｃ）下記式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上の有機溶剤を含有し、
   前記特定有機化合物が、シラノ−ル基又は加水分解によってシラノ−ルとなる基を有する化合物であることを特徴とする液状硬化性樹脂組成物。
   「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−」 （１ａ）
   「−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−」 （１ｂ）
   Ｒ^２−（Ｏ−Ｒ^１）_ｎ−Ｏ−Ｒ^３ （２）
   ［式（２）中、Ｒ^１は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−から選ばれる２価の有機基、Ｒ^２、Ｒ^３は、水素原子又は、炭素数１〜４のアルキル基及びＣＨ_３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基、ｎは１又は２を示す。］
2. 前記特定有機化合物が、下記式（３）に示す化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
   （Ｒ ^４ Ｏ） _ｍ Ｒ ^５ _３−ｍ Ｓｉ−Ｒ ^６ −Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ ^７ −ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ ^８ −（Ｚ） _ｎ
   ・・・（３）
   [式（３）中、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ は同一でも異なっていてもよいが、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、Ｒ ^６ は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、Ｒ ^７ は、２価の有機基であり、Ｒ ^８ は（ｎ＋１）価の有機基であり、Ｚは、重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基であり、ｍは１、２又は３であり、ｎは１〜２０の正の整数である。]
3. 前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、さらに（Ｄ）重合開始剤を含有する請求項１又は２に記載の液状硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ｄ）重合開始剤が、１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリ−ルケトン類及びＮ−モルフォリノ基を有するアリ−ルケトン類の両方又はそのいずれかを有する放射線重合開始剤である請求項３に記載の液状硬化性樹脂組成物。